JP6114381B2 - 亜鉛溶液の浄化におけるカドミウム除去工法および亜鉛溶液の浄化方法 - Google Patents
亜鉛溶液の浄化におけるカドミウム除去工法および亜鉛溶液の浄化方法 Download PDFInfo
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Description
本発明は、湿式亜鉛精錬における硫酸亜鉛溶液（以下は亜鉛溶液と称する）浄化工法に関し、具体的には、電解沈積時の新液として所定の条件を満たすために、中性浸出液の不純物を所定限度以下になるように除去するプロセスに関する。
従来の亜鉛溶液の浄化方法として、中性浸出液を濃縮器に導入して濃縮処理を行い、濃縮された上澄み液（すなわち中間上澄み液）に対して亜鉛粉末の置換処理を行うことが知られている。例えば、特許文献１の図１に示されるように、銅を除去する第１段階の浄化と、コバルト、ニッケルを除去する第２段階の浄化と、カドミウムを除去する第３段階の浄化との三段階浄化を上澄み液に対して順に行い、いずれの浄化段階後においても固−液分離濾過により不純物除去後の亜鉛溶液を得るようなプロセスが知られている。
また、中性浸出液に対して亜鉛粉末の置換処理を直接に行う亜鉛工場も存在する。例えば、非特許文献１のフローチャートに示されるように、銅、カドミウムを除去する第１段階の浄化と、コバルト、ニッケルを除去する第２段階の浄化と、カドミウムをさらに除去する第３段階の浄化との三段階浄化を中性浸出液に対して順に行い、いずれの段階の浄化後においても固−液分離濾過により不純物除去後の亜鉛溶液を得るようなプロセスが知られている。
このように、亜鉛溶液の浄化工法に対する従来の研究では、亜鉛溶液の浄化工法に対する改良は、しばしば亜鉛粉末の置換過程に集中される一方、置換反応の開始前に中性浸出液、または中性浸出液が沈殿することで得られた上澄み液を処理することには注目されないという傾向が見られる。
"電解亜鉛工場の亜鉛浄化液の工法設計"，楊蓮，「工程の設計および研究」，総第１１９期，２００６年６月
しかしながら、カドミウムを深く浄化するという課題は依然として十分に解決されていない。その要因の一つとして、従来の亜鉛溶液の浄化過程では固−液分離のフィルタ素子として濾布がよく用いられるが、一般の濾布の濾過精度には限界があるため、カドミウムが簡単にフィルタを通過してしまう。また、置換されたカドミウムは非常に再溶解しやすい。そのために、前記２つの文献は、いずれも三段階浄化工法を採用しており、且つ最後の段階の浄化がカドミウムの除去に関するものであった。したがって、これらの根本的な目的は、やはりカドミウムの浄化レベルを高めることにあると考えられる。しかし三段階浄化工法は、明らかに長いプロセスであり、且つ大量に亜鉛粉末を消費する問題が存在している。
上述した技術的課題を解決するために、本発明は、良好なカドミウム除去効果を実現させるために、亜鉛溶液の浄化におけるカドミウム除去工法を提供する。また、本発明は、浄化効果が優れた亜鉛溶液の浄化方法、および該方法により得られる濾過残渣を提供する。この濾過残渣は、高純度の固形亜鉛を含み、以降の工程に用いられる。
まず、本発明の亜鉛溶液の浄化におけるカドミウム除去工法は、中性浸出液、または中性浸出液が沈殿することで得られた上澄み液に対してゲル体除去処理を行い、ゲル体含量５０ｍｇ/Ｌ以下の亜鉛溶液を得るステップ（１）と、亜鉛粉末置換法により、亜鉛溶液から少なくともカドミウムを置換するステップ（２）と、濾過時間を６０分間以内、濾過精度を１０μｍ以下とし、カドミウム不純物を含んでいる亜鉛溶液に対して固−液分離濾過を行うステップ（３）とを含む。
