KR101506413B1 - 단열재 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 압축 시에 붕괴나 변형이 생기기 어려워, 붕괴되는 일없이 절단 등의 형상 가공이 가능하며, 또한 단열성을 갖는 단열재, 및 생산성이 우수한 단열재의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 단열재는, 실리카 및/또는 알루미나를 포함하여 성형되어 있고, 입자 직경(DS)이 5 ㎚ 이상 30 ㎚ 이하인 복수의 소입자를 포함하며, 압축률 0 ~ 5％에서의 최대 하중이 0.7 ㎫ 이상이고, 30℃에서의 열전도율이 0.05 W/m·K 이하이다.
Description
본 발명은 단열재 및 단열재의 제조 방법에 관한 것이다.
실온에서의 공기 분자의 평균 자유 행정은 약 100 ㎚이다. 따라서, 직경 100 ㎚ 이하의 공극을 갖는 다공질체 내에서는, 공기에 의한 대류나 전도에 의한 전열이 억제되기 때문에, 이러한 다공질체는 우수한 단열 작용을 나타낸다.
이 단열 작용의 원리에 따라, 초미립자는 열전도율이 낮아 단열재에 적합한 것이 알려져 있고, 미세 다공 구조에 의해 열전도율이 매우 낮은 단열재를 얻을 수 있는 것이 알려져 있다. 예컨대, 특허문헌 1에는, 실리카의 초미분말을 다공체로 단독으로 성형한 단열재가 기재되어 있고, 이 단열재의 부피 밀도는 0.2 ~ 1.5 g/㎤, BET 비표면적은 15 ~ 400 ㎡/g, 평균 입자 직경은 0.001 ~ 0.5 ㎛, 적산 총세공 용적은 0.3 ~ 4 ㎤/g이며, 평균 세공 직경 1 ㎛ 이하인 세공의 적산 세공 용적은 성형체 중의 적산 세공 용적의 70％ 이상 또한 평균 세공 직경 0.1 ㎛ 이하인 세공의 적산 세공 용적은 성형체 중의 적산 세공 용적의 10％ 이상이다. 특허문헌 2에는, 링 내경이 0.1 ㎛ 이하가 되도록 링형 또는 나선형으로 회합한 초미립자에 의해, 복사 흡수 산란 재료 등으로 이루어지는 입자를 피복하여 다공체 피복 입자를 형성하고, 이것을 무기 섬유 또는 다공체 피복 입자와 동일하게 형성된 다공체 피복 섬유와 혼합하여, 단열재 전구체의 분체로 하며, 이 전구체를 가압 성형하여 단열재를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 특허문헌 3에는, 1차 입자 직경이 상이한 2종 이상의 미립자로 이루어지는 미세 다공체가 개시되어 있다. 하기 비특허문헌 1에는, 저열전도도의 물질로서 흄드 실리카를 선택하고, 이것에 세라믹 파이버와, 적외선의 투과를 감소시키기 위해, 적외선 불투명화제로서 특별한 입경과 입도 분포의 내열성의 금속 산화물을 배합하며, 공공(空孔)을 마련하여 열의 통과로의 단면적을 작게 하도록 성형하는 방법이 개시되어 있다.
비특허문헌 1: 공업가열 Vol.20 No.4 새로운 단열재 「마이크로썸」 에구치타카유키 저
비특허문헌 2: 독립행정법인 신에너지·산교기쥬츠소고카이하츠키코, (위탁처) 가부시키가이샤 닛테츠기쥬츠죠호센터, 평성 19년도 조사 위탁 성과 보고서 나노 다공체 구조를 갖는 세라믹스의 재료 기술에 관한 조사 보고서(평성 20년 3월)
분명히 미세 다공 구조는, 단열재의 열전도를 작게 하는데 기여하지만, 공공의 비율을 높이는 것은, 단열재의 강도를 작게 하는 것으로 이어진다. 한편, 단열재의 사용 목적을 분석한 바, 용도에 따라서는, 복잡한 형상으로 가공하는 것이 바람직한 데 대하여, 단열재의 강도가 충분하지 않으면, 절단, 천공, 도려내기 등의 가공에 견딜 수 없다고 하는 문제가 있다. 본 발명자가 검토한 바에 따르면, 절단 등의 가공을 하는 경우에는, 5％ 압축 시의 내하중이 큰 것이 필요하고, 구체적으로는, 압축률 0 ~ 5％에서의 최대 하중이 0.7 ㎫ 이상인 것이 필요한 것을 알 수 있었다.
그러나, 비특허문헌 1에 기재된 마이크로썸(상품명, 니혼마이크로썸 가부시키가이샤 제조)은, 패널형이며 밀도가 200 ~ 275 ㎏/㎥인 타입에 있어서, 압축률 5％에서의 하중은 2 ㎏/c㎡이다. 또한, 동일한 타입의 단열재에 관해서, 게재되어 있는 그래프(상기 비특허문헌 1 중 「도 4 마이크로썸의 내압축성」)로부터, 약 4.5 ㎏/c㎡의 하중으로 약 10％ 압축 변형하는 것이 도시되고 있고, 본 발명자가 검토한 바, 비특허문헌 1에 기재된 단열재는 충분한 강도를 가지고 있지 않아, 절단하고자 하면 붕괴되기 쉬웠다.
비특허문헌 2에는, 마이크로썸에 대해서, 고형 또는 플렉시블한 판상의 성형체이며, 5％ 압축 시의 압축 강도는 밀도에 의해 75 ~ 600 kN/㎡이라고 기재되어 있다. 또한, 마이크로썸은 파괴점이 명확하지 않아 변형이 일어나는 재료이기 때문에, 강도 시험의 방법으로서는, 압축 하중과 변형률의 관계를 측정한다고 기재되어 있다.
비특허문헌 2에는, ASTM(미국 재료 시험 협회; American Society for Testing and Materials)의 압축 강도의 표준화되어 있는 측정 규격에 따른 단열재의 강도 측정 사례(ASTM Test Method C 165)가 소개되어 있다. 이에 따르면, 단열재를 통상의 시험기로 측정하고 있지만, 어떤 응력으로 붕괴되는 것 같은 패턴을 나타내지 않기 때문에, 하중-변형 곡선을 그리고 있는 변형률에서의 하중으로 비교 등을 한다고 기재되어 있다. 이와 같이, 단열재가 하중에 의해 크게 압축 변형되면, 단열 성능이 저하하기 쉬워지는 것이나, 압축 변형에 의해 간극이 생겨, 그 개소의 강도가 저하하여, 붕괴되기 쉬워지는 것 등, 실용 상 바람직하지 못한 문제가 생기는 경우가 있다. 특허문헌 1 ~ 3에 기재된 단열재는, 단열 성능의 점에서는 우수하지만, 압축 강도는 불충분하여, 단열재의 사용 중에 압축 변형될 가능성이 매우 높다. 또한, 특허문헌 1 ~ 3에 기재된 바와 같은 초미립자를 주성분으로 하는 단열재를 공업적으로 이용하고자 하면, 초미립자를 주성분으로 하는 단열재는 매우 부피가 크고, 소충전(疎充塡) 부피 밀도가 작기 때문에, 다음과 같은 문제가 발생한다. 예컨대, 가압 성형하는 경우에 매우 비산하기 쉽고, 성형틀에 충전하기 어려운데다가, 금형에의 공급 공정에 있어서 단열재가 응집하면, 저장조 호퍼 내에서 단열재의 잔량에 의해 소충전 부피 밀도가 변화되기 때문에, 안정적인 연속 공급이 어려운 경우가 있다. 이러한 성형 원료의 응집은, 금형에의 충전 부족을 초래할 가능성이 있어, 생산성을 현저히 저하시킨다.
또한, 분체상의 단열재는 가압 성형 시에 공기를 탈기할 필요가 있지만, 이미 보유하고 있는 공기량이 많은데다가, 특허문헌 3에 기재되어 있는 바와 같이, 초미립자를 주성분으로 하는 다공체는 세공 직경이 작기 때문에, 감압 등에 의한 탈기에 장시간을 필요로 하는 경향이 있어, 생산성이 낮다. 또한, 초미립자를 주성분으로 하는 부피가 큰 단열재를 가압 성형할 때에는 스트로크가 커지는 경향이 있다. 스트로크가 크면, 가압 개소 근방의 분체는 충분히 압밀되어도, 가압 개소로부터 멀어짐에 따라 압밀이 불충분해지기 쉽다. 예컨대, 성형틀에 분체를 충전하고, 상방으로부터 가압한 경우, 성형틀에 충전되어 가압되고 있는 분체의 상부는 충분히 압밀되지만, 하부, 즉 성형틀의 바닥 부근은 압밀이 불충분해지는 경향이 있다. 분체의 압밀화가 고르지 못하면, 압력을 개방하였을 때에 라미네이션이 발생하기 쉽다. 라미네이션이란, 가압 성형을 하여 얻어진 성형품에 관하서, 주로 두께 방향에 있어서 2층 이상으로 박리하여 버리는 현상을 말한다. 이러한 층 박리가 발생하면, 제품으로서 취급할 수 없어, 수율이 저하하기 때문에 바람직하지 못하다.
한편, 특허문헌 4에는, 복수의 유리 입자와, 단열 화합물을 1000℃보다 높은 온도에 폭로시켰을 때에 유리를 용융시키기 위한 바인더 조성물을 포함하며, 고무상의 층상 세라믹 유사 구조를 가지고, 다공성이 낮은 단열 복합물이 개시되어 있다. 특허문헌 4에 개시되어 있는 단열 복합물은, 압축 변형되기 어렵지만, 단열 성능이 충분하다고는 말하기 어렵다.
본 발명은, 이러한 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 압축 시에 붕괴나 변형이 생기기 어려워, 붕괴되는 일없이 절단 등의 형상 가공이 가능하고, 또한 단열성을 갖는 단열재, 및 생산성이 우수한 단열재의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 실리카 및/또는 알루미나를 포함하는 단열재로서, 특정한 입자 직경의 소입자를 포함하며, 특정한 압축 강도를 나타내는 것은, 하중이 큰 용도에 있어서도 높은 단열성을 나타내는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.
본 발명은, 실리카 및/또는 알루미늄을 포함하여 성형되어 있으며, 입자 직경(DS)이 5 ㎚ 이상 30 ㎚ 이하인 복수의 소입자를 포함하고, 압축률 0 ~ 5％에서의 최대 하중이 0.7 ㎫ 이상이며, 30℃에서의 열전도율이 0.05 W/m·K 이하인 단열재를 제공한다.
상기 본 발명의 단열재는, 부피 밀도가 0.2 g/㎤ 이상 1.5 g/㎤ 이하인 것이 바람직하다.
상기 본 발명의 단열재는, 세공 용적이 0.5 mL/g 이상 2 mL/g 이하인 것이 바람직하다.
상기 본 발명의 단열재는, 세공 직경이 0.003 ㎛ 이상 150 ㎛ 이하인 세공의 적산 세공 용적(V0 .003)에 대한, 세공 직경이 0.05 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하인 세공의 적산 세공 용적(V)의 비율(R)이 70％ 이상인 것이 바람직하다.
상기 본 발명의 단열재는, 적외선 불투명화 입자를 더 함유하며, 800℃에서의 열전도율이 0.2 W/m·K 이하인 것이 바람직하다.
상기 본 발명의 단열재에 포함되는 적외선 불투명화 입자는, 평균 입자 직경이 0.5 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하로서, 적외선 불투명화 입자의 함유율이, 단열재의 전체 질량을 기준으로 하여, 0.1 질량％ 이상 39.5 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
상기 본 발명의 단열재는, 실리카 및/또는 알루미늄을 포함하며, 입자 직경(DL)이 50 ㎚ 이상 100 ㎛ 이하인 복수의 대입자를 포함하고, 소입자의 질량과 대입자의 질량의 합계에 대한 대입자의 질량의 비율(RL)이 60 질량％ 이상 90 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
상기 본 발명의 단열재는, 알칼리 금속 원소, 알칼리 토류 금속 원소 및 게르마늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하며, 알칼리 금속 원소 및 알칼리 토류 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 경우, 그 함유율은, 단열재의 전체 질량을 기준으로 하여 0.005 질량％ 이상 5 질량％ 이하이고, 게르마늄을 함유하는 경우, 그 함유율은, 단열재의 전체 질량을 기준으로 하여 10 질량ppm 이상 1000 질량ppm 이하인 것이 바람직하다.
상기 알칼리 금속 원소, 알칼리 토류 금속 원소 및 게르마늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소는, 상기 본 발명의 단열재에 있어서의 대입자에 함유되어 있는 것이 바람직하다.
상기 본 발명의 단열재는, 무기 섬유를 더 함유하며, 무기 섬유의 함유율이, 단열재의 전체 질량을 기준으로 하여 0 질량％ 초과 20 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
상기 본 발명의 단열재는, 인(P)을 함유하며, 인(P)의 함유율이, 단열재의 전체 질량을 기준으로 하여 0.002 질량％ 이상 6 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
상기 본 발명의 단열재는, 철(Fe)을 함유하며, 철(Fe)의 함유율이, 단열재의 전체 질량을 기준으로 하여 0.002 질량％ 이상 6 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 외피재에 수용된 상기 단열재를 제공한다.
상기 외피재는 무기 섬유를 포함하거나, 외피재가 수지 필름인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 상기 단열재의 제조 방법으로서, 실리카 및/또는 알루미나를 포함하며, 평균 입자 직경이 5 ㎚ 이상 30 ㎚ 이하인 소입자를 포함하는 무기 혼합물을, 성형틀에 수용하는 수용 공정과, 무기 혼합물을 성형하는 성형 공정을 구비하고, 성형 공정은, (a) 성형틀에 의해 무기 혼합물을 가압하면서 400℃ 이상으로 가열하는 공정, 또는 (b) 가압에 의해 무기 혼합물을 성형한 후, 400℃ 이상의 온도에서 가열 처리를 실시하는 공정인, 단열재의 제조 방법을 제공한다.
상기 무기 혼합물은, 실리카 및/또는 알루미나를 포함하며, 평균 입자 직경이 50 ㎚ 이상 100 ㎛ 이하인 대입자를 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 본 발명의 단열재의 제조 방법에 있어서는, 소입자의 질량과 대입자의 질량의 합계에 대한 대입자의 질량의 비율(RL)이 60 질량％ 이상 90 질량％ 이하에서 혼합하여, 무기 혼합물을 얻는 공정을 더 갖는 것이 바람직하다.
대입자는, 알칼리 금속 원소, 알칼리 토류 금속 원소 및 게르마늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 성형 공정에서는, 성형한 단열재의 부피 밀도가 0.2 g/㎤ 이상 1.5 g/㎤ 이하가 되도록 성형 압력을 설정하는 것이 바람직하다.
상기 본 발명의 단열재의 제조 방법에 있어서는, 상기 성형 공정에서 얻어진 성형체의 일부를 절삭하는 절삭 공정을 더 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 압축 시에 붕괴나 변형이 생기기 어려워, 붕괴되는 일없이 절단 등의 형상 가공이 가능한 단열재 및 단열재의 제조 방법을 제공하는 것이 가능하다.
도 1은 소충전 부피 밀도와 대입자의 함유율(RL)의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2는 소충전 부피 밀도의 측정 장치의 일례를 나타내는 사진이다.
도 3은 본 발명의 일실시형태에 따른 외피재를 구비하는 단열재의 단면 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일실시형태에 따른 단열재가 함유하는 소입자 및 대입자의 단면 모식도이다.
도 2는 소충전 부피 밀도의 측정 장치의 일례를 나타내는 사진이다.
도 3은 본 발명의 일실시형태에 따른 외피재를 구비하는 단열재의 단면 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일실시형태에 따른 단열재가 함유하는 소입자 및 대입자의 단면 모식도이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 단순히 「본 실시형태」라고 함)에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것이 아니며, 그 요지의 범위 내에서 여러가지 변형하여 실시할 수 있다.
[1] 단열재
[1-1] 실리카, 알루미나
본 실시형태의 단열재는, 실리카 및/또는 알루미나의 복수의 소입자를 포함한다. 후술하는 「소입자」의 사이즈를 만족하지 않는 성분이 실리카 및/또는 알루미나를 함유하여도 좋고, 단열재 중의 실리카 및/또는 알루미나의 함유율(소입자와, 소입자 이외의 성분에 있어서의 실리카 및/또는 알루미나의 질량을, 단열재의 질량에 대한 비로 나타낸 것)이 50 질량％ 이상이면, 고체 전도에 의한 전열이 작기 때문에 바람직하다. 이하, 「소입자」와 「소입자」의 사이즈를 만족하지 않는 실리카 및/또는 알루미나의 입자를 합쳐서 「실리카 입자」, 「알루미나 입자」라고 호칭한다.
실리카 입자 및/또는 알루미나 입자의 함유율이 분체의 75 질량％ 이상이면, 분체끼리의 부착력이 증가하여, 분체의 비산이 적어지기 때문에 보다 바람직하다. 또한, 본 명세서 중 실리카 입자란, 조성식 SiO2로 표시되는 성분으로 이루어지는 입자 외에, SiO2를 포함하는 재료를 가리키며, SiO2에 더하여 금속 성분 등, 다른 무기 화합물을 함유하는 입자를 포함한다. 실리카 입자는, 순수한 이산화규소에 더하여, Si 및 여러가지 타 원소와의 염이나 복합 산화물을 함유하여도 좋고, 수산화물과 같은 함수 산화물을 함유하여도 좋으며, 실라놀기를 가지고 있어도 좋다. 본 명세서 중, 알루미나 입자란, 조성식 Al2O3으로 표시되는 성분만으로 이루어지는 입자 외에, Al2O3을 포함하는 재료를 넓게 포함하는 개념이며, Al2O3에 더하여 금속 성분 등, 다른 무기 화합물을 함유하는 입자를 포함한다. 알루미나 입자는, 순수한 산화알루미늄에 더하여, Al 및 여러가지 타 원소와의 염이나 복합 산화물을 함유하여도 좋고, 수산화물과 같은 함수 산화물을 함유하고 있어도 좋다. 실리카 입자 및/또는 알루미나 입자 중의 알루미나는, 결정질이어도, 비정질이어도, 이들의 혼합체여도 좋지만, 비정질이면 단열재 중의 고체 전도에 의한 전열이 작아, 단열 성능이 높기 때문에, 바람직하다.
실리카 입자의 구체예로서는, 하기의 것을 들 수 있다.
「실리카」나 「석영」이라고 불리는 규소의 산화물.
규소의 부분 산화물.
실리카알루미나나 제올라이트와 같은 규소의 복합 산화물.
Na, Ca, K, Mg, Ba, Ce, B, Fe 및 Al 중 어느 하나의 규산염(유리).
규소 이외의 원소의 산화물, 부분 산화물, 염 또는 복합 산화물(알루미나나 티타니아 등)과, 규소의 산화물, 부분 산화물, 염 또는 복합 산화물과의 혼합체.
SiC나 SiN의 산화물.
알루미나 입자의 구체예로서는, 하기의 것을 들 수 있다.
「알루미나」라고 불리는 알루미늄의 산화물.
