JP4437847B2

JP4437847B2 - 炭化ケイ素焼結体の製造方法

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Publication number: JP4437847B2
Application number: JP34870098A
Authority: JP
Inventors: 正珠大月; 宏明和田
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1998-12-08
Filing date: 1998-12-08
Publication date: 2010-03-24
Anticipated expiration: 2018-12-08
Also published as: JP2000169246A

Description

【０００１】
本発明は、半導体各種部材及び電子部品に応用可能な炭化ケイ素焼結体に関する。詳しくは、ダミーウェハ、ターゲット、発熱体等に用いられる、高密度であり、且つ表面及び表面近傍に付着する、有機物汚染、金属元素汚染、パーティクル汚染の少ない炭化ケイ素焼結体の製造方法に関する。
【０００２】
【発明の属する技術分野】
炭化ケイ素、特に炭化ケイ素焼結体は、共有結合性の強い物質であり、従来より高温強度性、耐熱性、耐摩耗性、耐薬品性等の優れた特性を生かして多くの用途で用いられてきた。それらの利点が着目され、最近では電子分野、情報分野、半導体分野への応用が期待されている。
【０００３】
半導体シリコン集積回路の高集積化、及びそれに付随した細線化に伴って、これらの分野で用いられる半導体各種部材及び電子部品は、高純度化、高密度化が要求されるため、非金属系焼結助剤を用いたホットプレス焼結法や反応焼結法が鋭意研究された。しかしながら、これらの焼結法で得られた炭化ケイ素焼結体は、高純度、高密度でありながら製造前後のプロセス（焼結、加工、及びハンドリング等）で、表面及び表面近傍に汚染を受けている。
【０００４】
このため、炭化ケイ素焼結体を半導体各種部材及び電子部品に応用するためには、即ちコンタミネーション、パーティクル等の汚染を防ぐためには、表面洗浄によるシリコンウエハ並みの表面純度の達成が必要不可欠であるが、未だ満足のいく表面純度を有する炭化ケイ素焼結体が得られていないのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記事実を考慮してなされたものであり、本発明の目的は、高密度であり、且つ表面及び表面近傍に存在する有機及び無機不純物の少ない炭化ケイ素焼結体の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、半導体各種部材及び電子部品に応用可能な高密度、高純度の炭化ケイ素焼結体が得られても、工程汚染等で表面及び酸化膜層の有機及び無機不純物濃度が高くなることに着目し、本発明に至った。
即ち、本発明は、炭化ケイ素粉末と非金属系焼結助剤との混合物を、温度２０００〜２４００℃、圧力３００〜７００ｋｇ／ｃｍ ² 、非酸化性雰囲気下でホットプレスする焼結工程と、該焼結工程を経た炭化ケイ素焼結体を湿式洗浄する洗浄工程と、を有し、
前記炭化ケイ素焼結体を洗浄する工程が、炭化ケイ素焼結体を、準水系有機溶剤に浸漬する工程と、無機酸水溶液に浸漬する工程と、純水に浸漬する工程と、で順次処理する工程を有し、
且つ前記無機酸水溶液が、フッ酸と硝酸と硫酸との混合酸水溶液である、
ことを特徴とする炭化ケイ素焼結体の製造方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の炭化ケイ素焼結体の製造方法により好適に得られる炭化ケイ素焼結体（以下、本発明の炭化ケイ素焼結体）は、表面及び表面近傍に存在する不純物量（以下、表面清浄度ということがある。）が１．０×１０¹¹ａｔｏｍ／ｃｍ²未満であるが、好ましくは５×１０¹⁰ａｔｏｍ／ｃｍ²であり、さらに好ましくは１×１０¹⁰ａｔｏｍ／ｃｍ²である。該不純物量が１．０×１０¹¹ａｔｏｍ／ｃｍ²を超えると、表面及び表面近傍に存在する不純物によるコンタミネーション、パーティクル等の汚染を引き起こす。本発明において、「表面及び表面近傍に存在する不純物量」とは、不純物元素各々の不純物量を示し、「不純物」とは、実質的にＳｉ、Ｃ、Ｏ、Ｎ、ハロゲン、及び希ガス以外の元素のことを意味する。また、「表面及び表面近傍」とは、炭化ケイ素焼結体基板の最表面、及びその最表面上に自然生成する自然酸化膜を意味する。なお、自然酸化膜とは、ＳｉＯ₂膜であり、その厚さは通常、４０〜６０ｎｍ程度である（佐々木丈夫、窯業協会誌、第９５巻８４頁（１９８７年））。
【００１０】
前記表面及び表面近傍に存在する不純物量は、ＩＣＰ−ＭＳ（「ＩｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙＣｏｕｐｌｅｄＰｌａｓｍａＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（誘導結合プラズマ質量分析装置）」）、又はＴＸＲＦ（「ＴｏｔａｌＲｅｆｌｅｃｔｉｏｎＸ−ＲａｙＦｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｍｅｔｅｒ（全反射蛍光Ｘ線分析装置）」）で分析することにより測定する。なお、ＩＣＰ−ＭＳ分析値とＴＸＲＦ分析値とはほぼ等しい。
【００１１】
本発明の炭化ケイ素焼結体は、密度が２．９ｇ／ｃｍ³以上であり、好ましくは３．０ｇ／ｃｍ³以上である。該密度が２．９ｇ／ｃｍ³未満であると曲げ強度、破壊強度などの力学的特性や電気的な物性が低下し、さらに、パーティクルが増大し、パーティクル汚染を引き起こす。
【００１２】
本発明の炭化ケイ素焼結体は、不純物の総含有量が好ましくは１０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下である。該総含有量が１０ｐｐｍを超えると、高温での使用の際に不純物が拡散し易くなり、例えば半導体シリコン表面を汚染し、ｐ−ｎ接合リークが反転不良を引き起こす虞がある。なお、本発明において、炭化ケイ素焼結体の不純物の総含有量は、表面及び表面近傍の不純物を含まない。
