CN104684647B

CN104684647B - 烧结的氧化铝颗粒

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Publication number: CN104684647B
Application number: CN201380051082.6A
Authority: CN
Inventors: 伊曼纽尔·诺妮特; 刘冰
Original assignee: Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Current assignee: Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Priority date: 2012-08-01
Filing date: 2013-07-29
Publication date: 2017-03-22
Anticipated expiration: 2033-07-29
Also published as: KR102088077B1; FR2994177A1; WO2014020522A1; AU2013298188B2; KR20150037976A; ZA201500743B; CN104684647A; EP2879800A1; PT2879800T; AU2013298188A1; EP2879800B1; FR2994177B1

Abstract

本发明涉及一种烧结颗粒，相对于干进料的重量，所述烧结颗粒由含有4wt％至25wt％的锆石的进料来制造，以重量百分比且总量为100％计，该颗粒具有以下化学组成：70％≤Al₂O₃，Al₂O₃构成至100％的余量；3％≤ZrO₂+HfO₂≤18％，且HfO₂≤1％；1％≤SiO₂≤10％；0.3％≤CaO≤2％，且若Al₂O₃≤79％，则CaO≥0.6％；小于5％的其它成分；和下列结晶相，以结晶相的重量百分比计，该结晶相包括：65％≤刚玉；该刚玉构成至100％的余量；3％≤氧化锆+二氧化铪≤21％，所述氧化锆+二氧化铪可选地被稳定化；多铝红柱石≤16％；小于5％的其它结晶相；以及不高于5％的总孔隙度。

Description

烧结的氧化铝颗粒

技术领域

本发明涉及新型的烧结的氧化铝基颗粒、尤其是珠粒形式的氧化铝基颗粒，涉及制造这些珠粒的方法，并且涉及这些颗粒作为研磨剂、在湿介质中的分散剂或者用于表面处理的用途。

背景技术

矿产业或采矿业采用颗粒用于对已经可选地采用常规方法在干燥状态下进行预研磨的材料进行精细研磨，尤其用于精细研磨碳酸钙、氧化钛、石膏、高岭土和含有以通常结合形式(氧化物、硫化物、硅酸盐等)的金属的矿石，该过程首先涉及例如通过浮选来提纯的方法。

此外，涂料行业、油墨行业、染料行业、磁性油漆行业和农药化合物行业使用颗粒用于分散和均匀化液体成分和固体成分。

最后，表面处理行业利用颗粒，尤其是用于清洗金属模具(例如，用于制造瓶)，部件的倒角、除锈、制备用于图层的支撑物、喷丸加工或者喷丸成形等的操作。

为了满足上述所有的市场，所有这些颗粒为常规地大致球形，并且具有从0.005mm至10mm的尺寸。它们必须特别具有良好的耐磨性，以便它们能够在这三类用途中使用。

尤其是在微研磨的领域中，下列不同类型的颗粒(尤其是珠粒的形式)是市售的：

■圆形砂粒，例如，Ottawa砂是廉价的天然产品，然而其不适于现代化的加压的、高产量的研磨机。这是因为该砂不是非常坚固、具有低的密度、在质量上变化不定且磨损设备。

■玻璃珠粒，其被广泛使用、具有较好的强度、较低的磨损性且可以在较宽的直径范围内使用。

■金属珠粒，尤其是由钢制成的珠粒，相对于所处理的产品具有低惰性，尤其导致矿物填料的污染、涂料泛灰、通过浮选分离/提纯步骤的破坏、和过高的密度，需要专用研磨机。它们尤其导致设备的高能耗、大量的发热和受到较高的机械应力。

还已知由陶瓷材料制成的珠粒。这些珠粒具有比玻璃珠粒更佳的强度、更高的密度和优异的化学惰性。

下列可以被区分：

■熔凝的陶瓷珠粒，其通常通过熔化陶瓷组分、从熔化的物料形成球形液滴、然后固化所述液滴来获取，和

■烧结的陶瓷珠粒，其通常通过冷成型陶瓷粉末、然后通过在高温下烧制进行固结来获取。

与烧结颗粒相比，熔凝颗粒通常包括将充填晶粒的网络的大量的粒间玻璃相。因此，由烧结颗粒和熔凝颗粒在它们各自的应用中所遭遇的问题以及解决这些问题所采用的技术方案通常是不同的。此外，由于在制造方法之间的实质不同，因此，为了制备熔凝颗粒所开发的组合物不能被用作制备烧结颗粒的先验，反之亦然。

WO 2005/075375公开了包括多铝红柱石、稳定的氧化锆和氧化铝的研磨珠粒，其从包括锆石的原材料的混合物中制造。

为了增大研磨操作的效率，即，用于规定成本的研磨产品的量，研磨颗粒必须越来越耐磨。

本发明的一个目的是至少部分地满足该需要。

发明内容

本发明涉及一种烧结颗粒，优选地是珠粒的形式，基于干进料的重量按重量百分比计，从含有4％至25％的锆石的进料中生产，所述烧结颗粒具有：

-下列化学组成，按重量百分比计：

70％≤Al₂O₃，Al₂O₃构成至100％的余量；

3％≤ZrO₂+HfO₂≤18％，且HfO₂≤1％；

1％≤SiO₂≤10％；

0.3％≤CaO≤2％，且若Al₂O₃≤79％，则CaO≥0.6％；

小于5％的其它成分，和

-下列结晶相，基于结晶相的总量按重量百分比计：

65％≤刚玉；该刚玉构成至100％的余量；

3％≤氧化锆+二氧化铪≤21％，氧化锆和二氧化铪可选地被稳定化；

多铝红柱石≤16％；

小于5％的其它结晶相，和

-总孔隙度小于或等于5％。

从说明书中将更详细地看出，发明人令人惊讶地发现，这些特征的组合改善了耐磨性。

因此，根据本发明的颗粒，尤其是珠粒，特别适用于在湿介质中分散、微研磨和表面处理的应用。

根据本发明的烧结颗粒还可以具有下列可选特征中的一个或多个特征，在所有可能的组合中：

-如果79％<Al₂O₃≤85％，则CaO的含量大于(4.55-0.05Al₂O₃(％))％(换言之，按百分比计，如果所述Al₂O₃的重量含量大于79％且小于或等于85％，则CaO的含量大于4.55％减去0.05乘以Al₂O₃的重量含量)；

-烧结颗粒包括大于0.1％的Y₂O₃；优选地，按重量百分比计，Y₂O₃的含量大于0.5％或者甚至大于0.9％、和/或小于3.0％、优选小于2.0％、或者甚至小于1.5％；

