WO2011051334A2 - Verfahren zur aufarbeitung von sägerückständen aus der produktion von silizium-wafern - Google Patents

Verfahren zur aufarbeitung von sägerückständen aus der produktion von silizium-wafern Download PDF

Info

Publication number
WO2011051334A2
WO2011051334A2 PCT/EP2010/066255 EP2010066255W WO2011051334A2 WO 2011051334 A2 WO2011051334 A2 WO 2011051334A2 EP 2010066255 W EP2010066255 W EP 2010066255W WO 2011051334 A2 WO2011051334 A2 WO 2011051334A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
production
silicon
bar
silicon wafers
reaction
Prior art date
Application number
PCT/EP2010/066255
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2011051334A3 (de
Inventor
Oliver Pikhard
Marco Scholz
Thomas Melin
Original Assignee
Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen filed Critical Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen
Publication of WO2011051334A2 publication Critical patent/WO2011051334A2/de
Publication of WO2011051334A3 publication Critical patent/WO2011051334A3/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/021—Preparation
    • C01B33/027—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material
    • C01B33/03—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material by decomposition of silicon halides or halosilanes or reduction thereof with hydrogen as the only reducing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/037—Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/08—Compounds containing halogen
    • C01B33/107—Halogenated silanes
    • C01B33/1071—Tetrachloride, trichlorosilane or silicochloroform, dichlorosilane, monochlorosilane or mixtures thereof
    • C01B33/10742—Tetrachloride, trichlorosilane or silicochloroform, dichlorosilane, monochlorosilane or mixtures thereof prepared by hydrochlorination of silicon or of a silicon-containing material
    • C01B33/10757—Tetrachloride, trichlorosilane or silicochloroform, dichlorosilane, monochlorosilane or mixtures thereof prepared by hydrochlorination of silicon or of a silicon-containing material with the preferential formation of trichlorosilane
    • C01B33/10763—Tetrachloride, trichlorosilane or silicochloroform, dichlorosilane, monochlorosilane or mixtures thereof prepared by hydrochlorination of silicon or of a silicon-containing material with the preferential formation of trichlorosilane from silicon

