DE102011115081A1

DE102011115081A1 - Verfahren zur Gewinnung von Solarsilizium aus Sägeabfällen

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Publication number: DE102011115081A1
Application number: DE102011115081A
Authority: DE
Inventors: Ditmar Gruß; Rainer Colditz
Original assignee: BAUFELD MINERALOELRAFFINERIE GmbH; Baufeld-Mineralolraffinerie GmbH
Current assignee: BAUFELD MINERALOELRAFFINERIE GmbH; Baufeld-Mineralolraffinerie GmbH
Priority date: 2011-09-19
Filing date: 2011-09-19
Publication date: 2013-03-21
Anticipated expiration: 2031-09-20
Also published as: DE102011115081B4

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein mehrstufiges Verfahren zur Gewinnung von Solarsilizium aus mineralöl- oder glykolhaltigen Sägeabfällen, die bei der Herstellung von Wafern anfallen, wobei die Sägeabfälle in einer ersten Verfahrensstufe einem hydrometallurgischen extraktiven Anreicherungsprozeß unterworfen werden, dass anfallende Siliziumkonzentrat in einer zweiten Verfahrensstufe einer pyrometallurgischen Raffination unterzogen und das erhaltene Silizium in einer weiteren Verfahrensstufe in an sich bekannter Weise in kristallines Solarsilizium umgewandelt wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Solarsilizium aus mineralöl- oder glykolhaltigen Sägeabfällen, die in der Halbleiter- und Solarindustrie bei der Herstellung von Siliziumscheiben, so genannten Wafern, aus Siliziumblöcken beim Sägeprozess mittels Siliziumcarbid anfallen.
Zur Herstellung der Siliziumwafer werden die Siliziumblöcke, so genannte Ingots, mittels eines Sägeprozesses mit Fe-Drahtsägen unter Einsatz einer Sägesuspension aus Kühlschmierstoffen (Glykol bzw. Mineralöl) und einer Siliziumcarbid-Sägekörnung in Scheiben geschnitten. Das führt zu einem Verlust an Ausgangssilizium von ca. 35–45 Ma.-%. Dieses Silizium reichert sich als feiner Abrieb in der Sägesuspension an, wodurch sich deren Sägeeigenschaften verschlechtern. Die sich bildenden Sägeschlämme, so genannte Slurries, müssen deshalb ausgetauscht bzw. vor ihrer Weiterverwendung regeneriert werden. Dies erfolgt vor allem über die Rückgewinnung der wieder verwendbaren Siliziumcarbidkörnung und Kühlschmierstoffe, zum Beispiel Polyethylenglykol als Kühlschmierstoff in der Solarindustrie. Die möglichst reine Abtrennung des feinen Siliziumabriebes, mit anschließender wirtschaftlicher Rückgewinnung von Solarsilizium, gestaltet sich dabei, mit Hilfe der bisher bekannten Verfahren, als schwierig.
Zurückblickend liegt dies unter anderem daran, dass in erster Linie die Rückgewinnung von SiC-Schneidkorn und später auch die Rückgewinnung von Kühlschmierstoffen von wirtschaftlichem Interesse waren und sind. Die Rückgewinnung des Si-Abriebes ist ein neuer Aspekt, für den anders ausgerichtete Aufbereitungsverfahren notwendig sind.

Aus diesem Grunde wurde in der Vergangenheit der Siliziumabrieb, in Abhängigkeit von angewandten Rückgewinnungsverfahren für SiC/Kühlschmierstoff, mit Restfraktionen von SiC und Kühlschmierstoff vermischt und als dünner bis dickflüssiger, pastöser Sägeschlamm einer minderwertigen Nutzung in der Metallurgie oder einer Entsorgung zugeführt. In beiden Fällen geht ein erheblicher Anteil an im Waferherstellungsprozess wieder einsetzbaren Produkten für die Solarindustrie/Halbleiterindustrie verloren, neben noch rückgewinnbaren Fraktionen an SiC und Kühlschmierstoffen, vor allem das kostenintensivere Silizium (Tabelle). Tabelle

