KR102088077B1

KR102088077B1 - 소결된 알루미나 입자

Info

Publication number: KR102088077B1
Application number: KR1020157002834A
Authority: KR
Inventors: 엠마뉴엘 노넷트; 빙 리우
Original assignee: 생-고뱅 생트레 드 레체르체 에 데투드 유로삐엔
Priority date: 2012-08-01
Filing date: 2013-07-29
Publication date: 2020-03-11
Also published as: EP2879800B1; FR2994177B1; AU2013298188A1; WO2014020522A1; PT2879800T; ZA201500743B; AU2013298188B2; EP2879800A1; CN104684647B; CN104684647A; FR2994177A1; KR20150037976A

Abstract

본 발명은 건조 공급원료 중량을 기초로 한 중량 백분율로 4% 내지 25%의 지르콘을 포함하는 공급원료로부터 제조되는 소결 입자에 관한 것이다. 소결 입자는 총 100%인 중량 백분율로서의 다음 화학 조성: 70% ≤ Al₂O₃, Al₂O₃는 100%까지의 잔부를 이룸; 3% ≤ ZrO₂+ HfO₂ ≤ 18%, 여기서 HfO₂ ≤ 1%; 1% ≤ SiO₂ ≤ 10%; 0.3% ≤ CaO ≤ 2%, 여기서 Al₂O₃ ≤ 79%이면 CaO ≥ 0.6%; 5% 미만의 다른 성분들, 그리고 결정질 상의 총량을 기초로 한 중량 백분율로서의 다음 결정질 상: 65% ≤ 코런덤; 코런덤은 100%까지의 잔부를 이룸; 3% ≤ 선택적으로 안정화된 지르코니아 + 하프니아 ≤ 21%; 멀라이트 ≤ 16%; 5% 미만의 다른 결정질 상, 그리고 5% 이하의 총기공율을 가진다.

Description

소결된 알루미나 입자{Sintered alumina particle}

본 발명은 특히 비즈(beads) 형태인 신규한 알루미나계 소결 입자, 이러한 비즈의 제조 방법, 그리고 분쇄제, 습식 매질 안의 분산제 또는 표면처리제로서의 용도에 관한 것이다.

광물 또는 채광 산업에서는, 예를 들어, 부상법(flotation)과 같은 정제 방법을 우선 포함할 수 있는 종래의 공정을 이용해 건조 상태에서 선택적으로 예비 분쇄된 물질, 특히 칼슘 카보네이트, 티타늄 산화물, 석고, 고령토 및 통상적으로 조합된 형태(산화물, 설파이드, 실리케이트 등)의 금속을 포함하는 광석의 미세 분쇄를 위해 입자들을 사용한다.

뿐만 아니라, 페인트, 잉크, 염료, 자석 라카 및 농화학 화합물 산업에서는 액체 및 고체 성분을 분산하고 균질화하는 데에 입자들을 사용한다.

마지막으로, 표면 처리 산업에서는 특히 (예를 들어 병 제조용) 금속성 몰드의 세정 작업, 부품의 버 제거(deburring), 제석(descaling), 코팅 서포트 제조, 샷 피닝(shot peening) 또는 핀 포밍(peen forming) 등에서 입자들을 사용한다.

이러한 모든 입자들은 위에 기술한 모든 시장에서 사용되기 위해서 통상적으로 실질적인 구형이고 0.005 내지 10 mm의 크기를 가진다. 이러한 세 가지 타입의 응용에 사용되기 위해 이들은 특히 양호한 내마모성(wear resistance)을 가져야 한다.

특히 마이크로분쇄 분야에서, 다음과 같은 다양한 종류 입자들이 특히 비드 형태로 상업적으로 입수 가능하다:

ㆍ 예를 들어 오타와 샌드(Ottawa sand)처럼, 모양이 둥근 그레인을 가진 모래는 저렴한 천연물이지만, 현재의 가압, 고-생산율 분쇄 밀(mill)에는 적합하지 않다. 이것은 모래가 별로 강하지 않고, 저밀도를 가지며, 품질이 가변적이고 설비를 마모시키기 때문이다;

ㆍ 널리 사용되는 글라스 비즈는 더 나은 강도, 더 낮은 마모성을 가지며 넓은 범위의 직경으로 입수할 수 있다, 그리고

ㆍ 특히 강철(steel)로 만들어지는 금속성 비즈는 처리되는 물품에 대해 낮은 비활성을 가지고, 광물성 충전제(filler)의 오염과 페인트의 노화(graying)를 일으키며 부유법에 의한 분리/정제 단계의 혼란, 및 특별 분쇄 밀에 요구되는 과도한 밀도를 초래한다. 이들은 고 에너지 소모, 상당한 발열 및 높은 수준으로 설비에 대한 기계적 스트레싱을 유발한다.

세라믹 물질로 만들어진 비즈도 알려져 있다. 이러한 비즈는 글라스 비즈에 비하여 더 나은 강도, 더 높은 밀도 및 뛰어난 화학적 비활성을 가진다.

다음이 구별될 수 있다:

ㆍ 통상적으로 세라믹 성분을 녹이고, 용융 물질로부터 구형 액적을 형성한 다음, 상기 액적을 고화시켜 얻게 되는 용융 세라믹 비즈, 및

ㆍ 통상적으로 세라믹 분말의 냉간 성형 후 고온에서의 소성으로 통합시킴으로써 얻게 되는 소결된 세라믹 비즈.

소결된 입자들에 비하여, 용융 입자들은 결정질 그레인의 네트워크를 채우는 그레인 사이의 유리질 상이 매우 풍부하게 포함되어 있다. 소결 입자 및 용융 입자들이 각각의 응용에서 국면하는 문제 및 이것을 해결하기 위해 채택되는 기술적인 해결책들은, 그러므로 통상적으로 서로 다르다. 뿐만 아니라, 제조방법상의 실질적인 차이점으로 인해, 용융 입자 제조에서 개발된 조성이 소결 입자의 제조에 선험적으로 이용될 수 있는 것은 아니고 반대의 경우도 마찬가지이다.

WO 2005/075375는 멀라이트(mullite), 안정화 지르코니아 및 알루미나를 포함하고, 지르콘(zircon)을 포함할 수 있는 원료 혼합물로부터 제조되는 분쇄 비즈를 개시한다.

분쇄 조작의 효율, 예컨대 한정된 비용에서 분쇄물의 양을 증가시키기 위해, 분쇄 입자들이 더욱더 마모에 견딜 수 있어야 한다.

본 발명의 목적 중 하나는 적어도 부분적이라도 이러한 요구에 부응하는 것이다.

본 발명은 바람직하게 비드 형태이고 건조 공급원료 중량을 기초로 한 중량 백분율로 4% 내지 25%의 지르콘을 포함하는 공급원료로부터 제조되는 소결 입자에 관한 것이다. 상기 소결 입자는 다음을 가진다:

- 중량 백분율로서의 다음 화학 조성:

70% ≤ Al₂O₃, Al₂O₃는 100%까지의 잔부를 이룸;

3% ≤ ZrO₂+ HfO₂ ≤ 18%, 여기서 HfO₂ ≤ 1%;

1% ≤ SiO₂ ≤ 10%;

0.3% ≤ CaO ≤ 2%, 여기서 Al₂O₃ ≤ 79%이면 CaO ≥ 0.6%;

5% 미만의 다른 성분들, 그리고

- 결정질 상의 총량을 기초로 한 중량 백분율로서의 다음 결정질 상:

65% ≤ 코런덤; 코런덤은 100%까지의 잔부를 이룸;

3% ≤ 선택적으로 안정화된 지르코니아 + 하프니아 ≤ 21%;

멀라이트 ≤ 16%;

5% 미만의 다른 결정질 상, 그리고

- 5% 이하의 총기공율.

상세한 설명에서 더욱 자세히 보여지는 바와 같이, 본 발명자들은 예기치 못하게, 이러한 특성의 조합이 내마모성 물성을 개선하는 것을 발견하였다.

본 발명에 따른 입자들, 특히 비즈는, 따라서 습식 매질 안의 분산, 마이크로분쇄 및 표면 처리 응용에 특히 적합하다.