【００１３】
以下に、本発明の炭化ケイ素焼結体の製造方法を説明する。
本発明の炭化ケイ素焼結体は、炭化ケイ素焼結体を製造する工程と、炭化ケイ素焼結体を洗浄する工程とを含む製造方法より得られる。
【００１４】
前記炭化ケイ素焼結体を製造する工程を詳しく説明する。
炭化ケイ素焼結体を製造する工程は、炭化ケイ素粉末と非金属系焼結助剤との混合物を、温度２０００〜２４００℃、圧力３００〜７００ｋｇ／ｃｍ²、非酸化性雰囲気下でホットプレスする焼結工程（以下、焼結工程ということがある。）を含む工程である。
【００１５】
前記炭化ケイ素粉末は、少なくとも１種以上の液状のケイ素化合物を含むケイ素源と、少なくとも１種以上の液状の有機化合物を含む炭素源と、重合又は架橋触媒と、を均質に混合して得られた固形物を非酸化性雰囲気下で焼成して炭化ケイ素粉末を製造する工程（炭化ケイ素粉末を製造する工程ということがある。）により得られることが好適である。
【００１６】
本発明の炭化ケイ素焼結体は、窒素を含有してもよく、炭化ケイ素焼結体に窒素を導入する方法としては、前記炭化ケイ素粉末を製造する工程において、ケイ素源と、炭素源と共に少なくとも１種以上の窒素源（以下、窒素源ということがある。）を添加する方法、又は、焼結工程において、非金属系焼結助剤と共に窒素源を添加する方法が挙げられる。
【００１７】
前記窒素源として用いられる物質としては、加熱により窒素を発生する物質が好ましく、例えば、ポリイミド樹脂及びその前駆体、ヘキサメチレンテトラミン、アンモニア、トリエチルアミン等の各種アミン類が挙げられる。
【００１８】
前記窒素源の添加量としては、前記炭化ケイ素粉末を製造する工程おいて、ケイ素源と同時に添加する場合には、ケイ素源１ｇに対して８０μｇ〜１０００μｇである。また、前記焼結工程おいて、非金属系焼結助剤と共に添加する場合には、非金属系焼結助剤１ｇに対して２００μｇ〜２０００μｇ、好ましくは１５００μｇ〜２０００μｇである。
【００１９】
炭化ケイ素粉末、及び炭化ケイ素粉末を製造する工程について説明する。
前記炭化ケイ素粉末は、α型、β型、非晶質或いはこれらの混合物等が挙げられるが、特に、β型炭化ケイ素粉末が好適に使用される。本発明の炭化ケイ素焼結体においては、炭化ケイ素成分全体のうち、β型炭化ケイ素の占める割合が７０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは８０％以上であり、１００％β型炭化ケイ素であってもよい。従って、原料となる炭化ケイ素粉末のうち、β型炭化ケイ素粉末の配合量は６０％以上、さらには、６５％以上であることが好ましい。
【００２０】
前記β型炭化ケイ素粉末のグレードには特に制限はなく、例えば、一般に市販されているβ型炭化ケイ素粉末を用いることができる。この炭化ケイ素粉末の粒径は、高密度化の観点からは小さいことが好ましく、０．０１〜１０μｍ程度、さらには、０．０５〜１μｍ程度であることが好ましい。粒径が０．０１μｍ未満であると、計量、混合などの処理工程における取扱が困難となり、１０μｍを超えると比表面積が小さく、即ち、隣接する粉体との接触面積が小さくなり、高密度化が困難となるため、好ましくない。
【００２１】
前記炭化ケイ素粉末の好適な態様としては、粒径が０．０５〜１μｍ、比表面積が５ｍ²／ｇ以上、遊離炭素１％以下、酸素含有量１％以下のものが好適に用いられる。また、用いられる炭化ケイ素粉末の粒度分布は特に制限されず、炭化ケイ素焼結体の製造時において、粉体の充填密度を向上させること及び炭化ケイ素の反応性の観点から、２つ以上の極大値を有するものも使用しうる。
なお、高純度の炭化ケイ素焼結体を得るためには、原料の炭化ケイ素粉末として、高純度の炭化ケイ素粉末を用いればよい。
【００２２】
前記高純度の炭化ケイ素粉末は、例えば、少なくとも１種以上の液状のケイ素化合物を含むケイ素源と、加熱により炭素を生成する少なくとも１種以上の液状の有機化合物を含む炭素源と、重合又は架橋触媒と、所望により窒素源と、を均質に混合して得られた固形物を非酸化性雰囲気下で焼成する焼成工程（以下、炭化ケイ素粉末を製造する工程ということがある。）を含む製造方法により得ることが好適である。
【００２３】
前記ケイ素化合物を含むケイ素源（以下、ケイ素源ということがある。）としては、液状のものと固体のものとを併用することができるが、少なくとも一種は液状のものから選ばれなくてはならない。液状のものとしては、アルコキシシラン（モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−）及びテトラアルコキシシランの重合体が用いられる。アルコキシシランの中ではテトラアルコキシシランが好適に用いられ、具体的には、メトキシシラン、エトキシシラン、プロポキシシラン、ブトキシシラン等が挙げられるが、ハンドリングの点からはエトキシシランが好ましい。また、テトラアルコキシシランの重合体としては、重合度が２〜１５程度の低分子量重合体（オリゴマー）及びさらに重合度が高いケイ酸ポリマーで液状のものが挙げられる。これらと併用可能な固体状のものとしては、酸化ケイ素が挙げられる。本発明において酸化ケイ素とは、ＳｉＯの他、シリカゾル（コロイド状超微細シリカ含有液、内部にＯＨ基やアルコキシル基を含む）、二酸化ケイ素（シリカゲル、微細シリカ、石英粉体）等を含む。
【００２４】
前記ケイ素源の中でも、均質性やハンドリング性が良好な観点から、テトラエトキシシランのオリゴマー及びテトラエトキシシランのオリゴマーと微粉体シリカとの混合物等が好適である。また、これらのケイ素源は高純度の物質が用いられ、初期の不純物含有量が２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
【００２５】