Typische Zusammensetzung von Si-haltigen Sägeschlämmen
Komponente	Anteil (Ma.-%)
Siliziumcarbid	20–50%
Kühlschmierstoff	20–50%
Siliziumabrieb	5–40%
Metallabrieb (vor allem Eisen)	0–10%

Deshalb sind in der Vergangenheit einige Aufbereitungstechnologien entwickelt worden, die in der Regel auf eine qualitativ hochwertige Rückgewinnung der massenmäßig überwiegenden Komponenten SiC und Kühlschmierstoff ausgerichtet sind.
Bei diesem Prozess erfolgt im Regelfall, über Filtration oder Zentrifugation, eine erste Trennung der Kühlschmierstoffphase von der Feststoffphase und eine anschließende getrennte Reinigung der beiden Komponenten über weitere mechanische und thermische Trennverfahren. Die hohe Viskosität der Sägeschlämme und die Anwesenheit der feinen Abriebpartikel, vor allem Silizium und Eisen, erschweren dabei die Fest-Flüssig-Trennung zusätzlich, insbesondere bei mineralölhaltigen Sägeschlämmen.
In der WO 2006/137098 A1 wird ein derartiger Prozess beschrieben, welcher vorwiegend die wieder verwendbaren Komponenten Siliciumcarbid und den Kühlschmierstoff Polyethylenglykol, über Zentrifugation mit anschließender wässriger Nassklassierung der SiC-reichen Fraktion über eine Batterie von Hydrozyklonen oder Zentrifugen, zurückgewinnt. Die Reinigung der SiC-Körnung von noch enthaltenen Silizium- und Metallfeinpartikeln erfolgt in einem einzigen Multifunktionsfilterapparat, in dem der Filterkuchen gewaschen und chemisch behandelt wird. Der Kühlschmierstoff wird nach Abtrennung der feinen Partikel destillativ gereinigt. Der siliziumreiche, mit Metall und SiC verunreinigte, feste Rückstand wird minderwertig in der Metallurgie genutzt.
In WO 20081078349 A1 wird ein vergleichbarer Prozess für die Rückgewinnung der abrasiven Komponenten aus Sägeschlämmen, wie sie für die mechanische Bearbeitung von Silizium, Quarz oder keramischen Komponenten anfallen, dargestellt. Dieser erfolgt über eine wässrige Nassklassierung über ein mehrstufiges Hydrozyklonverfahren. Der Kühlschmierstoff wird dabei nicht zurückgewonnen.
Nach einem weiteren Verfahren zum Fraktionieren von Sägeschlämmen gemäß der DE 199 60380 C2 wird, in Abhängigkeit vom vorliegenden Kühlschmierstoff und Metallabrieb, ein flüssiger Hilfsstoff, vorzugsweise ein Lösemittel, zur Erniedrigung der Viskosität ausgewählt, der mit dem Kühlschmierstoff eine einphasige Mischung eingeht, die mit dem Abrieb eine Suspension bildet. Im Falle von Öl-basierten Sägeschlämmen besteht der Hilfsstoff aus lipophilen Lösungsmitteln, während, im Fall von wasserlöslichen Sägeschlämmen (z. B. mit Glykolen als Kühlschmierstoff) amphiphile Lösungsmittel verwendet werden. Die Suspension wird anschließend mit einer mehrstufigen extraktiven Klassierung in eine wieder verwendbare Schneidkorngrobfraktion und eine Feinfraktion separiert. Der größte Teil des Abriebs suspendiert in der Mischung aus Kühlschmierstoff und Lösungsmittel und kann als Feinfraktion abgezogen werden. Nach einer Fest-Flüssig-Trennung der Feinfraktion wird anschließend das Lösungsmittel vom Kühlschmierstoff durch ein destillatives Verfahren abgetrennt.
Die bislang aus den verschiedenen bekannten Aufbereitungsverfahren für Sägeschlamm gewonnenen Fraktionen an siliziumreichen, feinkörnigen Feststoffen können entweder nicht mit ökonomisch vertretbarem Aufwand in entsprechend reiner Form aus dem Sägeschlamm abgetrennt werden oder, aufgrund der darin noch enthaltenen erheblichen Anteile an SiC und Eisen, nicht wirtschaftlich im industriellen Maßstab zu solarfähigem Silizium aufbereitet werden. Letzteres gilt vor allem für Prozesse mit hohem apparatetechnischem Aufwand zur Überführung des Siliziums zur weiteren Aufreinigung in den gasförmigen Zustand und anschließender Abscheidung unter Rückgewinnung der entstehenden Halogengase.