또한, 본 발명에 따른 소결 입자는 다음의 선택적인 특성들 중 하나 이상을, 모든 가능한 조합으로 가질 수 있다:

- 79% < Al₂O₃ ≤ 85%인 경우에 CaO 함량이 (4.55 - 0.05.Al₂O₃(%))% 초과이다(즉, 백분율로서, Al₂O₃ 중량 함량이 79% 초과 및 85% 이하인 경우에 CaO 함량이 4.55% 빼기 0.05 곱하기 Al₂O₃ 중량 함량과 같다);

- 소결 입자가 0.1% 초과의 Y₂O₃를 포함한다; 바람직하게 Y₂O₃ 함량은 중량 백분율로 0.5% 초과, 또는 더욱이 0.9% 초과, 및/또는 3.0% 미만, 바람직하게는 2.0% 미만, 또는 더욱이 1.5% 미만을 포함한다;

- 소결 입자가 0.1% 초과의 CeO₂를 포함한다; 바람직하게 CeO₂ 함량은 중량 백분율로 0.7% 초과, 또는 더욱이 1.5% 초과, 및/또는 3.0% 미만, 또는 더욱이 2.5% 미만을 포함한다;

- Y₂O₃ 및 CeO₂ 이외의 "다른 성분들"의 함량은 중량 백분율로 3.0% 미만, 바람직하게는 2.5% 미만, 바람직하게는 2.0% 미만, 또는 더욱이 1.5% 미만이다.

- Y₂O₃ 및 CeO₂ 이외의 "다른 성분들"은 불순물이다;

- 본 발명에 따른 소결 입자의 산화물은 상기 소결된 입자 중량의 95% 초과, 바람직하게는 97% 초과, 바람직하게는 99% 초과, 또는 더욱이 99.5% 초과, 또는 더욱이 실질적으로 100%이고, 100%까지의 잔부는 바람직하게는 불순물로 이루어진다;

- 적어도 일부, 또는 더욱이 모든 멀라이트는 소결 동안에 생성되며, 다시 말해 공급원료 안에 존재하지 않는다;

- "다른 결정질상"의 함량은 결정질 상의 총량을 기초로 한 중량 백분율로, 4% 미만, 또는 더욱이 3% 미만, 또는 더욱이 2% 미만이다;

- 바람직하게, "다른 결정질상"은 중량으로 90% 초과, 95% 초과, 또는 더욱이 실질적으로 100%가, 지르콘 ZrSiO₄ 및/또는 아노르사이트(anorthite) 및/또는 쿼츠 및/또는 크리스토발라이트 및/또는 트리디마이트이다;

- 비정질, 다시 말해 유리질 상의 양은 입자의 중량에 대한 중량 백분율로, 20% 미만, 15% 미만, 10% 미만, 또는 더욱이 7% 미만, 또는 더욱이 5% 미만이다;

- 총기공율은 4.5% 미만, 또는 더욱이 4% 미만, 또는 더욱이 3% 미만, 또는 더욱이 2% 미만이다;

- 소결 입자는 10 mm 미만 및/또는 0.005 mm 초과 크기를 가진다;

- 소결 입자는 비드이다;

- 소결 입자는 0.7 초과, 바람직하게는 0.8 초과, 바람직하게는 0.85 초과, 또는 더욱이 0.9 초과의 구형도(sphericity)를 가진다;

- 소결 입자의 밀도는 3.60 g/cm³ 초과, 또는 더욱이 3.70 g/cm³ 초과, 또는 더욱이 3.80 초과 g/cm³, 또는 더욱이 3.85 g/cm³ 초과, 또는 더욱이 3.90 g/cm³ 초과, 또는 더욱이 4.20 g/cm³ 초과, 또는 더욱이 4.10 g/cm³ 초과이다.

상기의 선택적인 특성들은, 적절한 경우, 아래에 기술하는 제1 및 제2 실시예에 적용될 수 있다.

제1 실시예에 있어서, 공급원료는 건조 공급원료 중량을 기초로 한 중량 백분율로 15% 내지 25%의 지르콘을 포함하고, 소결 입자는 다음을 가진다:

- 중량 백분율로서의 다음 화학 조성:

70% ≤ Al₂O₃, Al₂O₃는 100%까지의 잔부를 이룸;

13% ≤ ZrO₂ + HfO₂ ≤ 18%, 여기서 HfO₂ ≤ 1%;

5% ≤ SiO₂ ≤ 9%;

0.6% ≤ CaO ≤ 2%;

5% 미만의 다른 성분들, 그리고

65% ≤ 코런덤; 코런덤은 100%까지의 잔부를 이룸;

10% ≤ 선택적으로 안정화된 지르코니아 + 하프니아: ≤ 21%;

4% ≤ 멀라이트 ≤ 16%;

5% 미만의 다른 결정질 상, 그리고

- 5% 이하의 총기공율.

바람직하게, 이 제1 실시예에서, 본 발명에 따른 소결 입자는 다음의 선택적인 특징들 중 하나, 그리고 바람직하게는 몇 개를 포함할 수도 있다:

- 공급원료는 건조 공급원료 중량을 기초로 한 중량 백분율로 20% 내지 25%의 지르콘을 포함한다;

- Al₂O₃ 함량은 중량 백분율로 72% 초과 및/또는 79% 이하, 78% 미만, 바람직하게는 76% 미만, 바람직하게는 75% 미만이다.

- ZrO₂ + HfO₂ 함량은 중량 백분율로 15% 초과 및/또는 17% 미만이다;

- SiO₂ 함량은 중량 백분율로 6% 초과, 바람직하게는 7% 이상 및/또는 8.5% 미만이다;

- CaO 함량은 중량 백분율로 0.7% 초과 및/또는 1.8% 미만, 바람직하게는 1.5% 미만, 바람직하게는 1.3% 미만, 바람직하게는 1.1% 미만이다;

- 코런덤 함량(Al₂O₃ 상)은 결정질 상의 총량을 기초로 한 중량 백분율로 68% 초과, 바람직하게는 70% 초과 및/또는 84% 이하, 82% 미만, 바람직하게는 80% 미만, 바람직하게는 78% 미만이다.

- 선택적으로 안정화된, 지르코니아 (ZrO₂ 상) + 하프니아 (HfO₂ 상) 함량은 결정질 상의 총량을 기초로 한 중량 백분율로, 11% 초과, 또는 더욱이 12% 초과 및/또는 19% 미만, 또는 더욱이 17% 미만이다;

- 멀라이트 함량은 결정질 상의 총량을 기초로 한 중량 백분율로, 5% 초과, 바람직하게는 7% 초과, 바람직하게는 8% 초과, 및/또는 14% 미만, 바람직하게는 12% 미만, 바람직하게는 11% 미만이다.

제2 실시예에 있어서, 공급원료는 건조 공급원료 중량을 기초로 한 중량 백분율로 4% 내지 15%의 지르콘을 포함하고, 소결 입자는 다음을 가진다:

- 중량 백분율로서의 다음 화학 조성:

85% ≤ Al₂O₃, Al₂O₃는 100%까지의 잔부를 이룸;

3% ≤ ZrO₂ + HfO₂ ≤ 13%, 여기서 HfO₂ ≤ 1%;

1% ≤ SiO₂ ≤ 6%;

0.3% ≤ CaO ≤ 2%;

5% 미만의 다른 성분들, 그리고

86% ≤ 코런덤; 코런덤은 100%까지의 잔부를 이룸;

3% ≤ 선택적으로 안정화된 지르코니아 + 하프니아: ≤ 14%;

멀라이트 ≤ 6%;

5% 미만의 다른 결정질 상, 그리고

- 5% 이하의 총기공율.

