CN115140754A - 低温烧结氧化铝陶瓷磨料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于氧化铝陶瓷磨料技术领域，具体涉及一种低温烧结氧化铝陶瓷磨料的制备方法，包括以下步骤：（1）制备氧化铝晶种；（2）氧化铝晶种诱导工业氧化铝转相得到α‑氧化铝；（3）将α‑氧化铝进行研磨，得到氧化铝粉体；（4）将氧化铝粉体中加入烧结助剂后进行研磨、烘干，得到氧化铝粉料；（5）将氧化铝粉料进行烧结，得到氧化铝陶瓷粗料；（6）将氧化铝陶瓷粗料进行破碎分级，得到氧化铝陶瓷磨料。原料成本低，烧结温度低，节约能耗，设备要求低，设备投资少。

Description

低温烧结氧化铝陶瓷磨料的制备方法

技术领域

本发明属于氧化铝陶瓷磨料技术领域，具体涉及一种低温烧结氧化铝陶瓷磨料的制备方法。

背景技术

人造刚玉磨料自从十九世纪末首次研制成功以来，在二十世纪取得了极快的发展和广泛的应用，成为国民经济中不可缺少的一类重要工业产品。目前人造刚玉与碳化硅仍占全部工业用磨料的三分之二以上。由于刚玉磨料具有良好的机械性能、高温磨削稳定性及其加工对象的广泛性。如：加工钢材类工件适合用刚玉磨具，金刚石和碳化硅等与钢材在高温下发生反应而失去加工性能；在碱性或中性介质中加工，刚玉磨料也很稳定。因而一个世纪以来，刚玉材料得到了长足的发展，作为磨料磨具在汽车、机械制造、航空航天等诸多领域发挥着不可替代的作用。目前，我国的刚玉磨料绝大多数采用的是传统的电熔工艺制造，一般是通过电弧放电将铝土进行高温熔融形成α-氧化铝晶体，然后进行多级破碎分离制得。这种方法需要消耗大量电力，生产过程温度超过2000℃，且得到的磨料颗粒主要为毫米级别颗粒组成的聚集体，在磨削过程中易发生穿晶断裂，耐用性明显较陶瓷刚玉磨料差。

陶瓷刚玉磨料通常是基于溶胶凝胶工艺研制的新型磨料，具有比普通白刚玉小几百倍的晶粒尺寸。用它制成砂轮的磨削性能介于超硬的立方氮化硼砂轮和普通刚玉砂轮之间，其加工性能和使用寿命要远高于刚玉砂轮，又不像立方氮化硼砂轮那样对磨床有较高的要求。因此使用面日益扩大，被认为是世界上磨削加工领域的一大技术成就。陶瓷刚玉磨料粒径小，自锐性好，制成的砂轮磨削性能稳定，适于精密磨削和抛光等高档磨削领域。但是由于氧化铝烧结扩散活化能较高，低温下难于烧结，而且晶粒容易长大，不易控制其晶态结构，我国目前市场上所需的高品级微晶陶瓷刚玉磨料及砂轮主要依靠进口。由于微晶陶瓷刚玉磨料的专利技术保护，少数国外工业化生产陶瓷刚玉磨料的企业形成市场垄断，对中国市场限量出售，而且价格昂贵。因此开发陶瓷刚玉磨料的制备方法对国家的经济发展具有较重要的意义。

中国专利CN105819833B公开了一种自锐型微晶氧化铝陶瓷磨料颗粒的制备方法，该方法生产的氧化铝陶瓷磨料与陶瓷刚玉磨料具有相类似的性能，成本仅为陶瓷刚玉磨料的一半，但该方法在生产中需要把原料静压制板至1~3mm，过程繁琐，增加生产成本和设备投资。另外，该方法还需要将破碎后的原料进行1700℃~1800℃高温烧结12至18h，生产周期长，对耐高温材料要求高且能源消耗大。中国专利CN105645933B公开了一种片状结构陶瓷刚玉磨料及其制备方法，通过添加20％~50％的金属氟化物和稀土金属硝酸盐等成分，最终在1300℃~1400℃煅烧，再进一步筛分得到片状结构陶瓷刚玉磨料。该方法需要用到金属氟化物和稀土，虽然添加剂质量百分含量不高，为2％~5％，但磨料的生产是以吨计的，100吨磨料就需要消耗数以吨计的稀土，成本较高。中国专利CN109231970B公开了一种纳米晶陶瓷刚玉磨料及其制备方法，该方法以Al₂(SO₄)₃·18H₂O为原料，再向原料中添加分散剂、液体复合助烧剂和Al₂O₃溶胶晶种制备陶瓷刚玉磨料。该方法需大量使用的硫酸铝价格较高，且生产过程中需要用到氨水、Si(OC₂H₅)₄、H₃BO₃等多种添加物，使用氨水需要气体净化设备，且控制不好发生泄漏易造成环保问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种低温烧结氧化铝陶瓷磨料的制备方法，原料成本低，烧结温度低，节约能耗，设备要求低，设备投资少。

