JP3943583B2 - 高純度硫酸銅及びその製造方法 - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
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- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/80—Compositional purity
Description
【技術分野】
【０００１】
この発明は、市販の硫酸銅結晶（純度は、例えば９５〜９９．９ｗｔ％）を純水又は酸に溶解した後、不純物を取り除く工程を有する高純度硫酸銅の製造方法及びこれによって得られた高純度硫酸銅に関する。出発原料は、硫酸銅結晶ではなく、銅を、硫酸を含有する酸で溶解したもの、あるいはこれらから製造した硫酸銅結晶を使用しても良い。
【背景技術】
【０００２】
硫酸銅（Ｃｕ２ＳＯ４）は白色の粉末であるが、一般には五水和物（Ｃｕ２ＳＯ４−５Ｈ２Ｏ）を言い、藍青色の結晶である。
硫酸銅は、電解液、顔料、殺虫剤、防腐剤、媒染剤、電池用材料、医薬などの利用されており、特に半導体装置等の電子部品への電気めっき液として使用される場合には、高純度の硫酸銅が求められている。
一般に市販されている硫酸銅は純度９５〜９９．９ｗｔ％レベルのものであり、これをさらに高純度化し、４Ｎ〜５Ｎレベル以上にすることが必要である。
【０００３】
従来の技術として、電解液から電析させて回収した電解銅粉を原料とし、これを酸に浸漬することにより、Ｎｉを選択的に溶解除去し、濾過後に銅粉を硫酸に溶解させ、結晶させることによってＮｉの低い硫酸銅を得る方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、ニッケルを含む硫酸銅を水溶液とし、これを８０°Ｃ以上に加熱し、このとき分離沈降してくる硫酸銅結晶と回収し、濃縮再結晶させることによって、ニッケルの含有量の少ない硫酸銅を得る技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】
特開２００１−１０８１７号公報
【特許文献２】
特開２００１−３１４１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、市販の硫酸銅結晶を純水又は酸による溶解と、その後の精製工程により、低コストで不純物を効率的に除去できる高純度硫酸銅の製造方法及びこれによって得られる高純度硫酸銅を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
１）不純物であるＡｇの含有量が０．０１ｗｔｐｐｍ未満、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉの半金属元素の不純物がそれぞれ０．１ｗｔｐｐｍ未満、放射性元素のＵ、Ｔｈがそれぞれ０．００１ｗｔｐｐｍ未満、重金属元素のＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉがそれぞれ０．１ｗｔｐｐｍ未満であり、かつ９９．９９ｗｔ％以上の純度を備えていることを特徴とする高純度硫酸銅
２）１μｍ以上の水の未溶解分残渣が１００個／ Ｌ以下であり、９９．９９ｗｔ％以上の純度を備えていることを特徴とする１）記載の高純度硫酸銅
３）純度が９９．９９９ｗｔ％以上の純度を備えていることを特徴とする１）又は２）に記載の高純度硫酸銅
４）純度９５〜９９．５ｗｔ％以上の硫酸銅を溶解し、これを溶媒抽出と活性炭処理を行って再結晶化することを特徴とする１）〜３）のいずれかに記載の高純度硫酸銅の製造方法、を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、市販の純度９５〜９９．９ｗｔ％レベルの硫酸銅を純水又は酸による溶解と、その後の溶媒抽出及び活性炭処理により、不純物を効率的に除去でき、低コストで高純度硫酸銅の製造できるという優れた効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
市販されている硫酸銅の分析値の例を表１に示す。表１に示すように、この硫酸銅には、鉄、ニッケル、コバルト等の遷移金属、Ｃａ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉ等の不純物がそれぞれ０．５〜１００ｗｔｐｐｍ程度含有されている。また、Ａｇ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉがそれぞれ数ｐｐｍ程度含有されている。