中性浸出液、または中性浸出液が沈殿することで得た上澄み液に含まれているゲル体は、主にシリコンゲル、鉄ゲル等の物質である。これらのゲル体物質は、集結状態で亜鉛溶液中に存在する。通常、中間上澄み液中のゲル体含量は約１ｇ/Ｌ程度であるが、中性浸出液中のゲル体含量はさらに高くなる。これらのゲル体物質の存在により、亜鉛粉末の置換効果が薄くなるほか、固−液分離濾過も妨げられ、カドミウムの除去効果に大きな影響を与えている。これに鑑み、本発明は、まず中性浸出液または上澄み液に対してゲル体除去処理を行い、次に亜鉛粉末置換法と固−液分離濾過との組合せを用いるという進歩的手法を採用している。そして、ゲル体除去処理後の亜鉛溶液中のゲル体含量、固−液分離の濾過時間および濾過精度などのキーパラメーターを選択的に組み合わせることで、最終的なカドミウム除去工法を決定している。なお、本発明外の形態として、カドミウムの除去のために、中性浸出液、または中性浸出液が沈殿することで得られた上澄み液に対して亜鉛粉末置換法で一段階の浄化を行った後に、さらに固−液分離濾過により作製した亜鉛溶液中のカドミウム含量は、通常、２０〜５０ｍｇ/Ｌ程度であった。一方、実験により、本発明は、中性浸出液、または中性浸出液が沈殿することで得られた上澄み液に対して亜鉛粉末置換法で一段階の浄化を行い、さらに固−液分離濾過により作製した亜鉛溶液中のカドミウム含量は、２ｍｇ/Ｌ以下であるという結果が得られた。
本発明のカドミウム除去工法のステップ（１）は、異なる形式を用いてゲル体除去処理を実現してもよく、例えば亜鉛溶液にフロック化剤や電解質を添加し、ゲル体物質を沈殿させてもよい。ただし、前記ステップ（１）は、中性浸出液または上澄み液に対して膜濾過を行うことにより実現されることが好ましい。膜濾過は、亜鉛溶液中のゲル体物質を除去できると共に、ＺｎＦｅＯ２などの固形不純物も除去できるため、置換反応直前の亜鉛溶液の品質をより良くし、亜鉛溶液の浄化効果をさらに向上させることができる。濾過ケーキの形成が速すぎて、濾過量が減ることを防止するために、前記ステップ（１）は、中性浸出液または上澄み液に対してクロスフロー膜濾過を行うことにより実現されることが望ましい。クロスフロー濾過は、そのせん断応力により、濾過ケーキの芯の表面へのゲル体付着を有効に防止し、濾過ケーキの厚みを減少させ、濾過量を確保できるという特別なゲル体除去効果を有する。
また、前記ステップ（３）も膜濾過を用いることが望ましい。高速の濾過を実現するために、末端膜濾過を用いることが更に好ましい。
本発明の亜鉛溶液の浄化方法は、中性浸出液、または中性浸出液が沈殿することで得られた上澄み液に対してゲル体除去処理を行い、ゲル体含量５０ｍｇ/Ｌ以下の亜鉛溶液を得るステップ（１）と、一回目の亜鉛粉末置換法により亜鉛溶液に対して第１段階の浄化を行い、少なくとも銅、カドミウムを除去するステップ（２）と、濾過時間を６０分間以内、濾過精度を１０μｍ以下とし、固形の銅不純物、カドミウム不純物を含んでいる亜鉛溶液に対して固−液分離濾過を行うステップ（３）と、固−液分離濾過を行った後の亜鉛溶液に対して第２段階の浄化を行い、少なくともコバルト、ニッケルを除去するステップ（４）と、固形のコバルト不純物、ニッケル不純物を含んでいる亜鉛溶液に対して固−液分離濾過を行い、それぞれ新液および濾過残渣を得るステップ（５）とを含む。
実験を行ったところ、上述した方法で得た濾過残渣中の銅、カドミウム、コバルトである三種の固形物質と固形亜鉛との重量比は、Ｃｕ：Ｃｄ：Ｃｏ：Ｚｎ＝（０．０１〜０．２）：（０〜０．００１）：（０．５〜１．５）：１００であった。つまり、該濾過残渣に含まれる固形カドミウムと固形亜鉛との重量比が１×１０−５よりも小さく、カドミウム含量が極めて低いことが分かった。
前記亜鉛溶液の浄化方法において、二回目の亜鉛粉末置換法により亜鉛溶液に対して第２段階の浄化を行い、コバルト、ニッケルを除去してもよく、キサントゲナート、β−ナフトールを添加し、コバルト、ニッケルを除去してもよい。
上述した理由のとおり、前記ステップ（１）は、中性浸出液または上澄み液に対して膜濾過を行うことにより実現される。
また、上述した理由のとおり、前記ステップ（１）は、中性浸出液または上澄み液に対してクロスフロー膜濾過を行うことにより実現される。