α-알루미나, γ-알루미나, β-알루미나라고 불리는 알루미나.
알루미늄의 부분 산화물.
실리카알루미나나 제올라이트와 같은 알루미늄의 복합 산화물.
Na, Ca, K, Mg, Ba, Ce, B, Fe 및 Si 중 어느 하나의 알루민산염(유리).
알루미늄 이외의 원소의 산화물, 부분 산화물, 염 또는 복합 산화물(실리카나 티타니아 등)과, 알루미늄의 산화물, 부분 산화물, 염 또는 복합 산화물과의 혼합체.
탄화알루미늄이나 질화알루미늄의 산화물.
단열재가 사용되는 온도에서 실리카 입자 및/또는 알루미나 입자가 열적으로 안정한 것이 바람직하다. 구체적으로는, 단열재의 사용 최고 온도에서 1시간 유지하였을 때에, 실리카 입자 및/또는 알루미나 입자의 중량이 10％ 이상 감소하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 실리카 입자 및/또는 알루미나 입자는, 단열 성능을 유지하는 관점이나, 성형한 경우의 형상 유지의 관점에서, 내수성을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 25℃의 물 100 g에 대한 실리카 입자 및/또는 알루미나 입자의 용해량이 0.1 g 미만인 것이 바람직하고, 0.01 g 미만인 것이 보다 바람직하다.
실리카 입자, 알루미나 입자의 비중은, 2.0 이상 5.0 이하인 것이 바람직하다. 2.0 이상 4.5 이하이면, 단열재의 부피 밀도가 작기 때문에 보다 바람직하고, 2.0 이상 4.2 이하이면 더욱 바람직하다. 여기서, 실리카 입자, 알루미나 입자의 비중은, 피크노미터법에 의해 구해지는 진비중을 가리킨다.
전술한 바와 같이, 직경 100 ㎚ 이하의 공극을 갖는 다공질체는, 열전도율이 낮아 단열재에 적합한 것이 알려져 있다. 이러한 단열재를 얻고자 하는 경우, 입자 직경 100 ㎚ 이하의 미립자를 가압 등에 의해 성형하는 것이 단순하다. 성형체 중에 직경 100 ㎚ 이하의 공극이 형성되어, 단열성을 나타내기 쉽도록, 「소입자」의 입자 직경(DS)을 5 ㎚ 이상 30 ㎚ 이하로 한다.
그러나, 입경 20 ㎚ 정도의 소위 초미립자만으로 이루어지는 분체를 이용하여, 예컨대 가압 성형을 하여 다공질체를 제조하는 경우, 가압 전의 분체의 체적이 매우 큰 경향이 있어, 제조 장치가 대형이 되기 쉬운데다가, 가압 시의 스트로크가 길어지며, 그 결과 택트 타임, 즉 분체를 성형틀에 충전하고, 가압하며, 압력을 개방하고, 성형틀로부터 분체를 가압 성형한 성형체를 취출할 때까지 걸리는 시간이 길어지는 것 외에, 라미네이션이 일어나기 쉬우며 불량률이 높기 때문에 생산성이 저하하는 경향이 있다. 또한, 부피 밀도가 작기 때문에, 성형틀에 균일하게 충전하는 것이 곤란한 경향이 있다. 또한, 예컨대 분체의 공급 공정에 있어서, 저장조 호퍼 투입 시의 비산이나 저장조 호퍼 내에서의 응집이 일어나기 쉬운데다가, 가압 성형 시에 성형 결함이 발생하기 쉽다. 성형 결함을 억제하기 위해, 예컨대 초미립자량을 줄이고, 무기 섬유량을 늘리면, 단열재로서의 사용에 장해가 나타날 정도로 단열 성능이 저하하여 버린다.
그런데, 종래는 단열재 원료로서 적합하지 않다고 간주되고 있던, 예컨대 마이크로미터 오더의 그다지 입자 직경이 작지 않은 입자(대입자)를 원료로 하여도, 놀랍게도, 적절한 양으로 초미립자(소입자)와 혼합함으로써 압축 강도와 우수한 단열 성능을 양립할 수 있는 단열재를 얻을 수 있는 것을 알게 되었다.
단열재의 열전도율이 0.05 W/m·K 이하가 되는 양이면, 입자 직경(DS)이 5 ㎚ 이상 30 ㎚ 이하인 소입자의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명자가 검토를 한 바, 소입자에 더하여, 대입자로서, 실리카 및/또는 알루미나를 포함하며 입자 직경(DL)이 50 ㎚ 이상 100 ㎛ 이하인 입자를 선택하고, 소입자의 질량과 대입자의 질량의 합계에 대한 대입자의 질량의 비율(RL)이 60 질량％ 이상 90 질량％ 이하의 범위가 되도록 혼합함으로써, 가압 전의 분체의 체적이 지나치게 커지지 않으며, 또한 성형틀에 충전하기 쉬운데다가, 비산이나 응집을 하기 어려운 분체를 얻을 수 있는 것을 발견하였다.
또한 본 발명자가 검토를 거듭한 바, 소입자와 대입자를 혼합한 분체상의 단열재의 소충전 부피 밀도는, 상기 RL이 0 ~ 60 질량％ 미만의 범위에서는 RL에 상관없이 소충전 부피 밀도가 작은 경향인 데 대하여, RL이 60 질량％ 이상에서는, 분체상의 단열재의 소충전 부피 밀도가 증대하는 경향인 것을 알 수 있었다(도 1 참조). 즉, RL이 60 질량％ 이상이면 분체상의 단열재의 소충전 부피 밀도가 적절한 크기가 되어, 가압 전의 체적이 지나치게 커지지 않고, 성형틀에 충전하기 쉬워지는 것으로 추정된다. 이 이유는 분명하지 않지만, RL에 따라 소입자와 대입자의 충전 상태가 상이하며, RL이 60 질량％ 미만에서는 소입자와 대입자로 형성되는 공극이 비교적 크기 때문에, 분체상의 단열재의 소충전 부피 밀도가 작아진다고 생각된다. 이에 대하여, RL이 60 질량％ 이상이면, 소입자와 대입자의 충전 상태가 보다 조밀한 상태가 되어 공극이 감소하고, 분체상의 단열재의 소충전 부피 밀도가 증대하는 것으로 추정된다. 한편으로, 공극이 감소함에도 불구하고 우수한 열전도율을 나타내는 것은, RL이 60 질량％ 이상 90 질량％ 이하의 범위에서 소입자와 대입자가 혼합되면, 충전 상태는 비교적 조밀하게 되지만, 이들 입자에 의해 형성되는 공극이 공간의 열전도의 병목을 형성하여, 공간의 열전도가 억제되기 쉬운 것에 기인하는 것으로 추측하고 있다. 또한, 입자 직경이 다른 입자가 혼합되어, 부착성이나 입자끼리의 물리 마찰각인 입자간 마찰각, 분체 내부에 있어서의 층끼리의 마찰각인 내부 마찰각, 대전성 등이 변화하여, 초미립자만으로 이루어지는 단열재의 비산하기 쉬움, 응집하기 쉬움이라는 과제를 완화하는 것이 가능하게 된 것은 아닌지 추측하고 있다.
또한, 후술하는 바와 같이, 본 실시형태의 단열재를 제조하는 방법의 하나로서, 원료인 분체(무기 혼합물)를 가압 성형하면서 가열하거나, 혹은 가압 성형한 후 가열하는 공정을 포함하는 방법이 있다. 단열재가 입자 직경이 다른 입자, 예컨대 소입자와 대입자를 포함하고 있으면, 가열하는 온도에 따라서는, 소입자를 주성분으로 하는 단열재와 비교하여 가열하였을 때에 열수축하기 어려운 경향이 있다. 이 이유는 분명하지 않지만, 다음과 같이 추정된다. 단열재를 가열하면, 단열재를 구성하고 있는 입자나 무기 섬유, 및 이들의 표면이 연화나 융해를 하여, 단열재를 구성하고 있는 입자끼리나 입자-무기 섬유 사이에서 융착하여 강고한 접합 개소를 형성하는 것으로 추정된다. 그 결과, 단열재가 경화하여, 우수한 압축 강도를 발현하는 것으로 추정하고 있다. 이때, 단열재가 대입자를 포함하고 있으면, 입자끼리나 입자-무기 섬유 사이의 계면에서 접합 개소가 형성되지만, 대입자 자체의 입자 직경은 가열 전과 거의 동일한 크기로 유지되기 때문에, 단열재의 주성분이 소입자인 경우와 비교하여 열수축이 작아, 동시에 단열재에 세공이 존재하는 상태를 형성할 수 있는 것으로 추측된다. 이 때문에, 소입자와 비교하여 고체 전도에 의한 전열이 큰 대입자를 포함하고 있어도, 단열 성능과 압축 강도의 양립이 가능하게 되는 것으로 추측하고 있다. 가열에 의한 열수축이 크면, 가열 전의 단열재에 대한 가열 후의 단열재, 즉 제품의 단열재의 손실이 커지기 때문에, 바람직하지 못하다.
즉, 단열재는 실리카 입자 및/또는 알루미나 입자를 2종류 이상 포함하는 것이 바람직하고, 특히, 입자 직경이 다른 2종류의 입자, 즉 실리카 및/또는 알루미나로 이루어지는 소입자와 대입자를 함유하는 경우, 소입자의 질량과 대입자의 질량의 합계를 기준으로 하여, 대입자의 질량의 비율(RL)이 60 질량％ 이상 90 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 대입자의 함유 비율이 60 질량％ 미만이면, 분체가 비산하기 쉬운 경향이 있고, 90 질량％ 초과이면, 단열 성능이 저하하기 쉬워, 가압 성형하기 어려운 경향이 있다. 대입자의 함유 비율은, 단열 성능의 관점에서 60 질량％ 이상 85 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 65 질량％ 이상 85 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 독립행정법인 신에너지·산교기쥬츠소고카이하츠키코, 평성 17년도 ~ 18년도 성과 보고서 에너지 사용 합리화 기술 전략적 개발 에너지 사용 합리화 기술 실용화 개발 「나노 다공·복합 구조를 갖는 초저열전도 재료의 실용화 개발」(이하, 「비특허문헌 3」이라고 함)에 기재되어 있는 바와 같이, 초미립자를 주성분으로 하는 단열재 전구체는, 가압 성형한 후, 압력을 개방하였을 때에, 성형체가 크게 팽창하기 쉬운 경향이 있다. 이 팽창은 스프링 백이라고 불리고 있다. 특허문헌 1에 기재된 실리카 성형체와 같이, 초미분말을 주성분으로 하는 초미립자를 가압 성형한 성형체에는, 스프링 백이 발생하고, 경우에 따라서는 성형 결함이 발생한다고 하는 문제가 있다. 분명히 미세 다공 구조는, 단열재의 열전도를 작게 하는 데 기여하지만, 가압 성형 시의 공기 배출이 불충분하면, 스프링 백이 발생하기 쉽다. 대입자를 배합함으로써, 소입자만으로 이루어지는 경우에 비해서, 성형 시에 있어서의 스프링 백의 발생은 억제할 수 있는 경향이 있지만, 이 배합 비율이 25 질량％ 이상이면 억제 효과가 현저하다. 전술한 바와 같이, 대입자의 배합 비율이 지나치게 많으면 단열 성능은 저하하는 경향에 있기 때문에, 단열재의 대입자와 소입자의 비율은, 단열재의 원료로 하는 분체의 비산성, 성형한 단열재의 스프링 백의 억제 및 열전도율이 원하는 값이 되도록 밸런스를 생각하여 결정하는 것이 바람직하다.
특허문헌 2에 기재된 단열재에는, 비특허문헌 3에 개시되어 있는 바와 같이, 가압 성형 시에 프레스면에 대하여 수직인 면에 균열상의 성형 결함이 발생한다. 이러한 성형 결함이 단열재에 존재하면, 단열재가 파손될 우려가 있을 뿐만 아니라, 단열 성능도 저하하기 때문에 제품으로서 취급할 수 없어, 수율이 저하하기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 초미립자를 주성분으로 하는 단열재는, 가압 성형한 후, 라미네이션이 발생하기 쉬운 경향도 있다. 라미네이션이란, 가압 성형을 하여 얻어진 성형품에 관하여, 주로 두께 방향에 있어서 2층 이상으로 박리하여 버리는 현상을 말한다. 이러한 층 박리가 발생하면, 제품으로서 취급할 수 없어, 수율이 저하하기 때문에 바람직하지 못하다. 실리카를 주성분으로 하는 대입자 및 소입자로서, 대입자의 입자 직경의 평균값이 50 ㎚ ~ 10 ㎛, 소입자의 입자 직경의 평균값이 5 ㎚ ~ 30 ㎚인 경우, 분체에 차지하는 대입자의 비율이, 전술한 스프링 백 억제에 바람직한 것이면, 라미네이션도 발생하기 어려운 경향이 있다. 전술한 바와 같이, 대입자의 배합 비율이 60 질량％ 이상이면, 소충전 부피 밀도가 적절한 크기가 되어 스트로크가 작아지는데다가, 대입자, 소입자의 평균 입자 직경이 상기 범위이면, 입자의 충전 상태가 바람직한 양태가 되어, 라미네이션의 억제 효과가 현저해지는 경향이 있다. 이러한 분체를 본 실시형태의 단열재의 원료로서 사용하면, 단열재의 불량률이 낮아, 생산성이 향상된다고 하는 점에서 매우 적합하다.
단열재의 원료로서 사용하는 분체(무기 혼합물)의 소충전 부피 밀도는, 0.030 g/㎤ 이상 0.35 g/㎤ 이하가 바람직하다. 소충전 부피 밀도가 0.030 g/㎤ 미만이면, 단열재의 체적이 크고, 예컨대 가압 성형에 필요한 장치가 대형화하는 경향이 있는데다가, 현저히 비산, 응집하기 쉬워지는 경향이 있기 때문에 바람직하지 못하다. 소충전 부피 밀도가 0.35 g/㎤ 초과이면, 단열 성능이 저하하는 경향이 있기 때문에, 바람직하지 못하다. 가압 전의 체적을 적절한 크기로 하고, 성형틀에의 충전을 용이하게 하는 관점에서 0.035 g/㎤ 이상 0.3 g/㎤ 이하가 보다 바람직하며, 단열 성능의 관점에서 0.040 g/㎤ 이상 0.25 g/㎤ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 단열재가 적외선 불투명화 입자를 함유하는 경우는, 높은 온도에서의 단열 성능을 요하는 경향이 강하기 때문에, 가압 전의 체적을 적절한 크기로 하고, 성형틀에의 충전을 용이하게 하는 관점과 함께, 높은 온도 영역에서의 단열 성능의 관점에서, 소충전 부피 밀도는 0.045 g/㎤ 이상 0.25 g/㎤ 이하가 바람직하며, 0.05 g/㎤ 이상 0.25 g/㎤ 이하가 보다 바람직하고, 0.05 g/㎤ 이상 0.20 g/㎤ 이하가 더욱 바람직하다. 적외선 불투명화 입자의 상세에 대해서는 후술한다.
본 명세서 중, 「소충전 부피 밀도」란, JIS R 1628의 「초기 부피 밀도」의 측정 순서에 따라 얻어지는 값을 말한다. 구체적으로는 「7.1 정용적 측정법의 순서」에 있어서, (1) ~ (4), 즉,
(1) 측정 용기의 질량을 저울로 잰다.
(2) 측정 용기에, 체로 쳐서 시료를 넘칠 때까지 넣는다. 이때 측정 용기에 진동을 가하거나, 시료를 압축해서는 안 된다.
(3) 측정 용기의 상단면으로부터 불거져 나온 분말을, 레벨링판을 사용하여 레벨링한다. 이때 레벨링판은, 분말을 압축하지 않도록 레벨링하는 방향으로부터 뒤로 경사시켜 사용한다.
(4) 측정 용기마다 질량을 저울로 재고, 측정 용기의 질량을 뺀 시료의 질량을 계산한다.
에 기초하여 측정한다. JIS R 1628은, 초기 부피 밀도와 본 측정의 부피 밀도의 차가 0.3％ 이내인 것을 전제로 하고 있는 지표인 데 대하여, 본 실시양태의 분체상의 단열재의 경우는 초기 부피 밀도와 본래의 부피 밀도의 차가 크게 상이한 경우가 있다. 그러나, 본 발명자는 그것에 입각하여, 분체상의 단열재를 가압 성형하는 경우의 라미네이션의 발생 용이에 대해서는, 「초기 부피 밀도」가 중요한 지표가 되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다. 소충전 부피 밀도의 측정 장치의 일례를 도 2에 나타낸다. 체의 하부에 부착한 깔때기의 선단과 측정 용기의 사이의 거리는 20 ~ 30 ㎜로 한다.
소입자와 대입자의 함유량은, 예컨대 단열재로부터 소입자, 대입자를 분리하고, 각각의 질량을 측정함으로써 산출하는 것이 가능하다. 소입자와 대입자를 분리하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 개정 6판 화학 공학 편람(마루젠)에 게재되어 있는 분급 방법이나 분급기를 사용하여 분리할 수 있다. 공지의 분급 방법으로서는 습식 분급이나 건식 분급을 들 수 있다. 습식 분급을 행하는 기계로서는, 중력 분급기(침강 분급기), 스피츠 카스텐, 수력 분급기, 사이펀 사이저, 원심 분급기, 액체 사이클론, 제트 사이저, 레이크 분급기, 에이킨스(akins)형, 스파이럴 분급기, 볼 분급기, 하이드로 세퍼레이터, 디캔터 등을 들 수 있다. 건식 분급을 행하는 기계로서는, 진동 체, 면내 체, 회전 체, 이중 원통형 체 등의 사분기(篩分機), 중력 분급기, 지그재그 분급기, 풍력 분급기, 자유 나선형 원심 분급기, 사이클론, 디스퍼전 세퍼레이터, 강제 나선형 원심 분급기, 터보 클래시파이어, 마이크로 플렉스, 마이크론 세퍼레이터, 아큐컷, 슈퍼 세퍼레이터, 스터트반트형 분급기, 터보 플렉스, 사이클론 에어 세퍼레이터, O-SEPA 등의 원심 분급기, 루버형 분급기, 반톤게렌(van tongeren)형 분급기, 엘보 제트, 개량형 버추얼 임팩터 등의 관성 분급기 등을 들 수 있다. 분급기는, 분리하고자 하는 소입자, 대입자의 입자 직경에 따라 선택하면 되고, 이들 분급기를 조합하여 사용하여도 좋다.