바람직하게, 이 제2 실시예에서, 본 발명에 따른 소결 입자는 다음의 선택적인 특징들 중 하나, 그리고 바람직하게는 몇 개를 포함할 수도 있다:

- 공급원료는 5% 내지 15%의 지르콘을 포함한다;

- Al₂O₃ 함량은 중량 백분율로 87% 초과, 바람직하게는 89% 초과 및/또는 93% 이하, 또는 91% 미만이다;

- ZrO₂ + HfO₂ 함량은 중량 백분율로 5% 초과 및/또는 10% 미만, 바람직하게는 8% 미만이다;

- SiO₂ 함량은 중량 백분율로 4% 미만, 바람직하게는 3% 미만이다;

- CaO 함량은 중량 백분율로 0.5% 초과, 바람직하게는 0.7% 초과 및/또는 1.8% 미만, 바람직하게는 1.5% 미만, 바람직하게는 1.3% 미만, 바람직하게는 1.1% 미만이다;

- 코런덤 함량(Al₂O₃ 상)은 결정질 상의 총량을 기초로 한 중량 백분율로 88% 초과, 및/또는 96% 이하, 94% 미만, 바람직하게는 92% 미만이다.

- 선택적으로 안정화된, 지르코니아 (ZrO₂ 상) + 하프니아 (HfO₂ 상) 총함량은 결정질 상의 총량을 기초로 한 중량 백분율로 4% 초과 및/또는 12% 미만, 바람직하게는 10% 미만, 또는 더욱이 7% 미만이다;

- 멀라이트 함량은 결정질 상의 총량을 기초로 한 중량 백분율로, 4% 미만, 바람직하게는 2% 미만, 바람직하게는 실질적으로 0이다.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 입자들을 중량 백분율로 90% 초과, 바람직하게는 95% 초과, 바람직하게는 실질적으로 100% 포함하는 분말에 관한 것이다.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 소결 입자, 특히 소결된 비즈의 제조 방법에 관한 것이며, 다음의 연속적인 단계들을 포함한다:

a) 혼합이 단계 c)에서 0.6 ㎛ 미만의 중간 크기(median size)를 갖는 입자성 혼합물에 이르도록, 필요하다면, 원료 분말 하나 이상을 바람직하게 공분쇄(cogrinding)에 의해 분쇄하는 단계,

b) 선택적으로, 상기 입자성 혼합물을 건조하는 단계,

c) 단계 g) 종료시 전술한 청구항들 중 어느 하나의 항에 따른 소결 입자의 조성에 해당하는 조성을 가진 소결 입자를 얻을 수 있도록 조성이 조절되고, 건조 공급원료 중량을 기초로 한 중량 백분율로 4% 내지 25%의 지르콘을 포함하는 공급원료를 상기 선택적으로 건조된 입자성 혼합물로부터 준비하는 단계,

d) 상기 공급원료를 생입자(green particle) 형태로 성형하는 단계,

e) 선택적으로, 세척하는 단계,

f) 선택적으로, 건조하는 단계,

g) 소결된 입자들을 얻기 위하여, 1450℃보다 높고 1600℃보다 낮은 소결 온도에서 소결하는 단계.

공급원료는 건조 공급원료 중량을 기초로 한 중량 백분율로 15% 미만, 10% 미만, 5% 미만, 2% 미만의 멀라이트를 포함하거나, 더욱이 실질적으로 멀라이트를 포함하지 않을 수 있다. 제1 실시예에 있어서, 일부, 또는 더욱이 모든 멀라이트는 소결 동안에 생성될 수 있다.

본 발명은 최종적으로 본 발명에 따른, 특히 본 발명에 따른 방법으로 제조된 입자들의 분말, 특히 비즈의, 분쇄 조제; 습식 매질 안의 분산제; 지지제(propping agent), 특히 석유를 위한, 추출 우물(well)의 벽에 형성되는 심층 지질 단열 막힘 방지용 지지제; 열교환제, 예를 들어 유동층(fluidized bed)을 위한 열교환제; 또는 표면 처리로서의 용도에 관한 것이다.

본 발명에 따르면 내마모성이 증가된 입자들을 얻을 수 있다.

정의:

- "입자"는 분말 내의 개별화된 고체 결과물을 의미한다.

- 소결 입자는 이러한 공급원료의 성형으로 얻어진 생입자의 소결로 제조될 때에 "공급원료로부터 제조된다"고 한다.

- "소결"은 1100℃를 넘는 온도에서의 열처리에 의해 그 구성 성분이 어느 정도 (그러나, 그 구성 성분의 전부는 아니어서 생입자가 액체로 변환되지 않음) 부분적 또는 전체적으로 용융됨을 선택적으로 수반하는 생입자(과립 응집체)의 통합을 가리킨다.

- "비드(bead)"는 구형도, 즉 최대 직경에 대한 최소 직경의 비가 상기 구형도를 얻는 방식에 관계없이 0.6을 초과하는 입자를 의미한다.

- 비드(또는 입자)의 "크기"는 그것의 최대 치수 dM 및 그것의 최소 치수 dm 의 평균 : (dM+dm)/2을 가리킨다.

- 통상적으로 D₅₀으로 나타내는 입자들 분말의 "중간 크기(median size)"는 이 분말의 입자들을 양이 동일한 중량의 제1 모집단과 제2 모집단으로 나누는 크기로서, 상기 제1 모집단 및 제2 모집단은 오직 중간 크기보다 크거나 작은 크기의 입자만을 각각 포함한다. 중간 크기는 레이저 입도 분석기(laser particle size analyzer)를 사용하여 측정될 수 있다.

- "소결된 비드", 또는 더욱 넓게 "소결된 입자"라는 표현은 생입자의 소결로 얻어지는 고체 비드(또는 입자)를 의미한다.

- "불순물"은 원료 물질과 함께 필수적으로 도입되는 불가피한 구성요소를 의미한다. 특히, 산화물, 질화물, 산화질화물(oxynitrides), 탄화물(carbides), 산화탄화물(oxycarbides), 질화탄소(carbonitrides) 및 나트륨 및 다른 알칼리(alkalis) 금속, 철(iron), 바나듐(vanadium) 및 크롬(chromium)의 금속성 종에 속하는 화합물들이 불순물일 수 있다. 언급될 수 있는 예시로 Fe₂O₃, TiO₂ 또는 Na₂O가 있다. 잔류 카본(residual carbon)은 본 발명에 따른 입자들 조성의 불순물의 일부를 형성한다.

- ZrO₂ 또는 (ZrO₂ + HfO₂)이 언급되는 경우, 이것은 ZrO₂ 및 HfO₂ 잔유물로 이해되어야 한다. 화학적으로 ZrO₂로부터 분리할 수 없고 유사한 물성을 가지는 미량의 HfO₂가 통상적으로 ZrO₂ + HfO₂를 기초로 한 중량 백분율로 3% 미만으로 자연적으로 ZrO₂ 소스에 항상 존재하기 때문이다. 하프늄 산화물은 불순물로 여겨지지 않는다.

- 산화물의 "전구체(precursor)"는 상기 산화물을 본 발명에 따른 입자의 제조 동안에 제공할 수 있는 성분을 의미한다.

명료성을 위하여, "ZrO₂", "HfO₂" 및 "Al₂O₃"라는 용어는 이러한 산화물의 조성 함량을 나타내는 경우에 사용하고, "지르코니아", "하프니아" 및 "코런덤"은 각각 ZrO₂, HfO₂ 및 Al₂O₃로 이루어지는 이러한 산화물들의 결정질 상을 나타내는 경우에 사용한다. 그러나 이러한 산화물들은 다른 상, 특히 지르콘(ZrSiO₄), 또는 멀라이트의 형태로 존재할 수도 있다.

달리 언급이 없다면, 화학 조성에 관련된 모든 백분율은 입자의 중량을 기초로 한 백분율이다.

달리 언급이 없다면, 결정질 상에 관련된 모든 백분율은 결정질 상의 총 중량을 기초로 한 백분율이다.

달리 언급이 없다면, "함유하는", "포함하는" 또는 "가지는"이라는 표현은 "적어도 하나를 포함하는"을 의미한다.

구체적인 설명

본 발명에 따른 소결 입자의 제조를 위하여, 위에 언급되고 아래 상세히 제공하는 단계 a) 내지 g) 과정이 수행될 수 있다.