また、前記亜鉛溶液の浄化方法の更なる改良として、ステップ（５）で得た濾過残渣を、前ステップの亜鉛粉末置換法に供される亜鉛粉末の原料として用いてもよい。第１段階の浄化により、固形の銅不純物、カドミウム不純物を含んでいる亜鉛溶液に対して固−液分離濾過を行った後、濾過を経た亜鉛溶液中のカドミウムイオンの含量が大幅に減っているため、第２段階の浄化により、固形のコバルト不純物、ニッケル不純物を含んでいる亜鉛溶液に対して固−液分離濾過を行った後の濾過残渣に含まれるカドミウムは、僅か極少量である。これにより、亜鉛粉末置換法に供される亜鉛粉末の原料として該濾過残渣を前ステップへ再利用しても、全く問題がない。したがって、亜鉛溶液の浄化過程に不利な影響を与えることがほとんどなく（主に、亜鉛溶液へのカドミウム不純物の導入がほとんどなく）、亜鉛粉末の使用量を著しく減らすことができる。なお、従来では、亜鉛溶液を浄化した後の濾過残渣中のカドミウム含量が多いため、当業者がこのような濾過残渣を亜鉛粉末の原料として用いることは不可能である。
前記ステップ（３）およびステップ（４）のうち、少なくともステップ（３）において膜濾過を用いる。
また、前記ステップ（３）およびステップ（４）のうち、少なくともステップ（３）において末端膜濾過を用いる。
本発明が提供する、亜鉛溶液の浄化により得られる濾過残渣に含まれる固形カドミウムと固形亜鉛との重量比は、１×１０−５よりも小さい。
該濾過残渣は、亜鉛溶液の浄化に用いられる亜鉛粉末置換法に供される亜鉛粉末の原料である。
該濾過残渣は、中性浸出液、または中性浸出液が沈殿することで得られた上澄み液に対してゲル体除去処理を行い、ゲル体含量５０ｍｇ/Ｌ以下の亜鉛溶液を得るステップ（１）と、一回目の亜鉛粉末置換法により亜鉛溶液に対して第１段階の浄化を行い、少なくとも銅、カドミウムを除去するステップ（２）と、濾過時間を６０分間以内、濾過精度を１０μｍ以下とし、固形の銅不純物、カドミウム不純物を含んでいる亜鉛溶液に対して固−液分離濾過を行うステップ（３）と、固−液分離濾過を行った後の亜鉛溶液に対して第２段階の浄化を行い、少なくともコバルト、ニッケルを除去するステップ（４）と、固形のコバルト不純物、ニッケル不純物を含んでいる亜鉛溶液に対して固−液分離濾過を行い、それぞれ新液および濾過残渣を得るステップ（５）とを含む亜鉛溶液の浄化方法により、得ることができる。
前記ステップ（１）は、中性浸出液または上澄み液に対して膜濾過を行うことにより実現される。
また、前記ステップ（１）は、中性浸出液または上澄み液に対してクロスフロー膜濾過を行うことにより実現される。
さらに、前記ステップ（１）において、中性浸出液または上澄み液に対してゲル体除去処理を行うことにより、ゲル体含量１０ｍｇ/Ｌ以下の亜鉛溶液を得る。
また、二回目の亜鉛粉末置換法により亜鉛溶液に対して第２段階の浄化を行うことにより、少なくともコバルト、ニッケルを除去する。
また、前記ステップ（３）およびステップ（４）のうち、少なくともステップ（３）において膜濾過を用いる。
また、前記ステップ（３）およびステップ（４）のうち、少なくともステップ（３）において末端膜濾過を用いる。
前記亜鉛溶液の浄化により得られる濾過残渣の作製方法は、中性浸出液、または中性浸出液が沈殿することで得られた上澄み液に対してゲル体除去処理を行い、ゲル体含量５０ｍｇ/Ｌ以下の亜鉛溶液を得るステップ（１）と、一回目の亜鉛粉末置換法により亜鉛溶液に対して第１段階の浄化を行い、少なくとも銅、カドミウムを除去するステップ（２）と、濾過時間を６０分間以内、濾過精度を１０μｍ以下とし、固形の銅不純物、カドミウム不純物を含んでいる亜鉛溶液に対して固−液分離濾過を行うステップ（３）と、固−液分離濾過を行った後の亜鉛溶液に対して第２段階の浄化を行い、少なくともコバルト、ニッケルを除去するステップ（４）と、固形のコバルト不純物、ニッケル不純物を含んでいる亜鉛溶液に対して固−液分離濾過を行い、それぞれ新液および濾過残渣を得るステップ（５）とを含む。