Definitions

  • the present invention relates to a method for processing saw residue from the production of silicon wafers, in particular for the recovery of silicon material for the production of wafers for solar technology.
  • the high-purity silicon starting material is transferred as a saw residue to a finely particulate slurry.
  • This is mainly due to the fact that the ratio between the thickness of the wafer and the thickness of the band saw used is approximately 2: 1, so that therefore one third of the silicon block are converted into very fine-grained silicon sawing particles.
  • These particles are removed from the process with a coolant, which mostly consists of short-chain polyethyleneglycols.
  • the coolant fine-grained silicon carbide is mixed to improve the sawing process. If the coolant has reached the maximum load of silicon saw residue, it must be freed from the solid to be reused. This is achieved by various purification processes such as vacuum evaporation or hydromechanical separation. The fraction of fine-grained solids obtained thereby, and in particular the
  • Silicon particles can not be reused for various reasons.
  • One of the main problems is the mixture of silicon and silicon carbide particles. For the recovery of the silicon and thus the separation of the so incurred
  • a method for working up sawing residues from the production of silicon wafers comprising the following steps: a) displacement of the sawing residues from the production of silicon wafers comprising fine-grained silicon and fine-grained silicon carbide with hydrofluoric acid,
  • step b) filtering the solvent-added reaction mixture from step a), c) drying the filter residues and d) passing through the solid mixture obtained from step c) with hydrogen chloride.
  • sawing residues from the production of silicon wafers in the context of the present invention means that a mixture of fine-grained silicon as "sawdust" of the sawn silicon block and fine-grained silicon carbide from the addition to the
  • Improvement of the sawing process is present. Furthermore, further metal particles are introduced into the silicon, silicon carbide mixture by the abrasion of the band saw. It may equally be a slurry with a solvent such as polyethylene glycol or a dried solid mixture. Also present impurities such as iron or aluminum, as metal or in the form of one of their compounds may be contained in the sawdust.
  • passivating surface coating of the silicon particles with silica and the subsequent hydrochlorination step d) can be surprisingly mild
  • step d) a recyclable trichlorosilane be recovered.
  • the novel process of the present invention offers the advantage that the etching carried out in step a) results in separation of any metallic impurities, for example iron, copper and / or aluminum, which may interfere with the subsequent hydrochlorination step or are undesirable
  • Recovery process for residues from the sawing process in the production of silicon wafers given which can be adapted to a target reaction for the recovery of pure silicon blocks of trichlorosilane in the industrial environment. Because the resulting mixture of trichlorosilane, tetrachlorosilane and hydrogen can be preferably used without expensive purification steps in the Hydrochlorination process for the recovery of high-purity silicon blocks for the production of wafers. However, a purification step, for example by means of distillation, can optionally be provided before the reintroduction of the gases into the wafer production process.
  • the sawing residues from the production of silicon wafers may have a mean particle size between 0.01 ⁇ m and 20.0 ⁇ m in step a).
  • the average particle size of the silicon particles is between 0.5 ⁇ and 2.0 ⁇ , while the mean grain size of the silicon carbide particles between 5 ⁇ and 20 ⁇ .
  • the inventive method is advantageously adapted to the small grain size of the sawing residues from the production of silicon wafers, while the previously known methods precisely by the small grain size of the silicon and
  • Silicon carbide particles are not applicable on an industrial scale.
  • the average particle size can be carried out, for example, by laser diffractometry or by software-assisted evaluation of scanning electron micrographs.
  • step b) Particular preference may be given in step b) to a solvent selected from the group consisting of short-chain alcohols, such as methanol, ethanol, propanol, n-butanol,
  • step d) is carried out at temperatures between 50 ° C and 180 ° C, preferably between 60 ° C and 150 ° C and in particular between 70 ° C and 130 ° C. It has surprisingly been found that, in contrast to previously known methods for the hydrochlorination of silicon, such as Becker ⁇ Hydrochlorination of silicon to trichlorosilane for the development of a fluidized bed reactor, thesis, RWTH Aachen, 2005) described, which used for the production of high-purity silicon blocks be significantly milder reaction conditions relative to the