실리카 입자나 알루미나 입자의 입자 직경은, 단열재의 단면을 전계 방사형 주사형 전자 현미경(FE-SEM)으로 관찰함으로써 측정할 수 있다. 소입자의 입자 직경을 측정하는 경우, 5 ㎚ 이상 30 ㎚ 이하의 입자를 관찰할 수 있도록 배율을 설정하고(예컨대 10000배), 그 단열재에 「대표적인 단면 시야」를 무작위로 추출하여 관찰한다. 「대표적인 단면 시야」란, 단열재의 단면 중 특이적인 면이 아니라, 임의로 선택한 단면에 있어서 단면 형상의 모습이 어느 정도 공통되어 있는 시야를 의미한다. 예컨대, 다수의 단면에 있어서 단열재의 두께 방향으로 입자의 치우침이 보이는 경우는, 치우침의 존재를 포함하여 단열재의 대표적인 단면 시야를 형성하기 때문에, 상면에 가까운 부근도 하면에 가까운 부근도 밸런스 좋게 선택하면 좋다. 한편, 단열재가 소입자보다 훨씬 큰 입자나 섬유를 함유하는 단열재의 경우는, 대부분이 이들에 의해 차지되어 버리는 시야도 있을 수 있지만, 극히 일부의 단면에 있어서만 관찰되는 시야는 대표적인 시야가 아니므로, 이것을 선택하지 않는 것으로 한다. 배율 10000배로 관찰하는 경우, 우선, 100배 정도로 관찰하고, 평균적으로 보여지는 시야를 선택하고 나서 배율 10000배로 관찰하는 것이, 시간의 손실이 적은 점에서 바람직한 양태이다.
대표적인 단면 시야를 관찰하고, 그 시야에 2개 이상의 소입자가 관찰되면, 그 단열재는 「소입자를 함유한다」라고 판단할 수 있다. 단, 최초에 관찰한 시야에 2개 이상의 소입자가 관찰되지 않은 경우라도, 대표적인 단면 시야를 100시야 관찰하여, 합계로 100개의 소입자가 관찰되면 「소입자를 함유한다」라고 한다. 즉, 본 명세서 중, (1) 처음에 관찰한 대표적인 단면 시야에 2개 이상의 소입자가 관찰되면, 「소입자를 함유한다」는 것을 만족하며, 만약, (2) 처음에 관찰한 대표적인 단면 시야에 2개 이상의 소입자가 관찰되지 않은 경우에는, 대표적인 단면 시야 100시야에 합계로 100개의 소입자가 관찰되면, 「소입자를 함유한다」는 것을 만족한다고 정의한다.
입자는 반드시 원형의 입자일 필요는 없고, 일그러진 형상이어도 좋다. 입자의 직경은 등면적 원 상당 직경에 의해 구하는 것으로 한다. 등면적 원 상당 직경이란, 입자의 투영 면적과 동일한 면적을 갖는 원의 직경이며, Heywood 직경이라고도 부른다. 일그러진 형태의 입자가 있었다고 해도, 그 면적이 예컨대 78 ㎚2(입자 직경 = 10 ㎚인 원의 면적에 상당)이면, 입자 직경은 10 ㎚라고 간주한다. 제조 공정에서 가열을 포함하는 단열재의 경우, 소입자끼리가 융착하여, 경계를 시인할 수 없는 경우도 있을 수 있지만, 그 융착한 일그러진 형상에서 단면적이 702 ㎚2( = 입자 직경이 30 ㎚인 원의 면적에 상당) 이하이면 하나의 「소입자」로서 파악된다. 어느 정도의 융착이 일어나 있어도, 그 배율에서 경계를 시인할 수 있는 것이면, 각 입자의 입자 직경(등면적 원 상당 직경)을 측정하면 된다.
소입자를 포함하는지의 여부를 판단하는 데 있어서는, 각 입자의 입경은 등면적 원 상당 직경에 의해 판단하면 좋기 때문에, 입자 직경의 평균값을 구하는 것은 필수적이지 않지만, 소입자의 집합 전체로부터 단열재의 물리 특성의 경향을 파악하는 등의 목적에서 입자 직경의 평균값을 구하는 경우, 5 ㎚ 이상 30 ㎚ 이하의 입자를 관찰할 수 있도록 배율을 설정하여 100개 이상의 입자를 관찰하고, 그 등면적 원 상당 직경을 구하여 수평균으로 산출하면 좋다.
단열재의 단면은, 예컨대 이하의 조건, 장치로 관찰할 수 있다. 크로스 섹션 폴리셔(SM-09010, 니혼덴시 가부시키가이샤 제조)를 사용하고, 가속 전압 4.0 ㎸, 가공 시간 9시간의 조건에서, 시료인 단열재에 BIB(브로드 이온 빔) 가공을 실시하여, 단면을 얻는다. 이 시료를 시료대에 적재하고 약 2 ㎚의 Os 코팅을 실시하여 검경용 시료로 한다. Os 코팅은, 예컨대 오스뮴 코터(HPC-1SW형, 가부시키가이샤 신쿠디바이스사 제조)를 사용하여 실시할 수 있다. 검경 장치로서는, 주사형 전자 현미경(S-4700, 가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼 제조)을 사용하고, 가속 전압 1.0 ㎸의 조건에서 측정한다.
소입자의 입자 직경(DS)은, 5 ㎚ 이상 30 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. DS가 5 ㎚ 이상이면, DS가 상기 수치 범위 밖인 경우에 비해서, 소입자가 화학적으로 안정한 경향이 있어, 단열 성능이 안정되기 쉬운 경향이 있다. DS가 30 ㎚ 이하이면, DS가 상기 수치 범위 밖인 경우에 비해서, 소입자끼리의 접촉 면적이 작아, 분체의 고체 전도에 의한 전열이 적어, 열전도율이 작은 경향이 있다. DS는, 5 ㎚ 이상 25 ㎚ 이하이면, 열전도율의 관점에서 바람직하고, 5 ㎚ 이상 20 ㎚ 이하이면 보다 바람직하며, 5 ㎚ 이상 18 ㎚ 이하이면 더욱 바람직하고, 7 ㎚ 이상 14 ㎚ 이하이면 특히 바람직하다.
대입자의 입자 직경(DL)은, DS<DL을 만족한다. DL은 50 ㎚ 이상 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. DL은 전술한 DS와 동일한 방법에 따라 구해진다. DL이 50 ㎚ 이상이면, 단열재를 성형하는 경우에 성형체에 있어서의 스프링 백이 작은 경향이 있다. DL이 100 ㎛ 이하이면, 열전도율이 작은 경향이 있다. 대입자의 입자 직경(DL)이, 50 ㎚ 이상 50 ㎛ 이하이면, 단열재가 무기 섬유나 적외선 불투명화 입자를 포함하는 경우에 이들과의 균일한 혼합이 용이하기 때문에, 바람직하다. DL이, 50 ㎚ 이상 10 ㎛ 이하이면, 입자의 부착력이 크고, 분체로부터의 입자의 탈락이 적기 때문에, 보다 바람직하며, 50 ㎚ 이상 5 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
DL이 DS의 2배 이상이면, 단열재를 성형하는 경우에 스프링 백이 작아지기 때문에, 바람직하다. DL이 DS의 3배 이상이면, 소입자와 대입자의 혼합 분체의 부피 비중이 크고, 분체 체적이 작으면 작업성이 높기 때문에, 보다 바람직하다. DL이 DS의 4배 이상이면, 소입자와 대입자의 입경의 차가 크고, 소입자와 대입자를 혼합하였을 때에 대입자의 소입자에 대한 분산이 용이하기 때문에, 더욱 바람직하다. 입자의 응집에 의한 고체 전열의 관점에서, 각각의 입자가 분산되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 대입자가 서로 직접 접촉, 연결되어 있는 개소가 존재하지 않는 것이 바람직하다. 대입자가 직접 연결되지 않음으로써 생기는 대입자 사이의 공극은 소입자로 충전되어, 대입자끼리가 직접 접촉하기 어렵다. 그 때문에, 단열재 중에 고체 전도가 큰 전열 경로가 존재하지 않아, 단열재 전체의 열전도율이 낮아지기 쉽다. 또한, 대입자 사이의 공극을 소입자가 충전함으로써, 단열재 중에 존재하는 공극의 크기가 작아져, 공기에 의한 대류나 전열이 억제되기 때문에, 단열재 전체의 열전도율이 낮아지기 쉽다.
단열재는, 물이 단열재에 스며든 경우에 취급성의 저하나 단열재의 변형, 균열 등이 일어나는 것을 억제하는 관점에서, 발수제를 포함하는 것이 바람직하다. 발수제로서는, 예컨대, 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 아크릴·에틸렌 공중합체 왁스 등의 왁스계 발수제; 실리콘 수지, 폴리디메틸실록산, 알킬알콕시실란 등의 실리콘계 발수제; 퍼플루오로알킬카르복실산염, 퍼플루오로알킬인산에스테르, 퍼플루오로알킬트리메틸암모늄염 등의 불소계 발수제, 알킬기나 퍼플루오로기를 포함하는 알콕시실란 등의 실란 커플링제, 트리메틸실릴클로라이드나 1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실라잔 등의 실릴화제 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다. 이들은 그대로 이용하여도 좋고, 용액이나 에멀젼의 형태로 이용하는 것도 가능하다. 또한, 발수제를 그대로, 혹은 용액이나 에멀젼의 형태로 한 것을, 단열재에 도포하는 것도 가능하다. 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 브러쉬 도포, 롤러 도포, 분무, 스프레이, 에어리스 스프레이, 롤 코터, 침지를 들 수 있다. 발수제를 단열재의 원료인 분체에 첨가하고, 발수 처리를 실시한 분체를 이용하여 단열재를 제작한 경우도, 발수 효과를 얻을 수 있다. 분체에의 발수제의 첨가 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 이들 발수제를 물 또는 알코올 등의 용매로 희석한 것을 첨가하면서 분체를 교반 후 건조하는 방법, 분체를 물 또는 알코올 등의 용매에 분산시켜 슬러리로 하고, 거기에 발수제를 첨가하여 교반 및 여과 후, 건조하는 방법이나, 클로로트리메틸실란 등에 의한 증기 처리를 들 수 있다. 이 중, 본 실시형태에 있어서는 왁스계 발수제, 실리콘계 발수제가 바람직하게 이용된다. 무기 혼합물 중의 발수제의 함유량은, 충분한 발수 효과를 부여하는 관점에서, 무기 혼합물 전체의 질량/발수제의 질량비는 100/30 ~ 100/0.1이 바람직하고, 100/20 ~ 100/0.5가 보다 바람직하며, 100/10 ~ 100/1이 더욱 바람직하다.
[1-2] 무기 섬유
단열재는, 성형 용이성의 관점에서, 무기 섬유를 함유하는 것이 바람직하다. 무기 섬유를 함유하는 단열재는, 가압 성형에 있어서, 성형한 단열재로부터의 입자의 탈락이 적어, 생산성이 높다고 하는 이점을 갖는다. 또한, 무기 섬유를 함유하는 단열재는 붕괴되기 어려워, 취급하기 쉽다고 하는 이점을 갖는다. 단열재의 원료인 분체의 상태에 있어서도, 비산이 적기 때문에, 취급하는 데 있어서 바람직하다. 본 명세서 중, 무기 섬유란 평균 굵기에 대한 무기 섬유의 평균 길이의 비(에스펙트비)가 10 이상인 것을 말한다. 에스펙트비는 10 이상인 것이 바람직하고, 단열재를 성형하는 경우, 작은 압력으로 성형을 가능하게 하며, 단열재의 생산성을 향상시키는 관점에서 50 이상이 보다 바람직하고, 단열재의 굽힘 강도의 관점에서 100 이상이 더욱 바람직하다. 무기 섬유의 에스펙트비는, FE-SEM에 의해 측정한 무기 섬유 1000개의 굵기 및 길이의 평균값으로부터 구할 수 있다. 무기 섬유는 분체 중에서 단분산되어 혼합되어 있는 것이 바람직하지만, 무기 섬유가 서로 얽힌 상태나, 복수의 무기 섬유가 동일 방향으로 일치된 다발의 상태로 혼합되어 있어도 상관없다. 또한, 단분산 상태에 있어서, 무기 섬유의 방향이 동일 방향으로 일치된 상태여도 상관없지만, 열전도율을 작게 하는 관점에서, 무기 섬유는, 전열 방향에 대하여 수직 방향으로 배향되어 있는 것이 바람직하다. 무기 섬유를 전열 방향에 대하여 수직으로 배향시키는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 성형틀에 단열재의 원료인 분체를 충전하는 경우, 충전 개소에 고소로부터 분체를 낙하시켜 충전함으로써, 무기 섬유가 전열 방향에 대하여 수직으로 배향되기 쉬운 경향이 있다. 가압 성형하는 경우, 예컨대 전열 방향과 동일한 방향으로 가압함으로써, 전열 방향으로 배향되어 있던 무기 섬유를, 전열 방향에 대하여 수직 방향으로 배향시키기 쉽다.
무기 섬유의 예를 나타내면, 유리 장섬유(필라멘트)(SiO2-Al2O3-B2O3-CaO), 글라스 파이버, 글라스 울(SiO2-Al2O3-CaO-Na2O), 내알칼리 유리 섬유(SiO2-ZrO2-CaO-Na2O), 암면(현무암면)(SiO2-Al2O3-Fe2O3-MgO-CaO), 슬래그 울(SiO2-Al2O3-MgO-CaO), 세라믹 파이버(멀라이트 섬유)(Al2O3-SiO2), 실리카 섬유(SiO2), 알루미나 섬유(Al2O3-SiO2), 티탄산칼륨 섬유, 알루미나 위스커, 탄화규소 위스커, 질화규소 위스커, 탄산칼슘 위스커, 염기성 황산마그네슘 위스커, 황산칼슘 위스커(석고 섬유), 산화아연 위스커, 지르코니아 섬유, 탄소 섬유, 흑연 위스커, 포스페이트 섬유, AES(Alkaline Earth Silicate) 파이버(SiO2-CaO-MgO), 천연 광물인 규회석, 해포석, 아타풀자이트, 수활석을 들 수 있다.
무기 섬유 중에서도, 특히 인체에 있어서 안전한 생체 용해성의 AES 파이버(Alkaline Earth Silicate Fiber)를 이용하는 것이 바람직하다. AES 파이버로서는, 예컨대, SiO2-CaO-MgO계의 무기질의 유리(무기 고분자)를 들 수 있다.
무기 섬유의 평균 굵기는 비산을 막는 관점에서 1 ㎛ 이상이 바람직하다. 단열재의 경우는 고체 전도에 의한 전열을 억제하는 관점에서 20 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 무기 섬유의 평균 굵기는, FE-SEM에 의해 무기 섬유 1000개의 굵기를 구하고, 이것을 평균하여 구할 수 있다.
단열재 중의 무기 섬유의 함유율은, 분체의 이탈 억제의 관점에서 단열재 전체의 질량에 대하여 0 질량％ 초과가 바람직하고, 열전도율을 0.05 W/m·K 이하로 하는 관점에서 20 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
단열재가 적외선 불투명화 입자를 함유하는 경우, 적외선 불투명화 입자와의 혼합 용이의 관점에서, 무기 섬유의 함유율은 0.5 질량％ 이상 18 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 단열재의 원료로 하는 분체의 소충전 부피 밀도가 작아지는 관점에서 0.5 질량％ 이상 16 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
무기 섬유의 함유율은, 예컨대, 무기 섬유를 단열재의 원료로 하는 분체로부터 분급함으로써 구할 수 있다.
[1-3] 적외선 불투명화 입자
단열재는, 적외선 불투명화 입자를 함유하는 것이, 높은 온도에서의 단열 성능을 요하는 경우는, 바람직하다. 적외선 불투명화 입자란, 적외선을 반사, 산란 또는 흡수하는 재료로 이루어지는 입자를 가리킨다. 단열재에 적외선 불투명화 입자가 혼합되어 있으면, 복사에 의한 전열이 억제되기 때문에, 특히 200℃ 이상의 높은 온도 영역에서의 단열 성능이 높다.
적외선 불투명화 입자의 예로서, 산화지르코늄, 규산지르코늄, 이산화티탄, 철티탄 산화물, 산화철, 산화구리, 탄화규소, 금광석, 이산화크롬, 이산화망간, 그래파이트 등의 탄소질 물질, 탄소 섬유, 스피넬 안료, 알루미늄 입자, 스테인리스강 입자, 청동 입자, 구리/아연 합금의 입자, 구리/크롬 합금의 입자를 들 수 있다. 종래, 적외선 불투명 물질로서 알려진 상기 금속 입자 또는 비금속 입자를, 단독으로 이용하여도 좋고, 2종류 이상을 병용하여도 좋다.
적외선 불투명화 입자로서는, 특히, 산화지르코늄, 규산지르코늄, 이산화티탄 또는 탄화규소가 바람직하다. 적외선 불투명화 입자의 조성은 FE-SEM EDX에 의해 구해진다.
적외선 불투명화 입자의 평균 입자 직경은, 200℃ 이상에서의 단열 성능의 관점에서 0.5 ㎛ 이상이 바람직하고, 고체 전도의 억제에 의한 200℃ 미만에서의 단열 성능의 관점에서 30 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 적외선 불투명화 입자의 평균 입자 직경은, 실리카 입자나 알루미나 입자와 동일한 방법에 따라 구해진다. 무기 섬유나 실리카 입자, 알루미나 입자의 사이즈에도 따르지만, 실리카 입자 및/또는 알루미나 입자가 5 ㎚ ~ 100 ㎛인 경우, 실리카 입자 및/또는 알루미나 입자와의 혼합 용이의 관점에서 적외선 불투명화 입자의 평균 입자 직경은, 0.5 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
단열재 중의 적외선 불투명화 입자의 함유율은, 0.1 질량％ 이상 39.5 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 적외선 불투명화 입자의 함유율이 39.5 질량％보다 크면, 고체 전도에 의한 전열이 크기 때문에, 200℃ 미만에서의 단열 성능이 낮은 경향이 있다. 200℃ 이상에서의 단열 성능을 향상시키기 위해서는, 적외선 불투명화 입자의 함유율은, 0.5 질량％ 이상 35 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 1 질량％ 이상 30 질량％ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 단열재 중의 적외선 불투명화 입자의 함유율이 상기 범위이면, 단열재 전체의 체적을 기준으로 하여 0 체적％ 초과 5 체적％ 이하로 하기 쉬운 경향이 있다. 발명자들의 검토에 의하면, 적외선 불투명화 입자의 적외선 반사, 산란 또는 흡수 효율은, 단열재 중에 포함되는 적외선 불투명화 입자의 체적 비율에 의존하는 경향이 있고, 단열재 중의 적외선 불투명화 입자의 함유율은, 단열재 전체의 체적을 기준으로 하여 0 체적％ 초과 5 체적％ 이하인 것이 바람직하다. 적외선 불투명화 입자의 함유율이 5 체적％보다 크면, 고체 전도에 의한 전열이 크기 때문에, 200℃ 미만에서의 단열 성능이 낮은 경향이 있다. 200℃ 이상에서의 단열 성능을 향상시키기 위해서는, 적외선 불투명화 입자의 함유율은, 0.02 체적％ 이상 5 체적％ 이하가 보다 바람직하고, 0.03 체적％ 이상 4 체적％ 이하가 보다 바람직하다. 적외선 불투명화 입자를 함유하는 단열재는, 열수축이 작은 경향이 있어, 예컨대 돌발적으로 지나친 열에 노출된 경우에, 형상이 변화되거나 단열재가 붕괴되거나 하는 것을 늦추는 효과가 있다. 또한, 적외선 불투명화 입자를 함유하는 단열재는 단열재로부터의 가루 떨어짐이 적은 경향이 있어, 제조 라인에 있어서 단열재를 운반하는 벨트 컨베이어가 더러워지기 어려우며, 단열재를 들었을 때에 손이 더러워지기 어려운 등, 단열재가 접촉한 개소가 더러워지기 어려운 효과가 있다. 단열재로부터의 가루 떨어짐이 적으면, 예컨대 외피재로서 수지 필름을 사용하여, 단열재를 진공 팩킹하는 경우, 수지 필름의 시일면에 가루가 부착되기 어려워, 작업성이 우수하다고 하는 이점도 있다.