-烧结颗粒包括大于0.1％的CeO₂；优选地，按重量百分比计，CeO₂的含量大于0.7％、或者甚至大于1.5％、和/或小于3.0％、或者甚至小于2.5％；

-按重量百分比计，除了Y₂O₃和CeO₂之外的“其它成分”的含量小于3.0％、优选小于2.5％、优选小于2.0％、或者甚至小于1.5％；

-除了Y₂O₃和CeO₂之外的“其它成分”是杂质；

-根据本发明的烧结颗粒的氧化物占所述烧结颗粒的总重量大于95％、优选大于97％、优选大于99％、或者甚至大于99.5％、或者甚至基本为100％，至100％的余量优选地由杂质构成；

-在烧结期间生成至少一部分或者甚至全部的多铝红柱石，即多铝红柱石不存在进料中；

-基于结晶相的重量百分比计，“其它结晶相”的含量小于4％、或者甚至小于3％、或者甚至小于2％；

-优选地，按重量计，“其它结晶相”是按重量计大于90％、大于95％、或者甚至基本为100％的锆石ZrSiO₄和/或钙长石和/或石英和/或方晶石和/或鳞石英；

-相对于所述颗粒的重量按重量百分比计，非结晶相(即，玻璃相)的重量小于20％、小于15％、小于10％、或者甚至小于7％、或者甚至小于5％；

-总孔隙度小于4.5％、或者甚至小于4％、或者甚至小于3％、或者甚至小于2％；

-烧结颗粒具有小于10mm和/或大于0.005mm的尺寸；

-烧结颗粒是珠粒；

-烧结颗粒具有大于0.7、优选大于0.8、优选大于0.85、或者甚至大于0.9的球度；

-烧结颗粒的密度大于3.60g/cm³、或者甚至大于3.70g/cm³、或者甚至大于3.80g/cm³、或者甚至大于3.85g/cm³、或者甚至大于3.90g/cm³、或者甚至大于4.20g/cm³、或者甚至大于4.10g/cm³。

以上可选的特征可以适当应用于以下所述的第一具体实施方式和第二具体实施方式中。

在第一具体实施方式中，基于干进料的重量按重量百分比计，进料含有15％至25％的锆石，烧结颗粒具有：

-下列化学组成，按重量百分比计：

70％≤Al₂O₃，Al₂O₃构成至100％的余量；

13％≤ZrO₂+HfO₂≤18％，且HfO₂≤1％；

5％≤SiO₂≤9％；

0.6％≤CaO≤2％；

小于5％的其它成分，和

-下列结晶相，基于结晶相的总量按重量百分比计：

65％≤刚玉；该刚玉构成至100％的余量；

10％≤氧化锆+二氧化铪≤21％，氧化锆和二氧化铪可选地被稳定化；

4％≤多铝红柱石≤16％；

小于5％的其它结晶相，和

-总孔隙度小于或等于5％。

优选地，在该第一具体实施方式中，根据本发明的烧结颗粒还包括下列可选的特征中的一个特征且优选几个特征：

-基于干进料的重量按重量百分比计，进料含有20％至25％的锆石；

-Al₂O₃的含量按重量百分比计大于72％和/或小于或等于79％、小于78％、优选小于76％、优选小于75％；

-ZrO₂+HfO₂的含量按重量百分比计大于15％和/或小于17％；

-SiO₂的含量按重量百分比计大于6％、优选大于或等于7％和/或小于8.5％；

-CaO的含量按重量百分比计大于0.7％和/或小于1.8％、优选小于1.5％、优选小于1.3％、优选小于1.1％；

-基于结晶相的总量按重量百分比计，刚玉的含量(Al₂O₃相)大于68％、优选大于70％和/或小于或等于84％、小于82％、优选小于80％、优选小于78％；

-基于结晶相的总量按重量百分比计，可选地稳定化的氧化锆(ZrO₂相)+二氧化铪(HfO₂相)的含量大于11％、或者甚至大于12％和/或小于19％、或者甚至小于17％；

-基于结晶相的总量按重量百分比计，多铝红柱石的含量大于5％、优选大于7％、优选大于8％、和/或小于14％、优选小于12％、优选小于11％。

在第二具体实施方式中，基于干进料的重量按重量百分比计，进料含有4％至15％的锆石，烧结颗粒具有：

-下列化学组成，按重量百分比计：

85％≤Al₂O₃，Al₂O₃构成至100％的余量；

3％≤ZrO₂+HfO₂≤13％，且HfO₂≤1％；

1％≤SiO₂≤6％；

0.3％≤CaO≤2％；

小于5％的其它成分，和

-下列结晶相，基于结晶相的总量按重量百分比计：

86％≤刚玉；该刚玉构成至100％的余量；

3％≤氧化锆+二氧化铪≤14％，氧化锆和二氧化铪可选地被稳定化；

多铝红柱石≤6％；

小于5％的其它结晶相，和

-总孔隙度小于或等于5％。

优选地，在该第二实施方式中，根据本发明的烧结颗粒还包括下列可选的特征中的一个特征且优选几个特征：

-进料含有5％至15％的锆石；

-Al₂O₃的含量按重量百分比计大于87％、优选大于89％和/或小于或等于93％、或者小于91％；

-ZrO₂+HfO₂的含量按重量百分比计大于5％和/或小于10％、优选小于8％；

-SiO₂的含量按重量百分比计小于4％、优选小于3％；

-CaO的含量按重量百分比计大于0.5％、优选大于0.7％和/或小于1.8％、优选小于1.5％、优选小于1.3％、优选小于1.1％；

-基于结晶相的总量按重量百分比计，刚玉的含量(Al₂O₃相)大于88％和/或小于或等于96％、小于94％、优选小于92％；

-基于结晶相的总量按重量百分比计，可选地稳定化的氧化锆(ZrO₂相)+二氧化铪(HfO₂相)的含量大于4％和/或小于12％、优选小于10％、或者甚至小于7％；

-基于结晶相的总量按重量百分比计，多铝红柱石的含量小于4％、优选小于2％、优选基本为零。

本发明还涉及一种颗粒的粉末，包括按重量百分比计大于90％、优选大于95％、优选基本为100％的根据本发明的颗粒。

本发明还涉及制造根据本发明的烧结颗粒的方法，尤其是烧结的珠粒，该方法包括下列连续的步骤：

a)如果必要，则研磨一种或多种原材料的粉末，优选地通过共研磨来研磨，使得在步骤c)中它们的混合产生具有小于0.6μm的中值粒径的粒状混合物，

b)可选地，干燥所述粒状混合物，

c)从所述可选地被干燥的粒状混合物来制备进料，所述进料的组成被调整以在步骤g)的结束时获得烧结颗粒，其组成具有符合根据本发明的烧结颗粒的组成，基于干进料的重量按重量百分比计，所述进料包括从4％至25％的锆石颗粒，

d)将进料成形为半成品颗粒(green particle)的形式，

e)可选地，洗涤，

f)可选地，干燥，

g)在1450℃以上和1600℃以下的烧结温度下烧结以获得烧结颗粒。

基于干进料按重量百分比计，进料可以含有小于15％、小于10％、小于5％、小于2％、或者甚至基本不含有多铝红柱石。在第一具体实施方式中，在烧结期间可以形成一部分或者甚至全部的多铝红柱石。