단계 a)에서는, 공급 원료에 적합한 비율로의 혼합이 단계 c)에서 0.6 ㎛ 미만의 중간 크기를 갖는 입자성 혼합물을 가져오지 않으면, 원료 분말을 개별적으로, 또는 바람직하게 공분쇄에 의해 분쇄할 수 있다. 이 분쇄는 습식 분쇄일 수 있다.

바람직하게, 분쇄 또는 공분쇄는 상기 입자성 혼합물의 중간 크기가 0.5 ㎛ 미만, 바람직하게는 0.4 ㎛ 미만이 되도록 수행한다.

바람직하게, 사용되는 분말, 특히 지르콘 ZrSiO₄, 알루미나 Al₂O₃, CaCO₃, CaO 함유 글라스, 바람직하게는 CaO 함유 실리카 글라스, 석회장석, Y₂O₃, CeO₂, 점토 같은 알루미노실리케이트, ZrO₂, 및 멀라이트 분말은 각각 5 ㎛ 미만, 또는 더욱이 3 ㎛ 미만, 1 ㎛ 미만, 0.7 ㎛ 미만, 바람직하게는 0.6 ㎛ 미만, 바람직하게는 0.5 ㎛ 미만, 또는 더욱이 0.4 ㎛ 미만의 중간 크기를 가진다.

유리하게, 이러한 분말 각각이 0.6 ㎛ 미만, 바람직하게는 0.5 ㎛ 미만, 또는 더욱이 0.4 ㎛ 미만의 중간 크기를 가질 때에 단계 a)는 선택적이다.

바람직하게, 사용되는 지르콘 분말은 BET 방법으로 측정한 분쇄 전의 비표면적이 5 m²/g 초과, 바람직하게는 8 m²/g 초과, 바람직하게는 10 m²/g 초과, 및/또는 30 m²/g 미만이다. 유리하게, 단계 a)의 분쇄는 통상적으로 현탁액 안에서 이루어지고 이것에 의해 촉진된다.

바람직하게, 사용되는 알루미나 분말이 7 ㎛ 미만, 바람직하게는 6 ㎛ 미만, 또는 더욱이 3 ㎛ 미만, 또는 더욱이 2 ㎛ 미만, 또는 더욱이 1 ㎛ 미만, 또는 더욱이 0.5 ㎛ 미만의 중간 크기를 가진다. 유리하게, 상기 입자성 혼합물에 존재하거나 단계 g) 동안에 생성되는 상기 알루미나 분말 및 상기 실리카로부터의 멀라이트 형성은 단계 g)의 소결에서 그러하듯 이것에 의해 촉진된다.

선택적인 단계 b)에서, 원료 물질의 분쇄된 분말은 특히 그들이 습식 분쇄로 얻어진 경우라면 예를 들어, 오븐 안에서나 스프레이 건조에 의해 건조한다. 바람직하게, 건조 단계의 온도 및/또는 유지시간은 원료 물질의 분말에 잔류하는 수분 함량이 2% 미만, 또는 더욱이 1.5% 미만이 되도록 조절된다. 얻어진 분말을 탈응집시킬 수 있다.

단계 c)에서, ZrSiO₄, Al₂O₃, 및 선택적으로 CaCO₃ 및/또는 CaO 함유 글라스, 바람직하게는 CaO 함유 실리카 글라스 및/또는 석회장석 및/또는 Y₂O₃ 및/또는 알루미노실리케이트 및/또는 ZrO₂ 및/또는 멀라이트 분말을 포함하는 공급원료를 상온에서 준비한다.

이 분말들은 동등한 양으로 도입된 이러한 산화물들의 전구체 분말에 의해 적어도 부분적으로 대체될 수 있다.

특히, 본 발명에 따른 입자의 부분적으로, 또는 더욱이 모든 지르콘 및/또는 멀라이트는 공급원료 안의 이러한 결정질 상으로부터 초래될 수 있다.

산화물 또는 전구체를 공급하는 분말은, 바람직하게는 소결된 입자들 안에서 ZrO₂, HfO₂, SiO₂, Al₂O₃ 및 CaO 이외의 성분의 총 함량이 중량 백분율로 5% 미만이 되도록 선택된다.

공급원료는 지르콘 분말, 다시 말해 ZrSiO₄ 입자들을 건조 공급원료 중량을 기초로 한 중량 백분율로 4% 이상, 바람직하게는 5% 초과 및 25% 미만 포함한다. 제1 실시예에 있어서, 공급원료는 건조 공급원료 중량을 기초로 한 중량 백분율로 15% 이상, 바람직하게는 20% 초과 및 25% 미만의 지르콘을 포함한다. 제2 실시예에 있어서, 공급원료는 건조 공급원료 중량을 기초로 한 중량 백분율로 4% 이상, 바람직하게는 5% 초과 및 15% 미만 미만의 지르콘을 포함한다.

바람직하게, 공급원료는 알루미나 분말, 다시 말해 Al₂O₃ 상 입자들을 건조 공급원료 중량을 기초로 한 중량 백분율로 70% 이상, 및 바람직하게는 94% 미만 포함한다. 바람직하게, 상기 알루미나 분말은 반응성 알루미나 분말 및/또는 하소된 알루미나 분말 및/또는 전이 알루미나 분말이다. 바람직하게, 상기 알루미나 분말이 반응성 알루미나 분말이다. 제1 실시예에서, 공급원료는 바람직하게 알루미나 분말을 건조 공급원료 중량을 기초로 한 중량 백분율로 72% 초과, 바람직하게는 74% 초과 및 79% 이하, 바람직하게는 77% 미만 포함한다. 제2 실시예에서, 공급원료는 바람직하게 알루미나 분말을 건조 공급원료 중량을 기초로 한 중량 백분율로 85% 초과, 바람직하게는 87% 초과 및 바람직하게는 93% 이하 포함한다.

공급원료는 바람직하게는 CaCO₃, CaO 함유 글라스, 바람직하게는 CaO 함유 실리카 글라스 또는 석회장석에서 선택되는 CaO를 포함하는 분말을 포함하고, 소결 입자 안의 CaO 함량이 본 발명에 따르도록 적당한 양을 포함한다.

공급원료는 CaO를 포함하는 분말을 포함하지 않고, 상기 산화물은, 예를 들어, 공급원료 안으로 도입되는 겔링(gelling) 조제와 반응하는 겔링 수조 전해질에 의해 제공되며, 상기 전해질은, 예를 들어 칼슘 염 용액일 수 있다.

공급원료는 결정질 상을 기초로 한 중량 백분율로 7% 미만, 5% 미만, 2% 미만의 지르코니아, 다시 말해 ZrO₂ 입자들을 포함할 수 있거나, 또는 더욱이 포함하지 않을 수 있다. 지르코니아의 일부, 또는 더욱이 전부는 사실상 소결 단계 g) 동안 지르콘의 분해에서 비롯될 수 있다.

공급원료는 결정질 상을 기초로 한 중량 백분율로 10% 미만, 5% 미만의 멀라이트를 포함할 수 있거나, 또는 더욱이 어떠한 멀라이트도 포함하지 않을 수 있다. 멀라이트 일부, 또는 더욱이 전부는 바람직하게는 알루미나 및 실리카(지르콘 ZrSiO₄이 지르코니아 ZrO₂ 및 실리카 SiO₂로 분해되는 것에서 비롯됨)로부터 소결 단계 g) 동안 인시튜(in situ)로 발생될 수 있다.

공급원료는 Y₂O₃ 입자들의 분말을 공급원료의 건조 중량을 기초로 한 중량으로 0.1% 초과, 바람직하게는 0.5% 초과, 또는 더욱이 0.9% 초과, 및/또는 3% 미만, 바람직하게는 2% 미만, 더욱이 1.5% 미만 포함할 수 있다.

공급원료는 CeO₂ 입자들의 분말을 공급원료의 건조 중량을 기초로 한 중량으로 0.1% 초과, 바람직하게는 0.7% 초과, 바람직하게는 1.5% 초과, 및/또는 3% 미만, 또는 더욱이 2.5% 미만 포함할 수 있다.

공급원료는 알루미노실리케이트 입자들의 분말, 바람직하게는 점토 분말을 1% 초과, 바람직하게는 1.5% 초과 및 바람직하게는 3% 미만 포함할 수 있다.