前記加熱により炭素を生成する有機化合物を含む炭素源（以下、炭素源ということがある。）としては、液状のものの他、液状のものと固体のものとを併用することができ、残炭率が高く、且つ触媒若しくは加熱により重合又は架橋する有機化合物、具体的には例えば、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、ポリビニルアルコール等の樹脂のモノマーやプレポリマーが好ましく、その他、セルロース、蔗糖、ピッチ、タール等の液状物も用いられ、特にレゾール型フェノール樹脂が好ましい。また、その純度は目的により適宜制御選択が可能であるが、特に高純度の炭化ケイ素粉末が必要な場合には、各金属を５ｐｐｍ以上含有していない有機化合物を用いることが望ましい。
【００２６】
前記高純度の炭化ケイ素粉末の製造において、炭素とケイ素の比（以下、Ｃ／Ｓｉ比と略記）は、混合物を１０００℃にて炭化して得られる炭化物中間体を、元素分析することにより定義される。化学量論的には、Ｃ／Ｓｉ比が３．０の時に生成炭化ケイ素中の遊離炭素が０％となるはずであるが、実際には同時に生成するＳｉＯガスの揮散により低Ｃ／Ｓｉ比において遊離炭素が発生する。この生成炭化ケイ素粉体中の遊離炭素量が焼結体等の製造用途に適当でない量にならないように予め配合を決定することが重要である。通常、１気圧近傍で１６００℃以上での焼成では、Ｃ／Ｓｉ比を２．０〜２．５にすると遊離炭素を抑制することができ、この範囲を好適に用いることができる。Ｃ／Ｓｉ比を２．５以上にすると遊離炭素が顕著に増加するが、この遊離炭素は粒成長を抑制する効果を持つため、粒子形成の目的に応じて適宜選択しても良い。但し、雰囲気の圧力を低圧又は高圧で焼成する場合は、純粋な炭化ケイ素を得るためのＣ／Ｓｉ比は変動するので、この場合は必ずしも前記Ｃ／Ｓｉ比の範囲に限定するものではない。
【００２７】
なお、遊離炭素の焼結の際の作用は、後述する炭化ケイ素粉末の表面に被覆された非金属系焼結助剤に由来する炭素によるものに比較して非常に弱いため、基本的には無視することができる。
【００２８】
前記ケイ素源と前記炭素源とを均質に混合した固形物を得るために、ケイ素源と炭素源との混合物を硬化させて混合固形物とすることも必要に応じて行われる。硬化の方法としては、加熱により架橋する方法、硬化触媒により硬化する方法、電子線や放射線による方法が挙げられる。硬化触媒としては、炭素源に応じて適宜選択できるが、フェノール樹脂やフラン樹脂の場合には、トルエンスルホン酸、トルエンカルボン酸、酢酸、しゅう酸、塩酸、硫酸、マレイン酸等の酸類、ヘキサミン等のアミン類等を用いる。
【００２９】
前記混合固形物は必要に応じ加熱炭化される。これは窒素又はアルゴン等の非酸化性雰囲気中８００℃〜１０００℃にて３０分〜１２０分間該固形物を加熱することにより行われる。
【００３０】
前記加熱炭化された混合固形物を、さらにアルゴン等の非酸化性雰囲気中１３５０℃以上２０００℃以下で加熱することにより炭化ケイ素が生成する。焼成温度と時間は希望する粒径等の特性に応じて適宜選択できるが、より効率的な生成のためには１６００℃〜１９００℃での焼成が望ましい。
【００３１】
前記高純度の炭化ケイ素粉末を、より高純度化するには、前述の焼成時に２０００〜２１００℃にて５〜２０分間加熱処理を施せばよい。
【００３２】
以上より、特に高純度の炭化ケイ素粉末を製造する方法としては、単結晶の製造方法（特開平９−４８６０５号公報）に記載された原料粉体の製造方法、即ち、高純度のテトラアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン重合体から選択される１種以上をケイ素源とし、加熱により炭素を生成する高純度有機化合物を炭素源とし、これらを均質に混合して得られた混合物を非酸化性雰囲気下において加熱焼成して炭化ケイ素粉体を得る炭化ケイ素生成工程と、得られた炭化ケイ素粉末を、１７００℃以上２０００℃未満の温度に保持し、該温度の保持中に、２０００℃〜２１００℃の温度において５〜２０分間にわたり加熱する処理を少なくとも１回行う後処理工程とを含み、前記２工程を行うことにより、各不純物元素の含有量が０．５ｐｐｍ以下である炭化ケイ素粉末を得ること、を特徴とする高純度炭化ケイ素粉末の製造方法等を利用することができる。
【００３３】
前記焼結工程についてさらに詳しく説明する。
前記焼結工程は、炭化ケイ素粉末と、非金属系焼結助剤と、所望により窒素源と、の混合物（以下、炭化ケイ素粉末の混合物ということがある。）を、温度２０００〜２４００℃、圧力３００〜７００ｋｇ／ｃｍ²、非酸化性雰囲気下でホットプレスして焼結を行う工程である。
【００３４】
前記非金属系焼結助剤としては、加熱により炭素を生成する物質が用いられ、加熱により炭素を生成する有機化合物又はこれらで表面を被覆された炭化ケイ素粉末（粒径：０．０１〜１μｍ程度）が挙げられ、効果の観点からは前者が好ましい。
【００３５】
前記加熱により炭素を生成する有機化合物としては、具体的には、残炭率の高いコールタールピッチ、ピッチタール、フェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂やグルコース等の単糖類、蔗糖等の少糖類、セルロース、デンプン等の多糖類などの等の各種糖類が挙げられる。これらは炭化ケイ素粉末と均質に混合するという目的から、常温で液状のもの、溶媒に溶解するもの、熱可塑性或いは熱融解性のように加熱することにより軟化するもの或いは液状となるものが好適に用いられるが、なかでも、得られる成形体の強度が高いフェノール樹脂、特に、レゾール型フェノール樹脂が好適である。
【００３６】
前記加熱により炭素を生成する有機化合物は、加熱されると粒子表面（近傍）においてカーボンブラックやグラファイトの如き無機炭素系化合物を生成し、焼結中に炭化ケイ素の表面酸化膜を効率的に除去する焼結助剤として有効に作用すると考えられる。
【００３７】
前記非金属系焼結助剤は、前記炭化ケイ素粉末との混合物を得る際に、溶媒に溶解又は分散させて混合することが好ましい。溶媒は、非金属系焼結助剤として使用する化合物に対して好適なもの、具体的には、好適な加熱により炭素を生成する有機化合物であるフェノール樹脂に対しては、エチルアルコール等の低級アルコール類やエチルエーテル、アセトン等を選択することができる。また、この非金属系焼結助剤及び溶媒についても不純物の含有量が低いものを使用することが好ましい。
【００３８】