적외선 불투명화 입자의 함유율은, 예컨대, 적외선 불투명화 입자의 조성을 FE-SEM EDX로 측정하여, 적외선 불투명화 입자만이 함유하는 원소를 형광 X선 분석법에 의해 정량함으로써, 구할 수 있다.
[1-4] 압축 강도
본 실시형태의 단열재는, 압축 시에 붕괴나 변형이 생기기 어려워, 붕괴되는 일없이 절단 등의 형상 가공이 가능하고, 또한 단열성을 갖는 관점에서, 압축률이 0 ~ 5％의 범위에서의 최대 하중이 0.7 ㎫ 이상인 것이 바람직하다. 2.0 ㎫ 이상인 것이 보다 바람직하고, 3.0 ㎫ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 6.29 ㎫ 이상인 것이 특히 바람직하다. 압축률이 0 ~ 5％의 범위에서의 최대 하중의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 단열 성능의 관점에서 30 ㎫ 이하가 타당하다.
압축률은, 압축 강도 측정 시의 샘플 두께, 즉 샘플의 압축 방향 길이에 대한 스트로크(압입 거리)로부터 산출하는 것이 가능하다. 예컨대, 성형체를 1 ㎝×1 ㎝×1 ㎝의 입방면체 형상으로 한 샘플을 이용하여 압축 강도를 측정하는 경우, 스트로크가 0.5 ㎜가 되는 상태를 압축률이 5％라고 정의한다. 압축률은, 하기 수식 (1)로 산출된다.
압축률 = 100×스트로크(압입 거리)/샘플의 압축 방향 길이 (1)
압축 강도 측정 시에 그려지는 하중-압축률 곡선의 패턴은, 특별히 한정되지 않는다. 즉, 상기 압축률이 0 ~ 5％의 범위에서, 샘플인 성형체가 붕괴되어 명확한 파괴점을 나타내어도, 붕괴되지 않아도 상관없다. 압축률이 0 ~ 5％인 범위에서 샘플인 성형체가 붕괴되어 파괴점을 나타내는 경우, 그 성형체의 최대 하중은 파괴점에서의 하중이라고 정의한다. 그 파괴점에서의 하중이 0.7 ㎫ 이상인 것이 바람직하고, 2.0 ㎫ 이상인 것이 보다 바람직하며, 3.0 ㎫ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 샘플이 붕괴되지 않는 경우는, 압축률이 0 ~ 5％의 범위에서 나타내는 최대 하중의 값을 사용하여 평가한다.
압축 강도는, JISR1608에 준거하여 측정한다. 단, 전부 규격대로 하는 것이 아니라, 시료의 형상 등에 관해서는, 다음과 같이 한다. 단열재를 세로 2 ㎝, 가로 2 ㎝, 두께 2 ㎝로 가공하며, 가압판은 사용하지 않고 측정을 실시한다. 규격에서는 ±0.1 ㎜의 정밀도를 요한다고 되어 있지만, 반드시 그 정도의 정밀도는 필요하지 않다. 시료의 형상을 변경하고 있기 때문에, 압축 강도의 계산도 규격대로가 아니며, 측정값으로부터 하기 수식 (2)에 의해 산출한다.
σ = Fmax/A0 (2)
여기서, σ는 시료로 한 단열재의 압축 강도(㎫), Fmax는 기록된 최대 하중(N), A0는 측정 전의 시료의 단면적(㎟)이다. 압축률이 0 ~ 5％의 범위에서 샘플인 성형체가 붕괴되어 파괴점을 나타내는 경우, 즉 Fmax를 얻을 수 있는 경우, 압축 강도는 상기 식 (2)에 따라 산출된다. 한편, 샘플이 붕괴되지 않는 경우는, 압축률이 0 ~ 5％의 범위에서 나타내는 최대 하중의 값, 즉 압축률이 5％에서의 하중의 값을 상기 식 (2)의 Fmax에 대입하여 산출하여, 압축 강도로 한다.
측정 장치로서는, 정밀 만능 시험기 오토그래프 AG-100KN(가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼 제조)을 사용하며, 압입 속도는 JISR1608과 동일하게 0.5 ㎜/분에서 압축 강도를 측정한다.
[1-5] 열전도율
본 실시형태의 단열재는, 30℃에서의 열전도율이 0.05 W/m·K 이하이다. 단열 성능의 관점에서, 열전도율은 0.045 W/m·K 이하가 바람직하며, 0.040 W/m·K 이하가 보다 바람직하고, 0.037 W/m·K 이하가 더욱 바람직하며, 0.0213 W/m·K 이하가 특히 바람직하다. 적외선 불투명화 입자를 함유하는 단열재는, 특히 200℃ 이상의 높은 온도 영역에서의 단열 성능이 필요한 경우에, 바람직하다. 분체가 적외선 불투명화 입자를 함유하는 경우, 800℃에서의 열전도율은 0.2 W/m·K 이하가 바람직하고, 0.19 W/m·K 이하가 보다 바람직하며, 0.18 W/m·K 이하가 더욱 바람직하다. 열전도율의 측정 방법은 후술한다.
복수의 종류의 실리카 입자 및/또는 알루미나 입자, 예컨대 소입자와 대입자를 혼합하여 단열재를 조제할 때는, RL을 60 질량％ 이상 90 질량％ 이하의 범위에서 함유하도록 단열재를 조제한 뒤에 열전도율을 측정하는 것이 바람직하다. 열전도율이 0.05 W/m·K 초과인 경우는, 상기 함유율을 유지하는 범위에서 혼합량을 바꾸는 것이 바람직하다. 무기 섬유, 적외선 불투명화 입자를 사용하는 경우도 동일하게 혼합량을 결정할 수 있다. 무기 섬유, 적외선 불투명화 입자의 혼합량은, 과잉이면 단열성이 저하하는 경우가 있기 때문에, 열전도율을 측정하고, 확인하면서 적절하게 조제하는 것이 바람직하다. 예컨대, 실리카에 평균 섬유 직경이 12 ㎛, 평균 길이가 5 ㎜인 무기 섬유를 혼합하는 경우, 무기 섬유의 혼합률은 18 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 예컨대, 실리카에 평균 입자 직경이 2 ㎛인 적외선 불투명화 입자를 혼합하는 경우, 적외선 불투명화 입자의 혼합률은 23 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 열전도율이 작은 재료로 이루어지는 무기 섬유나 적외선 불투명화 입자를 선택하면, 열전도율이 0.05 W/m·K 이하인 혼합 분체를 조제하기 쉬운 경향이 있다.
[1-6] 부피 밀도
본 실시형태의 단열재의 부피 밀도는, 0.2 g/㎤ 이상 1.5 g/㎤ 이하인 것이 바람직하다. 단열재의 부피 밀도가 0.2 g/㎤보다 작으면 단열재의 압축 강도가 저하하는 경향이 있다. 단열재의 부피 밀도가 1.5 g/㎤보다 크면, 단열 성능이 저하하는 경향이 있는데다가, 단열재를 운반할 때의 부담이 증가한다. 압축 강도와 단열 성능을 양립시키는 관점이나 단열재를 운반할 때의 부담을 경감하는 관점에서, 0.25 g/㎤ 이상 1.2 g/㎤ 이하가 보다 바람직하고, 0.30 g/㎤ 이상 1.0 g/㎤ 이하가 더욱 바람직하다. 여기서, 부피 밀도란, 단열재를 실제로 사용하는 형태에 있어서 단열재의 치수 및 질량을 측정하여 산출함으로써 정의된다. 예컨대, 단열재가 층 구조를 갖는 경우, 그 특정한 층만의 부피 밀도를 측정하는 것이 아니라, 실제로 사용하는 형태, 즉 층 구조의 상태에서 치수 및 질량을 측정한다. 절삭 등의 가공에 의해 부피 밀도가 변화하지 않으면, 단열재를 측정하기 쉬운 크기로 하여, 부피 밀도를 측정하는 것도 가능하다. 단열재의 질량은, 상온·상압 하에서 측정한다. 즉, 단열재가 그 세공 내에 갖는 공기를 포함하여 측정한다. 단열재의 체적은, 그 외치수를 근거로 산출한다. 즉, 단열재의 세공 용적분도 포함시켜 단열재의 체적으로 한다. 전술한 방법으로 측정한 단열재의 질량을 P[g], 체적을 Q[㎤]라고 하면, 단열재의 부피 밀도는 P÷Q = P/Q[g/㎤]가 된다.
[1-7] 세공 용적
본 실시형태의 단열재에 있어서는, 세공 용적이 0.5 mL/g 이상 2 mL/g 이하인 것이 바람직하다. 여기서 세공 용적이란, 후술하는 수은 압입법에 의해 측정한 값으로 정의되고, 세공 직경이 0.003 ㎛ 이상 150 ㎛ 이하인 세공의 적산 세공 용적(V0 .003)을 말한다. 세공 용적이 2 mL/g보다 크면 단열재의 압축 강도가 저하하는 경향이 있고, 세공 용적이 0.5 mL/g 미만이면 단열 성능이 저하하는 경향이 있다. 세공 용적이 0.5 mL/g 이상 2 mL/g 이하라고 하는 것은, 즉, 단열재가 세공을 갖고 있다는 것이다. 세공 용적이 이 범위이면, 단열재 내에 적절한 세공이 존재하여 고체 전도에 의한 전열이 억제되어, 우수한 단열 성능을 발현하는 것이 가능하게 되는 것으로 추정된다. 한편으로, 단열재의 세공 용적이 지나치게 크지 않음으로써, 압축 변형을 억제할 수 있는 강도가 발현되는 것으로 추정하고 있다. 또한, 세공 용적이 이 범위이면, 전술한 부피 밀도의 범위를 달성하기 쉬운 경향이 있다. 압축 강도와 단열 성능을 양립시키는 관점에서, 세공 용적은 0.8 mL/g 이상 1.8 mL/g 이하가 보다 바람직하고, 0.8 mL/g 이상 1.6 mL/g 이하가 더욱 바람직하다.
[1-8] 적산 세공 용적의 비율
본 실시형태의 단열재는, 세공 직경이 0.05 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하인 세공의 적산 세공 용적(V)의 비율(R)이, 세공 직경이 0.003 ㎛ 이상 150 ㎛ 이하인 세공의 적산 세공 용적(V0 .003)에 대하여 70％ 이상인 것이 바람직하다. R이 이 범위이면, 단열재의 압축 강도가 커지는 경향이 있는 것 외에, 물(액체)에 젖었을 때에 분체상으로 붕괴되기 어려운 경향이 있다. R은, (V/V0 .003)×100으로 나타내어도 좋다. R이 클수록 세공 분포가 좁고, 세공 직경이 0.05 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하의 범위에서 일치되어 있는 것을 의미한다. 세공 직경이 보다 균일함으로써 단열재의 구조가 획일화하여, 우수한 압축 강도가 발현되는 것으로 추정된다. R이 70％ 미만인 단열재의 세공 분포로서는, 단열재에 (1) 세공 직경이 0.05 ㎛ 미만인 세공이 다수 존재하는 경우, (2) 세공 직경이 0.5 ㎛ 초과인 세공이 다수 존재하는 경우, (3) 세공 직경이 0.05 ㎛ 미만과 0.5 ㎛ 초과의 세공이 각각 존재하고, 0.05 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하의 세공이 적은 경우가 상정된다. (1)의 경우, 단열재가 물(액체)에 젖었을 때에 분체상으로 붕괴되기 쉬운 경향이 있고, (2)의 경우, 단열 성능이 낮은 경향이 있으며, (3)의 경우는 각각의 세공 직경의 비율에 따라 (1), (2)의 경향이 나타난다. 이 이유는 분명하지 않지만, (1)의 경우, 물에 젖으면 모관 현상에 의해 수축력이 생겨, 공극을 형성하고 있는 입자가 이동하는 등 하여 단열재에 왜곡이 생겨, 분체상으로 붕괴되기 쉬워지는 것으로 추정된다. (2)의 경우, 세공 직경이 공기 분자의 평균 자유 행정인 약 100 ㎚보다 크기 때문에, 공기에 의한 대류나 전도에 의한 전열이 억제되기 어려워, 단열 성능이 저하하는 것으로 추정된다. R은, 단열재의 전체 세공 용적에 대하여 75％ 이상이 보다 바람직하고, 80％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, R의 상한은 100％이다.
[1-9] 알칼리 금속 원소, 알칼리 토류 금속 원소, Ge, P, Fe의 함유율
단열재를 충분히 경화시켜, 압축 강도를 높이는 관점에서, 본 실시형태의 분체는, 알칼리 금속 원소, 알칼리 토류 금속 원소, 게르마늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 알칼리 금속 원소 및 알칼리 토류 금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소(이하, 본 명세서에 있어서 「염기성 원소」라고 하는 경우가 있음)의 구체예로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 등의 알칼리 금속, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등의 알칼리 토류 금속을 각각 들 수 있다. 염기성 원소는 1종만 포함되어도 좋고, 2종류 이상이 포함되어도 좋다. 그 종류는 특별히 한정되지 않지만, 입자끼리의 부착성 개선이나, 가열 처리를 실시하는 경우에, 비교적 저온의 열처리로 경화시킬 수 있는 점에서, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘이 바람직하다.
단열재에 가열 처리를 실시하는 경우, 가열 처리 공정에 있어서, 단열재에 염기성 원소나 Ge이 포함되어 있기 때문에, 염기성 원소가 용융하거나, 단열재의 주요한 구성 성분인 실리카나 알루미나의 융점이 저하함으로써, 단열재의 경화에 기여하는 것으로 본 발명자는 추정하고 있다. 실리카 입자의 경우, 실리카 입자가 서로 입자 계면에서 융착하여, 예컨대 Si-O-Si와 같은 결합이 생겨, 강고한 접합 개소를 형성한다고 생각된다. 또한, Si와 Ge은 주기표에 있어서 동속 원소이며, 산화물은 각각 SiO2, GeO2와 같이, 모두 4가이기 때문에, 서로 결정 구조에 취입되기 쉬워, 강고한 구조가 형성된다고 생각된다. 이러한 강고한 접합 개소나 구조의 형성이, 실리카 입자나 알루미나 입자에 의해 형성되는 구조의 안정화에 작용하는 결과, 단열재 전체로서 경화하여, 압축 강도가 향상된다고 생각된다. 또한, P나 Fe에도 전술한 바와 같은 작용이 있는 것으로 추정된다.
단열재가 염기성 원소를 함유하는 경우, 염기성 원소의 함유율은, 단열재의 전체 질량을 기준으로 하여 0.005 질량％ 이상 5 질량％ 이하가 바람직하고, Ge을 함유하는 경우, Ge의 함유율은 10 질량ppm 이상 1000 질량ppm 이하, P의 함유율은 0.002 질량％ 이상 6 질량％ 이하가 바람직하다.
Fe의 함유율은 0.005 질량％ 이상 6 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, P의 함유율은 0.002 질량％ 이상 6 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 염기성 원소의 함유율이 0.005 질량％ 이상 3 질량％ 이하, Ge의 함유율이 20 질량ppm 이상 900 질량ppm 이하, P의 함유율이 0.002 질량％ 이상 5.5 질량％ 이하, Fe의 함유율이 0.005 질량％ 이상 3 질량％ 이하인 것이 입자끼리의 부착성이나 유동성을 개선하여, 응집을 억제하는 관점에서 보다 바람직하다. 또한, 염기성 원소의 함유율이 0.005 질량％ 이상 2 질량％ 이하, Ge의 함유율이 20 질량ppm 이상800 질량ppm 이하, P의 함유율이 0.002 질량％ 이상 5 질량％ 이하, Fe의 함유율이 0.005 질량％ 이상 2 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 단열재에 있어서의 염기성 원소, Ge, P, Fe의 함유율은, XRF(형광 X선 분석)에 의해 정량할 수 있다.
알칼리 금속 원소, 알칼리 토류 금속 원소, Ge은, 대입자에 함유되어 있으면, 단열재의 원료인 분체의 비산이나 응집의 억제, 단열 성능과 압축 강도의 양립, 가열 처리를 실시하는 경우의 생산성 향상과 같은 효과가 보다 현저히 나타나는 경향이 있기 때문에, 바람직하다. 가열 처리를 실시하는 경우, 알칼리 금속 원소, 알칼리 토류 금속 원소, Ge이 대입자에 함유되어 있으면, 대입자의 비표면적은 소입자의 비표면적과 비교하여 작기 때문에, 실리카 입자나 알루미나 입자의 계면에 있어서 필요 이상으로 큰 융착면이 형성되지 않아, 단열재 중에 고체 전도가 큰 전열 경로가 존재하지 않기 때문에, 성형체 전체의 열전도율을 낮게 하는 것이 가능한 것으로 생각된다. 대입자에 포함되는 염기성 원소나 Ge, P, Fe의 함유율은, 예컨대 전술한 방법으로 소입자와 대입자를 분리하여, 형광 X선 분석법으로 측정함으로써 구할 수 있다.
[2] 단열재의 제조 방법
본 실시형태의 단열재의 제조 방법은, 실리카 및/또는 알루미나를 포함하며, 평균 입자 직경이 5 ㎚ 이상 30 ㎚ 이하인 소입자를 포함하는 무기 혼합물을, 성형틀에 수용하는 수용 공정과, 무기 혼합물을 성형하는 성형 공정을 구비하고, 성형 공정은, (a) 성형틀에 의해 무기 혼합물을 가압하면서 400℃ 이상으로 가열하는 공정, 또는, (b) 가압에 의해 무기 혼합물을 성형한 후, 400℃ 이상의 온도에서 가열 처리를 실시하는 공정을 갖는다.
소입자의 평균 입자 직경은, 열전도율의 관점에서, 5 ㎚ 이상 25 ㎚ 이하이면 바람직하고, 5 ㎚ 이상 20 ㎚ 이하이면 보다 바람직하며, 5 ㎚ 이상 18 ㎚ 이하이면 더욱 바람직하고, 7 ㎚ 이상 14 ㎚ 이하이면 특히 바람직하다.
단열재의 원료로서, 평균 입자 직경이 기지의 소입자, 대입자를 사용하는 것은 간편하며 바람직한 양태이다. 시판의 소입자, 대입자로 평균 입자 직경이 특정되어 있는 경우, 그 값을 각 입자의 평균 입자 직경으로 파악할 수 있다. 시판품에 있어서의 입자 직경의 측정 방법에는 여러가지의 것이 있으며, 측정법의 차이에 의해 구해지는 직경에 다소의 편차가 있을 가능성도 있지만, 통상의 측정법으로 평균 입자 직경이 5 ㎚ 이상 30 ㎚ 이하이면, 입자 직경 5 ㎚ 이상 30 ㎚ 이하의 소입자를 복수 함유하는 것은 확실하고, 대입자의 평균 입자 직경에 관해서도, 단열재의 특성에 영향을 끼칠 정도의 차는 아니기 때문에 문제없다.