  • Reaction temperature and the reaction pressure can be selected. In addition to the preconditions of the starting material, this is probably also due to the combination with the preceding activation step by etching with hydrofluoric acid, which eliminates the passivating silicon oxide layer on the surface of the silicon particles.
  • step d) can advantageously be carried out at pressures between 1 bar and 10 bar, preferably between 2 bar and 9 bar and in particular between 3 bar and 8 bar.
  • step d) can be carried out in a fixed bed reactor.
  • other processes such as in a fluidized bed reactor are applicable.
  • a process implementation in a fixed bed reactor enables a simple process control.
  • An expensive control of the hydrogen chloride gas stream can be omitted, for example.
  • the process according to the invention can also be realized as a continuous process.
  • the powder, which can no longer be converted, has to be removed from the process.
  • a procedure with two redundant reactors is possible, wherein the first reactor is in operation and the second reactor is simultaneously emptied and refilled. This is advantageous in terms of optimization in the industrial environment.
  • step d) it is possible to flush with an inert gas, preferably nitrogen, before step d) in order to advantageously eliminate traces of oxygen and / or water which may adversely affect the hydrochlorination.
  • an inert gas preferably nitrogen
  • excess hydrogen chloride gas can be removed from the reaction space, so that corrosion of the reaction vessels is avoided.
  • the trichlorosilane obtained from the reaction in step d) can be purified. The purification of the trichlorosilane obtained can be carried out for example by means of distillation.
  • Wafer production can be used. In this way, a direct recycling of the saw residue can be provided.
  • step d) can be monitored spectroscopically in a further embodiment of the method according to the invention. In this way, the progress of the reaction and, above all, the end of the reaction can be detected so that an adapted and precise process control is made possible.
  • Another object of the present invention is the use of the product of the above-described method for producing high-purity silicon blocks for Waferpro production.
  • the invention will be further described with the following examples without being limited thereto.
  • Etched mixture of 40 percent hydrofluoric acid and methanol The mixing ratio of hydrofluoric acid to methanol was 50/50 vol.%.
  • the liquid phase was washed with methanol and filtered through a 20 nm membrane by applying a vacuum. After drying, the solid was stored in an argon blanket to avoid oxidation of the silicon particles.
  • the pressure was monitored at the inlet and outlet of the reactor by pressure sensors, so that also the pressure drop over the packed Reactor bed could be determined. Pressure sensors were used that are resistant to hydrogen chloride. In the experimental setup used here, the pressure was limited to 8 bar. A flowmeter was placed behind the outlet valve so that the product volume flow was measured and adjusted to 0.01 liters per minute. The product gas stream exiting the reactor was continuously passed through a gas measuring cell in an FTIR spectrometer (Bruker Vector 33). There, the product gas was analyzed to detect the formation of trichlorosilane. The gas leaving the measuring cell was passed through a sodium hydroxide solution to remove excess hydrogen chloride. For safety reasons, the system was additionally placed in a fume hood.
  • Reactor temperature was a reference measurement of the exiting gas made to exclude the effects of background effects in the detection of trichlorosilane for subsequent measurements.
  • Reactor temperatures of 70 ° C and 130 ° C performed, both with saw residue samples, which were pretreated as described in Example 1, as well as with non-pretreated samples.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von Sägerückständen aus der Produktion von Silizium-Wafern, umfassend die folgenden Schritte: a) Versetzen der Sägerückstände aus der Produktion von Silizium-Wafern umfassend feinkörniges Silizium und feinkörniges Siliziumcarbid mit Flusssäure, b) Filtern der mit einem Lösungsmittel versetzten Reaktionsmischung aus Schritt a), c) Trocknen der Filterrückstände und d) Durchströmen der aus Schritt c) erhaltenen Feststoffmischung mit Chlorwasserstoff sowie die Verwendung des Verfahrensprodukts zur Herstellung von hochreinen Siliziumblöcken für die Waferproduktion.

