CN102826584A - 高纯硫酸铜的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种高纯度硫酸铜的制造方法，取工业级硫酸铜溶于超纯水中，升温到40—70℃，滴加硫酸调节pH至1.0—2.0，搅拌溶解后下加入双氧水；将聚合硫酸铁和碱式碳酸铜的按质量比1︰2.5—4.5混合制成沉淀络合剂，按溶液重量的0.5—2.5%将沉淀络合剂加入到上述的保温溶液中，再加入溶液重量0.5—2.5%的活性炭，搅拌3—7个小时，冷却到室温，静置过夜；将上述溶液粗滤后再用0.2μm的微孔膜过滤，滤液浓缩结晶得到高纯硫酸铜。
Description
技术领域
本发明涉及高纯度硫酸铜的制造方法。
背景技术
硫酸铜又名胆矾、蓝矾、铜矾，在传统工业领域，主要用作棉及丝织品印染的媒染剂、杀虫剂、水的杀菌剂、木材防腐剂，同时还大量用于配制波尔多液、电镀铜、有色金属选矿(浮选)工业，船舶油漆工业及其它化工原料的制造。随着高科技电子元器件、集成电路、印制线路板及相关企业在国内的飞速增长，硫酸铜的市场需求以前所未有的速度大幅度提高，这同时也对产品的质量提出了十分严格的要求。由于工业级硫酸铜不可避免地含有不同程度的有机杂质、各种金属和非金属杂质，这些杂质不经去除将直接影响电子产品的质量。例如印制电路板等电子元器件化学镀时镀液对杂质非常敏感，有机和非金属杂质会降低镀液活性，导致化学镀速度降低并漏镀，严重时会导致化学镀工艺完全停止；各种金属杂质会导致降低镀速、镀层发暗、漏镀等现象，并在镀层上的沉积，造成镀层不稳定，使镀层粗糙。因此，高纯硫酸铜的纯度和洁净度对于IC产品的成品率、电性能及可靠性有着十分重要的影响；高纯硫酸铜已成为电子行业的关键电子化学品。
目前，高纯电子级硫酸铜产品的生产方法有很多，主要有下面几种：
1、用提纯净化的传统工艺，即采用化学氧化法中和水解除铁，然后通过调节pH值将铁离子和其他金属杂质以氢氧化物的形式沉淀除去，但是此方法的产品质量不高，一般达不到印制电路板工业使用需求。
2、用高纯电解铜作为原料直接合成，据报道，美国Univertical 公司以高纯电解铜为原料，生产出了杂质总含量小于20ppm 的高纯铜盐，由于高纯电解铜价格的不断攀升，以电解铜为原料生产铜盐的生产线成本高，价格昂贵，无法满足市场竞争的要求。
3、用工业级硫酸铜经多次重结晶提纯后制得，但是产品收率低，能耗高，重结晶的方法生产的铜盐目前只应用于中低端电子产品的生产，纯度难以达到电子制造业高端产品加工的质量要求。CN1678532公开一种高纯度硫酸铜，将硫酸铜溶解在晶体纯净水中、对其进行蒸发浓缩、除去初始沉淀的晶体、进一步进行蒸发浓缩以实现结晶，将其过滤获得高纯度硫酸铜。该方法由于除去初始沉淀的晶体，产品转化率低。
4、选用合适的萃取溶液用萃取-反萃取技术萃取铜离子，如CN1835891公开一种高纯度硫酸铜的制造方法，使粗硫酸铜结晶或铜合金溶解，将其进行活性炭处理或溶剂萃取和活性炭处理，与其他的金属离子分离达到纯化的目的，但此方法效率低，不能大规模应用于工业生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种易于操作并且可以工业化规模生产高纯硫酸铜试剂的方法。
本发明方法包括如下步骤：
A．取工业级硫酸铜溶于超纯水中，升温到40—70℃，滴加硫酸调节pH至1.0—2.0，搅拌溶解后下加入双氧水；
B．将聚合硫酸铁和碱式碳酸铜的按质量比1︰2.5—4.5混合制成沉淀络合剂，按溶液重量的0.5—2.5%将沉淀络合剂加入到上述的保温溶液中，再加入溶液重量0.5—2.5%的活性炭，搅拌3—7个小时，冷却到室温，静置过夜；
C．将上述溶液粗滤后再用0.2μm的微孔膜过滤，滤液浓缩结晶得到高纯硫酸铜。
上述步骤B中，保温温度优选是40—50℃。沉淀络合剂中聚合硫酸铁和碱式碳酸铜的质量优选的是1︰2.5—3.0。沉淀络合剂用量是溶液重量的1.0—2.0%。
沉淀络合剂加完后，可以用碱式碳酸铜调节溶液pH=3.5—3.8。
在浓缩结晶过程，本发明提供两个优选的方案：一种是过滤后的硫酸铜溶液在常温至60℃下，操作压力0.05—0.09MPa的气压下浓缩，然后冷却到20—25℃结晶，过滤，得到硫酸铜的结晶产品；另一种是过滤后的硫酸铜溶液采用导流桶蒸发器浓缩结晶，采用的温度为常温至60℃，真空度为低于15mmHg柱。