공급원료는 실리카, 다시 말해 SiO₂ 입자들의 분말을 공급원료의 건조 중량을 기초로 한 중량으로 0.5% 초과, 바람직하게는 1% 초과, 및/또는 5% 미만, 바람직하게는 3% 미만 포함할 수 있다.

바람직하게, ZrO₂ + HfO₂, SiO₂, Al₂O₃, CaO 및 선택적으로 Y₂O₃ 및/또는 CeO₂를 공급하는 원료 물질과 그 전구체 이외의 것이 공급원료로 일부러 도입되지 않으며, 존재하는 다른 성분들은 불순물이다.

공급원료는 용매, 바람직하게는 물을 포함할 수 있으며, 그 양은 단계 d)의 성형 방법에 맞추어진다.

당업자에게 잘 알려진 바와 같이, 공급원료는 단계 d)의 성형 방법에 맞추어진다.

특히 겔링 방법으로 성형할 수 있다. 이를 위하여, 용매, 바람직하게는 물을, 현탁액이 만들어지도록 공급원료에 첨가한다.

현탁액은 바람직하게는 중량으로 50% 내지 70%의 고체 함량을 가진다.

현탁액은 다음 성분의 하나 이상을 더 포함할 수 있다.

- 분산제, 고체를 기초로 한 중량 백분율로 0 내지 10%의 양;

- 표면장력 조절제, 고체를 기초로 한 중량 백분율로 0 내지 3%의 양;

- 겔링제, 또는 "겔화제", 고체를 기초로 한 중량 백분율로 0 내지 2%의 양.

분산제, 표면장력 조절제 및 겔링제는 당업자에게 잘 알려져 있다. 주어진 겔링제와 반응하기에 적합한 전해질의 경우도 그러하다.

예시로서 다음을 언급할 수 있다,

- 분산제로서, 나트륨 또는 암모늄 폴리메타크릴레이트 족(ammonium polymethacrylate family), 나트륨 또는 암모늄 폴리아크릴레이트 족(ammonium polyacrylate family), 폴리아크릴산 족(polyacrylic acid family)(암모늄 또는 나트륨 염), 또는 다른 고분자 전해질(polyelectrolytes), 구연산염 족(citrate family), 예를 들어 암모늄, 인산 나트륨 족(sodium phosphates family), 및 탄산 에스테르족(carbonic acid ester family);

- 표면장력 조절제로서, 지방족 알콜류(aliphatic alcohols)와 같은 유기 용매;

- 겔링제로서, 예를 들어 Ca² ⁺ 이온 전해질과 같은 이가 양이온 전해질과 접촉해 불용성 화합물을 형성하는, 천연 다당류(natural polysaccharide).

이 성분들 대부분은 차후의 제조 단계 중에 사라지지만 소량의 흔적이 계속 잔존할 수 있다.

산화물 및/또는 전구체 분말은 바람직하게는 볼 밀(ball mill) 내에서 물 및 분산제/해교제의 혼합물에 첨가한다. 교반 후에, 현탁액을 얻기 위해 겔화제가 용해되어 있는 물을 첨가한다.

압출(extrusion)로 성형하려면, 열가소성 폴리머 또는 열경화성 폴리머를 공급원료에 첨가할 수 있다.

단계 d)에서, 소결된 입자들, 특히 소결된 비즈 제조에 이용되는 어떠한 종래의 성형 방법이라도 채용될 수 있다.

이러한 방법들 중에서, 예시로 다음을 언급할 수 있다:

- 예를 들어 혼합기, 과립기, 유동층 과립기, 또는 과립화 원반을 사용하는 과립화 방법,

- 겔화 방법,

- 인젝션 몰딩 또는 압출 방법, 그리고

- 프레싱 방법.

겔화 방법에서는, 눈금이 매겨진 오리피스(orifice)를 통해 상술한 현탁액이 흐르도록 함으로써 현탁액의 액적을 얻는다. 오리피스를 떠난 액적은 겔링 용액(겔링제와 반응하는 전해액)의 수조에 떨어져, 대략 구형상을 얻은 후에 경화된다.

선택적인 단계 e)에서, 이전 단계 동안에 얻어진 생입자들을 예로 들면 물로 세척한다.

선택적인 단계 f)에서, 선택적으로 세척된 생입자들을 예로 들면 오븐 안에서 건조한다.

단계 g)에서, 선택적으로 세척 및/또는 건조된 생입자들을 소결한다. 바람직하게, 소결은 공기 중에서, 바람직하게는 전기로 안에서, 바람직하게는 상압 하에 수행한다.

소결 단계 g)는 1450℃보다 고온, 바람직하게는 1475℃보다 고온, 바람직하게는 1480℃보다 고온, 바람직하게는 1490℃보다 고온, 및 1600℃보다 저온, 바람직하게는 1550℃보다 저온, 바람직하게는 1520℃보다 저온에서 수행한다. 소결 온도는 1500℃가 매우 적당하다. 1450℃보다 낮은 소결 온도에서는 총기공율이 5% 이하인 입자를 얻을 수 없다.

바람직하게, 소결 시간은 2 내지 5 시간이다. 소결 시간은 4 시간이 매우 적당하다.

소결 입자는 바람직하게 최소 직경이 0.005 mm 내지 10 mm인 비즈 형태로 얻어진다.

단계 g) 종료 후에 얻어지는 결과물 안의 CaO 함량은 특히 단계 c) 안의 공급원료 내 겔링제 농도 및/또는 단계 d) 안의 전해질 내 입자의 체류 시간 및/또는 단계 e) 안의 입자들의 세척 유지 시간에 의해 조절할 수 있다.

당업자에게 잘 알려진 다음의 규칙이, 본 발명에 따른 소결 입자를 얻기 위하여, 적용될 수 있다 :

- 소결된 입자 내 코런덤 양을 증가시키기 위해서는, 공급원료 안의 코런덤 양 증가 및/또는 멀라이트 인시튜 형성을 제한하기 위해 소결 온도 감소;

- 소결된 입자 내 코런덤 양을 감소시키기 위해서는, 공급원료 안의 코런덤 양 감소 및/또는 소결 온도 증가;

- 소결된 입자 내 지르코니아 양을 증가시키기 위해서는, 공급원료 안의 지르코니아 양 증가 및/또는 공급원료 안의 지르콘 양 증가;

- 소결된 입자 내 멀라이트 양을 증가시키기 위해서는, 공급원료 안의 멀라이트 양 증가 및/또는 지르콘 양 증가 및/또는 멀라이트 인시튜 형성을 촉진하기 위해 소결 온도 증가;

- 소결된 입자 내 멀라이트 양을 감소시키기 위해서는, 공급원료 안의 멀라이트 양 감소 및/또는 지르콘 양 감소 및/또는 멀라이트 인시튜 형성을 제한하기 위해 소결 온도 감소;

- 정의된 공급원료의 소결 입자의 총기공율을 감소시키기 위해서는, 소결 온도를 바람직한 범위의 소결 온도에 가깝게 가져오기 및/또는 공급원료 안의 실리카 분말 양 증가 및/또는 공급원료 안의 알루미노실리케이트 분말 양 증가;

- 소결된 입자 내 CaO 양을 증가시키기 위해서는, 공급원료 내 CaO 제공 원료 물질의 양 증가 및/또는 공급원료 내 겔링제 양 증가 및/또는 단계 d) 안의 전해질 내 입자의 체류 시간 증가 및/또는 단계 e) 안의 입자들의 세척 유지 시간 감소.

본 발명에 따른 소결 입자는 분쇄제 또는 습식 매질 안의 분산제로서 적합하고 또한 표면처리제로서 적합하다. 따라서 본 발명은 복수개의 입자들, 특히 본 발명에 따른 방법으로 제조된 본 발명에 따른 비즈의 분쇄제 또는 습식 매질 안의 분산제로서의 용도에도 관계된다.

본 발명에 따른 입자들의 내마모성은 비용 감소를 가능케 하는 원료 물질, 특히 지르콘을 사용함에 따라 얻어지기 때문에 더욱 놀라운 것이다.

