JPS5940919B2 - 銅電解液からのアンチモンの除去法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は銅電解液中に溶存しているアンチモンを銅電解
液から分離する方法に関する。

銅の電解精製では電解の進行に伴い、アノード中に含ま
れる不純物の一部が電解液（主として硫酸銅と硫酸との
水溶液）中に溶出し金属イオンとなつて蓄積してくる。

その不純物としては、ニッケル、アンチモン、砒素、ビ
スマスなどが代表的なものである。これらの不純物は電
着し易いので、電着銅の品質を向上、維持するためにこ
れら不純物の電解液中濃度を抑症し、所定の濃度以下に
なるよう電解液の浄液を行なうことは極めて重要な作業
である。アノードから電解液中に溶離するアンチモンは
アノード中の全アンチモン量の約３０〜７０％であり、
他はアノードスライム中に配分される。

電解の進行に伴い電解液中のアンチモン濃度は漸次増大
するが、アンチモンの溶解度は、通常の銅電解液（Ｃｕ
２＋イオン：４０〜５０ｙ／ｌ、遊離硫酸−１８０〜２
００を／ ｌ）液温５０〜６０℃）で約１．０〜１．５
ｙ／ｆであり、電解工場では一般に０．３〜０．６ｙ／
ｌ前後に管理されている。従来、この銅電解液中のアン
チモンを分離する方法として、銅電解液を鉛などの不溶
性陽極を使用して電解し、脱銅スライムとして除去する
脱銅電解法、銅電解液に炭酸ナトリウムなどを添加して
加水分解して除去する中和法、更には電解液中に硫化水
素ガスを吹き込んで硫化物沈殿として除去する硫化物沈
殿法などがある。これらの方法はいずれもアンチモンが
銅、砒素、ビスマスなどと同時に除去されるものである
。更に上記方法によつて得られた殿物は、銅の回収の為
、系外の前工程である銅製錬で繰返し処理さわ、その過
半量は揮発し煙灰中に入つて多くの場合積立てられるの
で、アンチモンの回収が繁雑で、時間を要するのみなら
ず、分離能率が甚だ悪いものであつた。また電解液中の
アンチモンはやはり液中の砒素、ビスマスと反応して白
色の沈殿を生じ、濃縮設備の伝熱面や循環配管の内面な
どにスケールとして付着しトラブルの主因となるもので
ある。本発明者等は、上記の問題点を解消すべく、銅電
解液中に含まれるアンチモンを早期に、高収率でかつ簡
便に分離する方法を提供することを目的として鋭意研究
した所、活性炭処理を電解液に適用することによつて簡
便に上記目的が達成されることを見いだし本発明に到達
した。

すなわち、本発明は銅電解液を活性炭に接触させること
により、液中からアンチモンのみを分離するようにした
ものである。

特にアノード中の不純物としてアンチモン量が多くてア
ンチモンのみが電解液中濃度のコントロール限に達する
ような場合に適用して便である。活性炭を銅電解液に適
用するに際しては、使用活性炭をカラムに充填し、層状
としそこに電解液を通液する方法によつても、槽の中で
活性炭と電解液とを攪拌しながら接触させる方法によつ
てもまた上記二方法を併用しても本発明の目的を達成す
ることができる。

使用する活性炭は通常の市販品でよい。活性炭処理する
電解液の温度は、電解時の５０〜６０℃より常温の方が
若干程度アンチモン除去率が良好である。

・″活性炭処理に
よつてアンチモンが除去された電解液は、そのまま適宜
脱銅電解工程または銅電解程に送ることができ、一方ア
ンチモン分離に使用した使用済の活性炭は、塩酸または
苛性ソーダなどで処理して活性炭の再生を行なうか、乾
燥後 １そのまま燃焼させるかなどしてアンチモンを溶
液または酸化物などとして回収することができる。以下
実施例につき説明する。実施例 １ 直径５０ｍ７１Ｌの透明ポリカーボネイト製円筒状力
１ラムにクラレケミカル株式会社製の粒状活性炭クラレ
コールＧＷ←粒度９８％以上１０〜３２メッシユ）を充
填し、カラム底部より液温５０℃、組成ＳｂＯ．５８ク
／１，．Ａｓ６，４（７／１，．Ｂｉ０．６０ｆ７／１
，．Ｎ１１８．２ク／１，．Ｃｕ４５．５？／Ｉ？、遊
離硫酸２０２，２？／ｌの銅電解液を、給液速度ＳＶが
０．５〜８の種々水準で給液した。

各水準においてカラム上部より排出する電解液を採取し
、アンチモンなどの分析を行なつた。得られた排出電解
液の分析結果および夫々の計算した分離率を第１表に示
す。但し、Ｎｉ．ＣＵ遊離硫酸についてはいずれの試験
においても処理前後で誤差程度のバラツキはあるが、濃
度がほぼ同一で変化がなかつたので表示を省略した（以
下の実施例でも同様）。