Description

Verfahren zur Aufarbeitung von Sägerückständen aus der Produktion von Silizium- Wafern
BESCHREIBUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von Sägerückständen aus der Produktion von Silizium- Wafern, insbesondere zur Wiedergewinnung von Silizium- Material zur Herstellung von Wafern für die Solartechnik.
Nach heutigen Verfahren zur Herstellung von Silizium- Wafern werden ungefähr 30% des hochreinen Silizium Ausgangsmaterials als Sägerückstand in eine fein-partikuläre Slurry überführt. Dies liegt vor Allem darin begründet, dass das Verhältnis zwischen der Dicke des Wafers und der Dicke der eingesetzten Bandsäge ungefähr 2 : 1 beträgt, so dass also ein Drittel des Siliziumblocks in sehr feinkörnige Silizium-Sägepartikel überführt werden. Diese Partikel werden aus dem Prozess mit einem Kühlmittel entfernt, das zumeist aus kurzkettigen Polyehtylenglykolen besteht. Daneben wird dem Kühlmittel feinkörniges Siliziumcarbid zur Verbesserung des Sägeprozesses beigemischt. Wenn das Kühlmittel die maximale Beladung mit Silizium- Sägerückständen erreicht hat, muss es von dem Feststoff befreit werden, um erneut eingesetzt werden zu können. Dies wird durch verschiedene Aufreinigungsprozesse wie beispielsweise Vakuumverdampfen oder hydromechanische Separierung erzielt. Die hierdurch gewonnene Fraktion der feinkörnigen Feststoffe, und insbesondere der
Siliziumpartikel, kann aus verschiedenen Gründen bisher nicht wiederverwendet werden. Eines der Hauptprobleme stellt die Mischung aus Silizium- und Siliziumcarbid-Partikeln dar. Zur Wiedergewinnung des Siliziums und damit zur Trennung der so angefallenen
Partikelmischung hat es in der Vergangenheit verschiedene Versuche und Untersuchungen gegeben, die jedoch bisher erfolglos geblieben sind.
UD 40188 / SAM:NG So wurde ein Schmelzverfahren vorgeschlagen, das das Einschmelzen des reinen Siliziumanteils vorsieht, so dass die Siliziumcarbid-Partikel mit deutlich höherem
Schmelzpunkt sich absetzen können (T.Y. Wang, Y.C. Lin, C.RY. Tai, R. Sivakumar, C.W. Lan, A novel approach for recycling of kerf loss Silicon from cutting slurry waste for solar cell applications, Journal of Crystal Growth, 210, 3403-3406, 2008). Dieses Verfahren stellt sich jedoch insbesondere im Hinblick auf eine großtechnische Anwendung aufgrund der feinen Partikelgröße des Siliziumcarbids als ungeeignet heraus.
Ein weiterer Versuch bestand in dem Ansatz, die Partikel in Plasma zu verdampfen, um kondensiertes reines Silizium zu erhalten und die Siliziumcarbidpartikel zu cracken. Dieser Ansatz hat sich ebenfalls vor Allem im Hinblick auf eine großtechnische Anwendung als nicht erfolgreich herausgestellt (Management Report: Recycling of Silicon Waste from PV Production Cycle, Contract No: EKN5-CT2001-00567, Project No: NNE5-2001-00175, Acronym: RE-Si-CLE, funded by the European Community under the„Competitive and Sustainable Growth" Programme).
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Aufarbeitung von Sägerückständen aus der Produktion von Silizium- Wafern bereit zu stellen, das eine zuverlässige Abtrennung beziehungsweise eine auch großtechnisch anwendbare
Wiedergewinnung des Siliziumanteils der Sägerückstände aus der Waferproduktion ermöglicht. Daneben soll im Hinblick auf einen großtechnischen Einsatz eine möglichst energieeffiziente Verfahrensführung mit milden Verfahrensbedingungen möglich sein.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Aufarbeitung von Sägerückständen aus der Produktion von Silizium- Wafern, umfassend die folgenden Schritte: a) Versetzen der Sägerückstände aus der Produktion von Silizium- Wafern umfassend feinkörniges Silizium und feinkörniges Siliziumcarbid mit Flusssäure,
b) Filtern der mit einem Lösungsmittel versetzten Reaktionsmischung aus Schritt a), c) Trocknen der Filterrückstände und d) Durchströmen der aus Schritt c) erhaltenen Feststoffmischung mit Chlorwasserstoff.
Der Ausdruck Sägerückstände aus der Produktion von Silizium- Wafern bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass eine Mischung aus feinkörnigem Silizium als„Sägespäne" des gesägten Siliziumblocks und feinkörniges Siliziumcarbid aus dem Zusatz zur
Verbesserung des Sägevorgangs vorliegt. Des Weiteren werden durch den Abrieb der Bandsäge weitere Metallpartikel in das Silizium-, Siliziumcarbid-Gemisch eingetragen. Dabei kann es sich gleichermaßen um eine Slurry mit einem Lösungsmittel wie beispielsweise Polyethylenglykol oder um eine getrocknete Feststoffmischung handeln. Auch vorhandene Verunreinigungen wie beispielsweise Eisen- oder Aluminium, als Metall oder in Form einer ihrer Verbindungen, können in den Sägerückständen enthalten sein.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Aufarbeitung von Sägerückständen aus der Produktion von Silizium- Wafern kann an folgendem Schema beispielhaft verdeutlicht werden:
2 Si (s) + 7 HCl (g) -»■ SiHCl3 (g) + SiCL, (g) + 3 H2 (g) und gegebenenfalls nachfolgend Si (s) + 2 H2 (g) + 3 SiC (g) 4 SiHCl3 (g)
Es konnte gezeigt werden, dass die feinkörnige Mischung von Silizium und Siliziumcarbid, die aus den Sägerückständen der Waferproduktion erhalten wird in einem nur wenige Schritte umfassenden Verfahren derart aufbereitet werden kann, dass die Produkte direkt zur
Wiedergewinnung von hochreinem Silizium für die Waferproduktion verwendet werden können. Aufgrund der Kombination des Ätzens mit Flusssäure in Schritt a) zur Aktivierung des feinkörnigen Siliziums durch Behandlung beziehungsweise Entfernung des
passivierenden oberflächlichen Überzugs der Siliziumpartikel mit Siliziumdioxid und des nachfolgenden Hydrochlorierungsschritts d) kann unter überraschend milden
Reaktionsbedingungen in Schritt d) ein wieder verwertbares Trichlorsilan gewonnen werden. Zudem bietet das neue Verfahren der vorliegenden Erfindung den Vorteil, dass durch das in Schritt a) ausgeführten Ätzen eine Abtrennung von eventuell vorhandenen metallischen Verunreinigungen wie beispielsweise Eisen, Kupfer und/oder Aluminium stattfindet, die den anschließenden Hydrochlorierungsschritt stören können oder zu unerwünschten
Verunreinigungen des Produkts führen. Auf diese Weise ist ein Aufbereitungs- und
Wiedergewinnungsverfahren für Rückstände aus dem Sägeprozess in der Produktion von Silizium- Wafern gegeben, das auf eine Zielreaktion zur Wiedergewinnung von reinen Siliziumblöcken aus Trichlorsilan auch im industriellen Umfeld angepasst werden kann. Denn die erhaltene Mischung aus Trichlorsilan, Tetrachlorsilan und Wasserstoff kann bevorzugt ohne aufwendige Reinigungsschritte in den Hydrochlorierung-Prozess zur Gewinnung von hochreinen Siliziumblöcken für die Herstellung von Wafern eingesetzt werden. Ein Reinigungsschritt beispielsweise mittels Destillation kann jedoch wahlweise vor der Wiederzuführung der Gase in den Waferproduktionsprozess vorgesehen werden. In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung können in Schritt a) die Sägerückstände aus der Produktion von Silizium- Wafern eine mittlere Korngröße zwischen 0,01 μιη und 20,0 μιη aufweisen. Besonders bevorzugt liegt die mittlere Korngröße der Siliziumpartikel zwischen 0,5 μιη und 2,0 μιη, während die mittlere Korngröße der Siliziumcarbidpartikel zwischen 5 μιη und 20 μιη liegt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist vorteilhafterweise an die geringe Korngröße der Sägerückstände aus der Produktion von Silizium- Wafern angepasst, während die bisher bekannten Verfahren gerade durch die geringe Korngröße der Silizium- und
Siliziumcarbidpartikel nicht im großtechnischen Maßstab anwendbar sind.
Die mittlere Partikelgröße kann beispielsweise durch Laserdiffraktometrie oder durch eine Softwaregestützte Auswertung von rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen erfolgen.
Besonders bevorzugt kann in Schritt b) ein Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus kurzkettigen Alkoholen wie Methanol, Ethanol, Propanol, n-Butanol,
Ethylenglykol, kurzkettige Polyethylenglykole, Ester oder Ether eingesetzt werden. Weiterhin bevorzugt wird Schritt d) bei Temperaturen zwischen 50 °C und 180 °C, bevorzugt zwischen 60 °C und 150 °C und insbesondere zwischen 70 °C und 130 °C, durchgeführt. Es konnte überraschend gezeigt werden, dass im Unterschied zu bisher bekannten Verfahren zur Hydrochlorierung von Silizium, wie beispielsweise von Becker {Hydrochlorierung von Silizium zu Trichlorsilan für die Entwicklung eines Wirbelschichtreaktors, Dissertation, RWTH Aachen, 2005) beschrieben, die zur Herstellung von hochreinen Siliziumblöcken eingesetzt werden können, deutlich mildere Reaktionsbedingungen bezogen auf die
Reaktionstemperatur und den Reaktionsdruck gewählt werden können. Dies ist neben den Voraussetzungen des Ausgangsmaterials wahrscheinlich auch auf die Kombination mit dem vorangestellten Aktivierungsschritt durch Ätzen mit Flusssäure zurück zu führen, der die passivierende Siliziumoxidschicht auf der Oberfläche der Siliziumpartikel beseitigt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann Schritt d) vorteilhaft bei Drücken zwischen 1 bar und 10 bar, bevorzugt zwischen 2 bar und 9 bar und insbesondere zwischen 3 bar und 8 bar durchgeführt werden.
Vorzugsweise kann Schritt d) in einem Festbettreaktor ausgeführt werden. Gleichermaßen sind auch andere Verfahrensführungen wie beispielsweise in einem Wirbelschichtreaktor anwendbar.