本发明最后涉及尤其通过根据本发明的方法所制造的根据本发明的颗粒(尤其是珠粒)的粉末用作研磨剂、在湿介质中的分散剂、支撑剂(尤其用于防止在提取井的壁中产生的深层地质裂缝闭合的载体，尤其用于石油)、热交换剂(例如，用于流化床)或者表面处理的用途。

定义

-术语“颗粒”被理解成是指在粉末中的单个固体产品。

-烧结颗粒是“从进料中产生”，是考虑到由通过形成该进料获得的半成品颗粒的烧结而形成。

-“烧结”是半成品颗粒(粒状聚集体)通过在高于1100℃下的热处理的固化，其中，可选地半成品颗粒的一些成分(但不是所有的成分，以使半成品颗粒不转化成液体团)部分或全部熔化。

-术语“珠粒”被理解成是指具有大于0.6的球度(即它的最小直径与它的最大直径的比)，而不管该球度的获得方式。

-珠粒(或颗粒)的“尺寸”是指它的最大尺寸dM与它的最小尺寸dm的平均值：(dM+dm)/2。

-通常用D₅₀表示颗粒的粉末的“中值粒径”是这样的粒径：将该粉末的颗粒分成等重量的第一组和第二组，这第一组和第二组仅分别包括具有大于或小于中值粒径的颗粒。例如，使用激光粒度计可以评估中值粒径。

-词语“烧结的珠粒”，或更宽泛地“烧结颗粒”被理解成是指通过烧结半成品颗粒所得到的固体珠粒(或颗粒)。

-术语“杂质”被理解成是指必定由进料引入的无法避免的成分。具体地，属于由氧化物、氮化物、氧氮化物、碳化物、氧碳化物、碳氮化物、钠和其它碱金属、铁、钒和铬的金属物质中的化合物为杂质。作为示例，可提到的杂质为由Fe₂O₃、TiO₂或Na₂O形成的杂质。残留的碳是根据本发明的颗粒的组成中的杂质的一部分。

-当提到ZrO₂或(ZrO₂+HfO₂)时，应当理解为ZrO₂和痕量的HfO₂。这是因为，基于ZrO₂+HfO₂的重量百分比计，无法从ZrO₂中化学分离且具有类似的性能的少量的HfO₂总是以通常低于3％的含量天然地存在于氧化锆来源中。氧化铪不被认为是杂质。

-术语“前体”被理解成是指在根据本发明的颗粒的制造期间能够提供所述氧化物的成分。

为了清楚起见，术语“ZrO₂”、“HfO₂”和“Al₂O₃”用来指这些氧化物在组合物中的含量，“二氧化锆”、“二氧化铪”和“刚玉”用来指分别由ZrO₂、HfO₂和Al₂O₃构成的这些氧化物的结晶相。然而，这些氧化物也可以存在于其它相中，尤其是以锆石(ZrSiO₄)的形式或者多铝红柱石的形式。

除非另外指明，否则所有涉及化学组成的百分比是基于颗粒的重量的重量百分比。

除非另外指明，否则所有涉及结晶相的百分比是基于结晶相的总重量的重量百分比。

除非另外指明，否则词语“含有一个”、“包括一个”或者“具有一个”被理解成是指“包括至少一个”。

具体描述

为了制造根据本发明的烧结颗粒，可以遵循上文描述的和下文将详细呈现的步骤a)至步骤g)的工艺。

在步骤a)中，原材料的粉末可以被单独地研磨，或者优选共研磨，如果以适于制备进料的比例将它们混合，则在步骤c)中不会产生具有小于0.6μm的中值粒径的粒状混合物。该研磨可以是湿磨。

优选地，研磨或者共研磨被执行使得所述粒状混合物的中值粒径小于0.5μm、优选地小于0.4μm。

优选地，所用的粉末、尤其是锆石ZrSiO₄粉末、氧化铝Al₂O₃粉末、CaCO₃粉末、含有CaO的玻璃粉末、优选含有CaO的石英玻璃粉末、钙长石粉末、Y₂O₃粉末、CeO₂粉末、例如粘土的硅铝酸盐粉末、以及多铝红柱石的粉末，每个具有的中值粒径小于5μm、或者甚至小于3μm、小于1μm、小于0.7μm、优选小于0.6μm、优选小于0.5μm、或者甚至小于0.4μm。有利地，当这些粉末中的每种粉末具有的中值粒径小于0.6μm、优选小于0.5μm或者甚至小于0.4μm时，则步骤a)是可选的。

优选地，在研磨之前所用的锆石粉末具有比表面积，通过BET方法所计算的比表面积大于5m²/g、优选大于8m²/g、优选大于10m²/g、和/或小于30m²/g。有利地，通过这一点方便通常以悬浮液形式的步骤a)中的研磨。

优选地，所用的氧化铝粉末具有的中值粒径小于7μm、优选小于6μm、或者甚至小于3μm、或者甚至小于2μm、或者甚至小于1μm、或者甚至小于0.5μm。有利地，通过这一点方便从在粒状混合物中存在的或者在步骤g)期间产生的氧化铝粉末和二氧化硅形成多铝红柱石，在步骤g)中多铝红柱石被烧结。

在步骤b)中，步骤b)是可选的，如果通过湿研磨获得原材料的研磨粉末，则例如在烘箱中或者通过喷雾干燥来干燥原材料的研磨粉末。优选地，调整温度和/或干燥步骤的持续时间使得原材料的粉末的残留水分含量小于2％、或者甚至小于1.5％。获得的粉末可以被解聚。

