CN115710010A - 高纯度及高比表面积无水硫酸铜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高纯度及高比表面积无水硫酸铜及其制备方法和应用，包括如下步骤：(1)将工业级五水硫酸铜与双氧水、超纯水、吸附剂混合均匀后，通保护气氛，加热至小于100℃，调节pH至少小于6进行氧化吸附反应至少0.5h，待反应结束后趁热过滤，收集滤液；在保护气氛下将所述滤液进行蒸发浓缩至结晶，收集所述结晶；(2)在保护气氛下，将所述结晶在不断搅拌下进行梯度程序式升温脱水处理，最终得到硫酸铜含量至少99.5wt％、比表面积至少70m2/g的高纯度及高比表面积无水硫酸铜。
Description
技术领域
本发明涉及无水硫酸铜制备技术领域，具体涉及高纯度及高比表面积无水硫酸铜及其制备方法和应用。
背景技术
地奈德是糖皮质激素类药物，具有抗炎、抗过敏、止痒及减少渗出作用；可以减轻和防止组织对炎症的反应，能消除局部非感染性炎症引起的发热、发红及肿胀，从而减轻炎症的表现；具有防止或抑制细胞免疫反应、抑制初次免疫应答的免疫抑制作用。N-乙烯酰胺类药物烯酰胺是一类稳定的、高度极化的、含有富电子烯基的有机小分子化合物，是药物分子、生物活性大分子以及天然产物中重要的骨架，在有机合成中也占有重要的地位，尤其在含氮化合物的构建上发挥了极其重要的作用。IAA抗坏血酸全名5,6-O-异亚丙基-L-抗坏血酸也就是维生素C，是人体必需的维生素之一，临床上可用于治疗严重感染性休克、凝血功能障碍、病毒性心肌炎、营养不良等。
以上这些药物以及药物中间的合成工艺中，均涉及在合成过程中加入无水硫酸铜等作为催化剂，但产物收率、含量都不理想。这是由于现有方式生产的无水硫酸铜化学纯(CP)存在杂质较多、板结、脱水不完全，粒径分布不均匀，比表面积小等问题，而无水硫酸铜分析纯(AR)尽管纯度可达99％以上，但仍存在有害杂质较多、板结、脱水不完全，粒径分布不均匀，比表面积小等问题。这将导致常规AR级别无水硫酸铜作为催化剂时体现不出其有效的催化特性。
发明内容
为了提高常规AR级别无水硫酸铜的催化性能，而提供高纯度及高比表面积无水硫酸铜及其制备方法和应用。本发明可大规模生产高纯度及高比表面积无水硫酸铜，应用于药物合成、高分子封端、精细化学的催化等领域，均显示较好的催化性能。
为了达到以上目的，本发明通过以下技术方案实现：
高纯度及高比表面积无水硫酸铜，无水硫酸铜含量至少99.5wt％，一价铜离子含量＜0.005％；粉体比表面积至少70㎡/g。
上述高纯度及高比表面积无水硫酸铜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将工业级五水硫酸铜(CuSO4·5H2O)与双氧水、超纯水、吸附剂混合均匀后，通保护气氛，加热至小于100℃，调节pH至少小于6进行氧化吸附反应至少0.5h，待反应结束后趁热过滤，收集滤液；在保护气氛下将所述滤液进行蒸发浓缩至结晶，收集所述结晶；
(2)在保护气氛下，将所述结晶在不断搅拌下进行梯度程序式升温脱水处理，最终得到高纯度及高比表面积无水硫酸铜。
进一步地，所述工业级五水硫酸铜、所述双氧水、所述超纯水、所述吸附剂的投料质量比为1:(0.01-0.1):(0.8-4):(0.1-0.5)；优选地，所述工业级五水硫酸铜、所述双氧水、所述超纯水、所述吸附剂的投料质量比为1:(0.03-0.07):(1.5-3):(0.15-0.3)。
进一步地，所述吸附剂为活性炭；所述保护气氛为氮气或惰性气体；所述双氧水的质量浓度为15-30％。
进一步地，步骤1中加热的温度为65-98℃，优选为80-95℃。
进一步地，采用浓度为1-5mol/L的硫酸溶液调节pH为4.1-5.5、反应0.5-1h。
进一步地，所述趁热过滤的温度为50-80℃，优选为70-80℃；先采用100-300目滤布趁热过滤，然后采用含超滤膜的设备过滤。
进一步地，所述梯度程序式升温脱水处理的过程是：先在100-120℃下保温1h；再以1.3-2.9℃/min的升温速率升温至200-270℃，保温2h；而后以1-2.7℃/min的升温速率升温至320-360℃，保温15h；最后以1.3-1.7℃/min的降温速率降温至160℃恒温出料。