원료의 평균 입자 직경이 미지인 경우, 소입자의 평균 입자 직경은, 입자가 구형이라고 가정하고, 소입자의 비표면적을 측정하여, 하기 식
d = 6/ρs
(단, d는 입자의 직경[m], s는 비표면적[㎡/g], ρ는 밀도[g/㎤])
에 의해 구할 수 있다. 입자가 구형이 아닌 경우, 이 식으로부터 구해지는 평균 입자 직경이 참값으로부터 해리하여 버릴 수도 있지만, 그 경우라도 평균 입자 직경이 5 ㎚ 이상 30 ㎚ 이하이면, 입자 직경 5 ㎚ 이상 30 ㎚ 이하의 소입자를 복수 함유하는 것은 확실하기 때문에, 문제없다. 비표면적 s[㎡/g]는, 흡착 가스로서 질소를 이용하여 측정할 수 있다(질소 흡착법). 비표면적은 BET법을 채용한다. 측정 장치로서는, 예컨대 가스 흡착량 측정 장치(오토소브 3MP, 유아사·아이오닉스사 제조)를 사용할 수 있다. 밀도 ρ[g/㎤]는, 피크노미터법에 의해 구해지는 진비중을 가리킨다. 측정 장치로서, 예컨대 자동 습식 진밀도 측정기(오토 트루 덴서 MAT-7000, 가부시키가이샤 세이신키교 제조)를 사용할 수 있다. 대입자의 평균 입자 직경도, 소입자와 동일하게 하여 구할 수 있다.
또한, 소입자와 대입자를 혼합하여 분체를 조제하는 경우, 소입자의 집합과 대입자의 집합을 혼합하는 것이 바람직한 양태로서, 각 집합에 평균 입자 직경이 존재한다. 한편, 소입자와 대입자를 함유하는 분체의 상태에서는, 연속한 입경 분포여도, 복수의 극대값을 갖는 입경 분포여도, 열전도의 관점에서는 지장이 없으며, 전술한 바와 같이 「복수의 소입자를 포함한다」는 것을 만족하면 된다. 또한 최대 하중에 입경 분포는 영향을 끼치지만, 극대값이 복수인 것은 직접적인 요건이 아니다. 따라서, 단열재로서의 성능의 관점에서는 「복수의 소입자를 포함한다」는 것을 만족하는 것이 필요하고, 분체에 포함되는 소입자 및/또는 대입자의 특성으로서 「입자 직경의 평균값」을 특정할 필요가 없는 한편, 제조 방법 상의 요건으로서는, 원료의 평균 입자 직경을 바람직한 범위로 설정함으로써, 원하는 열전도율 및 최대 하중을 나타내는 단열재를 얻기 쉽다고 하는 것이 본 발명자의 인식이다.
이하, 단열재의 제조 방법에 이용하는 원료 및 각 공정을 설명한다.
[2-1] 실리카 입자, 알루미나 입자
실리카 입자, 알루미나 입자는, 각각 실리카 성분, 알루미나 성분을 갖는 입자로서, 소입자와 대입자의 혼합 비율, 열전도율을 조정한 것으로 할 수 있다. 예컨대, 실리카 입자는, 산성 또는 알칼리성의 조건 하에서의 습식법에 의해, 규산 이온을 축합하여 제조된 입자여도 좋다. 실리카 입자는, 습식법으로 알콕시실란을 가수 분해·축합한 것이어도 좋고, 습식법으로 제조된 실리카 성분을 소성한 것이어도 좋으며, 염화물 등 규소의 화합물을 기상으로 연소하여 제조한 것이어도 좋다. 실리카 입자는, 규소 금속이나 규소를 포함하는 원료를 가열하여 얻어진 규소 가스를 산화·연소하여 제조된 것이어도 좋다. 실리카 입자는, 규석 등을 용융하여 제조된 것이어도 좋다. 예컨대, 알루미나 입자는, 가용성의 알루미늄염의 수용액으로부터 수산화알루미늄을 침전시켜 여과하고, 그것을 강열하여 얻어진 것이어도 좋다. 깁사이트 또는 베마이트를 원료로 하여 수산화 나트륨으로 처리하여, 알루민산나트륨을 제조하는 원리에 기초한 바이어법으로 얻어지는 것이어도 좋고, 깁사이트, 베마이트, 다이아스포어, 점토, 명반석 등을 황산, 질산 등으로 처리를 하여 알루미늄염을 순화하며, 암모니아에 의한 침전법 또는 열분해법으로 산기를 분리하고, 소성하여 얻어지는 것이어도 좋다.
실리카 입자나 알루미나 입자는, 각각 실리카 이외, 알루미나 이외의 성분을 함유하여도 좋고, 예로서 상기 제법에 있어서 원료 중에 불순물로서 존재하는 것을 들 수 있다. 실리카나 알루미나 이외의 성분을, 실리카나 알루미나의 제조 프로세스 중에 첨가하여도 좋다.
공지의 실리카의 제법에는 이하의 것이 있다.
<습식법으로 합성되는 실리카>
규산나트륨을 원료로 산성에서 만들어지는 겔법 실리카.
규산나트륨을 원료로 알칼리성에서 만들어지는 침강법 실리카.
알콕시실란의 가수 분해·축합으로 합성되는 실리카.
<건식법으로 합성되는 실리카>
규소의 염화물을 연소하여 만들어지는 흄드 실리카.
금속을 고온에서 기화, 산화시켜 얻어지는 실리카.
페로실리콘 제조 시 등에 부생하는 실리카 흄.
아크법이나 플라즈마법으로 제조되는 실리카.
분쇄한 실리카 분말을 화염 중에서 용융·구형화하는 용융 실리카.
공지의 알루미나의 제법에는 이하의 것이 있다.
산법으로 얻어지는 알루미나.
바이어법(알칼리법)으로 얻어지는 알루미나.
바이어법으로 만들어진 하소 알루미나를 조립, 건조, 소성하여 얻어지는 소결 알루미나.
원료를 전기로에서 용융 후 결정 고화하여 얻어지는 전융 알루미나.
바이어법으로 만들어진 하소 알루미나를 원료로 하는 백색 전융 알루미나.
보크사이트를 주원료로 하는 갈색 전융 알루미나.
흄드 알루미나.
금속을 고온에서 기화, 산화시켜 얻어지는 알루미나.
각 제조 방법에 의해 얻어지는 실리카 중, 규산나트륨을 원료로 산성에서 만들어지는 겔법 실리카, 규산나트륨을 원료로 알칼리성에서 만들어지는 침강법 실리카, 알콕시실란의 가수 분해·축합으로 합성되는 실리카, 규소의 염화물을 연소하여 만들어지는 흄드 실리카, 규소 금속 가스를 연소하여 만들어지는 실리카, 아크법이나 플라즈마법으로 제조되는 실리카, 흄드 알루미나는, 가압 성형 시에 성형 결함이 발생하기 쉽다. 또한, 비산하기 쉽고, 응집하기 쉬운 경향이 있다. 전술한 방법으로 평균 입자 직경이 다른 실리카를 혼합함으로써, 성형 결함이나 비산, 응집을 억제하는 것이 가능하기 때문에, 다른 제조 방법으로 얻어진 실리카 입자나 알루미나 입자도 포함하여, 복수의 실리카 입자나 알루미나 입자를 혼합하는 것이 바람직하다.
페로실리콘 제조 시 등에 부생하는 실리카 흄, 분쇄한 실리카 분말을 화염속에서 용융·구형화하는 용융 실리카, 바이어법으로 얻어지는 알루미나, 소결 알루미나, 전융 알루미나(백색 전융 알루미나, 갈색 전융 알루미나)는 열전도율이 0.05 W/m·K 초과이다. 따라서, 이 제조 방법에 의해 얻어진 실리카나 알루미나만을 실리카 입자, 알루미나 입자의 원료로 하는 것은, 열전도율의 점에서는 바람직한 양태가 아니지만, 비산이 적고, 취급 면에서 우수한 것 외에, 비용의 면에서는 유용한 경우가 있다. 다른 제조 방법으로 얻어진 실리카를 혼합함으로써, 열전도율을 0.05 W/m·K 이하로 조정하는 것은 가능하기 때문에, 실리카 흄, 소결 알루미나 등을 원료로 하는 경우는, 다른 제조 방법으로 얻어진 실리카 입자나 알루미나 입자를 혼합하는 것이 바람직하다. 예컨대 규소의 염화물을 연소하여 만들어지는 흄드 실리카, 규소 금속 가스를 연소하여 만들어지는 실리카, 흄드 알루미나를 혼합함으로써, 실리카 흄, 소결 알루미나 등을 포함하는 실리카 입자 및/또는 알루미나 입자의 열전도율을 저감할 수 있다.
상기 실리카나 알루미나 중, 생산성이나 비용의 관점에서 흄드 실리카, 규소 금속 가스를 연소하여 만들어지는 실리카, 실리카 흄, 용융 실리카, 흄드 알루미나, 바이어법으로 얻어지는 알루미나, 소결 알루미나를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
실리카 입자로서, 천연의 규산염 광물을 사용하는 것이 가능하다. 천연의 광물로서는, 예컨대 감람석류, 녹렴석류, 석영, 장석류, 불석류 등을 들 수 있다. 알루미나 입자의 예로서, 천연 광물을 사용하는 것이 가능하다. 알루미나의 천연 광물로서는, 보크사이트, 반토혈암, 멀라이트, 규선석, 남정석, 홍주석, 샤모트를 들 수 있다. 멀라이트는, 합성 멀라이트인 소결 멀라이트, 전융 멀라이트여도 좋다. 천연의 광물에 분쇄 등의 처리를 실시함으로써 입자 직경이 조정되어, 분체를 구성하는 실리카 입자 및/또는 알루미나 입자로서 사용하는 것이 가능하다.
[2-2] 알칼리 금속 원소, 알칼리 토류 금속 원소, Ge, P, Fe
실리카나 알루미나의 제조 프로세스나 단열재의 제조 프로세스 중에, 염기성 원소, Ge, P, Fe를 포함하는 화합물로서 각각 첨가하여도 좋지만, 충분한 양의 염기성 원소, Ge, P, Fe를 미리 함유하고 있는 실리카 입자 및/또는 알루미나 입자를 단열재의 원료로 하여도 좋다. 염기성 원소, Ge, P, Fe를 포함하는 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 염기성 원소, Ge, P, Fe의 산화물, 복합 산화물, 수산화물, 질화물, 탄화물, 탄산염, 아세트산염, 질산염, 암모늄염, 난용성의 염, 및 알콕시드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 첨가하여도 좋고, 혹은 이들의 혼합물을 첨가하여도 좋다. 염기성 원소, Ge, P, Fe를 불순물로서 함유하는 실리카를 포함하는 무기 화합물 입자를 분체의 원료로 하는 것은, 생산성, 비용, 작업성의 관점에서, 바람직한 양태이다. 이러한 실리카를 포함하는 무기 화합물 입자는, 예컨대 침전법으로 만들어진 실리카 겔 유래의 입자나 페로실리콘 제조 시 등에 복제하는 실리카 흄으로서 얻을 수 있다.
염기성 원소, Ge, P, Fe를 각각 포함하는 화합물을 첨가하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 상기 습식법이나 건식법으로 얻어진 실리카, 산법이나 알칼리법으로 얻어진 알루미나, 소결 알루미나, 전융 알루미나에 첨가하여도 좋고, 실리카나 알루미나의 상기 각 제조 공정에서 첨가하여도 좋다. 염기성 원소, Ge, P, Fe를 각각 포함하는 화합물은, 수용성이어도 물에 불용이어도 좋다. 염기성 원소, Ge, P, Fe를 각각 포함하는 화합물의 수용액으로서 첨가하고, 필요에 따라 건조시켜도 좋고, 염기성 원소, Ge, P, Fe를 각각 포함하는 화합물을 고형물 혹은 액상물의 상태로 첨가하여도 좋다. 염기성 원소, Ge, P, Fe를 각각 포함하는 화합물은, 미리 소정의 입자 직경까지 분쇄해 두어도 좋고, 또한, 예비적으로 조분쇄해 두어도 좋다.
실리카 입자나 알루미나 입자가 과잉량의 염기성 원소, Ge, P, Fe를 포함하고 있는 경우는, 실리카나 알루미나의 제조 프로세스나 단열재의 제조 프로세스 중에 어떠한 처리를 실시하여, 상기 원소의 함유량을 소정 범위로 조정하여도 좋다. 과잉량의 염기성 원소, Ge, P, Fe를 소정 범위로 조정하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 염기성 원소의 함유량의 조정 방법으로서는, 산성 물질 또는 다른 원소에 의한, 치환, 추출, 제거 방법 등을 들 수 있고, 실리카를 포함하는 무기 화합물 입자를 질산이나 왕수 등으로 처리한 후, 건조하여, 분체의 원료로서 이용하는 것이 가능하다. 과잉량의 염기성 원소, Ge, P, Fe의 조정은, 실리카 및/또는 알루미나를 포함하는 무기 화합물 입자를 미리 원하는 입자 직경까지 분쇄한 후에 행하여도 좋고, 염기성 원소, Ge, P, Fe를 소정 범위로 조정한 후에, 실리카 입자나 알루미나 입자를 분쇄하여도 상관없다.
[2-3] 혼합 방법
실리카 입자 및/또는 알루미나 입자, 적외선 불투명화 입자 및 무기 섬유는, 공지의 분체 혼합기, 예컨대, 개정 6판 화학 공학 편람(마루젠)에 게재되어 있는 것을 사용하여 혼합할 수 있다. 이때, 실리카를 포함하는 무기 화합물 입자를 2종류 이상 혼합하거나, 염기성 원소, Ge, P, Fe를 각각 포함하는 화합물이나 그 수용액을 혼합하거나 하는 것도 가능하다. 공지의 분체 혼합기로서는, 용기 회전형(용기 자체가 회전, 진동, 요동함)으로서 수평 원통형, V형(교반 날개를 갖고 있어도 좋음), 더블 콘형, 입방체형 및 요동 회전형, 기계 교반형(용기는 고정되고, 날개 등으로 교반)으로서, 단축 리본형, 복축 패들형, 회전 플라우형, 이축 유성 교반형, 원추 스크류형, 고속 교반형, 회전 원반형, 롤러 달린 회전 용기형, 교반을 갖는 회전 용기형, 고속 타원 로터형, 유동 교반형(공기, 가스에 의해 교반함)으로서, 기류 교반형, 중력에 의한 무교반형을 들 수 있다. 이들 혼합기를 조합하여 사용하여도 좋다.
실리카 입자 및/또는 알루미나 입자, 적외선 불투명화 입자 및 무기 섬유의 혼합은, 분쇄기로서 공지의 것, 예컨대, 개정 6판 화학 공학 편람(마루젠)에 게재되어 있는 것을 사용하여, 입자를 분쇄하거나, 무기 섬유를 재단하거나, 입자나 무기 섬유의 분산성을 향상시키면서 행하여도 좋다. 이때, 실리카 입자 및/또는 알루미나 입자를 2종류 이상 분쇄, 분산시키거나, 염기성 원소, Ge, P, Fe를 각각 포함하는 화합물이나 그 수용액을 분쇄, 분산시키거나 하는 것도 가능하다. 공지의 분쇄기로서는, 롤 밀(고압 압축 롤 밀, 롤 회전 밀), 스탬프 밀, 엣지 런너(프렛 밀, 칠리언 밀), 절단·전단 밀(커터 밀 등), 로드 밀, 자생 분쇄기(에로폴 밀, 캐스케이드 밀 등), 수형(竪型) 롤러 밀(링 롤러 밀, 롤러리스 밀, 볼리스 밀), 고속 회전 밀(해머 밀, 케이지 밀, 디스인테그레이터, 스크린 밀, 디스크핀 밀), 분급기 내장형 고속 회전 밀(고정 충격판형 밀, 터보형 밀, 원심 분급형 밀, 애뉼러형 밀), 용기 구동 매체 밀(회전 볼 밀(포트 밀, 튜브 밀, 코니컬 밀), 진동 볼 밀(원형 진동 밀, 선회 진동 밀, 원심 밀), 유성 밀, 원심 유동화 밀), 매체 교반식 밀(탑식 분쇄기, 교반조식 밀, 횡형 유통조식 밀, 수형 유통조식 밀, 애뉼러 밀), 기류식 분쇄기(기류 흡입형, 노즐내 통과형, 충돌형, 유동층 제트 취입형), 압밀 전단 밀(고속 원심 롤러 밀, 이너 피스식), 유발, 돌절구 등을 들 수 있다. 이들 분쇄기를 조합하여 사용하여도 좋다.
이들 혼합기와 분쇄기 중, 교반 날개를 갖는 분체 혼합기, 고속 회전 밀, 분급기 내장형 고속 회전 밀, 용기 구동 매체 밀, 압밀 전단 밀이, 입자나 무기 섬유의 분산성이 향상되기 때문에, 바람직하다. 입자나 무기 섬유의 분산성을 향상시키기 위해서는, 교반 날개, 회전판, 해머 플레이트, 블레이드, 핀 등의 선단의 원주 속도를 100 ㎞/h 이상으로 하는 것이 바람직하고, 200 ㎞/h 이상이 보다 바람직하며, 300 ㎞/h 이상이 더욱 바람직하다.
복수의 종류의 실리카 입자 및/또는 알루미나 입자를 혼합하는 경우, 부피 비중이 작은 순서로 실리카 입자 및/또는 알루미나 입자를 교반기 혹은 분쇄기에 투입하는 것이 바람직하다. 무기 섬유나 적외선 불투명화 입자를 포함하는 경우는, 실리카 입자 및/또는 알루미나 입자를 혼합한 후에 적외선 불투명화 입자를 첨가하여 혼합하고, 그 후 무기 섬유를 더 첨가하여 혼합하는 것이 바람직하다.
무기 섬유나 적외선 불투명화 입자에 더하여 또는 대신에, 금속 산화물 졸을 실리카 입자나 알루미나 입자에 첨가하여도 좋다. 금속 산화물 졸이 무기 바인더가 되어, 높은 압축 강도를 갖는 성형체를 쉽게 얻을 수 있다. 복수의 종류의 실리카 입자를 혼합하는 경우, 금속 산화물 졸을 성형체 전체에 고분산시키는 관점에서, 예컨대 소입자와 대입자를 미리 전술한 방법으로 혼합한 후에, 금속 산화물 졸을 첨가하여 혼합하는 것이 바람직하다. 금속 산화물 졸을 혼합할 때도, 소입자와 대입자를 혼합하는 경우와 마찬가지로, 공지의 교반 날개를 구비한 분쇄기를 사용하여, 입자를 분쇄하거나, 무기 섬유를 재단하거나, 입자나 무기 섬유의 분산성을 향상시키면서, 교반 날개 선단의 원주 속도를 100 ㎞/h로 하여 혼합하는 것이 바람직하다. 금속 산화물 졸의 분산성을 향상시키기 위해서는, 교반 날개를 갖는 분체 혼합기를 사용하여, 교반 날개 선단의 원주 속도를 100 ㎞/h 이상으로 하는 것이 바람직하고, 대입자끼리의 접촉을 보다 적게 하는 관점에서 200 ㎞/h 이상이 보다 바람직하며, 300 ㎞/h 이상이 더욱 바람직하다.