Vorteilhafterweise ermöglicht eine Verfahrensdurchführung in einem Festbettreaktor eine einfache Verfahrensführung. Eine aufwendige Regelung des Chlorwasserstoff-Gasstroms kann beispielsweise entfallen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch als ein kontinuierliches Verfahren realisiert werden. Dazu muss das nicht mehr umsetzbare Pulver aus dem Prozess ausgeschleust werden. Eine Verfahrensführung mit zwei redundant ausgeführten Reaktoren ist möglich, wobei der erste Reaktor in Betrieb ist und der zweite Reaktor gleichzeitig entleert und wiederbefüllt wird. Dies ist im Hinblick auf eine Optimierung im industriellen Umfeld vorteilhaft.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann vor Schritt d) mit einem Inertgas, bevorzugt mit Stickstoff, gespült werden, um vorteilhafterweise Spuren von Sauerstoff und/oder Wasser zu beseitigen, die die Hydrochlorierung negativ beeinflussen können. Zudem kann mithilfe eines Stickstoffstroms nach Beendigung der Reaktion überschüssiges Chlorwasserstoffgas aus dem Reaktionsraum entfernt werden, so dass eine Korrosion der Reaktionsbehälter vermieden wird. Vorzugsweise kann in einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens in Schritt e) das aus der Umsetzung in Schritt d) gewonnene Trichlorsilan gereinigt werden. Die Aufreinigung des gewonnen Trichlorsilans kann beispielsweise mittels Destillation erfolgen.
In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das in Schritt d) gewonnene Trichlorsilan in der Produktion von Siliziumblöcken für die
Waferherstellung verwendet werden. Auf diese Weise kann eine direkte Wiederverwertung des Sägerückstands bereit gestellt werden.
Die Umsetzung in Schritt d) kann in einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens spektroskopisch überwacht werden. Auf diese Weise kann der Reaktionsfortgang und vor Allem das Reaktionsende detektiert werden, so dass eine angepasste und genaue Verfahrensführung ermöglicht wird.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung des Produktes des vorstehend beschriebenen Verfahrens zur Herstellung von hochreinen Siliziumblöcken für die Waferpro duktion. Die Erfindung wird mit den folgenden Beispielen weiter beschrieben, ohne darauf beschränkt zu sein.
Beispiele:
1. Versetzen von pulverförmigen Sägerückständen aus der Waferproduktion mit HF
1,0 g pulverförmiger Sägerückstand aus der Waferproduktion, der durch Verdampfen des Lösungsmittels im Vakuum gewonnen wurde, wurde mit einem Überschuss Flusssäure bezogen auf die geschätzte Menge an passivierendem Siliziumdioxid auf der Oberfläche der Siliziumpartikel versetzt und über 12 Stunden gerührt. Die Proben wurden mit einer
Mischung aus 40-prozentiger Flusssäure und Methanol geätzt. Das Mischungsverhältnis von Flusssäure zu Methanol betrug 50/50 Vol.-%. Die Flüssigkeitsphase wurde mit Methanol gewaschen und über einer 20 nm Membrane durch Anlegen eines Vakuums filtriert. Nach dem Trocknen wurde der Feststoff in einer Argon- Schutzgasatmosphäre gelagert, um eine Oxidation der Siliziumpartikel zu vermeiden.
2. Hydrochlorierung mit gasförmigem Chlorwasserstoff Die Versuche wurden in einem Festbettreaktor durchgeführt, der aus einem Stahlrohr mit 6 mm Durchmesser besteht. Im Stahlrohr ist am Boden ein poröses Sieb zur Aufnahme der vorbehandelten Sägerückstände angeordnet. Der Reaktor ist mit einem Schnellverschluss verschließbar. Er wurde mit einem Heizmantel mit einer maximalen Oberfiächentemperatur von 400 °C von außen beheizt. Aufgrund des Wärmeverlusts ist damit für die hier eingesetzte Reaktionsanordnung die Temperatur im Reaktionsraum auf 130°C begrenzt. Die Temperatur wurde mit einem Thermokupplungselement am Einlass des Reaktors, im Reaktor selbst und an der Oberfläche des Reaktors gemessen. Zur Überwachung der Temperatur des Heizmantels wurde ein PID Kontroller verwendet. Der Druck wurde an Einlass und Auslass des Reaktors durch Drucksensoren überwacht, so dass auch der Druckverlust über dem gepackten Reaktorbett bestimmt werden konnte. Es wurden Drucksensoren eingesetzt, die resistent gegenüber Chlorwasserstoff sind. In der vorliegend verwendeten Versuchsanordnung wurde der Druck auf 8 bar begrenzt. Ein Flussmesser wurde hinter dem Auslassventil angeordnet, so dass der Produktvolumenstrom gemessen und auf 0,01 Liter pro Minute eingestellt. Der Produktgasstrom, der den Reaktor verlässt, wurde kontinuierlich durch eine Gasmesszelle in einem FTIR Spektrometer (Bruker Vector 33) geführt. Dort wurde das Produktgas analysiert, um die Bildung von Trichlorsilan zu detektieren. Das die Messzelle verlassende Gas wurde durch eine Natriumhydroxid-Lösung geleitet, um überschüssigen Chlorwasserstoff zu entfernen. Die Anlage wurde aus Sicherheitsgründen zusätzlich in einem Laborabzug platziert.
Der Reaktor wurde zu Beginn jedes Experiments mit 0,5 g des pulverförmigen
Sägerückstands befüllt. Dann wurde das System über eine Dauer von einer Stunde mit Stickstoff gespült, um Luft, Wasser und andere Gase zu entfernen. Gleichzeitig wurde der Reaktor auf die Reaktionstemperatur aufgeheizt. Nach Erreichen einer konstanten