本发明最后一方面提供由上述制备方法制得的高纯度及高比表面积无水硫酸铜在药物合成、高分子封端或精细化学中的应用，作为催化剂使用。
有益技术效果：
本发明的无水硫酸铜，通过特定的升温程序和处理工艺，使得其具有比表面积大，分散性好，外形尺寸规则，应用到合成中作为催化剂，提高产品的收率和含量。同时本发明的无水硫酸铜，应用到其他领域，也显现出优异的效果。
附图说明
图1为实施例1产物无水硫酸铜的SEM形貌图。
图2为实施例2产物无水硫酸铜的SEM形貌图。
图3为实施例3产物无水硫酸铜的SEM形貌图。
图4为实施例4产物无水硫酸铜的SEM形貌图。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例和附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。
以下实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定；若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、或相关企业提出的标准要求进行。除非另有说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。
标准HG3-932-76中所规定的分析纯无水硫酸铜指标为：CuSO4含量不少于99.0％；杂质最高含量(指标以％计)：水不溶物0.01％、氯化物0.002％、铁0.005％、硫化氢不沉淀物(以硫酸盐计)0.15％。
以下所用双氧水为30wt％的浓溶液。
实施例1
高纯度及高比表面积无水硫酸铜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将工业级五水硫酸铜(CuSO4·5H2O)、双氧水、超纯水、活性炭按照重量比1:0.03:1.5:0.3进行投料，混合均匀后，通氮气保护，加热升温至90℃，用2mol/L的硫酸溶液调节pH＝4.5，在不断搅拌下进行氧化吸附反应2h；
然后先使用100目滤布趁热过滤，再使用包含超滤膜的设备趁热过滤，趁热过滤时确保温度在70-80℃范围内，收集滤液；
在氮气保护气氛下将所述滤液进行蒸发浓缩至结晶，离心收集所述结晶；
(2)在氮气保护气氛下，将所述结晶置于100℃旋转双锥高温烘箱中，保温1h；然后1h升温至270℃，并在此温度下保温2h；而后1h升温至360℃，并在此温度下保温15h，最后2h降温至160℃并保持恒温出料，在氮气保护下自然降温至室温后真空包装得到高纯度及高比表面积无水硫酸铜。
本实施例产物经过SEM观察形貌，结果如图1所示，可见其外形尺寸规则，粉体疏松无板结。
实施例2
高纯度及高比表面积无水硫酸铜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将工业级五水硫酸铜(CuSO4·5H2O)、双氧水、超纯水、活性炭按照重量比1:0.05:3:0.5进行投料，混合均匀后，通氮气保护，加热升温至80℃，用2mol/L的硫酸溶液调节pH＝5.0，在不断搅拌下进行氧化吸附反应2h；
然后先使用200目滤布趁热过滤，再使用包含超滤膜的设备趁热过滤，趁热过滤时确保温度在70-80℃范围内，收集滤液；
在氮气保护气氛下将所述滤液进行蒸发浓缩至结晶，离心收集所述结晶；
(2)在氮气保护气氛下，将所述结晶置于120℃旋转双锥高温烘箱中，保温1h；然后1h升温至250℃，并在此温度下保温2h；而后1h升温至320℃，并在此温度下保温15h，最后2h降温至160℃并保持恒温出料，在氮气保护下自然降温至室温后真空包装得到高纯度及高比表面积无水硫酸铜。
本实施例产物经过SEM观察形貌，结果如图2所示，可见其外形尺寸规则，粉体疏松无板结。
实施例3
高纯度及高比表面积无水硫酸铜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将工业级五水硫酸铜(CuSO4·5H2O)、双氧水、超纯水、活性炭按照重量比1:0.06:2:0.2进行投料，混合均匀后，通氮气保护，加热升温至90℃，用2mol/L的硫酸溶液调节pH＝4.8，在不断搅拌下进行氧化吸附反应2h；