某亜鉛工場で使用される中性浸出液を沈殿させて得た上澄み液であって、銅、カドミウム、コバルトのイオン含量がそれぞれ４００ｍｇ/Ｌ、５５０ｍｇ/Ｌ、２５ｍｇ/Ｌである該溶液について測定したところ、含まれているゲル体の含量は約１ｇ/Ｌであった。この亜鉛工場では現在、三段階浄化の工法が用いられている。すなわち、まず、一回目の亜鉛粉末置換法により上澄み液に対して第１段階の浄化を行い、少なくとも銅、カドミウムを除去する。次に、固形の銅不純物、カドミウム不純物を含んでいる亜鉛溶液に対して固−液分離濾過を行う。なお、濾過の際は、濾過精度４０〜５０μｍの濾布を備えたフレーム型濾過機を使用し、濾過時間は６０分間である。続いて、二回目の亜鉛粉末置換法により亜鉛溶液に対して第２段階の浄化を行い、少なくともコバルト、ニッケルを除去する。続いて、固形のコバルト不純物、ニッケル不純物を含んでいる亜鉛溶液に対して固−液分離濾過を行う。濾過の際は同様のフレーム型濾過機を用い、濾過時間は４０分間である。続いて、三回目の亜鉛粉末置換法により亜鉛溶液に対して第３段階の浄化を行い、少なくともカドミウムを再除去する。続いて、同様のフレーム型濾過機を用い、固形のカドミウム不純物を含んでいる亜鉛溶液に対して固−液分離濾過を行い、それぞれ新液および濾過残渣を得る。測定したところ、第１段階の浄化を経て濾過された時点の亜鉛溶液に含まれる銅、カドミウム、コバルトのイオン含量は、それぞれ１２ｍｇ/Ｌ、５０ｍｇ/Ｌ、２０ｍｇ/Ｌであった。そして、第２段階の浄化を経て濾過された時点の亜鉛溶液に含まれる銅、カドミウム、コバルトのイオン含量は、それぞれ０．４ｍｇ/Ｌ、２．０ｍｇ/Ｌ、１．５ｍｇ/Ｌであった。第３段階の浄化を経て濾過された時点の亜鉛溶液に含まれる銅、カドミウム、コバルトのイオン含量は、それぞれ０．１ｍｇ/Ｌ、０．８ｍｇ/Ｌ、１．０ｍｇ/Ｌであった。
一方、同様の上澄み液に対し、本発明は、図１に示されるように、クロスフロー膜濾過を用いて上澄み液に対してゲル体除去処理を行い、ゲル体含量５０ｍｇ/Ｌ以下の亜鉛溶液を得るステップ（１）と、一回目の亜鉛粉末置換法（従来の亜鉛粉末置換法における銅、カドミウムの除去工法条件を用いる）により亜鉛溶液に対して第１段階の浄化を行い、少なくとも銅、カドミウムを除去するステップ（２）と、濾過時間を６０分間以内、濾過精度を１０μｍ以下とし、末端膜濾過を用いて、固形の銅不純物、カドミウム不純物を含んでいる亜鉛溶液に対して固−液分離濾過を行うステップ（３）と、二回目の亜鉛粉末置換法（従来の亜鉛粉末置換法におけるコバルト、ニッケルの除去工法条件を用いる）により、固−液分離濾過を行った後の亜鉛溶液に対して第２段階の浄化を行い、少なくともコバルト、ニッケルを除去するステップ（４）と、末端膜濾過を用いて、固形のコバルト不純物、ニッケル不純物を含んでいる亜鉛溶液に対して固−液分離濾過を行い、それぞれ新液および濾過残渣を得るステップ（５）とを含む方法を用いている。また、前記濾過残渣は、前記ステップの亜鉛粉末置換法に供される亜鉛粉末の原料として、第１段階の浄化および第２段階の浄化へ再利用される。亜鉛溶液の浄化全過程として濾過、産出された濾過残渣は、第１の末端膜濾過出口から排出される。以下は、５つの実施例（番号１〜５）に基づき、本発明の亜鉛溶液の浄化方法を詳細に説明する。より詳しい実施内容は、表１のとおりである。
前記５つの実施例について測定したところ、第２段階の浄化を行った時点の濾過残渣中の銅、カドミウム、コバルトである三種の固形物質と固形亜鉛との重量比は、Ｃｕ：Ｃｄ：Ｃｏ：Ｚｎ＝（０．０１〜０．２）：（０〜０．００１）：（０．５〜１．５）：１００であった。すなわち、各濾過残渣に含まれる固形カドミウムと固形亜鉛との重量比はいずれも１×１０−５よりも小さく、カドミウム含量は極めて低い。
（補足説明）
１．前記用語「濾過時間」とは、特定量の亜鉛溶液の濾過開始から濾過完了までの時間を指す。