그러나 본 발명에 따른 입자들의 물성, 특히 기계적 강도, 밀도, 및 제조 용이성은 지지제 또는 열교환제, 또는 표면 처리(특히 본 발명에 따른 입자들을 이용한 블라스팅) 용도로서의 다른 용도에도 적합하게 하여 준다.

따라서 본 발명은 현탁액, 분쇄 밀, 표면 처리 장치 및 열교환기로부터 선택되는 소자에도 관계되며, 상기 소자는 본 발명에 따른 입자들의 분말을 포함한다.

실험예

하기의 비한정적인 실험예들은 본 발명을 설명하기 위한 목적으로 제공된다.

측정 프로토콜

소결된 비즈의 다양한 혼합물의 어떤 물성을 판단하기 위해 하기의 방법들을 이용하였다. 이들 방법은 마이크로분쇄 응용에 있어서, 작업 안에서의, 실제 거동에 관한 우수한 모의실험(simulation)을 가능하게 한다.

"유성" 내모마성("planetary" wear resistance)이라고 알려진 내마모성을 측정하기 위하여, 1.2 ㎜ 내지 1.4 ㎜ 크기의 테스트용 비드 20 ml(눈금이 있는 실린더를 이용하여 측정한 부피)를 계량(질량(m₀))하고, RETSCH에 의해 공급되는 125　ml 용량의 유성 고속 밀 PM400의 소결된 치밀 알루미나로 코팅된 4 병(jar) 중 하나에 투입하였다. 이미 비드를 담고 있는 병에, Presi에 의해 공급되는 2.2 g의 실리콘 카바이드(23 ㎛의 중간 크기(D50)) 및 40 ml의 물을 첨가하였다. 그 병을 닫은 후, 매 분마다 회전 방향을 바꾸면서 400 rpm으로 1시간 30분 동안 회전(행성 운동)시켰다. 그런 후, 잔류 실리콘 카바이드 및 분쇄 작업동안 마모로 인해 벗겨진 물질을 제거하기 위하여, 병의 내용물을 100㎛ 체(screen)를 통해 세척하였다. 100㎛ 체로 분급한 후, 입자들을 100℃에서 3시간 동안 오븐 건조시킨 다음 계량(질량 m₁)하였다. 상기 비즈(질량 m₁)를 다시 (전과 동일한 농도 및 양의) SiC 현탁액을 가진 병에 넣어 앞의 사이클과 동일한 새로운 분쇄 사이클을 수행하였다. 잔류 실리콘 카바이드 및 분쇄 작업동안 마모로 인해 벗겨진 물질을 제거하기 위하여, 병의 내용물을 100㎛ 체를 통해 세척하였다. 100㎛ 체로 분급한 후, 입자들을 100℃에서 3시간 동안 오븐 건조시킨 다음 계량(질량 m₂)하였다. 상기 비즈(질량 m₂)를 다시 (전과 동일한 농도 및 양의) SiC 현탁액을 가진 병에 넣어 앞의 사이클과 동일한 새로운 분쇄 사이클을 수행하였다. 잔류 실리콘 카바이드 및 분쇄 작업동안 마모로 인해 벗겨진 물질을 제거하기 위하여, 병의 내용물을 100㎛ 체를 통해 세척하였다. 100㎛ 체로 분급한 후, 입자들을 100℃에서 3시간 동안 오븐 건조시킨 다음 계량(질량 m₃)하였다.

유성 마모(planetary wear : PW)는 백분율(%)로 나타내며, 비드의 초기 질량에 대한 비드의 중량 손실과 동일하여, 즉, 100(m₀-m₃)/(m₀)이다. PW 결과는 표 1에 제시한다.

결과물이 만약 다음을 가지면 특히 만족스러운 결과로 여길 수 있다:

- 79% 이하의 Al₂O₃ 함량을 가지는 본 발명에 따른 입자들의 경우 참조 1 실험예에 비하여 적어도 10%의 유성 마모(PW) 저항성 증가, 및

- 79% 초과의 Al₂O₃ 함량을 가지는 본 발명에 따른 입자들의 경우 참조 1 실험예에 비해 적어도 동등한 유성 마모 (PW) 저항성.

본 발명에 따른 소결 입자 안에 존재하는 결정질 상은 X-선 회절, 예를 들어 공급 회사 PANalytical의 것으로서 구리 XRD 튜브가 있는 X'Pert PRO 회절계를 사용하여 측정하였다. 이러한 설비를 가지고 5° 내지 80°의 2θ 각도 범위 내에서 0.017°의 스텝 사이즈 및 60s/스텝의 계수 시간으로 회절 패턴을 획득하였다.

전단 렌즈는 1/4°로 고정되어 사용되는 프로그램할 수 있는 발산슬릿, 0.04 rad의 솔러 슬릿(Soller slit), 10 mm의 마스크 및 고정된 1/2°의 비산방지 슬릿을 포함한다. 시료는 우선방위를 제한하기 위해 자신의 축을 기준으로 회전시켰다. 후단 렌즈는 1/4°로 고정되어 사용되는 프로그램할 수 있는 비산방지 슬릿, 0.04 rad의 솔러 슬릿 및 Ni 필터를 포함한다.

획득한 패턴은 리트벨트 구조검증(Rietveld refinement)을 가진 High Score Plus 소프트웨어로 처리하였는데, 멀라이트 파일은 "Crystal structure and compressibility of 3:2 mullite" [Balzar et al., American mineralogist; December 1993; v. 78; no. 11-12; p. 1192-1196]에 개시된 Al₄ _.5Si₁ _.5O₉ _.74의 것이었다. 가능한 한 "R Bragg" 값을 감소시키기 위하여 다양한 변수들을 걸러내었다.

본 발명에 따른 소결 입자 안에 존재하는 비정질 상의 양은 X-선 회절, 예를 들어 공급 회사 PANalytical의 것으로서 구리 XRD 튜브가 있는 X'Pert PRO 회절계를 사용하여 측정하였다. 회절 패턴은 입자들 안에 존재하는 결정질 상을 측정하는 것과 동일한 방법으로, 이 설비를 이용해 획득하였다. 적용된 방법은 알려진 전체 결정질, 여기서는 아연 산화물 ZnO, 기준량을 추가하는 것으로 이루어지는데, 아연 산화물 및 본 발명에 따른 소결 입자 시료의 중량을 기초로 하여 20%의 중량을 추가하였다.

총기공율은 %로서 다음의 식에 따라 평가하였다:

총기공율 = 100.(1 - (d_비즈/d_분쇄된 _비즈)), 여기서

- d_비즈는 분쇄 전에 헬륨 피크노미터(Micromeritics®사로부터의 AccuPyc 1330)를 사용해 치환된 가스(이 경우 헬륨)의 부피를 측정하는 방법에 따라 얻은 비즈의 밀도이고,

- d_분쇄된 _비즈는 비즈를 Aurec 환형 건조 분쇄 밀에서 40초간 분쇄한 후 160 ㎛ 체를 통과한 분말만 측정에 사용되도록 체질하여 얻은 분말의 밀도이다.

제조 프로토콜

소결된 비즈는 비표면적이 8 m ²/g이고 중간 크기가 1.5 ㎛인 지르콘 분말, 순도 99.5%이고 중간 크기가 5 ㎛ 미만인 알루미나 분말, 그리고 수행된 실험예들에 따라서, 중간 크기가 53 ㎛ 미만이고 1000℃에서 수행되는 점화 손실이 10% 내지 15%이고 총 SiO₂ + Al₂O₃ 함량이 82% 초과인 점토 분말, 및 희토류 산화물을 기초로 한 순도가 99.9%를 초과하고 중간 크기가 10 ㎛ 미만인 Y₂O₃ 분말 및 순도가 99.9%를 초과하고 중간 크기가 10 ㎛ 미만인 CeO₂ 분말로부터 제조하였다.

이러한 분말을 혼합한 후에는 입자성 혼합물이 0.4 ㎛ 초과의 중간 크기를 가질 때까지 습식 매질 안에서 Y₂O₃의 중량 함량이 5.2%인 이트륨화 지르코니아 비즈를 가지고 공분쇄하였다. 분말을 분쇄하는 동안에 상기 비즈의 마모로 인해, 이러한 분쇄는 지르코니아 및 이트륨 산화물의 소스가 될 수 있다. 그런 다음 입자성 혼합물을 건조하였다.