前記非金属系焼結助剤の添加量は、少なすぎると焼結体の密度が上がらず、多過ぎると焼結体に含まれる遊離炭素が増加するため高密度化を阻害する虞があるため、使用する非金属系焼結助剤の種類にもよるが、一般的には、１０重量％以下、好ましくは２〜５重量％となるように添加量を調整することが好ましい。この量は、予め炭化ケイ素粉末の表面のシリカ（酸化ケイ素）量をフッ酸を用いて定量し、化学量論的にその還元に充分な量を計算することにより決定することができる。
【００３９】
なお、ここでいう炭素としての添加量とは、上記の方法により定量されたシリカが非金属系焼結助剤に由来する炭素で、下記の化学反応式により還元されるものとし、非金属系焼結助剤の熱分解後の残炭率（非金属系焼結助剤中で炭素を生成する割合）などを考慮して得られる値である。
【００４０】
【化１】
ＳｉＯ₂ ＋３Ｃ → ＳｉＣ＋２ＣＯ
【００４１】
前記炭化ケイ素焼結体においては、炭化ケイ素焼結体中に含まれる炭化ケイ素に由来する炭素原子及び非金属系焼結助剤に由来する炭素原子の合計が３０重量％を超え、４０重量％以下であることが好ましい。含有量が３０重量％以下であると、焼結体中に含まれる不純物の割合が多くなり、４０重量％を超えると炭素含有量が多くなり得られる焼結体の密度が低下し、焼結体の強度、耐酸化性等の諸特性が悪化するため好ましくない。
【００４２】
前記炭化ケイ素焼結体において、まず、炭化ケイ素粉末と、非金属系焼結助剤とを均質に混合するが、前述の如く、非金属系焼結助剤であるフェノール樹脂をエチルアルコールなどの溶媒に溶解し、炭化ケイ素粉末と十分に混合する。このとき、所望により窒素源を添加する場合には、非金属系焼結助剤と共に添加することができる。
【００４３】
前記混合は、公知の混合手段、例えば、ミキサー、遊星ボールミルなどによって行うことができる。混合は、１０〜３０時間、特に、１６〜２４時間にわたって行うことが好ましい。十分に混合した後は、溶媒の物性に適合する温度、例えば、先に挙げたエチルアルコールの場合には５０〜６０℃の温度、で溶媒を除去し、混合物を蒸発乾固させたのち、篩にかけて混合物の原料粉体を得る。なお、高純度化の観点からは、ボールミル容器及びボールの材質を金属をなるべく含まない合成樹脂にする必要がある。また、乾燥にあたっては、スプレードライヤーなどの造粒装置を用いてもよい。
【００４４】
前記焼結工程は、炭化ケイ素粉末の混合物又は後述する成形工程により得られた炭化ケイ素粉末の混合物の成形体を、成形金型中に配置し、温度２０００〜２４００℃、圧力３００〜７００ｋｇｆ／ｃｍ²、非酸化性雰囲気下でホットプレスして焼結を行うことが好適である。
【００４５】
前記成形金型は、得られる焼結体の純度の観点から、炭化ケイ素粉末の混合物又はその成形体と成形金型の金属部とが直接接触しないように、成形金型の一部又は全部に黒鉛製の材料を使用するか、成形金型内にテフロンシート等を介在させることが好ましい。
【００４６】
前記ホットプレスの圧力は、３００〜７００ｋｇｆ／ｃｍ²の条件で加圧ことができるが、特に、４００ｋｇｆ／ｃｍ²以上の加圧した場合には、ここで使用するホットプレス部品、例えば、ダイス、パンチ等は耐圧性の良好なものを選択する必要がある。
【００４７】
前記ホットプレスは、ホットプレス前に以下の条件で加熱、昇温工程を行って不純物を十分に除去し、非金属系焼結助剤の炭化を完全に行わせしめた後、前記条件で行うことが好適である。
【００４８】
前記加熱、昇温工程は、以下の２段階の第１の加熱、昇温工程及び第２の加熱、昇温工程を行うことが好ましい。
第１の加熱、昇温工程は、まず、炉内を真空下、室温から７００℃に至るまで、緩やかに加熱する。ここで、高温炉の温度制御が困難な場合には、７００℃まで昇温を連続的に行ってもよいが、好ましくは、炉内を１０^-4ｔｏｒｒにして、室温から２００℃まで緩やかに昇温し、該温度において一定時間保持する。その後、さらに緩やかに昇温を続け、７００℃まで加熱する。さらに７００℃前後の温度にて一定時間保持する。この第１の加熱、昇温工程において、吸着水分や有機溶媒の脱離が行われ、さらに、非金属系焼結助剤の熱分解による炭化が行われる。２００℃前後或いは７００℃前後の温度に保持する時間は焼結体のサイズによって好適な範囲が選択される。保持時間が十分であるか否かは真空度の低下がある程度少なくなる時点をめやすにすることができる。この段階で急激な加熱を行うと、不純物の除去や非金属系焼結助剤の炭化が十分に行われず、成形体に亀裂や空孔を生じさせる虞があるため好ましくない。
【００４９】
前記第１の加熱、昇温工程として、１例を挙げれば、５〜１０ｇ程度の試料に関しては、１０^-4ｔｏｒｒにして、室温から２００℃まで緩やかに昇温し、該温度において約３０分間保持し、その後、さらに緩やかに昇温を続け、７００℃まで加熱するが、室温から７００℃に至るまでの時間は６〜１０時間程度、好ましくは８時間前後である。さらに７００℃前後の温度にて２〜５時間程度保持することが好ましい。
【００５０】
第２の加熱、昇温工程は、真空中で、さらに７００℃から１５００℃に至るまで、前記の条件であれば６〜９時間ほどかけて昇温し、１５００℃の温度で１〜５時間ほど保持する。この第２の加熱、昇温工程では二酸化ケイ素、酸化ケイ素の還元反応が行われると考えられる。ケイ素と結合した酸素を除去するため、この還元反応を十分に完結させることが重要であり、１５００℃の温度における保持時間は、この還元反応による副生物である一酸化炭素の発生が完了するまで、即ち、真空度の低下が少なくなり、還元反応開始前の温度である１３００℃付近における真空度に回復するまで、行うことが必要である。この第２の加熱、昇温工程における還元反応により、炭化ケイ素粉体表面に付着して緻密化を阻害し、大粒成長の原因となる二酸化ケイ素が除去される。この還元反応中に発生するＳｉＯ、ＣＯを含む気体は不純物元素を伴っているが、真空ポンプによりこれらの発生気体が反応炉へ絶えず排出され、除去されるため、高純度化の観点からもこの温度保持を十分に行うことが好ましい。
【００５１】
前記加熱、昇温工程が終了した後に、高圧ホットプレスを行うことが好ましい。温度が１５００℃より高温に上昇すると焼結が開始するが、その際、異常粒成長を押さえるために３００〜７００ｋｇｆ／ｃｍ²程度までをめやすとして加圧を開始する。その後、炉内を非酸化性雰囲気とするために不活性ガスを導入する。この不活性ガスとしては、窒素あるいは、アルゴンなどを用いるが、高温においても非反応性であることから、アルゴンガスを用いることが好ましい。