In WO 2011/064170 A1 wird ein Verfahren beschrieben, welches zuerst die Sägeschlämme einer Hochdruckextraktion mittels Kohlendioxids unterwirft. Dabei wird der weitaus größte Anteil der mineralöl- oder polyethylenglykolhaltigen Bestandteile im Kohlendioxid gelöst. Der Si/SiC-haltige Feststoff wird durch herkömmliche Trennverfahren von dem mineralöl- bzw. polyethylenglykolhaltigen Kohlendioxid getrennt. Anschließend wird der Feststoff mit einem sauerstofffreien Gas zur Vermeidung der Oxidation behandelt. Nachfolgend wird über einen Zyklon und ein Sieb die siliziumreiche Fraktion vom SiC losgelöst, um dieses einer Wiederverwendung zuführen zu können.
In der WO 2010/127669 A1 wird zur Rückgewinnung von Silizium aus Sägeschlämmen folgender Weg beschrieben: die Feststoffe des Sägeschlammes werden von der Flüssigkeit getrennt, zu Granulat geeigneter Größe geformt und anschließend in einem Reaktionsgefäß mit HCl-Gas in Reaktion gebracht, so dass dabei Trichlorsilan und Siliziumtetrachlorid entstehen. Aus diesen wird dann, mit Verfahren nach bekanntem Stand der Technik, reines Silizium gewonnen.
In der WO 2011/051334 A2 ist ein Verfahren dargestellt, in dem die von Kühlschmierstoff befreiten Si/SiC-Fraktion, nach Ätzen mit Flusssäure zur Entfernung der Oxidhaut, unter milden Reaktionsbedingungen hydrochloriert und das Silizium zu Trichlorsilan zur späteren Reinigung und Gewinnung von reinem Silizium umgewandelt wird. Gemäß US 2011/0059002 A1 erfolgt die Behandlung der aus dem Slurry, nach der Fest-Flüssig-Trennung und Rückgewinnung des SiC und des Polyethylenglykol, entsprechend der beschriebenen herkömmlichen Sägeschlammaufbereitungsverfahren, der magnetischen Separation des Eisens, der Laugung mit Säuren und der anschließenden Trocknung erhaltenen siliziumreichen Fraktion im Reaktor bei 600–800 °C mit Jod-Dampf. Es entsteht Si-Tetrajodid (SiJ₄). Nach einer Destiltation wird das SiJ₄, ähnlich den SiCl₄ in einem Reaktor bei 800–1300°C unter Vakuum zersetzt und reines Silizium für die Solaranwendung zurückgewonnen. In WO 2009/126922 A3 erfolgt die Überführung des Siliziums in die Gasphase bei 1250°C über Zugabe von Jod–Dampf zu SiJ₄, aus welchem dann bei 700–1000°C in einem weiteren Reaktor reines Silizium gewonnen wird.
Von wirtschaftlicherer Bedeutung ist die Aufbereitung einer möglichst reinen, aus dem Sägeschlamm abgetrennten Siliziumfraktion zu solarfähigem Silizium über ein Schmelzverfahren mit anschließender gerichteter Erstarrung. Die kleinen SiC-Partikel sind jedoch nicht vollständig aus dem Silizium mit verhältnismäßigem Aufwand abzutrennen und verbleiben mit ca. 10–15% in der Si-Fraktion, deshalb ist die Entwicklung von Schmelz- und Kristallisationsprozessen mit verunreinigten Siliziumpulvern unter Abtrennung der Verunreinigungen an SiC und Metall relativ schwierig. Bereits die Ofenprozesse mit reinen Sitiziumpulvern gestalten sich für die Kristallisation aufgrund der großen spezifischen Oberfläche der Partikel (Oxidationsreaktionen), der leichten Aufwirbelung im Ofen sowie der geringen Schüttdichte für die Kristallisation schon schwierig wie dies in WO 2009/155846 erörtert wird.