在步骤c)中，在室温下制备进料，该进料包括锆石ZrSiO₄的粉末、Al₂O₃的粉末、和可选的CaCO₃的粉末和/或含有CaO的玻璃粉末、优选含有CaO的石英玻璃粉末、和/或钙长石的粉末、和/或Y₂O₃的粉末、和/或硅铝酸盐的粉末、和/或ZrO₂的粉末、和/或多铝红柱石的粉末。

这些粉末也可以至少部分地采用等量引入的这些氧化物的前体的粉末替换。

具体地，一部分或者甚至全部的根据本发明的锆石和/或多铝红柱石的颗粒可来自在进料中存在的这些结晶相。

提供氧化物或前体的粉末优选地被选择，使得在烧结颗粒中按重量百分比计除了ZrO₂、HfO₂、SiO₂、Al₂O₃和CaO之外的成分的总含量小于5％。

基于干进料的重量按重量计，进料含有锆石粉末(即ZrSiO₄颗粒)的量大于或等于4％、优选大于5％且小于25％。在第一具体实施方式中，基于干进料的重量，进料含有锆石粉末的量大于或等于15％、优选大于20％且小于25％。在第二具体实施方式中，基于干进料的重量，进料含有锆石粉末的量大于或等于4％、优选大于5％且小于或等于15％。

优选地，基于干进料的重量按重量计，进料含有氧化铝粉末(即Al₂O₃相的颗粒)的量大于或等于70％且优选小于94％。优选地，所述氧化铝粉末是活性氧化铝粉末和/或煅烧氧化铝粉末和/或过渡态氧化铝粉末。优选地，所述氧化铝粉末是活性氧化铝粉末。在第一具体实施方式中，基于干进料的重量，进料优选含有氧化铝粉末的量大于72％、优选大于74％且小于或等于79％。在第二具体实施方式中，基于干进料的重量，进料优选含有氧化铝粉末的量大于85％、优选大于87％且优选小于或等于93％。

进料可以含有适量的包括CaO的粉末，使得在烧结颗粒中CaO的含量与本发明一致，包括CaO的粉末优选地选自CaCO₃、含有CaO的玻璃、优选含有CaO的石英玻璃或钙长石。

进料可以不含有包括CaO的粉末，存在的所述氧化物例如通过胶凝浴的电解质与胶凝剂反应引入至进料中来提供，所述电解质例如可以为钙盐溶液。基于结晶相按重量百分比计，进料可以包括小于7％、小于5％、小于2％的二氧化锆(即，ZrO₂的颗粒)、或者甚至可以不包括二氧化锆。事实上，一部分的二氧化锆、或者甚至全部的氧化锆可以起源于在步骤g)的烧结期间锆石的分解。

基于结晶相按重量百分比计，进料可以包括小于10％、小于5％的多铝红柱石，或者甚至可以不包括多铝红柱石。在步骤g)的烧结期间，优选地从氧化铝和来源于锆石ZrSiO₄分解成氧化锆ZrO₂和二氧化硅SiO₂的二氧化硅中可以原位地生成一部分的多铝红柱石、或者甚至全部的多铝红柱石。

进料可以包括Y₂O₃的颗粒的粉末，基于干进料的重量按重量计，Y₂O₃的颗粒的粉末的量大于0.1％、优选大于0.5％、或者甚至大于0.9％、和/或小于3％、优选小于2％、甚至小于1.5％。

进料可以包括CeO₂的颗粒的粉末，基于干进料的重量按重量计，CeO₂的颗粒的粉末的量大于0.1％、优选大于0.7％、优选大于1.5％、和/或小于3％、或者甚至小于2.5％。

进料可以包括硅铝酸盐的颗粒的粉末，优选粘土粉末，硅铝酸盐的颗粒的粉末的量大于0.1％、优选大于1.5％且小于3％。

进料可以包括二氧化硅的粉末(即SiO₂的颗粒)，基于干进料的重量按重量计，二氧化硅的粉末的含量优选大于0.5％、优选大于1％、和/或小于5％、优选小于3％。

优选地，除了提供ZrO₂+HfO₂、SiO₂、Al₂O₃、CaO和可选地Y₂O₃和/或CeO₂和它们的前体之外，没有任何原材料被刻意引入至进料中，存在的其它组分是杂质。

此外，进料可以包括溶剂(优选水)，溶剂的量适于步骤d)的成形方法。

本领域的技术人员熟知，进料适于步骤d)的成形方法。

成形尤其可以来自于胶凝化的方法。为了该目的，溶剂(优选水)被添加到进料以制备悬浮液。

优选地，悬浮液具有按重量计在50％至70％之间的固体含量。

悬浮液还可以包括下列成分的一种或多种：

-分散剂，基于固体按重量百分比计，分散剂的量为0至10％；

-表面张力改性剂，基于固体按重量百分比计，表面张力改性剂的量为0至3％；

-胶凝剂或“凝胶剂”，基于固体按重量百分比计，胶凝剂的量为0至2％。

本领域的技术人员熟知分散剂、表面张力改性剂和胶凝剂。适于与给定的胶凝剂反应的电解质也是如此。

作为实施例，可以提及：

-作为分散剂，聚甲基丙烯酸钠或聚甲基丙烯酸铵类、聚丙烯酸钠或聚丙烯酸铵类、聚丙烯酸(钠盐或铵盐)或者其它聚电解质类、柠檬酸盐类(例如柠檬酸铵)、磷酸钠类和碳酸酯类；

-作为表面张力改性剂，例如，脂肪醇的有机溶剂；

-作为胶凝剂，如天然多糖，其和二价阳离子电解质(例如Ca²⁺离子电解质)接触形成不溶的化合物。

在随后的制造步骤期间，这些成分的大多数消失，然而它们仍可保持痕量。

优选地，氧化物和/或前体的粉末被添加到在球磨机中的水和分散剂/抗絮凝剂的混合物。在搅拌之后，添加水，其中，胶凝剂被预先溶解以获得悬浮液。

如果成形是挤出的结果，则可以将热塑性聚合物和热固性聚合物添加到进料中。

在步骤d)中，可以采用用于制造烧结颗粒、尤其烧结珠粒的任何常规的成形方法。

在这些方法中，可以提及：

-造粒方法，例如采用混炼机、造粒机、流化床造粒机或者造粒盘；

-凝胶方法，

-注塑或挤出的方法，和

-冲压方法。

在凝胶方法中，通过悬浮液流经校准孔来获得上文描述的悬浮液的液滴。离开孔的液滴落入凝胶溶液(适于与胶凝剂反应的电解质)的浴中，其中，在液滴大致恢复为球形之后，液滴变硬。