本发明采取氧化、吸附络合、中和沉淀、活性炭处理、导流桶结晶技术联合的生产方法，除去工业级硫酸铜原料中的有机物、异物、油膜、AS、Sb、Bi、Pb和Fe等金属离子杂质，最终产品外观为蓝色结晶，油膜去除率达到99%以上，色素去除率达到99%，杂质达到以下重量含量指标：CuSO4·5H2O≥99.98%，水不溶物≤0.005%，氯化物（Cl)≤7ppm，总氮量(N)≤10ppm，钠(Na)≤2ppm，钾(K)≤1ppm，锌(Zn)≤4ppm，铅（Pb）≤5ppm，镍(Ni)≤1ppm，铁(Fe)≤8ppm，铬(Cr)≤1ppm，砷(As)≤5ppm，镉（Cd）≤1ppm，符合高纯试剂级标准，达到电子制造业高端产品的质量要求，可规模化生产，设备简单，操作简便，产品质量稳定。
附图说明
图1是本发明的生产工艺流程简图。
具体实施方式
在装有搅拌、温度计和回流冷凝管的1500L反应器中加入1000L水和250Kg的工业硫酸铜，搅拌溶解并加热到60℃，滴加硫酸调节pH至1.5，趁热加入适量的30%的双氧水将溶液中可能存在的低价金属离子氧化，加入双氧水的速度以发泡不过分激烈为宜，加完后搅拌2个小时保温3个小时。然后加入以质量比1︰3比例混合的聚合硫酸铁和碱式碳酸铜沉淀络合剂，沉淀络合剂为溶液总重量的1.5%，并加入溶液总重量0.25%的活性炭，搅拌4—5个小时，冷却到室温，静置过夜。将上述溶液初步过滤后再用0.2μm的微孔膜过滤。滤液采用强制循环的导流桶蒸发器减压浓缩，浓缩温度40℃，真空度15mmHg，再冷却到常温结晶，将结晶离心甩干后于40℃左右晾干，经常翻动以防风化失水，得到蓝色结晶体217.5Kg。
产品外观良好，晶粒大小分布均匀，其中晶粒直径50—100目的占90%左右，晶粒直径50目以下和100目以上各占5%左右。
原料和得到的产品主要指标（重量含量）对比如下：
| 检测项目 | 原料 | 处理后产品 |
| 含量（CuSO4·5H2O） | 98.5% | 99.99% |
| 水不溶物 | 0.005—0.01% | 40ppm |
| 钠 (Na) | 0.005—0.015% | 2ppm |
| 钾 (K) | 0.001—0.004% | 1ppm |
| 锌 (Zn) | 0.03—0.06% | 4ppm |
| 铅 (Pb) | ≤0.005% | 3ppm |
| 镍 (Ni) | 0.005—0.015% | 1ppm |
| 铁 (Fe) | 0.003—0.02% | 8ppm |
| 砷 (As) | 0.002—0.01% | 5ppm |
| 镉（Cd） | 0.001—0.01% | 1ppm |
Claims (7)
1.一种高纯硫酸铜的生产方法，其特征在于，包括如下步骤：
A．取工业级硫酸铜溶于超纯水中，升温到40—70℃，滴加硫酸调节pH至1.0—2.0，搅拌溶解后下加入双氧水；
B．将聚合硫酸铁和碱式碳酸铜的按质量比1︰2.5—4.5混合制成沉淀络合剂，按溶液重量的0.5—2.5%将沉淀络合剂加入到上述的保温溶液中，再加入溶液重量0.5—2.5%的活性炭，搅拌3—7个小时，冷却到室温，静置过夜；
C．将上述溶液粗滤后再用0.2μm的微孔膜过滤，滤液浓缩结晶得到高纯硫酸铜。
2.根据权利要求1所述高纯硫酸铜的生产方法，其特征在于，步骤B中，保温温度40—50℃。
3.根据权利要求1所述高纯硫酸铜的生产方法，其特征在于，步骤B中，用碱式碳酸铜调节溶液pH=3.5—3.8。
4.根据权利要求1所述高纯硫酸铜的生产方法，其特征在于，步骤B中，沉淀络合剂用量是溶液重量的1.0—2.0%。
5.根据权利要求1所述高纯硫酸铜的生产方法，其特征在于，步骤B中，聚合硫酸铁和碱式碳酸铜的质量比是1︰2.5—3.0。
6.根据权利要求1所述高纯硫酸铜的生产方法，其特征在于，过滤后的硫酸铜溶液在常温至60℃，操作压力0.05—0.09MPa的气压下浓缩，然后冷却到20—25℃结晶，过滤，得到硫酸铜的结晶产品。
7.根据权利要求1所述高纯硫酸铜的生产方法，其特征在于，过滤后的硫酸铜溶液采用导流桶蒸发器浓缩结晶，采用的温度为常温至60℃，真空度为低于15mmHg柱。
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