Ein Ansatz für einen Schmelzprozess wird in US 2010/0215561 A1 vorgeschlagen. Das Verfahren umfasst die Zentrifugation, Säurebehandlung und Trennung der Si und SiC-Partikel über eine Flotationsflüssigkeit mit einer spezifischen Dichte zwischen Silizium (2,33 g/cm³) und Siliziumcarbid (3,23 g/cm³) mit anschließender Zentrifugation. Die Dichte wird durch Verwendung von beispielsweise bromhaltigen Lösungsmitteln eingestellt und die SiC-Partikel durch Zugabe eines Koagulants agglomeriert. Nach Trocknung wird die siliziumreiche Fraktion einer Hochtemperatur-Behandlung oberhalb des Siliziumschmelzpunktes unterzogen, um kristallines Silizium von anhaftendem SiC zu trennen. Bei der anschließenden gerichteten Erstarrung konnte Solarqualität erzielt werden. Allerdings ist die Wirkung der Zentrifugation zur Abtrennung von Silizium begrenzt. Gleichgültig, wie die Betriebsgrößen angepasst werden (spezifisches Gewicht der Flüssigkeit, Zentrifugationszeit und Feststoffkonzentration), konnte die Reinheit des Siliziums nicht effizient verbessert werden. So ist die höchste Reinheit des Siliziums durch Zentrifugation 91 Gew. Prozent (Ma.-%) mit einer Ausbeute von 73%. Weiterhin beträgt die allgemeine Ausbeute an Silizium lediglich ca. 45% nach der anschließenden Hochtemperatur-Behandlung und gerichteten Erstarrung. Es wurde ermittelt, dass in der Hochtemperatur-Behandlung und der gerichteten Erstarrung die höhere Reinheit der Silizium-Fraktion zu einer höheren Ausbeute an Solarsilizium führt. Dementsprechend wurde in US 2010/0284885 die Zentrifugation durch eine Partikel-Phasen-Transfer-Methode ersetzt, so dass die Reinheit und Ausbeute des gewonnenen Siliziums verbessert und gleichzeitig die Gewinnung von SiC-Pulver erreicht wird.
Die nach dem Stand der Technik bekannten Verfahren gestatten zwar eine wirtschaftlich vertretbare Aufbereitung der in der Halbleiter- und Solarindustrie anfallenden Sägeabfälle hinsichtlich der Rückgewinnung von Siliziumcarbid sowie der eingesetzten Kühlschmierstoffe, wie Glykol und Mineralöl, gestatten aber keine ökonomisch vertretbare gleichzeitige Rückgewinnung des beim Sägeprozess in einer Größenordnung von 5 bis 40 Ma.-% anfallenden Siliziumabriebes zu solarzellentauglichem Silizium. Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zu Grunde, aus, bei der Herstellung von Si-Wafern anfallenden mineralöl- oder glykolhaltigen Sägeabfällen, ein mehrstufiges Verfahren zu entwickeln, mittels dem das in den Sägeabfällen in einer Konzentration von 5 bis 40 Ma.-% enthaltene Silizium so aufgearbeitet wird, dass im Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens ein in der Solarindustrie verwendbares kristallines Solarsilizium erhalten wird.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Verfahren nach Anspruch 1 gelöst. Gegenstand der Unteransprüche sind vorteilhafte Ausgestaltungen nach Anspruch 1. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die flüssigen bis pastösen Sägeabfälle je nach Feststoffgehalt im Verhältnis 10,25 bis 1:3 mit einem mischbaren Lösemittel, bei Mineralölen n-Hexan und bei Glykolen Aceton, in einem Klassierbehälter unter Rühren homogenisiert. Die Homogenisierung erfolgt mit einem Rührer mit, in Abhängigkeit der Viskosität der Suspension, festgelegten Rührzeiten. Ziel dieses Teilschrittes ist es, den an den Feststoffpartikeln haftenden Kühlschmierstoff zu lösen und damit die feinpartikulären Feststoffpartikel in eine flüssige Suspension zu überführen und die groben Partikel sedimentieren zu lassen. Nach einer Sedimentationszeit von mehreren Stunden bei Raumtemperatur sedimentiert das grobe Schneidkorn (SiC) und der feine Abrieb aus Silizium und SiC suspendiert in der Mischung aus Kühlschmierstoff und Lösemittel. Durch Abziehen dieser Überstandsphase in einen getrennten Vorlagebehälter wird der feine Abrieb von der Grobfraktion getrennt.