在步骤e)中，步骤e)是可选的，洗涤在前一步骤中获得的半成品颗粒，例如，用水洗涤。

在步骤f)中，步骤f)是可选的，例如，在烘箱中干燥可选地被洗涤的半成品颗粒。

在步骤g)中，步骤g)是可选的，被洗涤和/或干燥的半成品颗粒被烧结。优选地，优选在大气压下、优选在电弧炉中，在空气中执行烧结。

在1450℃以上、优选在1475℃以上、优选在1480℃以上、优选在1490℃以上、且在1600℃以下、优选在1550℃以下、优选在1520℃以下的温度下执行步骤g)中的烧结。等于1550℃的烧结温度是非常合适的。在1450℃以下的烧结温度不能获得具有小于或等于5％的总孔隙度的颗粒。

优选地，烧结时间在2小时至5小时之间。烧结时间等于4小时是非常合适的。

获得的烧结颗粒优选是具有在0.005mm和10mm之间的最小直径的珠粒的形式。

在最后的步骤g)中获得的产品中CaO的含量可以尤其通过在步骤c)中在进料中的胶凝剂的浓度来调节，和/或通过在步骤d)中在电解质形成颗粒的停留时间来调节，和/或通过在步骤e)中颗粒的洗涤持续时间来调节。

可以应用本领域的技术人员熟知的下列规则以获得根据本发明的烧结颗粒：

-为了增大在烧结颗粒中的刚玉的量：增大在进料中刚玉的量和/或降低烧结温度以便限制多铝红柱石的原位成形；

-为了降低在烧结颗粒中刚玉的量：降低在进料中刚玉的量和/或增大烧结温度；

-为了增大在烧结颗粒中的氧化锆的量：增大进料中氧化锆的量和/或增大在进料中锆石的量；

-为了增大在烧结颗粒中的多铝红柱石的量：增大进料中多铝红柱石和/或锆石的量和/或增大烧结温度以便促进多铝红柱石的原位成形；

-为了降低在烧结颗粒中的多铝红柱石的量：降低进料中多铝红柱石和/或锆石的量和/或降低烧结温度以便限制多铝红柱石的原位成形；

-为了降低限定进料的烧结颗粒的总孔隙度：使烧结温度接近烧结温度的优选范围和/或增大在进料中二氧化硅粉末的量和/或增大在进料中硅铝酸盐粉末的量；

-为了增大在烧结颗粒中CaO的量：增大在进料中提供CaO的原材料的量和/或增大在进料中胶凝剂的量和/或增大在步骤d)中电解质中颗粒的停留时间和/或降低在步骤e)中洗涤的持续时间。

根据本发明的烧结颗粒特别适用于作为研磨剂或者在湿介质中的分散剂、还用于表面处理。因此，本发明还涉及多数颗粒、尤其是根据本发明的珠粒、特别为根据本发明的方法所制造的珠粒，作为研磨剂或在湿介质中的分散剂的用途。

根据本发明的颗粒的耐磨性更加显著，这是因为使用尤其为锆石的原材料来获得的，锆石能够降低成本。

然而，应该注意，根据本发明的颗粒的性能(尤其它们的机械强度、它们的密度以及它们的生产容易程度)可以使它们适于其它用途，尤其作为支撑剂或者热交换剂、或者用于表面处理(尤其通过根据本发明的颗粒打磨)。

因此，本发明还涉及选自悬浮装置、研磨机、用于表面处理的设备和热交换器的装置，所述装置包含根据本发明的颗粒的粉末。

具体实施方式

实施例

下列非限制性实施例出于说明本发明的目的而给出。

测量方案

下列方法用于确定烧结的珠粒的多种混合物的特定性能。它们使在微研磨应用中运行的真实情况的优异模拟得以实现。

为了确定所谓的“行星式”耐磨性的耐磨性，对20ml(使用刻度量筒所测量的体积)具有在1.2mm至1.4mm之间的粒径待测试的珠粒称重(质量为m₀)，然后将其引入RETSCHPM400高速行星式研磨机的、用致密的烧结氧化铝涂覆的容积为125ml的4个碗状物中的一个碗状物中。将由2.2g的Presi碳化硅(具有23μm的中值粒径D50)和40ml的水加入到已经含有珠粒的同一个碗状物中。该碗状物被封闭且设定以400rpm旋转(行星运动)，旋转方向以每分钟间隔反转一次持续1小时30分钟。碗状物的内容物随后在100μm的筛上洗涤以去除残留的碳化硅以及在研磨操作期间由于磨损脱落的材料。在100μm的筛上筛分之后，在烘箱中将珠粒在100℃下干燥3小时随后称重(质量m₁)。将所述珠粒(质量m₁)再次放入具有SiC的悬浮液(与前述相同的浓度和用量)的其中一个碗状物内，并且进行与前一循环相同的新的研磨循环。碗状物的内容物随后在100μm的筛上洗涤以去除残留的碳化硅以及在研磨操作期间的由于磨损脱落的材料。在100μm的筛上筛分之后，在烘箱中将珠粒在100℃下干燥3小时随后称重(质量m₂)。将所述珠粒(质量m₂)再次放入具有SiC的悬浮液(与前述相同的浓度和用量)的其中一个碗状物内并且进行与前一循环相同的新的研磨循环。碗状物的内容物随后在100μm的筛上洗涤以去除残留的碳化硅以及在研磨操作期间由于磨损而脱落的材料。在100μm的筛上筛分之后，在100℃下将珠粒在烘箱中干燥3小时，随后称重(质量m₃)。

行星式磨损(PW)用百分比(％)来表示并且等于珠粒相对于珠粒初始质量的质量损失，即：100(m₀-m₃)/(m₀)；在表1中给出结果PW。

可以认为，如果产品具有下述特征，则结果是令人满意的：

-用于根据本发明的颗粒的实施例具有小于或等于79％的Al₂O₃的含量，相对于参照1，其在行星式磨损(PW)耐性上至少改善10％，和

-用于根据本发明的颗粒的实施例具有大于79％的Al₂O₃的含量，其在行星式磨损(PW)耐性上至少等于参照1的行星式磨损(PW)耐性。

在根据本发明的烧结颗粒中存在的结晶相通过X射线衍射来测量，例如，通过来自Panalytical公司的设有铜XRD管的X'Pert PRO衍射计装置。使用该设备在5°至80°之间的角度范围2θ上获取衍射图案，其中步长是0.017°，计数时间是60s/步长。前透镜包括固定使用1/4°的可编程的发散狭缝，0.04rad的Soller狭缝，掩膜等于10mm并且固定的抗散射狭缝是1/2°。样品围绕其自身的轴线旋转以便限制优选的方向。后透镜包括固定使用1/4°的可编程的抗散射狭缝，0.04rad的Soller狭缝，和Ni滤光器。获得的图案采用具有Rietveld拟合的High Score Plus软件来处理，多铝红柱石的切片是在“Crystal structure andcompressibility of 3：2mullite”(Balzar等，American Mineralogist；1993年12月；第78卷；no.11-12；第1192页-第1196页)中描述的Al_4.5Si_1.5O_9.74的切片。多个参数被拟合用于尽可能降低“R Bragg”的值。