本发明所述的低温烧结氧化铝陶瓷磨料的制备方法包括以下步骤：

（1）制备氧化铝晶种；

（2）氧化铝晶种诱导工业氧化铝转相得到α-氧化铝；

（3）将α-氧化铝进行研磨，得到氧化铝粉体；

（4）在氧化铝粉体中加入烧结助剂后进行研磨、烘干，得到氧化铝粉料；

（5）将氧化铝粉料进行烧结，得到氧化铝陶瓷粗料；

（6）将氧化铝陶瓷粗料进行破碎分级，得到氧化铝陶瓷磨料。

氧化铝晶种诱导工业氧化铝转相具体方法为：将氧化铝晶种与工业氧化铝混合，氧化铝晶种占工业氧化铝的质量百分比为1~3%，搅拌均匀，将混合物在1200~1300℃煅烧2~4h。

本发明所采用的主要原料为工业氧化铝，自制氧化铝晶种，以少量氧化铝晶种诱导工业氧化铝转相，相对于现有技术中全部采用溶胶凝胶法制备氧化铝晶体来得到氧化铝陶瓷磨料，工业氧化铝的成本要更低。

诱导转相的温度最低可为1200℃，在此温度下工业氧化铝在晶种诱导下能实现完全转相为刚玉相。如果温度过高，相应对设备的要求更高，也增大了能耗，增加了成本，且温度过高氧化铝颗粒会融合长大，不利于后续的研磨。

优选的，制备氧化铝晶种采用溶胶凝胶法，步骤为：

（a）配制硫酸铝溶液，控制溶液pH值在3~4之间；

（b）配制碳酸钠溶液，把硫酸铝溶液滴加到碳酸钠溶液中，控制溶液pH值在9~10之间，得到氢氧化铝溶胶；

（c）对氢氧化铝溶胶进行过滤、洗涤、烘干，得到氢氧化铝；

（d）将氢氧化铝在1250~1270℃煅烧20~40min，得到氧化铝晶种。

在pH值为3~4的酸性条件下配制硫酸铝溶液，可以避免硫酸铝中的铝离子水解产生沉淀，这里可以用盐酸、硫酸来调节pH值。把硫酸铝溶液滴加入碳酸钠溶液时，最好在滴加过程中持续搅拌，控制溶液pH值在9~10之间，此时硫酸铝可以充分水解。

溶胶凝胶法制备氧化铝晶种的过程中，本发明用碳酸钠溶液代替了传统的溶胶凝胶法用到的氨水，避免了氨水挥发造成的环保问题以及生产安全防护问题。

优选的，氧化铝粉体的粒径在d50=0.8~1.2μm，其中d50代表一个样品的累计粒度分布百分数达到50%时所对应的粒径。

α-氧化铝的研磨和氧化铝粉体加入烧结助剂后的研磨方式可以有球磨、砂磨等多种，采用球磨效果较好，球磨时间1~2h。不管用球磨还是砂磨，或者其它研磨方式，α-氧化铝研磨是为了得到粒径在d50=0.8~1.2μm的氧化铝粉体。实验证实，d50超过1.3μm后，最终磨料的硬度和韧性都会明显下降。氧化铝粉体加入烧结助剂后的研磨，一方面破碎烧结助剂的大颗粒，另一方面使物料混合均匀。

优选的，烧结助剂为MgO或NiO中的一种或两种按任意比例的混合物与TiO₂的混合物。

优选的，MgO或NiO中的一种或两种按任意比例的混合物占氧化铝粉体的质量百分比为1~2%，TiO₂占氧化铝粉体的质量百分比为2~3%。

优选的，氧化铝粉料烧结时的烧成温度制度为：60~90min由室温升温至300℃；50~70min由300℃升温至900℃；900℃下保温30~40min；40~60min由900℃升温至1400℃；20~40min由1400℃降温至1250℃；1250℃下保温60~70min；保温后自然冷却至室温。

对比现有技术中高达1700~1800℃的烧结温度，12~18h的烧成时间，本发明缩短了生产周期，降低了能源消耗，降低了设备要求和设备投资。

需要说明的是：本烧成温度制度由于设备和环境所限，在实验操作中，温度升降系统较难精准升降到某一固定温度，因此，温度在烧成温度制度给出的温度值上允许有10℃的波动温差。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、以工业氧化铝为主要原料，原料成本低；