Reaktortemperatur wurde eine Referenzmessung des austretenden Gases vorgenommen, um die Einflüsse von Hintergrundeffekten bei der Detektion von Trichlorsilan für die folgenden Messungen auszuschließen.
Anschließend wurde Chlorwasserstoffgas von oben durch den Festbettreaktor geleitet. Das Produktgas wurde in Intervallen von 5 Minuten analysiert. Nach Erreichen eines konstanten Zustands wurde der Chlorwasserstoffstrom gestoppt und das System wurde mit Stickstoff gespült, um überschüssiges Chlorwasserstoffgas auszutreiben und eine Korrosion der Reaktionsgefäße zu vermeiden.
Es wurden insgesamt 6 Versuche bei Drücken von 3 bar und 8 bar und bei
Reaktortemperaturen von 70 °C und 130 °C durchgeführt, sowohl mit Sägerückstandsproben, die wie unter Beispiel 1 beschrieben vorbehandelt waren, als auch mit nicht vorbehandelten Proben.
Die Ergebnisse der Versuche sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefasst. Probenart Temperatur [°C] Druck [bar] Ergebnis vorbehandelt 70 3 SiHCl3
vorbehandelt 70 8 SiHCl3
vorbehandelt 130 3 - vorbehandelt 130 8 SiHCl3 nicht vorbehandelt 70 8 - nicht vorbehandelt 130 8 -
Die vorstehend angegebenen Ergebnisse der vier vorbehandelten Proben werden nachstehend in einem Vergleich der FTIR- Analysespektren in einem gemeinsamen Diagramm als Überlagerung gezeigt:
Figure imgf000010_0001
Wavenumber (atn"1 } Die beste Ausbeute konnte bei einer Reaktortemperatur von 70°C (entsprechend einer im Diagramm angegebenen Temperatur des Außenmantels von T = 200 °C) und einem Druck von 8 bar für die gemäß Beispiel 1 vorbehandelten Proben erzielt werden. Es wurde beobachtet, dass die Reaktion durch die Temperatur mehr beeinflusst wurde als durch den Druck. Bei 70°C lagen die Peaks für das gebildete Trichlorsilan im Fall von 3 bar und 8 bar nahezu im gleichen Bereich, d.h. es wurde ungefähr gleich viel Trichlorsilan gebildet. Die Reaktionsrate sinkt jedoch deutlich, wenn eine Reaktionstemperatur von 130°C (entsprechend einer im Diagramm angegebenen Temperatur des Außenmantels von T = 400 °C) gewählt wird, so dass hier bei einem Druck von 3 bar keine Bildung von Trichlorsilan mehr stattfand. Auch für die nicht vorher mit Flusssäure behandelten Proben konnte kein Umsatz festgestellt werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Aufarbeitung von Sägerückständen aus der Produktion von Silizium- Wafern, umfassend die folgenden Schritte:
a) Versetzen der Sägerückstände aus der Produktion von Silizium- Wafern umfassend feinkörniges Silizium und feinkörniges Siliziumcarbid mit Flusssäure,
b) Filtern der mit einem Lösungsmittel versetzten Reaktionsmischung aus Schritt a), c) Trocknen der Filterrückstände und
d) Durchströmen der aus Schritt c) erhaltenen Feststoffmischung mit Chlorwasserstoff.
2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) die
Sägerückstände aus der Produktion von Silizium- Wafern eine mittlere Korngröße zwischen 0,01 μΐϊΐ υηά 20,0 μιη aufweisen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) ein
Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus kurzkettigen Alkoholen, Methanol, Ethanol, Propanol, n-Butanol, Ethylenglykol, kurzkettige Polyethylenglykole, Ester oder Ether eingesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass Schritt d) bei Temperaturen zwischen 50 °C und 180 °C, bevorzugt zwischen 60 °C und 150 °C und insbesondere zwischen 70 °C und 130 °C, durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass Schritt d) bei Drücken zwischen 1 bar und 10 bar, bevorzugt zwischen 2 bar und 9 bar und insbesondere zwischen 3 bar und 8 bar durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass Schritt d) in einem Festbettreaktor ausgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass vor Schritt d) mit einem Inertgas, bevorzugt mit Stickstoff, gespült wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt e) das aus der Umsetzung in Schritt d) gewonnene Trichlorsilan gereinigt wird.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt d) oder e) gewonnene Trichlorsilan in der Produktion von Siliziumblöcken für die Waferherstellung verwendet wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Schritt d) spektroskopisch überwacht wird.
11. Verwendung des aus dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10 erhaltenen Produktes zur Herstellung von hochreinen Siliziumblöcken für die Waferproduktion.
PCT/EP2010/066255 2009-10-30 2010-10-27 Verfahren zur aufarbeitung von sägerückständen aus der produktion von silizium-wafern WO2011051334A2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102009046265.1 2009-10-30
DE200910046265 DE102009046265A1 (de) 2009-10-30 2009-10-30 Verfahren zur Aufarbeitung von Sägerückständen aus der Produktion von Silizium-Wafern