さらに、これら以外にも、数〜十数ｗｔｐｐｍのＮａ、Ｋなどのアルカリ元素、数十ｗｔｐｐｂのＵ、Ｔｈなどの放射性元素の不純物あるいは酸化物等の異物も含有されている。
市販されている銅メタル又は銅スクラップを硫酸で溶解し、硫酸銅として使用することもできるが、このような場合も前記と同様の不純物が混入している。
【０００９】
上記のように、特に半導体装置等の電子部品への電気めっき液として使用する場合には、純度９９．９９ｗｔ％以上の高純度の硫酸銅が必要となるが、特にＡｇは、めっき皮膜に電着し汚染の原因となる問題があるので、低減する必要がある。
また、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉの半金属元素の不純物はめっき皮膜に巻き込まれ易く、同様にめっき皮膜汚染の原因となるので、低減させる必要がある。
この他にも有機物、異物等の不純物が混入しているが、これは水への未溶解残渣となり、同様にめっき皮膜汚染の原因となるので、１００個／Ｌ以下に低減させる必要がある。
【００１０】
この硫酸銅を、純水又は希硫酸等の酸を使用して室温で溶解し、その後溶媒抽出を行う。さらに活性炭処理して、有機物、異物等の不純物及びＡｇ等の貴金属も除去する。有機物、異物等の不純物をろ過し除去する。未溶解の異物等が存在する場合は、ろ布等で除去する。
次に、硫酸銅を溶解した溶液又はろ液を、５０〜１００°Ｃ程度の温度に加熱し、蒸発濃縮を行う。蒸発濃縮した後、室温に冷却し、結晶を析出させる。
【００１１】
【表１】
【００１２】
その後、室温まで冷却し、硫酸銅の結晶を析出させ、これをろ過して青色の高純度硫酸銅を得る。必要に応じて、初期結晶を除去しても良い。
最終ろ過後のろ液は、元の液量の２〜４０ｗｔ％とすることが望ましい。これは、未結晶の硫酸銅を含む残液とすることにより、Ｎａ、Ｋ等の不純物を結晶中に混入されるのを防ぐためである。
【００１３】
乾燥温度は、４０〜１００°Ｃが好ましい。４０°Ｃ未満では、吸着水分を除去する時間がかかり過ぎ、また１００°Ｃを超えると、五水塩の付着水が除去され硫酸銅の形態が変わってくるので、好ましくないからである。以上の工程による精製後の不純物を、同様に表１に示す。
表１に示す各種不純物は、それぞれ１ｐｐｍ又は０．１ｐｐｍ以下に減少し、４Ｎ〜５Ｎレベル以上の高純度硫酸銅が得られる。上記本発明の、高純度硫酸銅の製造方法のフローを図１に示す。
【実施例】
【００１４】
次に、本発明の実施例について説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲内で、実施例以外の態様あるいは変形を全て包含するものである。
【００１５】
（実施例１）
表１に示す不純物を含有する市販の９９．９ｗｔ％レベルの硫酸銅結晶（Ｃｕ２ＳＯ４−５Ｈ２Ｏ）２５０ｇを希硫酸１０００ｍｌに、室温で溶解した。
次に、これをＤ２ＥＨＰＡで溶媒抽出した。これをさらに活性炭処理して有機物及びＡｇ等の不純物、異物を除去した。その後９００°Ｃ以上に加熱し、水を所定量蒸発させた。７００ｍｌ程度から結晶が出始め、２００ｍｌで終了した。
【００１６】
次いで、これを室温まで冷却し、精製硫酸銅結晶を析出させ、これをろ過した。蒸発を極端に強めた場合、精製硫酸銅の中にＮａやＫ等の不純物が混入する危険性があるので、途中で蒸発を停止し、残液とした。
この高純度硫酸銅を再度溶解した場合の１μｍ以上のろ過による水未溶解分残渣はなかった。この結果を、表１に示す。
【００１８】
この表１に示す通り、表１に示す各種不純物は、それぞれ１ｗｔｐｐｍ又は０．１ｗｔｐｐｍ以下に減少し、４Ｎ〜５Ｎレベル以上の高純度硫酸銅が得られた。本発明の実施例１に示す過工程により、著しい純度向上が確認できた。
これらの不純物は、半導体装置等を製造する場合の回路又は配線等への銅めっきおいて、特にきらわれる不純物であり、これらの不純物の低減化は極めて有効である。
【００１９】
（参考例２）
実施例１と同様の原料を使用し、溶媒抽出を行わず実施例１の活性炭処理のみとその後の同様の処理を行った。その結果を、表１に示す。
この表１に示す通り実施例１よりはやや劣るが、Ｆｅのみ７．６ｗｔｐｐｍで、他の不純物は１ｗｔｐｐｍ又は０．１ｗｔｐｐｍ以下に減少し、４Ｎ〜５Ｎレベル以上の高純度硫酸銅が得られた。また、この高純度硫酸銅を再度溶解した場合の１μｍ以上のろ過による水未溶解分残渣はなかった。