고체를 기초로 한 중량 백분율로, 카르복시산 타입의 분산제 1%, 나트륨 포스페이트 타입의 분산제 0.6% 및 겔링제 0.4%, 다시 말해 알긴산 염류 족으로부터의 다당류,를 포함하는 수용성 현탁액으로 이루어진 공급원료를 이러한 입자성 혼합물로부터 준비하였다.

공급원료의 양호한 균질성을 얻기 위하여 이러한 준비에 볼 밀을 이용하였다: 겔링제를 포함하는 용액을 먼저 제조하였다. 그런 다음, 입자성 혼합물 및 분산제를 물에 첨가하였다. 그런 다음, 겔링제를 포함하는 용액을 첨가하였다. 결과 혼합물은 8시간 동안 교반하였다. 입자들의 크기는 Micromeritics®사에서 판매하는 Sedigraph 5100을 이용한 침전 방법으로 모니터링하였다(중간 크기 < 0.4 ㎛), 그리고 66% 고체를 포함하고 20rpm의 LV3 스핀들을 사용하는 브룩필드 점성도계(Brookfield viscometer)를 사용하여 측정한 점도가 5000 센티포아즈(centipoise) 미만인 수용성 현탁액을 얻기 위해 주어진 양의 물을 첨가하였다. 현탁액의 pH는 약 8이었다.

현탁액은 소결 후에 약 1.2 mm 내지 1.4 mm의 비즈를 얻을 수 있도록 하는 속도로 눈금이 매겨진 구멍을 강제 통과시켰다. 현탁액의 액적은 겔링제와 반응하는 전해질(Ca² ⁺ 이가 양이온 염)을 기반으로 하는 겔링 수조에 낙하시켰다. 생비즈(green beads)를 수집하고 세척한 다음 수분 제거를 위해 80℃에서 건조시켰다. 그런 다음 비즈를 소결로에 옮겨 원하는 소결 온도 Ts까지 100℃/h의 온도로 승온하였다. 온도 Ts에서 4시간 유지한 후 자연 냉각에 의해 감온시켰다.

결과

수득된 결과를 하기의 표 1에 정리하였다.

"참조 1" 실험예인 참조용 비즈는, 본 발명에 따르지 않은 예시이고, 분쇄 응용에 흔히 사용되는 소결된 비즈이다.

실험예에 따르면 놀랍게도 본 발명에 따른 테스트 비즈가 참조용 비즈에 비하여 뛰어난 성능을 보인다.

CaO를 제외하고는 실질적으로 동일한 멀라이트 함량 및 실질적으로 동일한 화학적 분석을 가지며 Al₂O₃ 함량이 79% 미만인 실험예 1 내지 8, 11 및 13에 따른 결과물을 비교해보면, 비즈의 내마모성에 미치는 CaO의 영향을 볼 수 있다: 본 발명에 따르지 않은 예시인 실험예 1, 2, 3, 4, 11 및 13에 따른 결과물들은 참조 1에 따른 결과물에 비하여 열화된 내마모성 PW%를 가지며, 0.2%, 0.35%, 0.37%, 0.5%, 3.59% 및 2.27%의 CaO를 각각 포함한다. 실험예 5, 6, 7 및 8에 따른 결과물들은 참조 1에 따른 결과물에 비하여 개선된 내마모성 PW%를 가지며, 0.74%, 0.85%, 1.02% 및 1.7%의 CaO를 각각 포함한다.

본 발명에 따르지 않은 예시인 실험예 17에 따른 결과물은 총기공율이 8.7%에 이르면 내마모성 PW%가 참조 1의 결과물에 비하여 상당히 열화된다는 것을 보여준다.

본 발명에 따르지 않은 예시인 실험예 10에 따른 결과물은 23%의 지르코니아 + 하프니아 함량이 참조 1의 결과물에 비하여 내마모성 PW%를 36% 열화시키는 것을 보여준다. 이 제품은 또한 79% 미만의 알루미나 함량에 대해 최소의 멀라이트 함량이 가지는 장점을 보여준다.

실험예 5, 6 및 7에 따른 결과물들은 Al₂O₃ 함량이 각각 73%, 73.1% 및 72.8%이고 CaO 함량이 각각 0.74%, 0.85% 및 1.02%이며 멀라이트 함량이 10% 또는 11%인데 참조 1의 결과물에 비하여 내마모성 PW%를 매우 증가시킨다.

Al₂O₃ 함량이 각각 73.1% 및 73%인 실험예 9 및 5로부터의 결과물을 비교하면 멀라이트 함량이 11%일 때에 내마모성 PW%가 최대값에 도달하는 것을 알 수 있다. 본 발명에 따르지 않은 예시인 실험예 12에 따른 결과물은 멀라이트 함량이 17%이고 참조 1의 결과물에 비하여 내마모성 PW%가 26% 열화된다.

Al₂O₃ 함량이 각각 88.2%, 87.6%, 92.8% 및 94.7%인 본 발명에 따른 실험예 14 내지 16 및 19의 결과물에 따르면 내마모성 PW%에 있어서 각각 17%, 9%, 7% 및 17% 개선을 나타낸다.

Al₂O₃ 함량이 94.7%이고 총기공율이 4.9%인 본 발명에 따른 실험예 18로부터의 결과물은 참조 1의 결과물과 견줄만한 마모 PW(%)를 나타낸다.

실험예 5, 6 및 7로부터의 결과물이 바람직한 결과물이다.

물론, 본 발명이 실험예 및 전술한 실시예들에 한정되는 것은 아니다. 특히 본 발명에 따른 세라믹 비드를 제조하는 데에 다른 겔링 시스템이 적당하다. 따라서, US 5,466,400, FR 2 84 24 38 및 US 4,063,856은 적용할 수 있는 졸-겔 방법을 기술한다. FR 2 84 24 38 및 US 4,063,856은 전술한 (알긴산 염을 기초로 하는) 겔링 시스템과 유사한 겔링 시스템을 개시하는 반면, US 5,466,400은 전혀 다른 겔링 시스템을 개시한다.

US 2009/0036291에 개시된 방법 및 프레싱 또는 과립화에 의해 비즈를 성형하는 방법도 예상할 수 있다.

다양한 실시예들이 조합될 수 있다.