【００５２】
前記ホットプレスは、炉内を非酸化性雰囲気とした後、温度を２０００〜２４００℃、圧力３００〜７００ｋｇｆ／ｃｍ²となるように加熱、加圧をおこなう。プレス時の圧力は原料粉体の粒径によって選択することができ、原料粉体の粒径が小さいものは加圧時の圧力が比較的小さくても好適な焼結体が得られる。また、ここで１５００℃から最高温度である２０００〜２４００℃までへの昇温は２〜４時間かけて行うが、焼結は１８５０〜１９００℃で急速に進行する。さらに、この最高温度で１〜３時間保持し、焼結を完了する。
【００５３】
前記最高温度が２０００℃未満であると高密度化が不十分となり、２４００℃を超えると粉体若しくは成形体原料が昇華（分解）する虞があるため好ましくない。また、加圧条件が５００ｋｇｆ／ｃｍ²未満であると高密度化が不十分となり、７００ｋｇｆ／ｃｍ²を超えると黒鉛型などの成形型の破損の原因となり、製造の効率から好ましくない。
【００５４】
前記ホットプレスにおいても、得られる焼結体の純度保持の観点から、ここで用いられる黒鉛型や加熱炉の断熱材等は、高純度の黒鉛原料を用いることが好ましく、黒鉛原料は高純度処理されたものが用いられるが、具体的には、２５００℃以上の温度で予め十分ベーキングされ、焼結温度で不純物の発生がないものが望ましい。さらに、使用する不活性ガスについても、不純物が少ない高純度品を使用することが好ましい。
【００５５】
前記焼結工程を行うことにより、優れた特性を有する炭化ケイ素焼結体が得られるが、最終的に得られる焼結体の高密度化の観点から、この焼結工程に先立って以下に述べる成形工程を実施してもよい。以下にこの焼結工程に先立って行うことができる成形工程について説明する。ここで、成形工程とは、炭化ケイ素粉末の混合物を成形金型内に配置し、８０〜３００℃の温度範囲で、５〜６０分間にわたり加熱、加圧して予め炭化ケイ素粉末の混合物の成形体（以下、成形体ということがある。）を調整する工程である。ここで、炭化ケイ素粉末の混合物の金型への充填は極力密に行うことが、最終的な炭化ケイ素焼結体の高密度化の観点から好ましい。この成形工程を行うと、ホットプレスのために試料を充填する際に嵩のある炭化ケイ素粉末の混合物を予めコンパクトにできるので、この成形工程を繰り返すことにより厚みの大きい成形体を製造し易くなる。
【００５６】
前記加熱温度は、非金属系焼結助剤の特性に応じて、８０〜３００℃、好ましくは１２０〜１４０℃の範囲、圧力６０〜１００ｋｇｆ／ｃｍ²の範囲で、充填された原料粉体の密度を１．５ｇ／ｃｍ³以上、好ましくは、１．９ｇ／ｃｍ³以上とするようにプレスして、加圧状態で５〜６０分間、好ましくは２０〜４０分間保持して炭化ケイ素粉末の混合物からなる成形体を得る。ここで成形体の密度は、粉体の平均粒径が小さくなる程高密度にしにくくなり、高密度化するためには成形金型内に配置する際に振動充填等の方法をとることが好ましい。具体的には、平均粒径が１μｍ程度の粉体では密度が１．８ｇ／ｃｍ³以上、平均粒径が０．５μｍ程度の粉体では密度が１．５ｇ／ｃｍ³以上であることがより好ましい。それぞれの粒径において密度が１．５ｇ／ｃｍ³又は１．８ｇ／ｃｍ³未満であると、最終的に得られる焼結体の高密度化が困難となる。
【００５７】
前記成形体は、次の焼結工程を行う前に、予め用いるホットプレス型に適合するように切削加工を行うことができる。好ましくは非金属系焼結助剤を表面被覆した成形体を前記の温度２０００〜２４００℃、圧力３００〜７００ｋｇｆ／ｃｍ²、非酸化性雰囲気下で成形金型中に配置し、ホットプレスを行い即ち焼結工程を行い、高密度、高純度の炭化ケイ素焼結体を得るものである。このとき、炭化ケイ素粉末中に、及び／又は非金属系焼結助剤とともに、少なくとも５００ｐｐｍの窒素成分が含まれていれば、焼結後は炭化ケイ素焼結体中に窒素がほぼ均一に２００ｐｐｍ程度固溶した、１Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率を有する炭化ケイ素焼結体が得られる。
【００５８】
以上の製造方法により得られた炭化ケイ素焼結体は、十分に高密度化されており、密度は２．９ｇ／ｃｍ³以上である。得られた焼結体の密度が２．９ｇ／ｃｍ³未満であると、曲げ強度、破壊強度などの力学的特性や電気的な物性が低下し、さらに、パーティクルが増大し、汚染性が悪化するため好ましくない。炭化ケイ素焼結体の密度は、３．０ｇ／ｃｍ³以上であることがより好ましい。
【００５９】
前記炭化ケイ素焼結体が多孔質体であると、耐熱性、耐酸化性、耐薬品性や機械強度に劣る、洗浄が困難である、微小割れが生じて微小片が汚染物質となる、ガス透過性を有する等の物性的に劣る点を有することになり、用途が限定されるなどの問題点も生じてくる。
【００６０】
前記炭化ケイ素焼結体の不純物元素の総含有量は、好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下となるが、これらの化学的な分析による不純物含有量は参考値としての意味を有するに過ぎない。実用的には、不純物が均一に分布しているか、局所的に偏在しているかによっても、評価が異なってくる。従って、当業者は一般的に実用装置を用いて所定の加熱条件のもとで不純物がどの程度炭化ケイ素焼結体を汚染するかを種々の手段により評価している。なお、液状のケイ素化合物と、非金属系焼結助剤と、重合又は架橋触媒と、を均質に混合して得られた固形物を非酸化性雰囲気下で加熱炭化した後、さらに、非酸化性雰囲気下で焼成する焼成工程とを含む製造方法によれば、炭化ケイ素焼結体に含まれる不純物元素の総含有量を１０ｐｐｍ以下にすることができる。また、前記炭化ケイ素粉末を製造する工程及び炭化ケイ素粉末から炭化ケイ素焼結体を製造する工程に用いるケイ素源と非金属系焼結助剤、さらに、非酸化性雰囲気とするために用いられる不活性ガス、それぞれの純度は、各不純物元素含有量１０ｐｐｍ以下、さらには５００ｐｐｍ以下であることが好ましいが、加熱、焼結工程における純化の許容範囲内であれば必ずしもこれに限定するものではない。なお、ここで不純物元素とは、実質的にＳｉ、Ｃ、Ｏ、Ｎ、ハロゲン、及び希ガス以外の元素を示す。