2、烧结温度低，节约能耗，设备要求低，设备投资少；

3、通过本发明得到的氧化铝陶瓷磨料的密度可达3.95~4.0g/cm³，显微硬度接近红宝石，磨削寿命远超电熔白刚玉。

附图说明

图1为实施例1晶种诱导转相后的α-氧化铝X射线衍射谱图；

图2为未加晶种1200℃煅烧工业氧化铝后的X射线衍射谱图；

图3为红宝石的维氏显微硬度测试图；

图4为氧化铝陶瓷磨料实施例1的维氏显微硬度测试图；

图5为氧化铝陶瓷磨料实施例2的维氏显微硬度测试图；

图6为氧化铝陶瓷磨料实施例3的维氏显微硬度测试图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例

本发明所述的低温烧结氧化铝陶瓷磨料的制备方法，步骤如下：

（1）制备纳米氧化铝晶种：

在1L浓度为0.0001mol/L的稀硫酸溶液中溶解342g硫酸铝，配制成硫酸铝溶液，溶液pH值为4，以工业纯碱为原料配制浓度为0.2mol/L的碳酸钠溶液30L。在搅拌的条件下，将配制的硫酸铝溶液以滴加的方式慢慢加入碳酸钠溶液中，溶液pH值保持9~10之间，得到氢氧化铝溶胶，之后进行抽滤，并用蒸馏水洗涤三遍，得到滤饼。将滤饼置于烘箱并于60℃进行干燥，得到氢氧化铝，将干燥后的氢氧化铝放入高温炉中于1250~1270℃煅烧20~40min，得到氧化铝晶种。

（2）氧化铝晶种诱导工业氧化铝转相得到α-氧化铝：

在工业氧化铝中混入氧化铝晶种，氧化铝晶种占工业氧化铝的质量百分比为1~3%，搅拌均匀，将混合物放入高温炉在1200~1300℃煅烧2~4h，通过氧化铝晶种诱导工业氧化铝转相为α-氧化铝（即刚玉相）。

（3）将α-氧化铝球磨1h，得到的氧化铝粉体粒径在d50=0.8~1.2μm。

（4）将烧结助剂加入氧化铝粉体中，烧结助剂的组成及烧结助剂占氧化铝粉体的质量百分比分别为，TiO₂为2~3%，MgO或NiO或MgO、NiO按任意比例的混合物为1~2%，加入等体积的水，转入球磨机球磨1h，取出的浆料在60℃烘干得到氧化铝粉料。

（5）将氧化铝粉料置入高温炉，按下述烧成温度制度进行烧结，得到氧化铝陶瓷粗料，具体实施例中涉及温度和时间的不同取值，为便于记录，将烧成温度制度中的升温、降温、保温等过程进行编号，具体烧成温度制度参数见表2；

过程1：60~90min由室温升温至300℃；过程2：50~70min由300℃升温至900℃；过程3：900℃下保温30~40min；过程4：40~60min由900℃升温至1400℃；过程5：20~40min由1400℃降温至1250℃；过程6：1250℃下保温60~70min；保温后自然冷却至室温。

（6）将氧化铝陶瓷粗料进行破碎分级，即得不同粒径的氧化铝陶瓷磨料。

实施例中未明确给出具体数值的参数见表1和表2。

表1实施例参数

表2实施例烧成温度制度参数

性能测试分析：

1.X射线衍射谱图：

由图1和图2可以看出：实施例1中通过晶种诱导转相可以使工业氧化铝转相为α-氧化铝（即刚玉相），且转相完全，而作为对比试验，在与实施例1相同的煅烧温度下，未加晶种则不能使工业氧化铝完全转相，图2中谱图的峰比较杂乱，证明转相不完全。

2.磨料密度：

通过液体静力天平测试得到磨料密度，同时对比测量的还有人工合成红宝石（密度为4.00g/cm³）。

3.维氏显微硬度：

测试设备：数显显微维氏硬度计。

测试条件：金刚石压头，载荷1kg，保压时间15s。

测试结果：显微硬度结果等于载荷（1kgf）除以压痕面积，计算结果由软件系统自动给出。在被测样品的不同位置选取采样点（一般选4个）测试得出不同数值，将所得数值求平均值即可得出此样品的维氏限位硬度值。附图3-6中给出了相同测试条件下红宝石和实施例1-3制备的氧化铝陶瓷磨料在采样点1的维氏显微硬度测试图，其所对应的维氏显微硬度数值见表3。表3中给出了红宝石和实施例在采样点1-4的维氏显微硬度测试数据。

表3红宝石和实施例显微硬度测试数据表

4.磨削寿命：为评价磨料的耐磨削能力，我们定义了磨削寿命，即球磨后完好率在50%附近时的球磨时间。我国刚玉磨料绝大多数采用的是传统的电熔工艺制造，采用如下磨削试验将本发明制备的氧化铝陶瓷磨料与电熔白刚玉磨料进行对比：