本発明の実施例１よりもやや劣るが参考例に示す工程により、相応の純度向上がある。これらの不純物は、半導体装置等を製造する場合の回路又は配線等への銅めっきおいて、特にきらわれる不純物であり、これらの不純物の低減化は有効である。
【００２０】
（実施例２）
実施例１と同様の純度レベルの銅スクラップ原料を使用し、実施例１と同様の処理を行った。その結果を、表１に示す。
この表１に示す通り、不純物は１ｗｔｐｐｍ又は０．１ｗｔｐｐｍ以下に減少し、４Ｎ〜５Ｎレベル以上の高純度硫酸銅が得られた。また、この高純度硫酸銅を再度溶解した場合の１μｍ以上のろ過による水未溶解分残渣はなかった。
本発明の実施例２に示す過工程により、著しい純度向上が確認できた。これらの不純物は、半導体装置等を製造する場合の回路又は配線等への銅めっきおいて、特にきらわれる不純物であり、これらの不純物の低減化は極めて有効である。
【００２１】
（比較例１）
実施例１と同様の原料を使用し、溶媒抽出と活性炭処理せずに、実施例１と同様の工程で再結晶化を行った。その結果を、表１に示す。
この表１に示す通り、不純物の低減化は殆ど達成されず、また、この高純度硫酸銅を再度溶解した場合の１μｍ以上のろ過による水未溶解分残渣が１１０個／Ｌになった。
比較例では純度向上が達成できず、これらの不純物は、半導体装置等を製造する場合の回路又は配線等への銅めっきおいて、特にきらわれる不純物が多量に存在するという問題を生じるものであった。
【産業上の利用可能性】
【００２２】
本発明は、市販の純度９５〜９９．９ｗｔ％レベルの硫酸銅を純水又は酸による溶解と、溶媒抽出、活性炭処理により、不純物を効率的に除去でき、低コストで高純度硫酸銅の製造できるという優れた効果を有し、電解液、顔料、殺虫剤、防腐剤、媒染剤、電池用材料、医薬など、さらには半導体装置等の電子部品への電気めっき液として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】高純度硫酸銅の製造方法のフローを示す図である。
【０００１】
この発明は、市販の硫酸銅結晶（純度は、例えば９５〜９９．９ｗｔ％）を純水又は酸に溶解した後、不純物を取り除く工程を有する高純度硫酸銅の製造方法及びこれによって得られた高純度硫酸銅に関する。出発原料は、硫酸銅結晶ではなく、銅を、硫酸を含有する酸で溶解したもの、あるいはこれらから製造した硫酸銅結晶を使用しても良い。
【背景技術】
【０００２】
硫酸銅（Ｃｕ２ＳＯ４）は白色の粉末であるが、一般には五水和物（Ｃｕ２ＳＯ４−５Ｈ２Ｏ）を言い、藍青色の結晶である。
硫酸銅は、電解液、顔料、殺虫剤、防腐剤、媒染剤、電池用材料、医薬などの利用されており、特に半導体装置等の電子部品への電気めっき液として使用される場合には、高純度の硫酸銅が求められている。
一般に市販されている硫酸銅は純度９５〜９９．９ｗｔ％レベルのものであり、これをさらに高純度化し、４Ｎ〜５Ｎレベル以上にすることが必要である。
【０００３】
従来の技術として、電解液から電析させて回収した電解銅粉を原料とし、これを酸に浸漬することにより、Ｎｉを選択的に溶解除去し、濾過後に銅粉を硫酸に溶解させ、結晶させることによってＮｉの低い硫酸銅を得る方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、ニッケルを含む硫酸銅を水溶液とし、これを８０°Ｃ以上に加熱し、このとき分離沈降してくる硫酸銅結晶と回収し、濃縮再結晶させることによって、ニッケルの含有量の少ない硫酸銅を得る技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】
特開２００１−１０８１７号公報
【特許文献２】
特開２００１−３１４１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、市販の硫酸銅結晶を純水又は酸による溶解と、その後の精製工程により、低コストで不純物を効率的に除去できる高純度硫酸銅の製造方法及びこれによって得られる高純度硫酸銅を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
１）不純物であるＡｇの含有量が０．０１ｗｔｐｐｍ未満、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉの半金属元素の不純物がそれぞれ０．１ｗｔｐｐｍ未満、放射性元素のＵ、Ｔｈがそれぞれ０．００１ｗｔｐｐｍ未満、重金属元素のＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉがそれぞれ０．１ｗｔｐｐｍ未満であり、かつ９９．９９ｗｔ％以上の純度を備えていることを特徴とする高純度硫酸銅