【００６１】
前記炭化ケイ素焼結体は、非金属系焼結助剤を用いて得られるため、密度２．９ｇ／ｃｍ³以上の高密度品であり、良好な焼結をもって得られ、導電性を発現する多結晶半導体となる傾向にある。即ち、電気伝導に寄与する伝導電子は、粒界を挟んで炭化ケイ素結晶間を流れるため、粒界相と炭化ケイ素の接合部も導電性の発現に重要である。伝導電子の移動特性は、トンネル伝導と熱励起伝導とに大別される。
【００６２】
前記炭化ケイ素焼結体は、窒素を含有する場合、その含有量が好ましくは１５０ｐｐｍ、さらに好ましくは２００ｐｐｍであり、安定性の観点から、窒素は固溶状態で含まれることが好ましい。
【００６３】
前記炭化ケイ素焼結体は、窒素を１５０ｐｐｍ以上固溶状態で含有することにより粒界に生じる空間電荷層のバリアが約０．１５ｅＶ以下となるため、良導電性が達成される。このときの炭化ケイ素焼結体の体積抵抗率は１０⁰Ω・ｃｍを示す。窒素の含有量を２００ｐｐｍ以上にすると、粒界の空間電荷層のバリアが０．０２６ｅＶ以下となり、常温（３００Ｋ）でもこのバリアを熱励起で飛び越えることができ熱励起伝導を発現するのみならず、トンネル伝導も起こる。
一般に半導体の体積抵抗の温度依存性は、温度上昇に伴って減少した後（ＮＴＣ領域）、上昇に転ずる（ＰＴＣ領域）ことが知られている。このとき、体積抵抗率の温度変化が小さい程、通電発熱体として使用した場合の温度制御は容易になる。ここで炭化ケイ素焼結体に含まれる窒素固溶量が多い程、ＮＴＣ領域とＰＴＣ領域の変局温度は低温側へとシフトする。即ち、本発明の炭化ケイ素焼結体の如く、窒素の含有量を１５０ｐｐｍ以上、好ましくは２００ｐｐｍ以上とすることにより、体積抵抗率の変化が最も大きい低温部におけるＮＴＣ領域を小さくすることができ、これにより、常温から高温までの温度変化による体積抵抗率変化量を低減できる。
【００６４】
前記炭化ケイ素焼結体を製造する工程を経て得られた炭化ケイ素焼結体を、所望の形状に加工し、研削、研磨等の処理した後、前記炭化ケイ素焼結体を洗浄する工程を行う。また、加工、研削、研磨の処理方法としては、公知の方法を用いることができるが、窒素を導入した場合、加工は放電加工が好適である。
【００６５】
前記炭化ケイ素焼結体を洗浄する工程について詳しく説明する。
前記炭化ケイ素焼結体を洗浄する工程を行うことにより、表面及び表面近傍に存在する不純物量が１．０×１０¹¹ａｔｏｍ／ｃｍ²未満、好ましくは５．０×１０¹⁰ａｔｏｍ／ｃｍ²未満、さらに好ましくは１．０×１０¹⁰ａｔｏｍ／ｃｍ²未満の炭化ケイ素焼結体が簡易に得られる。
【００６６】
前記炭化ケイ素焼結体を洗浄する工程は、炭化ケイ素焼結体（以下、被洗浄体ということがある。）を、準水系有機溶剤に浸漬する工程と、無機酸水溶液に浸漬する工程と、純水に浸漬する工程と、で順次処理する工程である。これらの工程を、この順番で行うことで、まず準水系有機溶剤により表面の有機物（例えば油膜、指紋、ワックス）が除去され、その上で無機酸水溶液による表面及び表面近傍の金属元素を除去することが可能となる。また、アンモニウム水溶液に浸漬する工程を、上記工程間に行うこと、用いた有機溶剤及びパーティクルがより除去し易くなり好適である。
【００６７】
前記準水系有機溶剤に浸漬する工程は、炭化ケイ素焼結体の表面及び表面近傍に付着した有機物を除去する工程である。
【００６８】
前記準水系有機溶剤とは、水に可溶な有機溶剤及びそれ自体が水に不溶であるが水による洗浄で容易に除去できるものを示す。即ち、本発明において、準水系有機溶剤とは、水に可溶なものの他、水不溶性溶剤に親水性基を部分的に導入したもの、或いは予め界面活性剤を添加したものも含む。前記準水系有機溶剤として具体的には、石油系炭化水素、有機酸エステル、グリコールエーテル、これらの混合溶剤、及びこれら溶剤或いは混合溶剤と界面活性剤との混合物等が挙げられる。該混合溶剤及び混合物としては、石油系炭化水素と有機酸エステル又はグリコールエーテルとの混合溶剤、石油系炭化水素と有機酸エステル又はグリコールエーテルと界面活性剤との混合物、石油系炭化水素と界面活性剤との混合物、有機エステルと界面活性剤との混合物等が挙げられる。
【００６９】
前記石油系炭化水素としては、ナフテンやヘキサンに代表される脂肪族炭化水素等が挙げられる。
【００７０】
前記有機酸エステルとしては、脂肪酸エステル（例えば、脂肪酸メチルエステル等）、グリセリンエステル、ソルビタンエステル等が挙げられる。
【００７１】
前記グリコールエーテルとしては、プロピレングリコールエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
【００７２】
前記界面活性剤としては、所望の目的を果たす界面活性剤ならば特に制限はないが、ポリオキシエチレン脂肪酸メチル、アルキルアミンオキサイド、ポリオキシアルキレングリコール、アルキルアミンのエチレンオキシド或いはプロピレンオキシド付加体等のノニオン系界面活性剤が好適である。
【００７３】
前記準水系有機溶剤に浸漬する工程において、炭化ケイ素焼結体を浸漬する時間は、付着している有機物の量や種類にもよるが、２分〜６０分が好ましく、１０分〜３０分がより好ましく、１０分〜１５分がさらに好ましい。
【００７４】
前記準水系有機溶剤に浸漬する工程において、付着している有機物の溶解力を大きくする観点から、５０〜７０℃に加熱して行うことが効果的である。
【００７５】
前記無機酸水溶液に浸漬する工程は、炭化ケイ素焼結体の表面及び表面近傍の金属不純物を除去する工程である。
【００７６】
前記無機酸水溶液としては、フッ酸と硝酸と硫酸との混合酸水溶液である。
【００７７】
前記無機酸水溶液の濃度としては、０．３〜６８重量％が好ましく、１〜４０重量％がより好ましく、５〜１０重量％がさらに好ましい。この濃度が０．３重量％未満であると、金属不純物除去効果が不十分となることがあり、６８重量％を超えると、被洗浄物表面の粗度を低下させることがある。
【００７８】