Claims

건조 공급원료 중량을 기초로 한 중량 백분율로 4% 내지 25%의 지르콘을 포함하는 공급원료로부터 제조되고 다음을 가지는 소결 입자:
- 중량 백분율로서의 다음 화학 조성:
70% ≤ Al₂O₃, Al₂O₃는 100%까지의 잔부를 이룸;
3% ≤ ZrO₂+ HfO₂ ≤ 18%, 여기서 HfO₂ ≤ 1%;
1% ≤ SiO₂ ≤ 10%;
0.3% ≤ CaO ≤ 2%, 여기서 Al₂O₃ ≤ 79%이면 CaO ≥ 0.6%;
5% 미만의 다른 성분들, 그리고
- 결정질 상의 총량을 기초로 한 중량 백분율로서의 다음 결정질 상:
65% ≤ 코런덤; 코런덤은 100%까지의 잔부를 이룸;
3% ≤ 지르코니아 + 하프니아, 여기서 상기 지르코니아 또는 상기 하프니아 또는 상기 지르코니아와 상기 하프니아 둘 다는 선택적으로 안정화된 것임: ≤ 21%;
멀라이트 ≤ 16%;
5% 미만의 다른 결정질 상, 그리고
- 5% 이하의 총기공율.
제1항에 있어서, ⅰ)0.1% 초과의 Y₂O₃를 포함하거나 ⅱ)0.1% 초과의 CeO₂를 포함하거나 ⅲ)0.1% 초과의 Y₂O₃및 0.1% 초과의 CeO₂를 포함하는 소결 입자.
제1항에 있어서, Y₂O₃ 및 CeO₂ 이외의 "다른 성분들"의 함량은 3.0% 미만인 소결 입자.
제1항에 있어서, 산화물이 상기 입자의 총중량의 95% 초과를 나타내는 소결 입자.
제1항에 있어서, 멀라이트의 일부는 소결 동안에 생성되는 소결 입자.
제1항에 있어서, ⅰ)결정질 상의 총량을 기초로 한 중량 백분율로 4% 미만의 "다른 결정질상"의 함량을 가지거나 ⅱ)입자의 중량에 대한 중량 백분율로 20% 미만의 비정질 상의 중량에 의한 양을 가지거나 ⅲ)결정질 상의 총량을 기초로 한 중량 백분율로 4% 미만의 "다른 결정질상"의 함량 및 입자의 중량에 대한 중량 백분율로 20% 미만의 비정질 상의 중량에 의한 양을 가지는 소결 입자.
제1항에 있어서, ⅰ)4.5% 미만의 총기공율을 가지거나 ⅱ)3.6 g/cm³ 초과 4.20 g/cm³미만의 밀도를 가지거나 ⅲ)4.5% 미만의 총기공율 및 3.6 g/cm³ 초과 4.20 g/cm³미만의 밀도를 가지는 소결 입자.
제1항에 있어서, ⅰ)10mm 미만 0.005 mm 초과 크기를 가지거나 ⅱ)0.7 초과의 구형도, 즉 최소 직경과 최대 직경 사이의 비를 가지거나 ⅲ)10mm 미만 0.005 mm 초과 크기 및 0.7 초과의 구형도를 가지는 소결 입자.
제1항에 있어서, 건조 공급원료 중량을 기초로 한 중량 백분율로 15% 내지 25%의 지르콘을 포함하는 공급원료로부터 제조되고 다음을 가지는 소결 입자:
- 중량 백분율로서의 다음 화학 조성:
70% ≤ Al₂O₃, Al₂O₃는 100%까지의 잔부를 이룸;
13% ≤ ZrO₂+ HfO₂ ≤ 18%, 여기서 HfO₂ ≤ 1%;
5% ≤ SiO₂ ≤ 9%;
0.6% ≤ CaO ≤ 2%;
5% 미만의 다른 성분들, 그리고
- 결정질 상의 총량을 기초로 한 중량 백분율로서의 다음 결정질 상:
65% ≤ 코런덤; 코런덤은 100%까지의 잔부를 이룸;
10% ≤ 지르코니아 + 하프니아, 여기서 상기 지르코니아 또는 상기 하프니아 또는 상기 지르코니아와 상기 하프니아 둘 다는 선택적으로 안정화된 것임: ≤ 21%;
4% ≤ 멀라이트 ≤ 16%;
5% 미만의 다른 결정질 상, 그리고
- 5% 이하의 총기공율.
제9항에 있어서, 공급원료는 건조 공급원료 중량을 기초로 한 중량 백분율로 20% 내지 25%의 지르콘을 포함하는 소결 입자.
제9항에 있어서, Al₂O₃ 함량은 중량 백분율로 72% 초과 78% 미만인 소결 입자.
제9항에 있어서, ZrO₂ + HfO₂ 함량은 중량 백분율로 15% 초과 17% 미만인 소결 입자.
제9항에 있어서, SiO₂ 함량은 중량 백분율로 6% 초과 8.5% 미만인 소결 입자.
제9항에 있어서, CaO 함량은 중량 백분율로 0.7% 초과 1.8% 미만인 소결 입자.
제9항에 있어서, 결정질 상의 총량을 기초로 한 중량 백분율로 68% 초과 82% 미만의 코런덤 함량을 가지는 소결 입자.
제9항에 있어서, 결정질 상의 총량을 기초로 한 중량 백분율로 11% 초과 19% 미만의 지르코니아 + 하프니아 함량, 여기서 상기 지르코니아 또는 상기 하프니아 또는 상기 지르코니아와 상기 하프니아 둘 다는 선택적으로 안정화된 것임, 을 가지는 소결 입자.
제9항에 있어서, 결정질 상의 총량을 기초로 한 중량 백분율로 5% 초과 14% 미만의 멀라이트 함량을 가지는 소결 입자.
제1항에 있어서, 건조 공급원료 중량을 기초로 한 중량 백분율로 4% 내지 25%의 지르콘을 포함하는 공급원료로부터 제조되고 다음을 가지는 소결 입자:
- 중량 백분율로서의 다음 화학 조성:
85% ≤ Al₂O₃, Al₂O₃는 100%까지의 잔부를 이룸;
3% ≤ ZrO₂+ HfO₂ ≤ 13%, 여기서 HfO₂ ≤ 1%;
1% ≤ SiO₂ ≤ 6%;
0.3% ≤ CaO ≤ 2%;
5% 미만의 다른 성분들, 그리고
- 결정질 상의 총량을 기초로 한 중량 백분율로서의 다음 결정질 상:
86% ≤ 코런덤; 코런덤은 100%까지의 잔부를 이룸;
3% ≤ 지르코니아 + 하프니아, 여기서 상기 지르코니아 또는 상기 하프니아 또는 상기 지르코니아와 상기 하프니아 둘 다는 선택적으로 안정화된 것임: ≤ 14%;
멀라이트 ≤ 6%;
5% 미만의 다른 결정질 상, 그리고
- 5% 이하의 총기공율.
제18항에 있어서, 공급원료는 건조 공급원료 중량을 기초로 한 중량 백분율로 5% 내지 15%의 지르콘을 포함하는 소결 입자.
제18항에 있어서, Al₂O₃ 함량은 중량 백분율로 87% 초과 91% 미만인 소결 입자.
제18항에 있어서, ZrO₂ + HfO₂ 함량은 중량 백분율로 5% 초과 10% 미만인 소결 입자.
제18항에 있어서, SiO₂ 함량은 중량 백분율로 4% 미만인 소결 입자.
제18항에 있어서, CaO 함량은 중량 백분율로 0.5% 초과 1.8% 미만인 소결 입자.
제18항에 있어서, 결정질 상의 총량을 기초로 한 중량 백분율로 88% 초과 94% 미만의 코런덤 함량을 가지는 소결 입자.
제18항에 있어서, 결정질 상의 총량을 기초로 한 중량 백분율로 4% 초과 12% 미만의 지르코니아 + 하프니아 함량, 여기서 상기 지르코니아 또는 상기 하프니아 또는 상기 지르코니아와 상기 하프니아 둘 다는 선택적으로 안정화된 것임,을 가지는 소결 입자.
제18항에 있어서, 결정질 상의 총량을 기초로 한 중량 백분율로 4% 미만의 멀라이트 함량을 가지는 소결 입자.
제1항 내지 제26항 중 어느 하나의 항에 따른 입자를 중량 백분율로 90% 초과 포함하는 분말.
제1항 내지 제26항 중 어느 하나의 항에 따른 소결 입자를 제조하는 방법으로서, 다음의 연속적인 단계들을 포함하는 방법:
a) 혼합이 단계 c)에서 0.6 ㎛ 미만의 중간 크기(median size)를 갖는 입자성 혼합물에 이르도록, 필요하다면, 원료 분말 하나 이상을 분쇄하는 단계,
b) 선택적으로, 상기 입자성 혼합물을 건조하는 단계,
c) 단계 g) 종료시 제1항 내지 제26항 중 어느 하나의 항에 따른 소결 입자의 조성에 해당하는 조성을 가진 소결 입자를 얻을 수 있도록 조성이 조절되고, 건조 공급원료 중량을 기초로 한 중량 백분율로 4% 내지 25%의 지르콘을 포함하는 공급원료를 상기 선택적으로 건조된 입자성 혼합물로부터 준비하는 단계,
d) 상기 공급원료를 생입자(green particles) 형태로 성형하는 단계,
e) 선택적으로, 세척하는 단계,
f) 선택적으로, 건조하는 단계,
g) 1450℃보다 높고 1600℃보다 낮은 소결 온도에서 소결하는 단계.
현탁액, 분쇄 밀(grinding mill), 표면 처리 장치 및 열교환기 중에서 선택되는 소자로서, 상기 소자는 제27항에 따른 입자의 분말을 포함하는 소자.
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제