２）１μｍ以上の水の未溶解分残渣が１００個／ Ｌ以下であり、９９．９９ｗｔ％以上の純度を備えていることを特徴とする１）記載の高純度硫酸銅
３）純度が９９．９９９ｗｔ％以上の純度を備えていることを特徴とする１）又は２）に記載の高純度硫酸銅
４）純度９５〜９９．５ｗｔ％以上の硫酸銅を溶解し、これを溶媒抽出と活性炭処理を行って再結晶化することを特徴とする１）〜３）のいずれかに記載の高純度硫酸銅の製造方法、を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、市販の純度９５〜９９．９ｗｔ％レベルの硫酸銅を純水又は酸による溶解と、その後の溶媒抽出及び活性炭処理により、不純物を効率的に除去でき、低コストで高純度硫酸銅の製造できるという優れた効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
市販されている硫酸銅の分析値の例を表１に示す。表１に示すように、この硫酸銅には、鉄、ニッケル、コバルト等の遷移金属、Ｃａ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉ等の不純物がそれぞれ０．５〜１００ｗｔｐｐｍ程度含有されている。また、Ａｇ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉがそれぞれ数ｐｐｍ程度含有されている。
さらに、これら以外にも、数〜十数ｗｔｐｐｍのＮａ、Ｋなどのアルカリ元素、数十ｗｔｐｐｂのＵ、Ｔｈなどの放射性元素の不純物あるいは酸化物等の異物も含有されている。
市販されている銅メタル又は銅スクラップを硫酸で溶解し、硫酸銅として使用することもできるが、このような場合も前記と同様の不純物が混入している。
【０００９】
上記のように、特に半導体装置等の電子部品への電気めっき液として使用する場合には、純度９９．９９ｗｔ％以上の高純度の硫酸銅が必要となるが、特にＡｇは、めっき皮膜に電着し汚染の原因となる問題があるので、低減する必要がある。
また、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉの半金属元素の不純物はめっき皮膜に巻き込まれ易く、同様にめっき皮膜汚染の原因となるので、低減させる必要がある。
この他にも有機物、異物等の不純物が混入しているが、これは水への未溶解残渣となり、同様にめっき皮膜汚染の原因となるので、１００個／Ｌ以下に低減させる必要がある。
【００１０】
この硫酸銅を、純水又は希硫酸等の酸を使用して室温で溶解し、その後溶媒抽出を行う。さらに活性炭処理して、有機物、異物等の不純物及びＡｇ等の貴金属も除去する。有機物、異物等の不純物をろ過し除去する。未溶解の異物等が存在する場合は、ろ布等で除去する。
次に、硫酸銅を溶解した溶液又はろ液を、５０〜１００°Ｃ程度の温度に加熱し、蒸発濃縮を行う。蒸発濃縮した後、室温に冷却し、結晶を析出させる。
【００１１】
【表１】
その後、室温まで冷却し、硫酸銅の結晶を析出させ、これをろ過して青色の高純度硫酸銅を得る。必要に応じて、初期結晶を除去しても良い。
最終ろ過後のろ液は、元の液量の２〜４０ｗｔ％とすることが望ましい。これは、未結晶の硫酸銅を含む残液とすることにより、Ｎａ、Ｋ等の不純物を結晶中に混入されるのを防ぐためである。
【００１３】
乾燥温度は、４０〜１００°Ｃが好ましい。４０°Ｃ未満では、吸着水分を除去する時間がかかり過ぎ、また１００°Ｃを超えると、五水塩の付着水が除去され硫酸銅の形態が変わってくるので、好ましくないからである。以上の工程による精製後の不純物を、同様に表１に示す。
表１に示す各種不純物は、それぞれ１ｐｐｍ又は０．１ｐｐｍ以下に減少し、４Ｎ〜５Ｎレベル以上の高純度硫酸銅が得られる。上記本発明の、高純度硫酸銅の製造方法のフローを図１に示す。
【実施例】
【００１４】
次に、本発明の実施例について説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲内で、実施例以外の態様あるいは変形を全て包含するものである。
【００１５】
（実施例１）
表１に示す不純物を含有する市販の９９．９ｗｔ％レベルの硫酸銅結晶（Ｃｕ２ＳＯ４−５Ｈ２Ｏ）２５０ｇを希硫酸１０００ｍｌに、室温で溶解した。
次に、これをＤ２ＥＨＰＡで溶媒抽出した。これをさらに活性炭処理して有機物及びＡｇ等の不純物、異物を除去した。その後９００°Ｃ以上に加熱し、水を所定量蒸発させた。７００ｍｌ程度から結晶が出始め、２００ｍｌで終了した。