前記無機酸水溶液は、一旦溶出した金属イオンの再付着を防止する目的で、ノニオン系界面活性剤を添加してもよい。該ノニオン系界面活性剤としては、前記挙げたものと同様である。
【００７９】
前記無機酸水溶液に浸漬する工程において、炭化ケイ素焼結体を浸漬する時間は、５分〜１２０分が好ましく、１０分〜６０分がより好ましく、２０分〜３０分がさらに好ましい。
【００８０】
前記純水に浸漬する工程は、前記洗浄工程の各工程で使用した溶剤、水溶液によって炭化ケイ素焼結体の表面及び表面近傍に付着した残留成分を除去する工程である。
【００８１】
前記純水としては、純度が１００ｐｐｔ以下のレベルで、且つ比抵抗が１６〜１８ＭΩのものが好ましく、純度が１０ｐｐｔ未満のものであればより好ましい。
【００８２】
前記純水に浸漬する工程は、常に新液によって洗浄されるように、オーバーフロー方式で行うことが好適である。
【００８３】
前記アンモニウム水溶液に浸漬する工程は、炭化ケイ素焼結体の表面及び表面近傍に微量に付着していると推測される前工程の有機溶剤をその界面活性効果で除去する、及びパーティクルを除去する工程である。
【００８４】
前記アンモニウム水溶液としては、アルキルアミンオキサイドやアルキルアミン等のエチレンオキシド或いはプロピレンオキシド付加重合体の水溶液、ハロゲン化テトラアルキルアンモニウム（例えば、ハロゲン化テトラメチルアンモニウム等）や過塩素酸テトラアルキルアンモニウム等の４級アンモニウム塩の水溶液、アンモニア水、及びこれらと過酸化水素水との混合水溶液等が挙げられる。これらの中でもハロゲン化テトラアルキルアンモニウムや過塩素酸テトラアルキルアンモニウム等の４級アンモニウム塩水溶液、アンモニア水が好ましい。
【００８５】
前記アンモニウム水溶液は、種類等によって異なるが、通常は表面張力が２５〜３５ｄｙｎｅ／ｃｍのものを用いるのが好適である。
【００８６】
前記アンモニウム水溶液は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００８７】
前記アンモニウム水溶液に浸漬する工程において、炭化ケイ素焼結体を浸漬する時間は、５分〜１２０分が好ましく、１０分〜６０分がより好ましく、２０分〜３０分がさらに好ましい。
【００８８】
前記洗浄工程において、被洗浄物に物理的な振動を与えることでの表面及び表面近傍に存在する不純物がより溶解し易くなる観点から、前記洗浄工程の各工程の少なくとも１つの工程は、水溶液に超音波振動を照射しながら行うことが好適であり、被洗浄物を振動させながら或いは超音波周波数をスイープさせながら行ってもよい。これは、特に無機酸水溶液に浸漬する工程で行うと効果的である。
【００８９】
前記洗浄工程は、各種不純物、付着物の溶解能を向上させるため、前記各工程の少なくとも１つの工程の溶剤又は水溶液の温度を、好ましくは３０℃以上、さらに好ましくは４０℃以上、特に好ましくは５０℃以上にして行うことが好適である。この温度の上限は、用いる溶剤、水溶液の沸点以下である。これは、特に準水系有機溶剤に浸漬する工程で行うと効果的である。
【００９０】
前記洗浄工程は、各工程間に、洗浄水に浸漬する工程を行ってもよい。この洗浄水に浸漬する工程を行うと、例えば、準水系有機溶剤に浸漬する工程で、被洗浄体に付着した溶剤を簡単に洗い流すことにより、次に行う工程の水溶液を汚染し難くなる。
【００９１】
前記洗浄水としては、前記純水、蒸留水、イオン交換水等挙げられるが、洗浄水に浸漬する工程による被洗浄体の逆汚染を防止する観点から、前記純水が好ましい。
【００９２】
前記洗浄水に浸漬する工程において、炭化ケイ素焼結体を浸漬する時間は、２分〜６０分が好ましく、５分〜３０分がより好ましく、１０分〜２０分がさらに好ましい。
【００９３】
前記洗浄水に浸漬する工程は、常に新液によって洗浄されるように、オーバーフロー方式で行ってもよい。
【００９４】
前記炭化ケイ素焼結体を洗浄する工程に用いられる装置及び器具としては、耐薬品性に優れる塩化ビニル（ＰＶＣ）製が好適であり、特に高純度化処理されたＰＶＣが好適である。超音波発生装置、及びヒーター等は、その表面にテフロン加工を施したものが好適である。
【００９５】
以上の炭化ケイ素焼結体を製造する工程及び炭化ケイ素焼結体を洗浄する工程を含む製造方法により得られた炭化ケイ素焼結体は、高密度であり、且つ表面及び表面近傍に存在する不純物が少ないため、半導体各種部材及び電子部品等に好適に使用することができる。半導体各種部材としては、ダミーウエハ、ヒーター、プラズマエッチング電極、イオン注入装置ターゲット等の高純度及びパーティクルフリーが望まれる部材が挙げられる。
【００９６】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を示すが、本発明は、これら実施例に何ら制限されない。
【００９７】
〔参考例１〕
（炭化ケイ素焼結体の製造）
アミンを含むレゾール型フェノール樹脂（熱分解後の残炭率５０％）６ｇと平均粒子径０．５μｍで１つの粒度分布極大値を有する高純度ｎ型β−炭化ケイ素粉末９４ｇをエタノールあるいはアセトン溶媒５０ｇ中で湿式ボールミル混合した後、乾燥し、直径２０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの円柱状に成形した。この成形体に含まれるフェノール樹脂量及びアミン量はそれぞれ６ｗｔ％及び０．１ｗｔ％であった。この成形体をホットプレス法により７００ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力下、アルゴンガス雰囲気下にて２３００℃の温度で３時間焼結して炭化ケイ素焼結体を製造した。
【００９８】
（炭化ケイ素焼結体の加工）
得られた炭化ケイ素焼結体を、４０×４０×２ｔの平板に加工し、片面に粗面研磨、もう一方の面に鏡面研磨を行った。なお、この加工した炭化ケイ素焼結体の表面清浄度（不純物付着量）は、１×１０¹³〜１×１０¹⁶ａｔｏｍｓ／ｃｍ²であった。また、得られた炭化ケイ素焼結体の密度は３．１３ｇ／ｃｍ³（ＪＩＳＲ１６３４で測定）、不純物の総含有量は３．５ｐｐｍ（ＩＣＰ−ＭＳ等で測定）であった。なお、ここでいう不純物の総含有量は、表面及び表面近傍の不純物を含まない。
【００９９】
（炭化ケイ素焼結体の洗浄）