Die Überstandsphase wird nach der Passage eines Magnetabscheiders zur Abtrennung von Eisenpartikeln in einer dafür geeigneten Apparatur filtriert, so dass das Kühlschmierstoff-Lösemittelgemisch in einem separaten Lagerbehälter, ohne feste Verunreinigungen, zurückgewonnen werden kann. Die Siliziumfraktion wird nach einer Lösemittelspülung in Kreislauffahrweise zur Auswaschung von Restanteilen an Kühlschmierstoffen mittels erwärmten Stickstoffs bei ca. 30°C getrocknet. Anschließend erfolgt die Lagerung des Feststoffs in einer möglichst inerten gasdichten Verpackung zur Vermeidung einer Oxidation.
Das im Reaktionsbehälter verbleibende feuchte Sediment wird sofort nach dem 1. Abziehen des Überstandes nochmals mit einer Lösemittelmenge im festgelegten Verhältnis wie beim 1. Ansatz unter Rühren homogenisiert. Anschließend wird nach einer weiteren Sedimentationszeit die zweite Überstandsphase abgezogen und ebenfalls der Eisenabtrennung, Filtration, Spülung und Trocknung unterzogen. Das nun an Kühlschmierstoff verarmte Lösemittelgemisch wird zusammen mit dem ersten Filtrat in dem dafür vorgesehenen Lagerbehälter bis zur Regeneration aufbewahrt.
Das Sediment wird nochmals einer 3. und 4. extraktiven Klassierung unterworfen, wobei hier nach der Filtration die nahezu kühlschmierstofffreien Filtrate in einem getrennten Lagerbehälter zur Wiederverwendung verbracht werden.
Diese erste Verfahrensstufe führt zu einer Siliziumfraktion mit einem Anteil von 75 bis 95 Ma.-%, einem durchschnittlichen Eisengehalt von < 0,6 Ma.-% sowie einem entsprechend dazu korrespondierendem SiC-Gehalt. Bei Bedarf kann dieser durch eine nochmalige Klassierung weiter reduziert werden.
Mittels einer Laugung der Siliziumfraktion mit verdünnter Salzsäure kann eine weitere Reduzierung des Eisengehaltes bis auf < 0,1% erreicht werden. Nach Abschluss der chemischen Umsetzung von Eisenoxiden mit verdünnter Salzsäure zu Eisen(III)-chlorid und Wasser wird der größte Teil der überstehenden Eisenchloridlösung in den Lagerbehälter abgepumpt. Danach erfolgt das Auswaschen des verbleibenden Chloridanteils in der Si-Suspension mittels destillierten Wassers. Dieser Spülvorgang wird mehrmals, bis zur Chloridfreiheit, wiederholt. Die verbleibende Siliziumsuspension wird über die Filtrationsapparatur abfiltriert, anschließend wird das wässrige Filtrat in dem Lagerbehälter zur abschließenden Aufbereitung mit dem Abwasser aus der Eisenlaugung zwischengelagert.
Das nach Abschluss der Extraktionsprozesse vom Si-Anteil weitgehend befreite Sediment verbleibt im Klassierungsbehälter. Dieser Schlamm wird nach Lösemittelzugabe pumpfähig und kann in einem Pufferbehälter zwischengelagert und zur Abtrennung des Eisens über Magnetabscheider gefahren werden. Die Restfeuchte des für die Waferfertigung wieder einsetzbaren SiC-Schneidkorns und die Restfeuchte der abgetrennten Eisenfraktion werden im Vakuumtrockner entfernt.
Auch der Kühlschmierstoff aus dem 1. und 2. Überstand ist, nach entsprechender Aufbereitung und Trennung vom Lösungsmittel, in der Waferindustrie wieder einsetzbar.
Die Siliziumfraktion wird zur Verbesserung des Ausschmelzens der Siliziumanteile einer Verfestigung zu Presslingen in üblicher Weise nach Verfahren gemäß dem bekannten Stand der Technik, beispielsweise durch Verdichtung mittels einer hydrostatischen Presse ohne Zugabe von Presshilfsmitteln mit Hilfe einer Walzenkompaktierung, unterzogen.
Die nach Kompaktierung stückige Siliziumfraktion aus dem Klassierungsprozess hat durchschnittlich folgende Zusammensetzung:

Silizium: 75–95%

Siliziumcarbid: 5–25%

Eisen: < 0,6%

Restfeuchte: 1,0–4,0%
In der zweiten Verfahrensstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die erhaltene stückige Siliziumfraktion im Bereich von 100 bis 150 mbar unter Schutzgasatmosphäre, beispielsweise unter Verwendung von Argon, bei Temperaturen zwischen 1400°C und 1600°C geschmolzen und 1 bis 4 Stunden bei dieser Temperatur getempert. Bei diesem Vorgang hat sich die Verwendung von siliziumnitridbeschichteten Quarzguttiegeln bewährt. Es wurde gefunden, dass bei diesem Prozess infolge von Konvektionsbedingungen eine erzwungene Strömung erreicht wird, die zu einem größtmöglichen Ausschmelzen der Siliziumfraktion führt bei gleichzeitiger Homogenisierung der Siliziumschmelze und der Reduzierung des Kohlenstoffanteils in der Schmelze.
Die sich bei Abkühlen der Schmelze bildende SiC-Phase mit Metallanteilen, wie Eisen, setzt sich an den Randbereichen der erstarrten Schmelze ab und kann dort mechanisch abgetrennt werden. Nach deren Abtrennung und Entfernung des überwiegend verunreinigtem Randbereichs des homogenisierten erstarrten Siliziums, das in der Regel als Block anfällt, wird das so erhaltene Silizium mit einer Reinheit von 95,0–99,5 Ma.-% in einer dritten Verfahrensstufe mittels üblicher Verfahren in Solarsilizium umkristallisiert und zu in der Solarindustrie einsetzbaren Siliziumblöcken geformt.
Die Erfindung wird anhand eines Ausführungsbeispieles naher erläutert.
In einer ersten Verfahrensstufe werden 50 kg Polyethylenglykol (PEG) enthaltender Restslurry aus der Solarindustrie in einem Klassierbehälter mit 100 kg Aceton unter Rühren in 45 Minuten homogenisiert. Nach einer Sedimentationszeit von 6 Stunden wird die erhaltene Suspension vom Sediment abgetrennt und die in der Suspension enthaltenen Eisen-anteile über einen Magnetabscheider ausgeschieden. Danach wird der in der Suspension enthaltene Feststoff durch Filtration abgeschieden und mit Aceton zur PEG-Entfernung gewaschen. Die als Filterkuchen anfallende Siliziumfraktion wird mittels erwärmten Stickstoff bei ca. 30°C getrocknet, anschließend zur Entfernung restlicher Eisenanteile mit verdünnter Salzsäure gelaugt und danach mit Wasser gewaschen und getrocknet. Diese Verfahrensstufe wird mit dem jeweils anfallenden aus Siliziumcarbid mit geringen Silizium- und Eisenanteilen bestehenden Sediment zur weitestgehenden Abscheidung restlicher Anteile an Silizium noch dreimal wiederholt.