然后先使用250目滤布趁热过滤，再使用包含超滤膜的设备趁热过滤，趁热过滤时确保温度在70-80℃范围内，收集滤液；
在氮气保护气氛下将所述滤液进行蒸发浓缩至结晶，离心收集所述结晶；
(2)在氮气保护气氛下，将所述结晶置于120℃旋转双锥高温烘箱中，保温1h；然后1h升温至220℃，并在此温度下保温2h；而后1h升温至340℃，并在此温度下保温15h，最后2h降温至160℃并保持恒温出料，在氮气保护下自然降温至室温后真空包装得到高纯度及高比表面积无水硫酸铜。
本实施例产物经过SEM观察形貌，结果如图3所示，可见其外形尺寸规则，粉体疏松无板结。
实施例4
高纯度及高比表面积无水硫酸铜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将工业级五水硫酸铜(CuSO4·5H2O)、双氧水、超纯水、活性炭按照重量比1:0.07:2.5:0.2进行投料，混合均匀后，通氮气保护，加热升温至90℃，用2mol/L的硫酸溶液调节pH＝4.8，在不断搅拌下进行氧化吸附反应2h；
然后先使用200目滤布趁热过滤，再使用包含超滤膜的设备趁热过滤，趁热过滤时确保温度在70-80℃范围内，收集滤液；
在氮气保护气氛下将所述滤液进行蒸发浓缩至结晶，离心收集所述结晶；
(2)在氮气保护气氛下，将所述结晶置于110℃旋转双锥高温烘箱中，保温1h；然后1h升温至230℃，并在此温度下保温2h；而后1h升温至350℃，并在此温度下保温15h，最后2h降温至160℃并保持恒温出料，在氮气保护下自然降温至室温后真空包装得到高纯度及高比表面积无水硫酸铜。
本实施例产物经过SEM观察形貌，结果如图4所示，可见其外形尺寸规则，粉体疏松无板结。
对以上实施例产物按照标准HG3-932-76进行检测产物中CuSO4含量以及杂质含量；另外还检测了产物的比表面积。结果见表1。
表1实施例产物指标
本发明获得的无水硫酸铜为白色疏松粉体状，具有较高的比表面积，可达70m2/g以上，且纯度达到99.5％以上，杂质含量均达到标准HG3-932-76要求。
应用例1
分别将实施例1的无水硫酸铜以及分析纯无水硫酸铜作为催化剂应用于合成地奈德杂质，制备过程参考CN112876531A，具体制备过程如下：
向500mL三口烧瓶中加入4g地奈德、1g无水硫酸铜，充分溶于300mL无水甲醇中形成溶液，加热到30℃时，向溶液中鼓入空气反应得反应液，反应液呈灰黄色，反应2h后，TLC(CH2Cl2:CH3OH＝15:1)测试显示原料反应完全，停止反应；向反应液中加入300mL水，分别用500mL二氯甲烷萃取水层两次，合并两次萃取的有机层，水洗有机层，减压浓缩至干得白色固体；向白色固体中加入500mL乙腈，搅拌溶清，加入160mL水及5滴磷酸，在45℃反应1h后，HPLC监控产物为96wt％，停止反应；减压蒸除乙腈，分别用250mL二氯甲烷萃取两次,合并有机层,用无水硫酸钠干燥4小时,过滤,滤液减压浓缩至大量固体析出,0℃析晶1小时过滤，滤饼在45℃干燥2.5小时得浅黄色固体。具体结果见表2。
表2实施例1的无水硫酸铜以及分析纯无水硫酸铜作为催化剂的催化效果
应用例2
分别将实施例2的无水硫酸铜以及分析纯无水硫酸铜作为催化剂应用于合成5,6-O-异亚丙基-L-抗坏血酸，制备过程参考CN103588759A，具体制备过程如下：
在1L反应器中依次加入1mol抗坏血酸(176.1g)、5mol丙酮(290.4g)、0.02mol无水硫酸铜(3.2g)，搅拌，在50℃水浴中反应10h，在反应过程中利用TLC分析色谱板进行监控，待抗坏血酸反应完毕，将得到的反应液趁热抽滤，过滤掉带有结晶水的硫酸铜，滤液减压蒸馏回收丙酮，蒸干得到产物，用-10℃的冷丙酮洗涤，过滤，干燥，得产物5,6-O-异亚丙基-L-抗坏血酸。具体结果见表3。
表3实施例2的无水硫酸铜以及分析纯无水硫酸铜作为催化剂的催化效果
应用例3