【００１６】
次いで、これを室温まで冷却し、精製硫酸銅結晶を析出させ、これをろ過した。蒸発を極端に強めた場合、精製硫酸銅の中にＮａやＫ等の不純物が混入する危険性があるので、途中で蒸発を停止し、残液とした。
この高純度硫酸銅を再度溶解した場合の１μｍ以上のろ過による水未溶解分残渣はなかった。この結果を、表１に示す。
【００１８】
この表１に示す通り、表１に示す各種不純物は、それぞれ１ｗｔｐｐｍ又は０．１ｗｔｐｐｍ以下に減少し、４Ｎ〜５Ｎレベル以上の高純度硫酸銅が得られた。本発明の実施例１に示す過工程により、著しい純度向上が確認できた。
これらの不純物は、半導体装置等を製造する場合の回路又は配線等への銅めっきおいて、特にきらわれる不純物であり、これらの不純物の低減化は極めて有効である。
【００１９】
（参考例２）
実施例１と同様の原料を使用し、溶媒抽出を行わず実施例１の活性炭処理のみとその後の同様の処理を行った。その結果を、表１に示す。
この表１に示す通り実施例１よりはやや劣るが、Ｆｅのみ７．６ｗｔｐｐｍで、他の不純物は１ｗｔｐｐｍ又は０．１ｗｔｐｐｍ以下に減少し、４Ｎ〜５Ｎレベル以上の高純度硫酸銅が得られた。また、この高純度硫酸銅を再度溶解した場合の１μｍ以上のろ過による水未溶解分残渣はなかった。
本発明の実施例１よりもやや劣るが参考例に示す工程により、相応の純度向上がある。これらの不純物は、半導体装置等を製造する場合の回路又は配線等への銅めっきおいて、特にきらわれる不純物であり、これらの不純物の低減化は有効である。
【００２０】
（実施例２）
実施例１と同様の純度レベルの銅スクラップ原料を使用し、実施例１と同様の処理を行った。その結果を、表１に示す。
この表１に示す通り、不純物は１ｗｔｐｐｍ又は０．１ｗｔｐｐｍ以下に減少し、４Ｎ〜５Ｎレベル以上の高純度硫酸銅が得られた。また、この高純度硫酸銅を再度溶解した場合の１μｍ以上のろ過による水未溶解分残渣はなかった。
本発明の実施例２に示す過工程により、著しい純度向上が確認できた。これらの不純物は、半導体装置等を製造する場合の回路又は配線等への銅めっきおいて、特にきらわれる不純物であり、これらの不純物の低減化は極めて有効である。
【００２１】
（比較例１）
実施例１と同様の原料を使用し、溶媒抽出と活性炭処理せずに、実施例１と同様の工程で再結晶化を行った。その結果を、表１に示す。
この表１に示す通り、不純物の低減化は殆ど達成されず、また、この高純度硫酸銅を再度溶解した場合の１μｍ以上のろ過による水未溶解分残渣が１１０個／Ｌになった。
比較例では純度向上が達成できず、これらの不純物は、半導体装置等を製造する場合の回路又は配線等への銅めっきおいて、特にきらわれる不純物が多量に存在するという問題を生じるものであった。
【産業上の利用可能性】
【００２２】
本発明は、市販の純度９５〜９９．９ｗｔ％レベルの硫酸銅を純水又は酸による溶解と、溶媒抽出、活性炭処理により、不純物を効率的に除去でき、低コストで高純度硫酸銅の製造できるという優れた効果を有し、電解液、顔料、殺虫剤、防腐剤、媒染剤、電池用材料、医薬など、さらには半導体装置等の電子部品への電気めっき液として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】高純度硫酸銅の製造方法のフローを示す図である。
Claims (4)
- 不純物であるＡｇの含有量が０．０１ｗｔｐｐｍ未満、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉの半金属元素の不純物がそれぞれ０．１ｗｔｐｐｍ未満、放射性元素のＵ、Ｔｈがそれぞれ０．００１ｗｔｐｐｍ未満、重金属元素のＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉがそれぞれ０．１ｗｔｐｐｍ未満であり、かつ９９．９９ｗｔ％以上の純度を備えていることを特徴とする高純度硫酸銅。
- １μｍ以上の水の未溶解分残渣が１００個／ Ｌ以下であり、９９．９９ｗｔ％以上の純度を備えていることを特徴とする請求項１記載の高純度硫酸銅。
- 純度が９９．９９９ｗｔ％以上の純度を備えていることを特徴とする請求項１又は２に記載の高純度硫酸銅。
- 純度９５〜９９．５ｗｔ％以上の硫酸銅を溶解し、これを溶媒抽出と活性炭処理を行って再結晶化することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高純度硫酸銅の製造方法。
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