１．前記用語「濾過時間」とは、特定量の亜鉛溶液の濾過開始から濾過完了までの時間を指す。
２．亜鉛溶液中のゲル体含量は、ヘイズ測定における重量法、分光光度法などの方法を用いて測定することできる。
Claims (13)
- ゲル体を含む中性浸出液、または中性浸出液が沈殿することで得られた上澄み液に対して、過酸化水素を加えることなく、膜濾過を行うことによりゲル体除去処理を行い、ゲル体含量５０ｍｇ/Ｌ以下の亜鉛溶液を得るステップ（１）と、
亜鉛粉末置換法により、亜鉛溶液から少なくともカドミウムを置換するステップ（２）と、
濾過時間を６０分間以内、濾過精度を１０μｍ以下とし、固形カドミウム不純物を含んでいる亜鉛溶液に対して固−液分離濾過を行うステップ（３）とを含む、亜鉛溶液の浄化におけるカドミウム除去工法。 - 前記ステップ（１）は、中性浸出液または上澄み液に対してクロスフロー膜濾過を行うことにより実現されることを特徴とする請求項１に記載の亜鉛溶液の浄化におけるカドミウム除去工法。
- 前記ステップ（１）において、中性浸出液または上澄み液に対してゲル体除去処理を行うことにより、ゲル体含量１０ｍｇ/Ｌ以下の亜鉛溶液を得ることを特徴とする請求項１に記載の亜鉛溶液の浄化におけるカドミウム除去工法。
- 前記ステップ（３）において膜濾過を用いることを特徴とする請求項１に記載の亜鉛溶液の浄化におけるカドミウム除去工法。
- 前記ステップ（３）において末端膜濾過を用いることを特徴とする請求項４に記載の亜鉛溶液の浄化におけるカドミウム除去工法。
- 請求項１〜５のいずれか１項に記載のカドミウム除去工法を含む、カドミウム除去後の亜鉛溶液の製造方法であって、
カドミウムイオンの含量が２ｍｇ/Ｌ以下であることを特徴とするカドミウム除去後の亜鉛溶液の製造方法。 - ゲル体を含む中性浸出液、または中性浸出液が沈殿することで得られた上澄み液に対して、過酸化水素を加えることなく、膜濾過を行うことによりゲル体除去処理を行い、ゲル体含量５０ｍｇ/Ｌ以下の亜鉛溶液を得るステップ（１）と、
一回目の亜鉛粉末置換法により亜鉛溶液に対して第１段階の浄化を行い、少なくとも銅、カドミウムを除去するステップ（２）と、
濾過時間を６０分間以内、濾過精度を１０μｍ以下とし、固形の銅不純物、カドミウム不純物を含んでいる亜鉛溶液に対して固−液分離濾過を行うステップ（３）と、
固−液分離濾過を行った後の亜鉛溶液に対して第２段階の浄化を行い、少なくともコバルト、ニッケルを除去するステップ（４）と、
固形のコバルト不純物、ニッケル不純物を含んでいる亜鉛溶液に対して固−液分離濾過を行い、それぞれ新液および濾過残渣を得るステップ（５）とを含む、亜鉛溶液の浄化方法。 - 前記ステップ（１）は、中性浸出液または上澄み液に対してクロスフロー膜濾過を行うことにより実現されることを特徴とする請求項７に記載の亜鉛溶液の浄化方法。
- 前記ステップ（１）において、中性浸出液または上澄み液に対してゲル体除去処理を行うことにより、ゲル体含量１０ｍｇ/Ｌ以下の亜鉛溶液を得ることを特徴とする請求項７に記載の亜鉛溶液の浄化方法。
- ステップ（５）で得た濾過残渣を、前記ステップの亜鉛粉末置換法に供される亜鉛粉末の原料として用いることを特徴とする請求項７に記載の亜鉛溶液の浄化方法。
- 二回目の亜鉛粉末置換法により亜鉛溶液に対して第２段階の浄化を行うことにより、少なくともコバルト、ニッケルを除去することを特徴とする請求項７に記載の亜鉛溶液の浄化方法。
- 前記ステップ（３）およびステップ（４）のうち、少なくともステップ（３）において膜濾過を用いることを特徴とする請求項７に記載の亜鉛溶液の浄化方法。
- 前記ステップ（３）およびステップ（４）のうち、少なくともステップ（３）において末端膜濾過を用いることを特徴とする請求項１２に記載の亜鉛溶液の浄化方法。
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