금속 산화물 졸의 예로서는, 실리카 졸, 알루미나 졸, 지르코니아 졸, 세리아 졸, 티타니아 졸을 들 수 있다. 열전도율을 작게 하는 관점 및 내열성의 관점에서, 실리카 졸, 알루미나 졸이 바람직하다. 금속 산화물 졸의 입자 직경은, 열전도율을 작게 하는 관점에서 2 ㎚ 이상 450 ㎚ 이하가 바람직하고, 4 ㎚ 이상 300 ㎚ 이하가 보다 바람직하며, 4 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하가 더욱 바람직하다.
실리카, 알루미나나 무기 섬유, 적외선 불투명화 입자와의 혼합 시에, 교반조의 내벽에 혼합물이 부착되어, 교반이 불균일하게 되는 것을 억제하는 관점에서, 금속 산화물 졸의 첨가량은, 성형체의 질량 전체에 대한 금속 산화물 졸의 고형분의 함유율이 0.5 질량％ 이상 30 질량％ 이하가 바람직하고, 1 질량％ 이상 25 질량％ 이하가 보다 바람직하며, 2 질량％ 이상 25 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
[2-4] 성형 방법
본 실시형태의 단열재는, 원료인 무기 혼합물을 가압 성형하여 얻을 수 있고, 성형 공정에 있어서는, 가압 처리와 가열 처리를, (a) 동시에 행하여도 좋고, (b) 가압 처리 후에 가열 처리를 행하여도 좋다. 즉, (a) 무기 혼합물을 충전(수용)한 금형(성형틀)을 가열하면서 가압하는 방법이어도 좋고, (b) 무기 혼합물을 충전한 상태로 금형을 가압함으로써 무기 혼합물을 성형한 후, 얻어진 단열재를 금형으로부터 취출하거나 금형에 넣은 채의 상태로 가열하는 방법이어도 좋다. 양 양태에 있어서, 바람직한 가압의 압력 및 가열 온도는 거의 동일하다.
가압 성형 방법으로서는, 금형 프레스 성형법(램식 가압 성형법), 러버 프레스법(정수압 성형법), 압출 성형법 등, 종래부터 알려져 있는 세라믹스 가압 성형법에 의해 성형할 수 있다. 생산성의 관점에서, 금형 프레스 성형법이 바람직하다.
금형 프레스 성형법이나 러버 프레스법으로 분체상의 단열재를 틀에 충전할 때에는, 분체상의 단열재에 진동을 부여하는 등 하여, 균일하게 충전하는 것이, 성형체의 두께가 균일해지기 때문에, 바람직하다. 틀 내를 감압·탈기하면서 분체상의 단열재를 틀에 충전하면, 단시간으로 충전할 수 있기 때문에, 생산성의 관점에서 바람직하다.
얻어지는 성형체의 부피 밀도는, 압축률 0 ~ 5％에서의 최대 하중 및/또는 열전도율을 원하는 크기로 하는 관점이나, 운반 시의 부담을 경감하는 관점에서 가압 성형의 조건을 설정하는 경우, 0.2 g/㎤ 이상 1.5 g/㎤ 이하가 되도록 설정하는 것이 바람직하다. 성형의 조건을 가압 압력으로 제어하고자 하면, 단열재의 원료로서 사용하는 분체의 미끄럼성, 분체의 입자 사이나 세공에의 공기의 취입량 등에 의해, 가압한 상태에서 유지하는 시간의 경과에 따라 압력값이 변화하여 버리기 때문에, 생산 관리가 곤란해지는 경향이 있다. 이에 대하여, 부피 밀도를 제어하는 방법은, 시간의 제어를 요하는 일없이 얻어지는 단열재의 하중을 목표값으로 하기 쉬운 점에서 바람직하다. 단열재의 부피 밀도는, 0.25 g/㎤ 이상 1.2 g/㎤ 이하가 보다 바람직하고, 0.30 g/㎤ 이상 1.0 g/㎤ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 성형체의 부피 밀도가 0.2 g/㎤ 이상 1.5 g/㎤ 이하가 되는 성형 압력으로서는 예컨대 0.01 ㎫ 이상 50 ㎫ 이하의 압력이며, 0.25 g/㎤ 이상 1.2 g/㎤ 이하가 되는 성형 압력으로서는 예컨대 0.01 ㎫ 이상 40 ㎫ 이하의 압력이고, 0.30 g/㎤ 이상 1.0 g/㎤ 이하가 되는 성형 압력으로서는 예컨대 0.01 ㎫ 이상 30 ㎫ 이하의 압력이다.
얻어지는 단열재의 부피 밀도가 소정의 크기가 되도록, 단열재를 제조하는 방법의 일례를 설명하면, 우선 단열재의 체적 및 부피 밀도로부터 필요한 무기 혼합물의 중량을 구한다. 이어서, 칭량한 무기 혼합물을 성형틀에 충전하고, 소정의 두께가 되도록 가압하여 성형한다. 구체적으로는, 세로 30 ㎝, 가로 30 ㎝, 두께 20 ㎜이며 부피 밀도가 0.5 g/㎤인 성형체를 제조하는 경우, 목적으로 하는 부피 밀도에 제조하는 성형체의 체적을 곱함으로써, 단열재의 제조에 필요한 분체의 중량을 구하는 것이 가능하다. 즉, 전술한 단열재의 예에서는, 0.5[g/㎤]×30[㎝]×30[㎝]×2[㎝] = 900[g]이 되고, 필요한 분체는 900 g이 된다.
일반화하면, 체적 α ㎤이며, 부피 밀도가 β g/㎤(단, β는 분체의 소충전 부피 밀도보다 큼)인 성형체를 제조하는 경우, αβ g만큼, 분체를 칭량하고, 분체를 압축함으로써, 체적 α가 되도록 성형한다.
[2-5] 가열 처리 방법
가압 성형 중 또는 가압 성형 후의 단열재를, 단열재의 내열성이 충분한 온도나 시간의 조건의 범위 내에서, 가열 건조하여, 단열재의 흡착수를 제거한 후 실용에 제공하면, 열전도율이 낮아지기 때문에 바람직하다. 가열 처리를 더 실시하여도 좋다.
성형은, 가압 성형만이어도 좋지만, 가압 성형한 것을 가열 처리하는 것이 바람직하다. 가열 처리는, 가압 성형 중에 실시하여도 좋다. 단열재의 원료인 분체를 가압 성형한 것에 가열 처리를 실시하면, 압축 강도가 향상되어, 하중이 큰 용도에 있어서 특히 적합하게 사용할 수 있다. 가열 처리의 생산성을 향상시키는 관점에서, 단열재에는 알칼리 금속 원소, 알칼리 토류 금속 원소, Ge, P, Fe가 포함되는 것이 바람직하고, 특히 대입자에 포함되는 것이 바람직하다.
치수 안정성의 관점에서, 가열 처리 온도는, 그 단열재의 사용 최고 온도보다 고온이 바람직하다. 단열재의 용도에 따라 여러가지이지만, 구체적으로는 400℃ 이상 1400℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 500℃ 이상 1300℃ 이하, 더욱 바람직하게는 600℃ 이상 1200℃ 이하이다.
압축률 0 ~ 5％에서의 최대 하중을 0.7 ㎫ 이상으로 하기 위해, 단열재는 전술한 바와 같이 금속 산화물 졸을 포함하는 것이 가능하다. 단열재가 금속 산화물 졸을 포함하는 경우는, 보다 낮은 가열 처리 온도에서 단열재가 경화하기 쉬운 경향이 있기 때문에, 구체적으로는 200℃ 이상 1400℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 300℃ 이상 1300℃ 이하, 더욱 바람직하게는 400℃ 이상 1200℃ 이하이다.
단열재의 가열 처리의 분위기는, 공기 중(또는 대기 중), 산화성 분위기 중(산소, 오존, 질소 산화물, 이산화탄소, 과산화수소, 차아염소산, 무기·유기 과산화물 등), 및 불활성 가스 분위기 중(헬륨, 아르곤, 질소 등)을 들 수 있다. 분위기 중에 수증기를 첨가하여도 좋다. 가열 처리 시간은, 가열 처리 온도 및 단열재의 양에 따라 적절하게 선택하면 좋다. 가열 처리는, 상기 단열재를 사용하는 개소에 설치한 후에 실시하여도 좋고, 설치나 시공 전의 단열재에 미리 실시하여도 좋다.
[2-6] 절삭한 단열재의 제조 방법
본 실시형태의 단열재는, 그 일부를 절삭함으로써, 절삭한 단열재를 얻을 수 있다. 절삭한 단열재의 제조 방법으로서는, 실리카 및/또는 알루미나를 포함하며, 입자 직경(DS)이 5 ㎚ 이상 30 ㎚ 이하인 소입자를 포함하는 무기 혼합물을, 성형틀에 수용하는 수용 공정과, 무기 혼합물을 성형하는 성형 공정, 즉 성형틀에 의해 무기 혼합물을 가압하면서 400℃ 이상으로 가열하는 공정, 또는, 가압에 의해 무기 혼합물을 성형한 후, 400℃ 이상의 온도에서 가열 처리를 실시하는 공정과, 성형 공정에 의해 얻어진 단열재의 일부를 절삭하는 절삭 공정을 포함한다. 단열재의 절삭 수단으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 커터, 둥근 톱, 지그톱, 실톱 기계, 드릴, 글라인더, 밴드톱, 사이드 커터, 범용 선반, 탁상 선반이나 NC 선반 등의 선반, 범용 프라이스, 종형 머시닝 센터, 횡형 머시닝 센터, 5축 가공기 등의 프라이스반 등을 이용할 수 있고, 특히 핸드톱, 선반, 프라이스반을 이용하는 것이 바람직하다.
여기서, 상기 절삭한 단열재의 제조 방법에 있어서는, 절삭·가공 시에 붕괴되기 어렵게 하는 관점에서, 무기 화합물이 실리카 및/또는 알루미나를 포함하고, 입자 직경(DL)이 50 ㎚ 이상 100 ㎛ 이하인 대입자를 포함하는 것이 바람직하며, 상기 소입자와 상기 대입자의 질량의 합계에 대한 대입자의 질량의 비율(RL)이 60 질량％ 이상 90 질량％ 이하에서 대입자를 혼합하여, 무기 혼합물을 얻는 공정을 갖는 것이 바람직하고, 대입자가 알칼리 금속 원소, 알칼리 토류 금속 원소 및 게르마늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 것이 바람직하며, 성형 공정에 있어서, 단열재의 부피 밀도가 0.2 g/㎤ 이상 1.5 g/㎤ 이하가 되도록 성형 압력을 설정하는 것도 바람직하다.
[3] 외피재를 구비하는 단열재 피포체
단열재는, 단열재와, 그것을 수용하는 외피재를 구비하는 단열재 피포체인 것이 바람직하다. 외피재를 구비하는 단열재 피포체는, 외피재를 구비하지 않는 단열재와 비교하여 취급이 용이하고, 시공도 하기 쉽다고 하는 이점을 갖는다. 또한, 외피재에 수납된 단열재를 코어재라고 하는 경우가 있다.
도 3은 본 실시형태에 따른 단열재 피포체의 단면 모식도의 일례이다. 또한, 도 4는 본 실시형태에 따른 소입자 및 대입자의 단면 모식도의 일례이다. 도 3 및 도 4에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태의 단열재 피포체(1)는, 복수의 소입자(S)와, 소입자(S)보다 입자 직경이 큰 복수의 대입자(L)를 함유하는 단열재(2)와, 단열재(2)를 수용하는 외피재(3)로 구성된다. 단열재(2) 내에 있어서, 소입자(S) 및 대입자(L)는 혼합되어 있으며, 대입자(L)의 주위에 소입자(S)가 존재하고 있다.
[3-1] 외피재
외피재는, 코어재인 단열재를 수용 가능한 한, 특별히 한정되지 않지만, 예로서, 유리 크로스, 알루미나 섬유 크로스, 실리카 크로스 등의 무기 섬유 직물, 무기 섬유 편물, 폴리에스테르 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 나일론 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 불소계 수지 필름 등의 수지 필름, 플라스틱-금속 필름, 알루미늄박, 스테인레스박, 구리박 등의 금속박, 세라믹 페이퍼, 무기 섬유 부직포, 유기 섬유 부직포, 유리 섬유지, 탄소 섬유지, 암면지, 무기 충전지, 유기 섬유지, 세라믹 코팅, 불소 수지 코팅, 실록산 수지 코팅 등의 수지 코팅 등을 들 수 있다. 외피재의 열용량을 작게 하는 관점에서, 외피재의 두께는 얇은 편이 바람직하지만, 사용 상황이나 필요한 강도 등에 따라 적절하게 선택하는 것이 가능하다. 외피재가, 코어재를 사용하는 온도에서 안정된 것으로 이루어지는 경우, 사용 시에 있어도, 외피재가 코어재인 단열재를 수용한 상태이다. 고온에서 사용되는 외피재를 구비한 단열재의 경우는, 사용 후의 코어재의 취급이 쉬운 관점에서, 내열성이 높은 외피재는 바람직하지만, 본 명세서 중, 「외피재」는 코어재의 사용 시에 코어재를 수용하고 있는 것 외에, 코어재의 운반이나 시공의 공정에서 코어재를 수용하고 있는 것을 포함한다. 즉, 외피재는 운반 시나 시공 시에만 코어재를 보호하고, 사용 시에는 용융 및/또는 휘발하여 버리는 것을 포함하기 때문에, 외피재 그 자체나 외피재에 포함되는 유기 성분은, 코어재의 사용 온도에서 용융이나 소실을 하여도 좋다.
외피재는, 피복 공정이 용이한 관점에서, 유리 크로스, 알루미나 섬유 크로스, 실리카 크로스 등의 무기 섬유 직물, 무기 섬유 편물, 폴리에스테르 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 나일론 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 불소계 수지 필름 등의 수지 필름, 플라스틱-금속 필름, 알루미늄박, 스테인레스박, 구리박 등의 금속박, 세라믹 페이퍼, 무기 섬유 부직포, 유기 섬유 부직포, 유리 섬유지, 탄소 섬유지, 암면지, 무기 충전지, 유기 섬유지와 같은 시트 형상이 바람직하다.
외피재를 구비하는 단열재 피포체가 고온에서 사용되는 경우, 외피재는, 열적인 안정성의 관점에서, 유리 크로스, 알루미나 섬유 크로스, 실리카 크로스 등의 무기 섬유 직물, 무기 섬유 편물, 세라믹 페이퍼, 무기 섬유 부직포가 보다 바람직하다. 외피재는, 강도의 관점에서 무기 섬유 직물이 더욱 바람직하다.
[3-2] 외피재로 피복하는 방법
실리카 입자 및/또는 알루미나 입자를 포함하며, 사용 상황에 따라 대입자, 적외선 불투명화 입자나 무기 섬유를 첨가하고, 경우에 따라서는 가열 처리를 실시한 단열재를 코어재로 하여, 외피재로 피복한 것이어도 좋다. 후술하는 바와 같이, 단열재의 원료인 분체와 외피재를 함께 가압 성형하여도 좋고, 단열재의 원료인 분체에 가압 성형이나 가열 처리를 실시하여 단열재를 얻은 후에 외피재로 피복하는 것도 가능하다.
코어재를 외피재로 피복하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 코어재의 조제나 성형과 외피재에 의한 피복을 동시에 실시하여도 좋으며, 코어재를 조제 또는 성형 후에 외피재로 피복하여도 좋다.
외피재가 무기 섬유 직물, 수지 필름, 플라스틱-금속 필름, 금속박, 세라믹 페이퍼, 무기 섬유 부직포, 유기 섬유 부직포, 유리 섬유지, 탄소 섬유지, 암면지, 무기 충전지, 유기 섬유지 등의 시트상의 형태인 경우, 예컨대 무기 섬유사나 수지 섬유사 등에 의한 봉합, 외피재의 접착 고정, 봉합과 접착의 양방으로 피복하는 것이 가능하다.
외피재가 수지 필름, 플라스틱-금속 필름, 금속박 등인 경우는, 피복 공정의 용이성의 관점에서, 진공 팩이나 슈링크 팩이 바람직하다.
외피재가 세라믹 코팅, 수지 코팅 등인 경우는, 코어재에 솔이나 스프레이로 도포함으로써, 코어재를 외피재로 피복하는 것이 가능하다.
가압 성형한 코어재와 외피재로 구성되는 단열재에 선형의 오목부를 마련하여, 단열재에 유연성을 부여하는 것도 가능하다. 선의 형태는, 단열재의 사용 상황에 따라 직선형, 곡선형, 파선형 등을 선택할 수 있고, 이들 중 2종류 이상을 조합하여도 좋다. 선의 굵기, 오목부의 깊이는 단열재의 두께, 강도, 사용 상황에 따라 결정된다.
외피재는, 코어재의 표면 전체를 피복하고 있어도 좋고, 코어재를 부분적으로 피복하고 있어도 좋다.
[4] 용도
본 실시형태의 단열재는, 단열재 외에, 흡음재, 방음재, 차음재, 반향 방지재, 소음재, 연마제, 촉매 담체, 흡착제, 방향제나 살균제 등의 약제를 흡착하는 담체, 탈취제, 소취제, 조습재, 충전제, 안료 등에 적합하게 이용할 수도 있다.
[4-1] 단열 방법
본 실시형태의 단열재는, 내열 용기에 점착함으로써, 용기 내의 온도를 유지하거나, 용기 내의 열이 확산되거나 하는 것을 막는 등의 목적에서, 단열 방법에 적합하게 사용하는 것이 가능하다. 열원과, 그것을 수용하는 용기에 있어서, 열원과 용기 사이에 개재되도록 단열재를 마련하면, 열원으로부터 용기에의 전열을 억제하는 것도 가능하다. 이 경우, 단열재를 용기에 꼭 맞는 형상으로 해 두는(예컨대, 용기가 원통형인 경우에, 용기의 내경과 동일한 외경을 갖는 원통형으로 단열재를 성형함) 등 하면, 반드시 단열재를 용기에 점착할 필요는 없지만, 단열재의 안정성의 관점에서 점착은 바람직한 양태이다.
내열 용기는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 철강업의 용철 용기, 레이들, 턴디쉬, 토피도카, 유리 제조용 용기, 용해 가마, 보일러, 철판 덕트, 증기 탱크, 엔진을 들 수 있다. 본 명세서 중, 「내열 용기」는 내부에 수용 가능한 형상이면 좋고, 사이즈나 가동성은 한정되지 않으며, 일반적으로 「로」라고 호칭되는 것도 포함하는 개념이다. 따라서, 제철 플랜트에서 사용되는 철강용 가열로, 비철금속 제조에서 사용되는 금속용 열처리로, 알루미늄 용해로, 알루미늄 유지로 덮개, 유리 제조 등의 각종 공업로, 카본 소성로, 나프타 분해로, 도자기 소성로, 반도체의 열처리로, 쓰레기 소각로, 개질로, 가마로, 소성로, 가열로, 킬른 등의 각종 로 외에, 각종 탑 또는 조, 및 열교환기나 터빈을 구성하는 용기형의 것도 내열 용기에 포함된다. 본 실시형태의 단열재는, 내압성이 우수하기 때문에, 특히 압력이 가해지는 개소에 있어서 적합하게 사용할 수 있다.