加工した炭化ケイ素焼結体を、準水系有機溶剤（石油系炭化水素、有機酸エステル及びノニオン系界面活性剤の混合溶剤）の原液に、５０℃で超音波（１００Ｖ−２６±２ｋＨｚ）を照射しながら１５分浸漬し、水濯ぎを行い、次にフッ硝酸水溶液（３８％フッ酸：６８％硝酸：水＝１：１：２０）に３０分浸漬し、さらに純水に浸漬することにより、参考例１の炭化ケイ素焼結体を得た。
【０１００】
（評価）
得られた参考例１の炭化ケイ素焼結体の表面清浄度（不純物量）を測定した。炭化ケイ素焼結体の表面清浄度は、８×１０⁹〜１×１０¹¹ａｔｏｍｓ／ｃｍ²であり、詳しくは表１に示す。また、上記各処理は、準水系有機溶剤に浸漬する処理以外は、水溶液の温度を、常温にして行った。なお、表面清浄度の測定は、以下の通り行った。
【０１０１】
（表面清浄度（不純物量）の測定）
表面清浄度（不純物量）の測定は、軽元素（Ｂ、Ｎａ、Ａｌ）は、フッ硝酸及び硝酸を各１％含む水溶液を用いて炭化ケイ素焼結体表面を洗い流して不純物を抽出し、この水溶液をＩＣＰ−ＭＳ（「ＩｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙＣｏｕｐｌｅｄＰｌａｓｍａＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（誘導結合プラズマ質量分析装置）」）で分析した。その他の元素は、純水水溶液に浸漬、乾燥した後、ＴＸＲＦ（「ＴｏｔａｌＲｅｆｌｅｃｔｉｏｎＸ−ＲａｙＦｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｍｅｔｅｒ（全反射蛍光Ｘ線分析装置）」）で分析した。なお、ＴＸＲＦで分析する際、シリコンにおける相対感度係数を使用した。また、ＩＣＰ−ＭＳ分析値とＴＸＲＦ分析値とがほぼ等しいことは、Ｋ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎの分析値で確認している。
【０１０２】
〔参考例２〕
参考例１の炭化ケイ素焼結体の洗浄に代えて、加工した炭化ケイ素焼結体を、グリコールエーテルに２０分浸漬し、４級アンモニウム塩水溶液に３０分浸漬し、フッ硝酸水溶液（３８％フッ酸：６８％硝酸：水＝１：１：２０）に３０分浸漬し、さらに純水に浸漬した以外は、参考例１と同様に参考例２の炭化ケイ素焼結体を得た。
（評価）
得られた参考例２の炭化ケイ素焼結体の表面清浄度を測定した。炭化ケイ素焼結体の表面清浄度は、８×１０⁹〜９×１０¹⁰ａｔｏｍｓ／ｃｍ²であり、詳しくは表１に示す。また、上記各処理は、溶剤、水溶液の温度を、常温にして行った。
【０１０３】
〔参考例３〕
参考例１の炭化ケイ素焼結体の洗浄において、各処理で超音波（１００Ｖ−２６±２ｋＨｚ）を照射した以外は、参考例１同様に参考例３の炭化ケイ素焼結体を得た。
（評価）
得られた参考例３の炭化ケイ素焼結体の表面清浄度を測定した。炭化ケイ素焼結体の表面清浄度は、８×１０⁹〜９×１０¹⁰ａｔｏｍｓ／ｃｍ²であり、詳しくは表１に示す。
【０１０４】
〔参考例４〕
参考例１の炭化ケイ素焼結体の洗浄において、各処理で溶剤、水溶液の温度を、７０℃にした以外は、参考例１同様に参考例４の炭化ケイ素焼結体を得た。
（評価）
得られた参考例４の炭化ケイ素焼結体の表面清浄度を測定した。炭化ケイ素焼結体の表面清浄度は、８×１０⁹〜１×１０¹¹ａｔｏｍｓ／ｃｍ²未満であり、詳しくは表１に示す。
【０１０５】
〔実施例５〕
参考例１の炭化ケイ素焼結体の洗浄に変えて、加工した炭化ケイ素焼結体を、準水系有機溶剤（石油系炭化水素、有機酸エステル及びノニオン系界面活性剤の混合溶剤）の原液に、５０℃で超音波（１００Ｖ−２６±２ｋＨｚ）を照射しながら１５分浸漬し、４級アンモニウム塩水溶液に３０分浸漬し、フッ酸／硝酸／硫酸水溶液（３８％フッ酸：６８％硝酸：９８％硫酸：水＝１：１：１：２０）に３０分浸漬し、さらに純水に浸漬した以外は、参考例１と同様に実施例５の炭化ケイ素焼結体を得た。なお、上記各処理は、準水系有機溶剤に浸漬する処理以外は、水溶液の温度を、常温にして行った。
（評価）
得られた実施例５の炭化ケイ素焼結体の表面清浄度を測定した。炭化ケイ素焼結体の表面清浄度は、４×１０⁹〜９×１０¹⁰ａｔｏｍｓ／ｃｍ²未満であり、ここで得られたＺｎ及びＣｒの分析値はＴＸＲＦの検出下限値である。詳しくは表１に示す。
【０１０６】
〔比較例１〕
参考例１の炭化ケイ素焼結体の洗浄において、フッ硝酸水溶液に浸漬しない以外は、参考例１と同様に比較例１の炭化ケイ素焼結体を得た。
（評価）
得られた比較例１の炭化ケイ素焼結体の表面清浄度を測定した。炭化ケイ素焼結体の表面清浄度は、１×１０¹¹〜１×１０¹⁵ａｔｏｍｓ／ｃｍ²未満であり、詳しくは表１に示す。
【０１０７】
〔比較例２〕
参考例１の炭化ケイ素焼結体の洗浄において、準水系有機溶剤に浸漬しない以外は、参考例１と同様に比較例２の炭化ケイ素焼結体を得た。
（評価）
得られた比較例２の炭化ケイ素焼結体の表面清浄度を測定した。炭化ケイ素焼結体の表面清浄度は、１×１０¹⁰〜１×１０¹⁴ａｔｏｍｓ／ｃｍ²未満であり、詳しくは表１に示す。
【０１０８】
【表１】

【０１０９】
参考例１〜４、実施例５及び比較例１〜２より、本発明の炭化ケイ素焼結体は、半導体各種部材及び電子部材に応用可能な、１×１０¹¹ａｔｏｍｓ／ｃｍ²未満のレベルの表面清浄度であり、高密度、高純度であることがわかる。
【０１１０】
【発明の効果】
以上により、本発明は、高密度であり、且つ表面及び表面近傍に存在する有機及び無機不純物の少ない炭化ケイ素焼結体の製造方法を提供することができる。

Claims

炭化ケイ素粉末と非金属系焼結助剤との混合物を、温度２０００〜２４００℃、圧力３００〜７００ｋｇ／ｃｍ ² 、非酸化性雰囲気下でホットプレスする焼結工程と、該焼結工程を経た炭化ケイ素焼結体を湿式洗浄する洗浄工程と、を有し、
前記炭化ケイ素焼結体を洗浄する工程が、炭化ケイ素焼結体を、準水系有機溶剤に浸漬する工程と、無機酸水溶液に浸漬する工程と、純水に浸漬する工程と、で順次処理する工程を有し、
且つ前記無機酸水溶液が、フッ酸と硝酸と硫酸との混合酸水溶液である、
ことを特徴とする炭化ケイ素焼結体の製造方法。