通过X射线衍射(例如，通过来自Panalytical公司的设有铜XRD管的X'Pert PRO衍射计装置)来测量根据本发明的烧结颗粒中存在的非晶相的量。使用该设备来获取衍射图案，以同样的方式测定在颗粒中的晶相。基于根据本发明的氧化锌和烧结颗粒的样品的重量，所用的方法包括：在存在氧化锌ZnO的重量等于20％的情况下，加入已知量的标准全晶。

总孔隙度(用％表示)采用下式来评价：

总孔隙度＝100×(1–(d_珠粒/d_{研磨的珠粒}))，其中，

-d_珠粒是根据基于测量置换的气体(在该情况中是氦)的体积的方法，使用氦比重瓶(来自公司的AccuPyc 1330)获得的研磨之前的珠粒密度，以及

-d_{研磨的珠粒}是在由Aurec的环形干式研磨机内研磨珠粒40s、然后筛分(使得仅穿过160μm筛的粉末用于测量)获得的粉末密度。

制造方案

从比表面积约8m²/g且中值粒径等于1.5μm的锆石粉末；纯度等于99.5％且中值粒径小于5μm的氧化铝粉末；以及根据所执行的实施例，中值粒径小于53μm且在1000℃下执行的灼烧损失量在10％至15％之间且SiO₂+Al₂O₃的总含量大于82％的粘土；基于稀土氧化物纯度大于99.9％且中值粒径小于10μm的Y₂O₃的粉末；和纯度大于99.5％且中值粒径小于10μm的CeO₂的粉末，来制备烧结的珠粒。

在钇的氧化锆珠粒的帮助下，珠粒中Y₂O₃的重量等于5.2％，这些粉末被混合随后在湿介质中共研磨直到获得具有大于0.4μm的中值粒径的粒状混合物。由于在粉末的研磨期间所述珠粒的磨损，故该研磨可以是氧化锆和氧化钇来源的。随后干燥该粒状混合物。

随后从该粒状混合物制备由水性悬浮液构成的进料，该水性悬浮液包括：基于固体的重量百分比计，0.1％的羧酸类型的分散剂、0.6％的磷酸钠类型的分散剂和0.4％的胶凝剂(即，来自海藻酸盐类的多糖)。

球磨机用于该制备以获得进料的良好的均匀性：首先制备含有胶凝剂的溶液。然后，将粒状混合物和分散剂加入水中。然后加入含有胶凝剂的溶液。得到的混合物被搅拌8小时。通过使用公司所售出的Sedigraph 5100粒度分析仪(sedigraph)通过沉降方法来监控颗粒的粒径(中值粒径<0.4μm)，加入给定量的水以获得含有66％固体且具有小于5000厘泊的粘度(使用LV3轴以20rpm的速度用Brookfield粘度计测量)的水性悬浮液。从而，悬浮液的pH值约等于8。

悬浮液以一定的流速被强制通过校准孔，该流速可以使得在烧结之后获得约1.2mm至约1.4mm的珠粒。悬浮液的液滴落入基于电解质(Ca²⁺二价阳离子的盐)的凝胶浴中，且与胶凝剂反应。新制的珠粒被收集、洗涤、然后在80℃下干燥以去除水分。珠粒随后被转移到烧结炉，在该烧结炉中，这些珠粒以100℃/h的速率被引发直到所需的烧结温度Ts。在温度Ts下经过4小时的稳定之后，通过自然冷却可以降低温度。

结果

得到的结果汇总于下表1中。

“参照1”实施例的参照珠粒(本发明之外的珠粒)是在研磨应用中常用的烧结珠粒。

令人惊讶地，这些实施例表明，与参照珠粒相比，根据本发明的测试珠粒显示出显著的性能。

根据实施例1至实施例8、实施例11和实施例13的产品的比较，实施例1至实施例8、实施例11和实施例13的产品除了CaO之外具有基本相同的多铝红柱石含量和基本相同的化学分析，具有小于79％的Al₂O₃含量，显示了CaO在珠粒的耐磨性上的影响：根据实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例11和实施例13的产品(本发明之外的产品)分别含有0.2％、0.35％、0.37％、0.5％、3.59％和2.27％的CaO，相对于根据参照1的产品，根据实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例11和实施例13的产品(本发明之外的产品)分别具有较差的耐磨性PW％。根据实施例5、实施例6、实施例7和实施例8的产品分别含有0.74％、0.85％、1.02％和1.7％的CaO，相对于根据参照1的产品，根据实施例5、实施例6、实施例7和实施例8的产品分别具有改善的耐磨性PW％。

根据实施例17的产品(本发明之外的产品)说明这样的事实：如果总孔隙度达到8.7％，则相对于来自参照1的产品，其耐磨性PW％不再显著变差。

相对于来自参照1的产品，根据实施例10的产品(本发明之外的产品)显示了23％的氧化锆+二氧化铪降低了36％的耐磨性PW％。这种产品也说明对于小于79％的氧化铝的含量，最小多铝红柱石的含量。

根据实施例5、实施例6和实施例7的产品说明这样的事实：相对于来自参照1的产品，对于分别等于73％、73.1％和72.8％的Al₂O₃含量，分别等于0.74％、0.85％和1.02％的CaO含量，等于10％或11％的多铝红柱石的含量显著增大耐磨性PW％。

根据来自实施例9和实施例5的产品的比较说明这样的事实：对于具有分别等于73.1％和73％的Al2O3含量的产品，多铝红柱石的含量等于11％使得耐磨性PW％达到最大值。根据实施例12的产品(本发明之外的产品)具有等于17％的多铝红柱石的含量，相对于参照1的产品，根据实施例12的产品的耐磨性PW％降低了26％。