점착 방법은 특별히 한정되지 않지만, 바인더 및/또는 내화물을 개재하여 점착하는 방법이, 시공이 간편함의 관점에서 바람직하다. 바인더에는 단열재를 내열 용기에 고정하는 기능을 나타내는 것 외에, 내열 용기 및/또는 단열재의 진동을 흡수하는 기능이나, 단열재의 이음매를 매립하여 이음매로부터의 열이나 내열 용기의 내용물(가스를 포함함)의 유출을 억제하는 기능을 갖는 것도 포함된다.
바인더로서는, 예컨대 모르타르, 접착제, 고착제, 접합제를 들 수 있고, 테이프, 양면 테이프, 아크릴 수지계 점착 테이프 등의 각종 테이프도 바인더로서 사용하는 것이 가능하다. 접착제로서는, 예컨대 실리카계 접착제, 세라믹, 시멘트, 땜납, 물유리(규산나트륨, 규산소다) 등의 무기계 접착제, 유기계 접착제, 아스팔트, 아라비아검, 알부민, 옻, 아교, 송진 등의 천연계 접착제, 아크릴 수지계 접착제, 아크릴 수지 혐기성 접착제, α-올레핀계 접착제, 우레탄수지계 접착제, 에틸렌-아세트산비닐 수지 에멀젼 접착제, 에폭시 수지계 접착제, 에폭시 수지 에멀젼 접착제, 아세트산비닐 수지 에멀젼 접착제, 시아노아크릴레이트계 접착제, 실리콘계 접착제, 수성 고분자-이소시아네이트계 접착제, 페놀 수지계 접착제, 변성 실리콘계 접착제, 폴리이미드계 접착제, 폴리아세트산비닐 수지 용액계 접착제, 폴리벤즈이미다졸 접착제 등의 합성계 접착제 등을 들 수 있다.
내화물에는 내열 벽돌, 내화 벽돌, 부정형 내화물, 내화 모르타르, 내화 스탬프재, 내화 단열 벽돌이 포함된다. 또한 일반적으로는 단열 벽돌로 분류되는 것이어도, 내화성을 갖는 것이면 내화물에 포함된다. 내화물은, 산성 내화물, 중성 내화물, 염기성 내화물, 비산화물계 내화물, 복합 내화물로 분류할 수 있다. 산성 내화물의 예로서, 규석질, 용융 석영질, 납석질, 점토질, 고알루미나질, 지르콘질, A-Z-S질, 지르코니아질의 내화물을 들 수 있다. 중성 내화물의 예로서는 알루미나질, 크로미아질의 내화물을 들 수 있다. 염기성 내화물의 예로서, 석회질, 돌로마이트질, 마그네시아질, 크롬·마그네시아질, 스피넬질의 내화물을 들 수 있다. 비산화물계 내화물의 종류로서는, 예컨대 탄소질, 탄화규소질, 탄화규소-흑연질, 질화규소질의 내화물을 들 수 있다. 복합 내화물의 예로서는, 알루미나·카본질, 마그네시아·카본질, 탄화규소 함유질의 내화물을 들 수 있다.
본 실시형태의 단열재는, 바인더를 개재하여 내열 용기에 점착하여도 좋고, 내화물을 개재하여 내열 용기에 점착하여도 좋으며, 바인더 및 내화물의 양방을 개재하여 내열 용기에 점착하여도 좋다. 내화물을 개재하여 성형체 및/또는 피포체를 내열 용기에 점착하는 양태는, 단열성에 더하여 내열성이 필요한 용도에 적합하다. 예컨대, 단열 대상의 용기가 열원을 내포하고 있으며, 용기의 외측에 단열재를 마련하여 단열하는 경우, 단열재와 용기 사이에 내화물이 개재됨으로써, 단열재가 열적으로 열화하는 것을 막아, 장기간 단열 성능을 유지시키는 것이 가능해진다. 혹은, 용기의 내측에 내화물을 마련하고, 용기의 외측에 단열재를 마련한 형태여도 좋다. 그 때문에, 단열재의 교환 횟수를 감소시키고, 교환 작업을 위해 상기 내열 용기를 포함하는 장치를 정지하는 빈도를 감소시킬 수 있기 때문에, 생산성의 향상이 예상된다. 한편, 용기에 수용된 열원으로부터의 열을 단열하는 경우, 용기의 내측에 단열재를 마련하고, 그 내측에 내화물을 더 마련하면, 열원과 단열재 사이에 내화물이 개재되게 되기 때문에, 단열재의 열화를 방지하면서 내열 용기에의 열전도를 억제할 수 있다. 단열재 및/또는 내화물은, 용기의 전체면을 피복할 필요는 없고, 부분적이라도 그에 따른 단열 및/또는 열화 방지의 효과는 있다. 단, 그 경우에는, 피복되어 있지 않은 부분으로부터의 전열에 의해 단열 등의 효과가 저감되기 때문에, 각각이 내면 전체를 피복하고 있는 것이 바람직하다. 용기의 전체면을 피복하기 위해, 단열재 및 내화물이 용기와 개략 동일한 형상이어도 좋지만, 각각의 두께는 요구되는 단열 및/또는 내화 성능에 따라 적절하게 설정하면 좋다.
이 외에, 본 실시형태의 단열재의 외측 및/또는 내측에, 본 실시형태와는 다른 단열재를 사이에 끼워 내열 용기에 점착하여도 상관없다.
본 실시형태의 단열재는, 나사를 사용하여 내열 용기에 점착하는 것이 가능하다. 또한, 여기서 나사란 볼트, 너트, 비스도 포함한다. 본 실시형태의 단열재에 핸드 드릴 등으로 천공 가공을 실시하여, 나사 고정하는 것이 가능하다. 바인더나 내화물을 개재하여 점착하는 경우에, 나사를 더 사용하여도 상관없다. 예컨대, 사용하는 단열재의 면적 및/또는 중량이 큰 경우, 접착제의 내열 성능이 불충분한 경우, 천장면에의 시공 등에 나사를 사용하면, 점착이 용이한 경향이 있다. 또한, 점착 개소가 진동하는 것 같은 경우도, 나사 고정에 의한 고정이 유효한 경향이 있다. 한편, 단열재가 외피재를 구비하는 경우나, 단열재를 점착하는 개소가 곡면인 경우는 바인더의 사용이 적합한 경향이 있지만, 단열재의 종류, 점착하는 개소의 상황, 점착 공정의 내용에 따라, 바인더, 내화물, 나사를 적절하게 선택하면 좋다.
본 실시형태의 단열재는, 케이스에 수용함으로써, 케이스 내의 온도를 유지하거나, 케이스 내의 열이 확산되거나, 케이스가 외부의 열을 취입하나 하는 것을 막는 등의 목적에서 적합하게 사용하는 것도 가능하다. 케이스는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 연료 전지 유닛, 연료 전지의 모듈 케이스, 연료 전지의 발전 유닛, 스토브, 온수기 등을 들 수 있다. 케이스에 수용하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 케이스 내에 충전, 배치시켰을 뿐인 것이어도 좋고, 전술한 바와 같이 바인더 및/또는 내화물을 개재하여, 예컨대 케이스 내벽에 점착하거나, 나사를 사용하여 점착·고정하거나, 바인더, 내화물, 나사를 사용하여 점착함으로써, 케이스에 수용하는 것도 가능하다.
단열재로 내열 용기나 배관을 덮는 단열 방법은, 내열 용기나 배관의 내부 온도를 유지하거나, 반대로 이들에 열이 들어가지 않도록 하거나 하는 데 유효하다. 내열 용기나 배관을 단열재로 덮기 위해서는, 내열 용기나 배관보다 훨씬 큰 형상으로 단열재를 성형하고, 그 속에 내열 용기나 배관을 끼우는 방법을 채용할 수 있다. 예컨대, 배관을 덮기 위해서는, 그 배관보다 조금 큰 반경의 반원통형의 성형체를 제작하여, 배관을 덮도록 끼워 맞추면 된다. 또한 철사 등에 의해 단열재를 내열 용기나 배관의 둘레에 고정하여도 좋다. 배관의 단열을 위해, 가늘고 긴 통형의 피포체를 배관의 주위에 감는 방법은 간편하며 유효하다.
[5] 파라미터의 측정
단열재의 압축 강도, 열전도율, 소입자의 입자 직경(DS), 적산 세공 용적, 알칼리 금속 원소 등의 함유율의 측정은, 다음 방법에 따라 실시한다.
[압축 강도의 측정]
단열재를 세로 2 ㎝, 가로 2 ㎝, 두께 2 ㎝로 가공하고, 정밀 만능 시험기 오토그래프 AG-100KN(가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼 제조)을 사용하여, 압입 속도 0.5 ㎜/분으로 압축 강도를 측정한다.
[열전도율의 측정]
세로 30 ㎝, 가로 30 ㎝, 두께 20 ㎜의 형상으로 한 단열재를 측정 시료로 하여, 30℃에서의 열전도율을, 히트 플로우 미터 HFM 436 Lambda(상품명, NETZSCH사 제조)를 사용하여 열전도율을 측정한다. 교정은, JISA1412-2에 따라, 밀도 163.12 ㎏/㎥, 두께 25.32 ㎜의 NIST SRM 1450c 교정용 표준판을 사용하여, 고온측과 저온측의 온도차가 20℃인 조건에 있어서, 15, 20, 24, 30, 40, 50, 60, 65℃에서 미리 실시한다. 800℃에서의 열전도율은, JIS A 1421-1의 방법에 준거하여 측정한다. 직경 30 ㎝, 두께 20 ㎜의 원판형으로 한 단열재 2장을 측정 시료로 하고, 측정 장치로서, 보호 열판법 열전도율 측정 장치(에이코세이키 가부시키가이샤 제조)를 사용한다.
[소입자의 입자 직경(DS)의 측정]
크로스 섹션 폴리셔(SM-09010, 니혼덴시 가부시키가이샤 제조)를 사용하고, 가속 전압 4.0 ㎸, 가공 시간 9시간의 조건에서, 시료인 단열재에 BIB(브로드 이온 빔) 가공을 실시하여, 단면을 얻는다. 이 시료를 시료대에 적재하고, 오스뮴 코터(HPC-1SW형, 가부시키가이샤 신쿠디바이스사 제조)를 사용하여 약 2 ㎚의 Os 코팅을 실시하여 검경용 시료로 한다. 검경 장치로서는, 주사형 전자 현미경(S-4700, 가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼 제조)을 사용하고, 가속 전압 1.0 ㎸의 조건에서 1시야 관찰한다. 상기 시야에 2개 이상의 소입자가 관찰되지 않는 경우, 100시야 이상 관찰하여, 등면적 원 상당 직경이 5 ㎚ 이상 30 ㎚ 이하인 입자가 100개 이상 존재하는지의 여부를 확인한다. 소입자의 입자 직경(DS)의 산출에 있어서는, 필요에 따라 관찰하는 시야수를 늘려 등면적 원 상당 직경이 5 ㎚ 이상 30 ㎚ 이하인 입자를 100개 이상 관찰하고, 100개의 입자에 대해서 수평균으로 산출한 값을 소입자의 입자 직경(DS)으로서 실시예 중에 나타낸다.
[적산 세공 용적의 측정]
세공 분포 측정 장치 오토포어 9520형(가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼 제조)을 사용하여, 수은 압입법에 의해 측정한다. 성형한 단열재를 셀에 들어가도록 직방체로 절단하여 1개를 저감도 셀에 채취하고, 초기압 약 7 ㎪(약 1 psia, 세공 직경 약 180 ㎛ 상당)의 조건에서 승압 측정한다. 수은 파라미터는, 장치 디폴트의 수은 접촉각 130 degrees, 수은 표면 장력 485 dynes/㎝로 설정하여, 측정한다.
[알칼리 금속 원소 등의 함유율의 측정]
분체상의 단열재를 마노 유발로 분쇄하여, 30 ㎜φ 염화비닐 링에 충전하고 XRF 정제 성형기로 가압 성형하여 타블렛을 작성하여, 측정 시료로 한다. 이것을 가부시키가이샤 리가쿠 제조 형광 X선 분석 장치 RIX-3000으로 측정한다. 성형한 단열재의 경우도, 마노 유발에 들어가는 사이즈로 한 후, 마노 유발로 분쇄함으로써, 동일하게 알칼리 금속 원소 등의 함유율을 측정할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다. 당업자는, 이하에 나타내는 실시예 뿐만 아니라 여러가지 변경을 더하여 실시하는 것이 가능하고, 이러한 변경도 본 발명의 특허청구의 범위에 포함된다. 또한, 실시예 및 비교예에 있어서의 압축 강도의 측정, 열전도율의 측정, 적산 세공 용적의 측정, 알칼리 금속 원소 등의 함유율의 측정은, 각각 전술한 바와 같이 하였다.
[실시예 1]
평균 입자 직경이 14 ㎚인 실리카 분체(소입자) 25 질량％와, 평균 입자 직경이 150 ㎚인 실리카 분체(대입자) 75 질량％를 해머 밀로 균일하게 혼합한 실리카 분체를 얻었다. 세로 30 ㎝, 가로 30 ㎝, 두께 20 ㎜, 부피 밀도가 0.50 g/㎤인 성형체를 얻을 수 있도록, 내측 치수가 세로 30 ㎝, 가로 30 ㎝인 금형에 실리카 분체 900 g을 충전하고, 가압 성형을 한 결과, 부피 밀도가 0.50 g/㎤인 성형체를 얻었다. 이 성형체에 900℃에서 5시간 가열 처리를 실시하여, 실시예 1의 단열재로 하였다. 실시예 1의 단열재의 단면을 [소입자의 입자 직경(DS)의 측정]에 기재된 바와 같이 관찰한 결과, 등면적 원 상당 직경이 5 ㎚ 이상 30 ㎚ 이하인 입자가 2개 이상 확인되었다. 이어서, 필요에 따라 시야를 바꾸는 등 하여 합계 100개의 소입자의 입경을 측정하고, 수평균한 결과, DS는 16 ㎚이며, 30℃에서의 열전도율은 0.0269 W/m·K이고, 단열재를 수직 방향으로 절단하여 세로 6 ㎝, 가로 6 ㎝, 두께 20 ㎜의 절삭한 단열재를 25장 작성하였지만, 이들 중 어느 절삭한 단열재에도 깨짐이나 파손은 없었다. 또한, 이 세로 6 ㎝, 가로 6 ㎝, 두께 20 ㎜의 절삭한 단열재를 절단하여 세로 2 ㎝, 가로 2 ㎝, 두께 2 ㎝로 가공하여, 압축 강도를 측정한 결과, 압축률 = 4.1％에서 샘플이 붕괴되어 파괴점을 나타내고, 이때의 하중이 3.57 ㎫였다. 또한, 실시예 1의 단열재의 부피 밀도는 0.50 g/㎤이며, 세공 용적, 즉 세공 직경이 0.003 ㎛ 이상 150 ㎛ 이하인 세공의 적산 세공 용적(V0 .003)은 0.933 mL/g이고, R, 즉 V0 .003에 대한, 세공 직경이 0.05 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하인 세공의 적산 세공 용적(V)의 비율은 97.8％였다.
[실시예 2]
평균 입자 직경이 12 ㎚인 실리카 분체(소입자) 15 질량％와, 평균 입자 직경이 10 ㎛인 실리카 분체(대입자) 85 질량％를 해머 밀로 균일하게 혼합한 실리카 분체를 얻었다. 이 실리카 분체 1980 g을 사용하여 실시예 1과 동일하게 가압 성형을 행하여 성형체를 얻은 후, 1000℃에서 10시간 가열 처리를 실시하여, 실시예 2의 단열재를 얻었다. 실시예 2의 단열재의 단면을 [소입자의 입자 직경(DS)의 측정]에 기재된 바와 같이 관찰한 결과, 등면적 원 상당 직경이 5 ㎚ 이상 30 ㎚ 이하인 입자가 2개 이상 확인되었다. 이어서, 필요에 따라 시야를 바꾸는 등 하여 합계 100개의 소입자의 입경을 측정하고, 수평균한 결과, DS는 19 ㎚이며, 30℃에서의 열전도율은 0.0479 W/m·K이고, 실시예 2의 단열재를 실시예 1과 동일하게 절단하여 절삭한 단열재를 25장 작성하였지만, 이들 중 어느 절삭한 단열재에도 깨짐이나 파손은 없었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 압축 강도를 측정한 결과, 압축률 = 5.0％에서의 최대 하중은 1.38 ㎫였다. 또한, 실시예 2의 단열재의 부피 밀도는 1.1 g/㎤이며, 세공 용적은 1.258 mL/g이고, R은 84.3％였다.
[실시예 3]
평균 입자 직경이 7.5 ㎚인 실리카 분체(소입자) 90 질량％와, 평균 입자 직경이 60 ㎛인 실리카 분체(대입자) 10 질량％를 해머 밀로 균일하게 혼합한 실리카 분체를 얻었다. 이 실리카 분체 396 g을 사용하여 실시예 1과 동일하게 가압 성형을 행하여 성형체를 얻은 후, 900℃에서 5시간 가열 처리를 실시하여, 실시예 3의 단열재를 얻었다. 실시예 3의 단열재의 단면을 [소입자의 입자 직경(DS)의 측정]에 기재된 바와 같이 관찰한 결과, 등면적 원 상당 직경이 5 ㎚ 이상 30 ㎚ 이하인 입자가 2개 이상 확인되었다. 이어서, 필요에 따라 복수의 시야를 관찰하여, 합계 100개의 소입자의 입경을 측정하고, 이것을 수평균한 결과, DS는 9 ㎚이며, 30℃에서의 열전도율은 0.0331 W/m·K이고, 실시예 3의 단열재를 실시예 1과 동일하게 절단하여 절삭한 단열재를 25장 작성하였지만, 이들 중 어느 절삭한 단열재에도 깨짐이나 파손은 없었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 압축 강도를 측정한 결과, 압축률 = 5.0％에서의 최대 하중은 1.14 ㎫였다. 또한, 실시예 3의 단열재의 부피 밀도는 0.22 g/㎤이며, 세공 용적은 2.701 mL/g이고, R은 48.7％였다.