第１表を別に図示する。この結果から明らかなように、
非常に広いＳＶ比の範囲にわたつてアンチモンを砒素、
ビスマス等と選択性良く高収率で分離できることが判る
。

実施例 ２ＳＶ比を２に固定し、活性炭銘柄を太平化学
産業株式会社製のアンコールＭ（液相用、粒度１０〜３
２メツシユ）および武田薬品工業株式会社製の粒状白鷺
Ｓにした以外は全く実施例１と同様にして活性炭処理を
行ない、各活性炭銘柄においてカラム上部より排出する
電解液を採取し、アンチモンなどの分析を行なつた。

得られた分析結果およびそれから計算した分離率を実施
例１の結果と共に第２表に示す。この結果から明らかな
ように、本発明の目的が活性炭の銘柄を問わず達成され
ていることが判る。

実施例 ３ｓＶ比を２に固定し、電解液温度を常温（２
０※：〜 ２５℃）にした以外は全く実施例１と同様に
して活性炭処理および液分析を行なつた。

得られた結果を実施例１の結果と共に第３表に示す。こ
の結果から電解時の５０〜６０℃の方が常温より若干ア
ンチモン分離率が劣るが、いずれも高い分離率を示して
いることがわかる。実施例 ４ 直径８０ｍｍの透明ポリカーボネイト製円筒状カラムに
実施例１で使用したと同様の粒状活性炭クラレコールＧ
Ｗを１１充填し、カラム底部より ］〔５０℃の銅電解
原液をＳｖ比２で９６時間連続して給液した。

途中の１０） ３２、４８、６４、８０および最終の９
６時間経過後、カラム上部より排出する電解液を採取し
、アンチモンなどの分析を行なつた。なお、銅電解原液
は実施例１と同一の組成のものである。得られた排出電
解液の分析結果およびそれから計算した分離率を第４表
に示す。この結果から、使用された活性炭は初期の分離
性能を長時間保持していることがわかる。実施例 ５ Ｓｂ０．６１９／１，．Ａｓ６．７夕／ Ｉ？、ＢｉＯ
．６Ｏ９／１，．Ｎｉ１９．６ク／Ｆ，．Ｃｕ４６．ｌ
９／ｌ）遊離硫酸２０２．２ｆ７／ｌ？の銅電解液１１
を２１ビーカ一に採り、これに粒状活性炭クラレコール
ＧＷを添加し、攪拌しながら電解液を活性炭に接触させ
た．なお、この接触処理は２１ビーカ一を５０℃水浴中
に浸漬して行なつた。

活性炭添加量は５および２０ク、処理時間は１、２およ
び３時間について夫々試験した。所定時間処理後の電解
液中のアンチモンなどの分析を行なつた。得られた結果
は第５表の通りである。本実施例は前述した層状濾過方
式に比して、活性炭量が非常に少なくなつているが、や
はりアンチモンのみが選択性良く分離されている。

以上の結果より明らかな如く、本発明によつてアンチモ
ンを簡便に早期に他元素との選択性よくしかも高収率で
分離することができる。

また本発明により更に下記のような種々な利点が生まれ
てくる。すなわち（１）銅電解液を活性炭に接触させる
のみであるので、従来の中和法による脱アンチモン法の
ように遊離硫酸の消費、ナトリウムイオン、カルシウム
イオン等の異種金属イオンの液中への混入などがないこ
と、（２）電解液の浄液対象がアンチモンの場合、本発
明方法によりアンチモンを除去した後液は、適宜全量も
しくは一部をそのまま電解工程に送ることができるので
、粗丹パン製造工程や脱銅電解工程を省略もしくは縮少
できるだけでなく、これらの工程において必然的に伴な
つてくる、母液や終液中の銅と硫酸との濃度バランスに
対する考慮を行なう必要がないこと、（３）前（２）項
で述べた、後液の一部を脱銅電解程で銅、砒素、ビスマ
スを除去する場合、有毒なＨ３Ｓｂ（ステーピン）ガス
が発生しなくなるだけでなく、その分だけ電流効率が向
上すること、（４）前（３）項で述べた脱銅電解によつ
て回収された脱銅スライムはアンチモンを含有しないの
で、これを原料とする砒酸銅製造工程や亜砒酸回収工程
などにおいて、処理が簡素化することなどである。

【図面の簡単な説明】

図は第１表の不純物分離率と給液速度との関係をグラフ
として示したものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 銅電解液を活性炭に接触させ、銅電解液中のアンチ
   モンを活性炭により銅電解液中から分離することを特徴
   とする銅電解液からのアンチモンの除去法。