根据本发明的实施例14至实施例16和实施例19的产品具有的Al₂O₃的含量分别等于88.2％、87.6％、92.8％和94.7％，显示了在耐磨性PW(％)上的改善分别等于17％、9％、7％和17％。

来自根据本发明的实施例18的产品具有的Al₂O₃的含量等于94.7％且总孔隙度等于4.9％，显示了相对于来自参照1的产品的磨损PW(％)。

来自实施例5、实施例6和实施例7的产品是优选的产品。

当然，本发明不限于上文描述的实施例和实施方式。具体地，其它凝胶系统适于制造根据本发明的陶瓷珠粒。因此，US 5466400、FR 2842438和US4063856描述了适用的溶胶-凝胶方法。FR 2842438和US 4063856适用类似于上文描述的系统(基于藻朊酸盐)的凝胶系统，然而，US 5466400描述了极其不同的凝胶系统。

还可以设想在US 2009/0036291中描述的方法和通过冲压或通过造粒形成珠粒的方法。

可以组合多个实施方式。

Claims

1.一种烧结颗粒，基于干进料的重量按重量百分比计，所述烧结颗粒由含有4％至25％的锆石的进料制成，所述烧结颗粒具有：

-下列化学组成，按重量百分比计：

70％≤Al₂O₃，Al₂O₃构成至100％的余量；

3％≤ZrO₂+HfO₂≤18％，且HfO₂≤1％；

1％≤SiO₂≤10％；

0.3％≤CaO≤2％，且若Al₂O₃≤79％，则CaO≥0.6％；

小于5％的其它成分，和

-下列结晶相，基于结晶相的总量按重量百分比计：

65％≤刚玉；该刚玉构成至100％的余量；

3％≤氧化锆+二氧化铪+稳定化的氧化锆+稳定化的二氧化铪≤21％；

多铝红柱石≤16％；

小于5％的其它结晶相，和

-小于或等于5％的总孔隙度。

2.根据权利要求1所述的烧结颗粒，包括大于0.1％的Y₂O₃。

3.根据权利要求2所述的烧结颗粒，其中，所述Y₂O₃的含量大于0.5％且小于3.0％。

4.根据权利要求1所述的烧结颗粒，还包括大于0.1％的CeO₂。

5.根据权利要求4所述的烧结颗粒，其中，所述CeO₂的含量大于0.7％且小于3.0％。

6.根据权利要求1所述的烧结颗粒，其中，除了Y₂O₃和CeO₂之外的“其它成分”的含量小于3.0％。

7.根据权利要求6所述的烧结颗粒，其中，除了Y₂O₃和CeO₂之外的“其它成分”的含量小于2.0％。

8.根据权利要求1所述的烧结颗粒，其中，氧化物占所述颗粒的总重量大于95％。

9.根据权利要求8所述的烧结颗粒，其中，氧化物占所述颗粒的总重量大于99％。

10.根据权利要求1所述的烧结颗粒，其中，在烧结期间生成一部分所述多铝红柱石。

11.根据权利要求10所述的烧结颗粒，其中，在烧结期间生成全部的所述多铝红柱石。

12.根据权利要求1所述的烧结颗粒，基于结晶相的总量按重量百分比计，具有的“其它结晶相”的含量小于4％。

13.根据权利要求12所述的烧结颗粒，其中，基于结晶相的总量按重量百分比计，“其它结晶相”的含量小于3％。

14.根据权利要求1所述的烧结颗粒，相对于所述颗粒的重量按重量百分比计，具有的非结晶相的重量小于20％。

15.根据权利要求14所述的烧结颗粒，其中，相对于所述颗粒的重量按重量百分比计，非结晶相的重量小于15％。

16.根据权利要求15所述的烧结颗粒，其中，相对于所述颗粒的重量按重量百分比计，非结晶相的重量小于10％。

17.根据权利要求1所述的烧结颗粒，所述烧结颗粒具有小于4.5％的总孔隙度。

18.根据权利要求17所述的烧结颗粒，所述烧结颗粒具有小于4％的总孔隙度。

19.根据权利要求18所述的烧结颗粒，所述烧结颗粒具有小于3％的总孔隙度。

20.根据权利要求1所述的烧结颗粒，所述烧结颗粒具有小于10mm且大于0.005mm的尺寸。

21.根据权利要求1所述的烧结颗粒，所述烧结颗粒具有大于0.7的球度，所述球度是所述烧结颗粒的最小直径与所述烧结颗粒的最大直径的比。

22.根据权利要求21所述的烧结颗粒，所述烧结颗粒具有大于0.8的球度。

23.根据权利要求22所述的烧结颗粒，所述烧结颗粒具有大于0.85的球度。

24.根据权利要求1所述的烧结颗粒，所述烧结颗粒具有大于3.6g/cm³且小于4.20g/cm³的密度。

25.根据权利要求1所述的烧结颗粒，基于所述干进料的重量按重量百分比计，所述烧结颗粒由含有15％至25％的锆石的进料制成，所述烧结颗粒具有：

-下列化学组成，按重量百分比计：

70％≤Al₂O₃，Al₂O₃构成至100％的余量；

13％≤ZrO₂+HfO₂≤18％，且HfO₂≤1％；

5％≤SiO₂≤9％；

0.6％≤CaO≤2％；

小于5％的其它成分，和

-下列结晶相，基于结晶相的总量按重量百分比计：

65％≤刚玉；该刚玉构成至100％的余量；

10％≤氧化锆+二氧化铪+稳定化的氧化锆+稳定化的二氧化铪≤21％；

4％≤多铝红柱石≤16％；

小于5％的其它结晶相，和

-小于或等于5％的总孔隙度。

26.根据权利要求25所述的烧结颗粒，其中，基于干进料的重量按重量百分比计，所述进料含有20％至25％的锆石。

27.根据权利要求26所述的烧结颗粒，其中，所述Al₂O₃的含量按重量百分比计大于72％和/或小于78％。

28.根据权利要求27所述的烧结颗粒，其中，所述Al₂O₃的含量按重量百分比计小于76％。

29.根据权利要求28所述的烧结颗粒，其中，所述Al₂O₃的含量按重量百分比计小于75％。

30.根据权利要求25所述的烧结颗粒，其中，所述ZrO₂+HfO₂的含量按重量百分比计大于15％和/或小于17％。

31.根据权利要求25所述的烧结颗粒，其中，所述SiO₂的含量按重量百分比计大于6％和/或小于8.5％。

32.根据权利要求25所述的烧结颗粒，其中，所述CaO的含量按重量百分比计大于0.7％和/或小于1.8％。