分别将实施例3的无水硫酸铜以及分析纯无水硫酸铜作为催化剂应用于N-乙酰苄胺与乙烯基乙醚反应合成N-苄基-N-乙烯基乙酰胺，制备过程参考CN111187176A，具体制备过程如下：
在氮气保护下，反应管中加入乙酰苄胺(300mg,2mmol)、无水硫酸铜(16mg,0.1mmol)、8-羟基喹啉(15mg,0.1mmol)、甲苯(5mL)、乙烯基乙醚(0.72g，10mmol)，在密封条件下，于100℃油浴中反应4h；然后将反应体系冷却至室温，过滤，滤液浓缩除去溶剂，柱层析分离，以石油醚/乙酸乙酯＝30:1的混合液为洗脱液，通过GC-MS进行产物化学结构的初步鉴定，收集含目标化合物的洗脱液，浓缩除去溶剂，即得目标化合物N-苄基-N-乙烯基乙酰胺黄色油状液体(产物为异构体混合物)。具体结果见表4。
表4实施例3的无水硫酸铜以及分析纯无水硫酸铜作为催化剂的催化效果
应用例4
分别将实施例4的无水硫酸铜以及分析纯无水硫酸铜作为催化剂应用于合成硝化芳烃氯化物，制备过程参考CN106008223A，具体制备过程如下：
向反应容器中投入1mol对二氯苯和苯磷酸，加热融化，然后加入1g无水硫酸铜，搅拌均匀后，缓慢滴加2.0mol的发烟硝酸，然后在65℃下保温3h，保温结束后，进行固液分离，分离后的固体回炉烘干，循环使用；液体用热水洗涤，然后自然结晶得产品。具体结果见表5。
表5实施例4的无水硫酸铜以及分析纯无水硫酸铜作为催化剂的催化效果
由以上表2-表5数据可知，本发明的无水硫酸铜由于纯度高、杂质少且比表面积高、尺寸较为规则，应用于制药合成中做催化剂，可提高产物收率、纯度。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.高纯度及高比表面积无水硫酸铜，其特征在于，无水硫酸铜含量至少99.5wt％，一价铜离子含量＜0.005％；粉体比表面积至少70㎡/g。
2.根据权利要求1所述的高纯度及高比表面积无水硫酸铜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将工业级五水硫酸铜(CuSO4·5H2O)与双氧水、超纯水、吸附剂混合均匀后，通保护气氛，加热至小于100℃，调节pH至少小于6进行氧化吸附反应至少0.5h，待反应结束后趁热过滤，收集滤液；在保护气氛下将所述滤液进行蒸发浓缩至结晶，收集所述结晶；
(2)在保护气氛下，将所述结晶在不断搅拌下进行梯度程序式升温脱水处理，最终得到高纯度及高比表面积无水硫酸铜。
3.根据权利要求2所述的高纯度及高比表面积无水硫酸铜的制备方法，其特征在于，所述工业级五水硫酸铜、所述双氧水、所述超纯水、所述吸附剂的投料质量比为1:(0.01-0.1):(0.8-4):(0.1-0.5)。
4.根据权利要求2所述的高纯度及高比表面积无水硫酸铜的制备方法，其特征在于，所述吸附剂为活性炭；所述保护气氛为氮气或惰性气体；所述双氧水的质量浓度为15-30％。
5.根据权利要求2所述的高纯度及高比表面积无水硫酸铜的制备方法，其特征在于，步骤1中加热的温度为65-98℃。
6.根据权利要求2所述的高纯度及高比表面积无水硫酸铜的制备方法，其特征在于，采用浓度为1-5mol/L的硫酸溶液调节pH为4.1-5.5、反应0.5-1h。
7.根据权利要求2所述的高纯度及高比表面积无水硫酸铜的制备方法，其特征在于，所述趁热过滤的温度为50-80℃；先采用100-300目滤布趁热过滤，然后采用含超滤膜的设备过滤。
8.根据权利要求2所述的高纯度及高比表面积无水硫酸铜的制备方法，其特征在于，所述梯度程序式升温脱水处理的过程是：先在100-120℃下保温1h；再以1.3-2.9℃/min的升温速率升温至200-270℃，保温2h；而后以1-2.7℃/min的升温速率升温至320-360℃，保温15h；最后以1.3-1.7℃/min的降温速率降温至160℃出料。
9.根据权利要求2-8任一项所述的制备方法制得的高纯度及高比表面积无水硫酸铜在药物合成、高分子封端或精细化学中的应用，其特征在于，所述高纯度及高比表面积无水硫酸铜作为催化剂使用。
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