Die Si–Gehalte im jeweiligen Filterkuchen sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1: Si-Gehalte in den Filterkuchen der Teilschritte 1.1 bis 1.4

Einwaage Slurry	Zugabe Lösem.	Rührzeit	Sedimentationszeit	Si-Gehalt im Filterkuchen
PEG-haltig	(kg)	(min.)	(h)	(kg)
Slurry 50 kg	Aceton 100	45	6	88,8
Sed. aus TS 1.1	Differenz zu 150	45	6	88,1
Sed. aus TS 1.2	Differenz zu 150	45	6	86,1
Sed. aus TS 1.3	Differenz zu 150	45	6	85,7

Erläuterungen:
Sed. = Sediment
TS = Teilschritt
Losem. = Lösemittel

Das in dieser Verfahrensstufe im Magnetabscheider abgetrennte Eisen wird gesammelt, das nach der Filtration anfallende Flüssigkeitsgemisch (Aceton, PEG) wird aus dem Prozeß ausgeschleust und nach Aufbereitung einer Wiederverwendung zugeführt. Das nach der Waschung der Filterkuchen anfallende Waschaceton wird im laufenden Prozeß weiter verwertet.
Die einzelnen Siliziumfraktionen aus der ersten Verfahrensstufe werden kompaktiert und in einer zweiten Verfahrensstufe weiterbehandelt. Dabei werden 1,5 kg Siliziumfraktion in einem mit Si₃N₄–innen beschichteten Quarzguttiegel in einem Ofen mit Induktionsheizung auf etwa 1500°C bei einem Druck von zwischen 100 und 150 mbar unter Argonschutzgasatmosphäre erhitzt, wodurch die Induktionsheizung eine Konvektion im Tiegel erzeugt. Nach etwa 2 Stunden wird der Ofen abgetempert und der Tiegel dem Ofen entnommen. Das ausgeschmolzene Silizium wird von der insbesondere aus Siliziumcarbid mit Fremdmetallanteilen bestehenden Schlacke abgetrennt.
Das so erhaltene Silizium wird anschließend in der dritten Verfahrensstufe erneut geschmolzen und mittels an sich bekannter Verfahren gerichtet kristallisiert. Dabei werden die restlichen Begleitstoffe an den Kristallrandbereichen konzentriert und so ein in der Solarindustrie verwertbares Silizium erzeugt.
Die siliziumcarbidreiche Schlacke aus der zweiten Verfahrensstufe wird aus dem Prozeß ausgeschleust und nach Aufbereitung einer weiteren Nutzung zugeführt.

Weitere Varianten der ersten Verfahrensstufe mit jeweils 500 g Slurry und 1000 g Aceton bei unterschiedlichen Rühr- und Sedimentationszeiten haben zu den in den Tabellen 2 bis 4 dargestellten Ergebnissen bei der Herstellung des Si angereicherten Filterkuchens geführt, der danach gemäß der Verfahrensstufen zwei und drei weiterverarbeitet wurde. Tabellen 2 bis 4: Si-Gehalte in den Filterkuchen der Teilschritte 1.1 bis 1.4 (Beispiele)

Suspension	Einwaage Slurry	Zugabe Lösem.	Rührzeit	Sedimentationszeit	Si-Gehalt im Filterkuchen
Teilschritte	PEG-haltig	(g)	(min.)	(h)	(g)
.1.1	Slurry 500 g	Aceton 1000	30	1	89,40
.1.2	Sed. aus TS 1.1	Differenz zu 1500	30	1	85,26
.1.3	Sed. aus TS 1.2	Differenz zu 1500	30	1	80,95