33.根据权利要求32所述的烧结颗粒，其中，所述CaO的含量按重量百分比计小于1.5％。

34.根据权利要求33所述的烧结颗粒，其中，所述CaO的含量按重量百分比计小于1.3％。

35.根据权利要求34所述的烧结颗粒，其中，所述CaO的含量按重量百分比计小于1.1％。

36.根据权利要求25所述的烧结颗粒，基于结晶相的总量按重量百分比计，具有的刚玉的含量大于68％和/或小于82％。

37.根据权利要求36所述的烧结颗粒，基于结晶相的总量按重量百分比计，具有的刚玉的含量大于70％和/或小于80％。

38.根据权利要求37所述的烧结颗粒，基于结晶相的总量按重量百分比计，具有的刚玉的含量小于78％。

39.根据权利要求25所述的烧结颗粒，基于结晶相的总量按重量百分比计，氧化锆+二氧化铪+稳定化的氧化锆+稳定化的二氧化铪的含量大于11％和/或小于19％。

40.根据权利要求39所述的烧结颗粒，基于结晶相的总量按重量百分比计，氧化锆+二氧化铪+稳定化的氧化锆+稳定化的二氧化铪的含量大于12％和/或小于17％。

41.根据权利要求25所述的烧结颗粒，基于结晶相的总量按重量百分比计，具有的多铝红柱石的含量大于5％和/或小于14％。

42.根据权利要求41所述的烧结颗粒，其中，所述多铝红柱石的含量大于7％和/或小于12％。

43.根据权利要求42所述的烧结颗粒，其中，所述多铝红柱石的含量大于8％和/或小于11％。

44.根据权利要求1所述的烧结颗粒，基于所述干进料的重量按重量百分比计，所述烧结颗粒由含有4％至15％的锆石的进料制成，所述烧结颗粒具有：

-下列化学组成，按重量百分比计：

85％≤Al₂O₃，Al₂O₃构成至100％的余量；

3％≤ZrO₂+HfO₂≤13％，且HfO₂≤1％；

1％≤SiO₂≤6％；

0.3％≤CaO≤2％；

小于5％的其它成分，和

-下列结晶相，基于结晶相的总量按重量百分比计：

86％≤刚玉；该刚玉构成至100％的余量；

3％≤氧化锆+二氧化铪+稳定化的氧化锆+稳定化的二氧化铪≤14％；

多铝红柱石≤6％；

小于5％的其它结晶相，和

-小于或等于5％的总孔隙度。

45.根据权利要求44所述的烧结颗粒，其中，基于所述干进料的重量按重量百分比计，所述进料含有5％至15％的锆石。

46.根据权利要求44所述的烧结颗粒，其中，所述Al₂O₃的含量按重量百分比计大于87％和/或小于91％。

47.根据权利要求46所述的烧结颗粒，其中，所述Al₂O₃的含量按重量百分比计大于89％。

48.根据权利要求44所述的烧结颗粒，其中，所述ZrO₂+HfO₂的含量按重量百分比计大于5％和/或小于10％。

49.根据权利要求44所述的烧结颗粒，其中，所述SiO₂的含量按重量百分比计小于4％。

50.根据权利要求44所述的烧结颗粒，其中，所述CaO的含量按重量百分比计大于0.5％和/或小于1.8％。

51.根据权利要求50所述的烧结颗粒，其中，所述CaO的含量按重量百分比计大于0.7％和/或小于1.5％。

52.根据权利要求51所述的烧结颗粒，其中，所述CaO的含量按重量百分比计小于1.3％。

53.根据权利要求52所述的烧结颗粒，其中，所述CaO的含量按重量百分比计小于1.1％。

54.根据权利要求44所述的烧结颗粒，基于结晶相的总量按重量百分比计，具有的刚玉的含量大于88％和/或小于94％。

55.根据权利要求54所述的烧结颗粒，基于结晶相的总量按重量百分比计，具有的刚玉的含量小于92％。

56.根据权利要求44所述的烧结颗粒，基于结晶相的总量按重量百分比计，氧化锆+二氧化铪+稳定化的氧化锆+稳定化的二氧化铪的含量大于4％和/或小于12％。

57.根据权利要求56所述的烧结颗粒，基于结晶相的总量按重量百分比计，氧化锆+二氧化铪+稳定化的氧化锆+稳定化的二氧化铪的含量小于10％。

58.根据权利要求44所述的烧结颗粒，基于结晶相的总量按重量百分比计，具有的多铝红柱石的含量小于4％。

59.根据权利要求58所述的烧结颗粒，其中，所述多铝红柱石的含量小于2％。

60.根据权利要求59所述的烧结颗粒，其中，所述多铝红柱石的含量基本为零。

61.根据权利要求1所述的烧结颗粒，其中，如果79％<Al₂O₃≤85％，则所述CaO的含量大于(4.55-0.05Al₂O₃)％。

62.一种粉末，包括按重量百分比计大于90％的根据权利要求1至61中任一项所述的颗粒。

63.一种制造根据权利要求1至61中任一项所述的烧结颗粒的方法，所述方法包括下列相继的步骤：

a)如果必要，则研磨一种或多种原材料的粉末，使得在步骤c)中它们的混合得到具有小于0.6μm的中值粒径的粒状混合物，

c)从所述粒状混合物制备进料，所述进料的组成被调整以在步骤g)结束时获得烧结颗粒，该烧结颗粒的组成符合根据前述权利要求中任一项所述的烧结颗粒的组成，基于干进料的重量按重量百分比计，所述进料包括从4％至25％的锆石颗粒，

d)将进料成形为半成品颗粒的形式，

g)在1450℃以上和1600℃以下的烧结温度下烧结。

64.根据权利要求63所述的方法，其中，在步骤a)，通过共研磨进行研磨。

65.根据权利要求63所述的方法，包括在步骤a)和步骤c)之间的步骤b)，所述步骤b)为干燥所述粒状混合物。

66.根据权利要求63所述的方法，包括在步骤d)之后且在步骤g)之前的步骤e)，所述步骤e)为洗涤。

67.根据权利要求66所述的方法，包括在步骤e)之后且在步骤g)之前的步骤f)，所述步骤f)为干燥。

68.根据权利要求63所述的方法，其中，在步骤c)之前，所述粒状混合物被干燥。

69.一种选自研磨机、用于表面处理的设备、和热交换器的装置，所述装置包括根据权利要求62所述的颗粒的粉末。

70.一种包含根据权利要求62所述的颗粒的粉末的悬浮液。