分别将电熔白刚玉磨料和本发明制备的氧化铝陶瓷磨料过40目筛和45目筛，选择能通过40目筛但不能通过45目筛的颗粒样品；两种磨料样品各取10g，分别装入两只容积为100cm³的相同型号的球磨罐，在每个球磨罐中加入直径为12mm和8mm的氧化锆球磨球各6颗；将两只球磨罐放在同一台滚动式球磨机上，滚动速度40转/min，球磨时间点为30min、60min、120min、240min、480min，到达时间点时暂时停止球磨；取出球磨罐里的磨料颗粒过45目筛，筛过45目筛的磨料认为其已经明显磨损破碎（记“已破碎”）；将未筛过45目筛的颗粒重量（记“未破碎”）占10g磨料总质量的比例记为磨料完好率。完好率数字越大，表示磨料在研磨过程中越不容易损耗，磨削寿命越长。再将磨料颗粒装回球磨罐（包括通过45目筛和没有通过的所有磨料），继续球磨至下一个时间点继续上述测量。表4为实施例1的氧化铝陶瓷磨料和电熔白刚玉的磨削试验结果。

表4 实施例1氧化铝陶瓷磨料与电熔白刚玉磨料磨削试验数据表

对表4的分析：氧化铝陶瓷磨料的磨削寿命约为480min，而电熔白刚玉则约为120min，从这个参考标准看，实施例1制备的氧化铝陶瓷磨料的磨削寿命是远高于电熔白刚玉的。

表5 实施例氧化铝陶瓷磨料性能测试结果

由表4和表5中的数据结合红宝石的密度和维氏显微硬度测试结果可以看出：本发明实施例制备的氧化铝陶瓷磨料密度和维氏显微硬度都与红宝石接近，磨削寿命均在480min，而作为对比，电熔白刚玉的磨削寿命在120min。

本发明所制备的氧化铝陶瓷磨料密度和显微硬度可达到红宝石级别，磨削性能远高于电熔白刚玉磨料。

Claims (6)

1.一种低温烧结氧化铝陶瓷磨料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）制备氧化铝晶种；

（2）氧化铝晶种诱导工业氧化铝转相得到α-氧化铝；

（3）将α-氧化铝进行研磨，得到氧化铝粉体；

（4）在氧化铝粉体中加入烧结助剂后进行研磨、烘干，得到氧化铝粉料；

（5）将氧化铝粉料进行烧结，得到氧化铝陶瓷粗料；

（6）将氧化铝陶瓷粗料进行破碎分级，得到氧化铝陶瓷磨料；

氧化铝晶种诱导工业氧化铝转相具体方法为：将氧化铝晶种与工业氧化铝混合，氧化铝晶种占工业氧化铝的质量百分比为1~3%，搅拌均匀，将混合物在1200~1300℃煅烧2~4h。

2.根据权利要求1所述的低温烧结氧化铝陶瓷磨料的制备方法，其特征在于，制备氧化铝晶种采用溶胶凝胶法，步骤为：

（a）配制硫酸铝溶液，控制溶液pH值在3~4之间；

（b）配制碳酸钠溶液，把硫酸铝溶液滴加到碳酸钠溶液中，控制溶液pH值在9~10之间，得到氢氧化铝溶胶；

（c）对氢氧化铝溶胶进行过滤、洗涤、烘干，得到氢氧化铝；

（d）将氢氧化铝在1250~1270℃煅烧20~40min，得到氧化铝晶种。

3.根据权利要求1所述的低温烧结氧化铝陶瓷磨料的制备方法，其特征在于，氧化铝粉体的粒径在d50=0.8~1.2μm。

4.根据权利要求1所述的低温烧结氧化铝陶瓷磨料的制备方法，其特征在于，烧结助剂为MgO或NiO中的一种或两种按任意比例的混合物与TiO₂的混合物。

5.根据权利要求4所述的低温烧结氧化铝陶瓷磨料的制备方法，其特征在于，MgO或NiO中的一种或两种按任意比例的混合物占氧化铝粉体的质量百分比为1~2%，TiO₂占氧化铝粉体的质量百分比为2~3%。

6.根据权利要求1所述的低温烧结氧化铝陶瓷磨料的制备方法，其特征在于，氧化铝粉料烧结时的烧成温度制度为：60~90min由室温升温至300℃；50~70min由300℃升温至900℃；900℃下保温30~40min；40~60min由900℃升温至1400℃；20~40min由1400℃降温至1250℃；1250℃下保温60~70min；保温后自然冷却至室温。

Images