.1.4

Sed. aus TS 1.3

Differenz zu 1500

30

1

75,86

Suspension	Einwaage Slurry	Zugabe Lösem.	Rührzeit	Sedimentationszeit	Si-Gehalt im Filterkuchen
Teilschritte	PEG-haltig	(g)	(min.)	(h)	(g)
.1.1	Slurry 500 g	Aceton 1000	30	2	91,43
.1.2	Sed. aus TS 1.1	Differenz zu 1500	30	2	87,27
.1.3	Sed. aus TS 1.2	Differenz zu 1500	30	2	85,84
.1.4	Sed. aus TS 1.3	Differenz zu 1500	30	2	83,75

Suspension	Einwaage Slurry	Zugabe Lösem.	Rührzeit	Sedimentationszeit	Si-Gehalt im Filterkuchen
Teilschritte	PEG-haltig	(g)	(min.)	(h)	(g)
.1.1	Slurry 500 g	Aceton 1000	30	3	92,46
.1.2	Sed. aus TS 1.1	Differenz zu 1500	30	3	89,01
.1.3	Sed. aus TS 1.2	Differenz zu 1500	30	3	87,41
.1.4	Sed. aus TS 1.3	Differenz zu 1500	30	3	86,79

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird erstmals eine industrielle Rückgewinnung von solarzellentauglichem Silizium aus in der Solarindustrie anfallenden Sägeabfällen mit vertretbarem ökonomischem Aufwand ermöglicht, wodurch in erheblichem Umfang die Produktionskosten von Wafern in der Solarindustrie gesenkt werden können, was wiederum zum Abbau von Subventionen im Bereich Photovoltaik beiträgt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2006/137098 A1 [0007]
WO 20081078349 A1 [0008]
DE 19960380 C2 [0009]
WO 2011/064170 A1 [0011]
WO 2010/127669 A1 [0012]
WO 2011/051334 A2 [0013]
US 2011/0059002 A1 [0013]
WO 2009/126922 A3 [0013]
WO 2009/155846 [0014]
US 2010/0215561 A1 [0015]
US 2010/0284885 [0015]

Claims

Verfahren zur Gewinnung von Solarsilizium aus 5 bis 40 Ma.-% Silizium enthaltenen mineralöl- oder glykolhaltigen Sägeabfällen, die bei der Herstellung von Wafern anfallen, dadurch gekennzeichnet, dass in einer ersten Verfahrensstufe die anfallenden Säge-Abfälle einem hydrometallurgischen extraktiven Anreicherungsprozess unter Normalbedingungen unterworfen werden, in einer zweiten Verfahrensstufe das in der ersten Verfahrensstufe anfallende Siliziumkonzentrat mit einem Siliziumanteil von 75 bis 95 Ma.-% nach Kompaktierung einer pyrometallurgischen Raffination bei Temperaturen zwischen 1400 und 1600°C unterzogen und anschließend das erhaltene Silizium mit einem Reinheitsgrad von 95,0–99,5 Ma.-% in einer dritten Verfahrensstufe in an sich bekannter Weise in kristallines Solarsilizium umgewandelt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Sägeabfälle im Verhältnis 1:0,25 bis 1:3 mit Aceton homogenisiert, einer Sedimentationszeit von mehreren Stunden unterzogen und anschließend filtriert werden.
Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Vorgang mehrfach wiederholt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die anfallende Siliziumfraktion einer Laugung mit verdünnter Salzsäure unterworfen wird.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der mit Silizium angereicherte Filterkuchen zu Presslingen verformt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, gekennzeichnet durch eine pyrometallurgische Separation der Presslinge bei Temperaturen zwischen 1400°C und 1600°C in einer Schutzgasatmosphäre.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die pyrometallurgische Separation in siliziumnitridbeschichteten Tiegeln erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dass das erhaltene Silizium mit einem Reinheitsgrad von 95,0–99,5 Ma.-% nach Entfernung technologisch bedingter Verunreinigungen nach an sich bekannten Verfahren zu solarfähigem Silizium umkristallisiert wird.