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2011051334A2 true WO2011051334A2 (de) 2011-05-05
WO2011051334A3 WO2011051334A3 (de) 2011-07-07

Family

ID=43629999

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2010/066255 WO2011051334A2 (de) 2009-10-30 2010-10-27 Verfahren zur aufarbeitung von sägerückständen aus der produktion von silizium-wafern

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE102009046265A1 (de)
WO (1) WO2011051334A2 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102011115081A1 (de) 2011-09-19 2013-03-21 Baufeld-Mineralölraffinerie GmbH Verfahren zur Gewinnung von Solarsilizium aus Sägeabfällen
US9061439B2 (en) 2008-08-04 2015-06-23 Semlux Technologies, Inc. Recovery of silicon from kerf silicon waste

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3317286A1 (de) * 1983-05-11 1984-11-22 Heliotronic Forschungs- und Entwicklungsgesellschaft für Solarzellen-Grundstoffe mbH, 8263 Burghausen Verfahren zur reinigung von silicium durch saeureeinwirkung
DD240729A1 (de) * 1985-09-04 1986-11-12 Akad Wissenschaften Ddr Verfahren zur gewinnung von hochreinem siliziumpulver
JP3296781B2 (ja) * 1998-04-21 2002-07-02 信越半導体株式会社 水性切削液、その製造方法、ならびにこの水性切削液を用いた切削方法
NO313132B1 (no) * 1999-12-08 2002-08-19 Elkem Materials Fremgangsmåte for rensing av silisium
US6780665B2 (en) * 2001-08-28 2004-08-24 Romain Louis Billiet Photovoltaic cells from silicon kerf
DE102004017453A1 (de) * 2004-04-08 2005-10-27 Wacker-Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Trichlormonosilan
JP4689373B2 (ja) * 2005-07-04 2011-05-25 シャープ株式会社 シリコンの再利用方法
US20100129281A1 (en) * 2007-04-25 2010-05-27 Per Bakke A process for the recycling of high purity silicon metal
US20110059002A1 (en) * 2008-04-11 2011-03-10 John Allan Fallavollita Methods and apparatus for recovery of silicon and silicon carbide from spent wafer-sawing slurry
WO2010017231A1 (en) * 2008-08-04 2010-02-11 Hariharan Alleppey V Method to convert waste silicon to high purity silicon

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BECKER: "Dissertation", 2005, RWTH AACHEN, article "Hydrochlorierung von Silizium zu Trichlorsilan für die Entwicklung eines Wirbelschichtreaktors"
T.Y. WANG; Y.C. LIN; C.RY. TAI; R. SIVAKUMAR; C.W. LAN: "A novel approach for recycling of keif loss silicon from cutting slurry waste for solar cell applications", JOURNAL OF CRYSTAL GROWTH, vol. 210, 2008, pages 3403 - 3406, XP022834276, DOI: doi:10.1016/j.jcrysgro.2008.04.031

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9061439B2 (en) 2008-08-04 2015-06-23 Semlux Technologies, Inc. Recovery of silicon from kerf silicon waste
US9067338B2 (en) 2008-08-04 2015-06-30 Semlux Technologies, Inc. Method to convert waste silicon to high purity silicon
DE102011115081A1 (de) 2011-09-19 2013-03-21 Baufeld-Mineralölraffinerie GmbH Verfahren zur Gewinnung von Solarsilizium aus Sägeabfällen

Also Published As

Publication number Publication date
DE102009046265A1 (de) 2011-05-19
WO2011051334A3 (de) 2011-07-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE60219497T2 (de) Verfahren zur herstellung von silicium
EP2265546A2 (de) Verfahren und anlage zur herstellung von reinstsilizium
EP0264045B1 (de) Verfahren zur Raffination von Silicum und derart gereinigtes Silicum
EP2426085A1 (de) Verfahren zur Herstellung von polykristallinem Silicium
EP2364271B1 (de) Verfahren und vorrichtung zur herstellung von reinstsilzium
EP2620411A1 (de) Dotierstoffarmes polykristallines Siliciumstück
EP2989051B1 (de) Verfahren und vorrichtung zur herstellung von octachlortrisilan
DE102008012711A1 (de) Verfahren zur Herstellung von polykristallinem Silizium
EP1174388A1 (de) Abtrennung von Metallchloriden aus deren Suspensionen in Chlorsilanen
KR20170013076A (ko) 고차실란의 선택도 조절방법 및 이를 이용한 고차실란의 생성방법
EP2719663B1 (de) Verfahren zur abscheidung von polykristallinem silizium
WO2011051334A2 (de) Verfahren zur aufarbeitung von sägerückständen aus der produktion von silizium-wafern
DE102014007354B4 (de) Verfahren zum Aufbereiten von Rückständen aus der mechanischen Bearbeitung von Siliziumprodukten
WO2002046098A1 (de) Verfahren zur herstellung von hochreinem, granularem silizium
DE102011115081B4 (de) Verfahren zur Gewinnung von Solarsilizium aus Sägeabfällen
WO2015113894A1 (de) Verfahren zur herstellung von polykristallinem silicium
EP0530567A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Silicium sowie Vorrichtung zu dessen Durchführung
DE102022119516B3 (de) Herstellung von porösem kohlenstoff aus metallcarbid
EP3114082A1 (de) Verfahren zur herstellung reiner octachlortrisilane und decachlortetrasilane
Zhang et al. An improved process for the graphene preparation via redox potential control
CN114835160B (zh) 半导体级四氯化铪的制备方法
EP4373980A1 (de) Verfahren zur zersetzung von sic oder sic-haltigen materialien
WO2018108257A1 (de) Verfahren zur herstellung von polykristallinem silicium
DE1103033B (de) Verfahren zur Gewinnung von Titan, Zirkonium oder Thorium
EP2719664A1 (de) Verfahren zur Hydrierung von Siliciumtetrachlorid zu Trichlorsilan

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10781452

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 10781452

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2