[실시예 4]
평균 입자 직경이 14 ㎚인 실리카 분체(소입자) 50 질량％와, 평균 입자 직경이 80 ㎚인 실리카 분체(대입자) 50 질량％를 해머 밀로 균일하게 혼합한 실리카 분체를 얻었다. 이 실리카 분체 558 g을 사용하여 실시예 1과 동일하게 가압 성형을 행하여 성형체를 얻은 후, 1000℃에서 5시간 가열 처리를 실시하여, 실시예 4의 단열재를 얻었다. 실시예 4의 단열재의 단면을 [소입자의 입자 직경(DS)의 측정]에 기재된 바와 같이 관찰한 결과, 등면적 원 상당 직경이 5 ㎚ 이상 30 ㎚ 이하인 입자가 2개 이상 확인되었다. 이어서, 필요에 따라 복수의 시야를 관찰하여, 합계 100개의 소입자의 입경을 측정하고, 이것을 수평균한 결과, DS는 15 ㎚이며, 30℃에서의 열전도율은 0.0213 W/m·K이고, 실시예 4의 단열재를 실시예 1과 동일하게 절단하여 절삭한 단열재를 25장 작성하였지만, 이들 중 어느 절삭한 단열재에도 깨짐이나 파손은 없었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 압축 강도를 측정한 결과, 압축률 = 5.0％에서의 최대 하중은 0.98 ㎫였다. 또한, 실시예 4의 단열재의 부피 밀도는 0.32 g/㎤이며, 세공 용적은 1.703 mL/g이고, R은 67.4％였다.
[실시예 5]
평균 입자 직경이 7.5 ㎚인 실리카 분체(소입자) 30 질량％와, 평균 입자 직경이 6 ㎛인 실리카 분체(대입자) 70 질량％를 해머 밀로 균일하게 혼합한 실리카 분체를 얻었다. 이 실리카 분체 882 g을 사용하여 실시예 1과 동일하게 가압 성형을 행하여 성형체를 얻은 후, 900℃에서 24시간 가열 처리를 실시하여, 실시예 5의 단열재를 얻었다. 실시예 5의 단열재의 단면을 [소입자의 입자 직경(DS)의 측정]에 기재된 바와 같이 관찰한 결과, 등면적 원 상당 직경이 5 ㎚ 이상 30 ㎚ 이하인 입자가 2개 이상 확인되었다. 이어서, 필요에 따라 복수의 시야를 관찰하여, 합계 100개의 소입자의 입경을 측정하고, 이것에 대해서 수평균한 결과, DS는 9 ㎚이며, 30℃에서의 열전도율은 0.0339 W/m·K이고, 실시예 5의 단열재를 실시예 1과 동일하게 절단하여 절삭한 단열재를 25장 작성하였지만, 이들 중 어느 절삭한 단열재에도 깨짐이나 파손은 없었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 압축 강도를 측정한 결과, 압축률 = 5.0％에서의 최대 하중은 0.77 ㎫였다. 또한, 실시예 5의 단열재의 부피 밀도는 0.49 g/㎤이며, 세공 용적은 1.048 mL/g이고, R은 47.2％였다.
[실시예 6]
평균 입자 직경이 14 ㎚인 실리카 분체(소입자) 80 질량％와, 평균 입자 직경이 150 ㎚인 실리카 분체(대입자) 20 질량％를 해머 밀로 균일하게 혼합한 실리카 분체를 얻었다. 이 실리카 분체 450 g을 사용하여 실시예 1과 동일하게 가압 성형을 행하여 성형체를 얻은 후, 900℃에서 24시간 가열 처리를 실시하여, 실시예 6의 단열재를 얻었다. 실시예 6의 단열재의 단면을 [소입자의 입자 직경(DS)의 측정]에 기재된 바와 같이 관찰한 결과, 등면적 원 상당 직경이 5 ㎚ 이상 30 ㎚ 이하인 입자가 2개 이상 확인되었다. 이어서, 필요에 따라 복수의 시야를 관찰하여, 합계 100개의 소입자의 입경을 측정하고, 이것에 대해서 수평균한 결과, DS는 16 ㎚이며, 30℃에서의 열전도율은 0.0208 W/m·K이고, 실시예 6의 단열재를 실시예 1과 동일하게 절단하여 절삭한 단열재를 25장 작성하였지만, 이들 중 어느 절삭한 단열재에도 깨짐이나 파손은 없었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 압축 강도를 측정한 결과, 압축률 = 5.0％에서의 최대 하중은 1.14 ㎫였다. 또한, 실시예 6의 단열재의 부피 밀도는 0.25 g/㎤이며, 세공 용적은 2.426 mL/g이고, R은 47.6％였다.
[실시예 7]
평균 입자 직경이 14 ㎚인 실리카 분체(소입자) 20 질량％와, 평균 입자 직경이 200 ㎚인 알루미나 분체(대입자) 80 질량％를 해머 밀로 균일하게 혼합한 분체를 얻었다. 이 분체 1296 g을 사용하여 실시예 1과 동일하게 가압 성형을 행하여 성형체를 얻은 후, 1100℃에서 5시간 가열 처리를 실시하여, 실시예 7의 단열재를 얻었다. 실시예 7의 단열재의 단면을 [소입자의 입자 직경(DS)의 측정]에 기재된 바와 같이 관찰한 결과, 등면적 원 상당 직경이 5 ㎚ 이상 30 ㎚ 이하인 입자가 2개 이상 확인되었다. 이어서, 필요에 따라 복수의 시야를 관찰하여, 합계 100개의 소입자의 입경을 측정하고, 이것에 대해서 수평균한 결과, DS는 19 ㎚이며, 30℃에서의 열전도율은 0.0283 W/m·K이고, 실시예 7의 단열재를 실시예 1과 동일하게 절단하여 절삭한 단열재를 25장 작성하였지만, 이들 중 어느 절삭한 단열재에도 깨짐이나 파손은 없었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 압축 강도를 측정한 결과, 압축률 = 4.3％에서 샘플이 붕괴되어 파괴점을 나타내고, 이때의 하중이 1.12 ㎫였다. 또한, 실시예 7의 단열재의 부피 밀도는 0.73 g/㎤이며, 세공 용적은 1.252 mL/g이고, R은 87.6％였다.
[실시예 8]
평균 입자 직경이 22 ㎚인 실리카 분체(소입자) 25 질량％와, 평균 입자 직경이 150 ㎚인 실리카 분체(대입자) 75 질량％를 해머 밀로 균일하게 혼합한 실리카 분체를 얻었다. 이 분체 936 g을 사용하여 실시예 1과 동일하게 가압 성형을 행하여 성형체를 얻은 후, 900℃에서 5시간 가열 처리를 실시하여, 실시예 8의 단열재를 얻었다. 실시예 8의 단열재의 단면을 [소입자의 입자 직경(DS)의 측정]에 기재된 바와 같이 관찰한 결과, 등면적 원 상당 직경이 5 ㎚ 이상 30 ㎚ 이하인 입자가 2개 이상 확인되었다. 이어서, 필요에 따라 복수의 시야를 관찰하여, 합계 100개의 소입자의 입경을 측정하고, 이것을 수평균한 결과, DS는 23 ㎚이며, 30℃에서의 열전도율은 0.0278 W/m·K이고, 실시예 8의 단열재를 실시예 1과 동일하게 절단하여 절삭한 단열재를 25장 작성하였지만, 이들 중 어느 절삭한 단열재에도 깨짐이나 파손은 없었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 압축 강도를 측정한 결과, 압축률 = 5.0％에서의 최대 하중은 3.49 ㎫였다. 또한, 실시예 8의 단열재의 부피 밀도는 0.52 g/㎤이며, 세공 용적은 1.518 mL/g이고, R은 90.0％였다.
[실시예 9]
평균 입자 직경이 14 ㎚인 실리카 분체(소입자) 25 질량％와, 평균 입자 직경이 80 ㎚인 실리카 분체(대입자) 75 질량％를 해머 밀로 균일하게 혼합한 실리카 분체를 얻었다. 이 분체 792 g을 사용하여 실시예 1과 동일하게 가압 성형을 행하여 성형체를 얻은 후, 1100℃에서 3시간 가열 처리를 실시하여, 실시예 9의 단열재를 얻었다. 실시예 9의 단열재의 단면을 [소입자의 입자 직경(DS)의 측정]에 기재된 바와 같이 관찰한 결과, 등면적 원 상당 직경이 5 ㎚ 이상 30 ㎚ 이하인 입자가 2개 이상 확인되었다. 이어서, 필요에 따라 복수의 시야를 관찰하여, 합계 100개의 소입자의 입경을 측정하고, 이것을 수평균한 결과, DS는 18 ㎚이며, 30℃에서의 열전도율은 0.0437 W/m·K이고, 실시예 9의 단열재를 실시예 1과 동일하게 절단하여 절삭한 단열재를 25장 작성하였지만, 이들 중 어느 절삭한 단열재에도 깨짐이나 파손은 없었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 압축 강도를 측정한 결과, 압축률 = 5.0％에서의 최대 하중은 2.59 ㎫였다. 또한, 실시예 9의 단열재의 부피 밀도는 0.47 g/㎤이며, 세공 용적은 1.195 mL/g이고, R은 90.6％였다.
[실시예 10]
평균 입자 직경이 7.5 ㎚인 실리카 분체(소입자) 40 질량％와, 평균 입자 직경이 100 ㎛인 실리카 분체(대입자) 60 질량％를 해머 밀로 균일하게 혼합한 실리카 분체를 얻었다. 이 분체 846 g을 사용하여 실시예 1과 동일하게 가압 성형을 행하여 성형체를 얻은 후, 900℃에서 2시간 가열 처리를 실시하여, 실시예 10의 단열재를 얻었다. 실시예 10의 단열재의 단면을 [소입자의 입자 직경(DS)의 측정]에 기재된 바와 같이 관찰한 결과, 등면적 원 상당 직경이 5 ㎚ 이상 30 ㎚ 이하인 입자가 2개 이상 확인되었다. 이어서, 필요에 따라 복수의 시야를 관찰하여, 합계 100개의 소입자의 입경을 측정하고, 이것을 수평균한 결과, DS는 9 ㎚이며, 30℃에서의 열전도율은 0.0492 W/m·K이고, 실시예 10의 단열재를 실시예 1과 동일하게 절단하여 절삭한 단열재를 25장 작성하였지만, 이들 중 어느 절삭한 단열재에도 깨짐이나 파손은 없었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 압축 강도를 측정한 결과, 압축률 = 4.9％에서 샘플이 붕괴되어 파괴점을 나타내고, 이때의 하중은 6.29 ㎫였다. 또한, 실시예 10의 단열재의 부피 밀도는 0.60 g/㎤이며, 세공 용적은 0.581 mL/g이고, R은 32.87％였다.
[실시예 11]
평균 입자 직경이 7 ㎚인 알루미나 분체(소입자) 15 질량％와, 평균 입자 직경이 80 ㎚인 실리카 분체(대입자) 85 질량％를 해머 밀로 균일하게 혼합한 분체를 얻었다. 이 분체 972 g을 사용하여 실시예 1과 동일하게 가압 성형을 행하여 성형체를 얻은 후, 1100℃에서 5시간 가열 처리를 실시하여, 실시예 11의 단열재를 얻었다. 실시예 11의 단열재의 단면을 [소입자의 입자 직경(DS)의 측정]에 기재된 바와 같이 관찰한 결과, 등면적 원 상당 직경이 5 ㎚ 이상 30 ㎚ 이하인 입자가 2개 이상 확인되었다. 이어서, 필요에 따라 복수의 시야를 관찰하여, 합계 100개의 소입자의 입경을 측정하고, 이것을 수평균한 결과, DS는 8 ㎚이며, 30℃에서의 열전도율은 0.0279 W/m·K이고, 실시예 11의 단열재를 실시예 1과 동일하게 절단하여 절삭한 단열재를 25장 작성하였지만, 이들 중 어느 절삭한 단열재에도 깨짐이나 파손은 없었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 압축 강도를 측정한 결과, 압축률 = 4.6％에서 샘플이 붕괴되어 파괴점을 나타내고, 이때의 하중은 2.83 ㎫였다. 또한, 실시예 11의 단열재의 부피 밀도는 0.59 g/㎤이며, 세공 용적은 0.965 mL/g이고, R은 91.3％였다.
[실시예 12]
평균 입자 직경이 14 ㎚인 실리카 분체(소입자) 15 질량％와, 평균 입자 직경이 320 ㎚인 실리카 분체(대입자) 85 질량％를 해머 밀로 균일하게 혼합한 분체를 얻었다. 이 분체 972 g을 사용하여 실시예 1과 동일하게 가압 성형을 행하여 성형체를 얻은 후, 900℃에서 10시간 가열 처리를 실시하여, 실시예 12의 단열재를 얻었다. 실시예 12의 단열재의 단면을 [소입자의 입자 직경(DS)의 측정]에 기재된 바와 같이 관찰한 결과, 등면적 원 상당 직경이 5 ㎚ 이상 30 ㎚ 이하인 입자가 2개 이상 확인되었다. 이어서, 필요에 따라 복수의 시야를 관찰하여, 합계 100개의 소입자의 입경을 측정하고, 이것을 수평균한 결과, DS는 16 ㎚이며, 30℃에서의 열전도율은 0.0327 W/m·K이고, 실시예 12의 단열재를 실시예 1과 동일하게 절단하여 절삭한 단열재를 25장 작성하였지만, 이들 중 어느 절삭한 단열재에도 깨짐이나 파손은 없었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 압축 강도를 측정한 결과, 압축률 = 4.7％에서 샘플이 붕괴되어 파괴점을 나타내고, 이때의 하중은 1.09 ㎫였다. 또한, 실시예 12의 단열재의 부피 밀도는 0.54 g/㎤이며, 세공 용적은 1.027 mL/g이고, R은 85.0％였다.
[실시예 13]
평균 입자 직경이 7.5 ㎚인 실리카 분체(소입자) 20 질량％와, 평균 입자 직경이 10 ㎛인 실리카 분체(대입자) 80 질량％를 해머 밀로 균일하게 혼합한 분체를 얻었다. 이 분체 1260 g을 사용하여 실시예 1과 동일하게 가압 성형을 행하여 성형체를 얻은 후, 1000℃로 10시간 가열 처리를 실시하여, 실시예 13의 단열재를 얻었다. 실시예 13의 단열재의 단면을 [소입자의 입자 직경(DS)의 측정]에 기재된 바와 같이 관찰한 결과, 등면적 원 상당 직경이 5 ㎚ 이상 30 ㎚ 이하인 입자가 2개 이상 확인되었다. 이어서, 필요에 따라 복수의 시야를 관찰하여, 합계 100개의 소입자의 입경을 측정하고, 이것을 수평균한 결과, DS는 10 ㎚이며, 30℃에서의 열전도율은 0.0439 W/m·K이고, 실시예 13의 단열재를 실시예 1과 동일하게 절단하여 절삭한 단열재를 25장 작성하였지만, 이들 중 어느 절삭한 단열재에도 깨짐이나 파손은 없었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 압축 강도를 측정한 결과, 압축률 = 5.0％에서의 최대 하중은 0.97 ㎫였다. 또한, 실시예 13의 단열재의 부피 밀도는 0.72 g/㎤이며, 세공 용적은 1.425 mL/g이고, R은 79.8％였다.
[실시예 14]
평균 입자 직경이 14 ㎚인 실리카 분체(소입자) 21 질량％와, 평균 입자 직경이 150 ㎚인 실리카 분체(대입자) 63 질량％를 해머 밀로 균일하게 혼합한 후, 평균 입자 직경이 1 ㎛인, 적외선 불투명화 입자인 규산지르코늄 16 질량％를 첨가하여 계속해서 균일하게 혼합하여, 분체를 얻었다. 이 분체 1044 g을 사용하여 실시예 1과 동일하게 가압 성형을 행하여 성형체를 얻은 후, 900℃에서 5시간 가열 처리를 실시하여, 실시예 14의 단열재를 얻었다. 실시예 14의 단열재의 단면을 [소입자의 입자 직경(DS)의 측정]에 기재된 바와 같이 관찰한 결과, 등면적 원 상당 직경이 5 ㎚ 이상 30 ㎚ 이하인 입자가 2개 이상 확인되었다. 이어서, 필요에 따라 복수의 시야를 관찰하여, 합계 100개의 소입자의 입경을 측정하고, 이것을 수평균한 결과, DS는 16 ㎚이며, 30℃에서의 열전도율은 0.0413 W/m·K이고, 실시예 14의 단열재를 실시예 1과 동일하게 절단하여 절삭한 단열재를 25장 작성하였지만, 이들 중 어느 절삭한 단열재에도 깨짐이나 파손은 없었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 압축 강도를 측정한 결과, 압축률 = 4.5％에서 샘플이 붕괴되어 파괴점을 나타내고, 이때의 하중은 3.58 ㎫였다. 또한, 실시예 14의 단열재의 부피 밀도는 0.58 g/㎤이며, 세공 용적은 1.212 mL/g이고, R은 89.3％였다. 또한, 이 분체를 사용하여, 내경이 직경 30 ㎝인 원통형의 금형을 사용하여 가압 성형을 행하여 성형체를 얻은 후, 900℃에서 5시간 가열 처리를 실시하여, 직경 30 ㎝, 두께 20 ㎜, 부피 밀도가 0.58 g/㎤인 원판형의 단열재를 2장 얻었다. 이 2장의 단열재를 이용하여, 800℃에서의 열전도율을 측정한 바, 0.0937 W/m·K였다.
[실시예 15]
평균 입자 직경이 14 ㎚인 실리카 분체(소입자) 24 질량％와, 평균 입자 직경이 150 ㎚인 실리카 분체(대입자) 71 질량％를 해머 밀로 균일하게 혼합한 후, 평균 섬유 직경이 11 ㎛, 평균 섬유 길이가 6.4 ㎜, 내열 온도가 1050℃인 글라스 파이버 5 질량％를 첨가하여 고속 전단 믹서로 혼합하여, 실리카 분체를 얻었다. 이 분체 936 g을 사용하여 실시예 1과 동일하게 가압 성형을 행하여 성형체를 얻은 후, 900℃에서 5시간 가열 처리를 실시하여, 실시예 15의 단열재를 얻었다. 실시예 15의 단열재의 단면을 [소입자의 입자 직경(DS)의 측정]에 기재된 바와 같이 관찰한 결과, 등면적 원 상당 직경이 5 ㎚ 이상 30 ㎚ 이하인 입자가 2개 이상 확인되었다. 이어서, 필요에 따라 복수의 시야를 관찰하여, 합계 100개의 소입자의 입경을 측정하고, 이것을 수평균한 결과, DS는 16 ㎚이며, 30℃에서의 열전도율은 0.0343 W/m·K이고, 실시예 15의 단열재를 실시예 1과 동일하게 절단하여 절삭한 단열재를 25장 작성하였지만, 이들 중 어느 절삭한 단열재에도 깨짐이나 파손은 없었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 압축 강도를 측정한 결과, 압축률 = 4.7％에서 샘플이 붕괴되어 파괴점을 나타내고, 이때의 하중은 3.84 ㎫였다. 또한, 실시예 14의 단열재의 부피 밀도는 0.52 g/㎤이며, 세공 용적은 1.324 mL/g이고, R은 83.5％였다.
[실시예 16]
평균 입자 직경이 14 ㎚인 실리카 분체(소입자) 21 질량％와, 평균 입자 직경이 80 ㎚인 실리카 분체(대입자) 63 질량％를 해머 밀로 균일하게 혼합한 후, 평균 입자 직경이 1 ㎛인, 적외선 불투명화 입자인 규산지르코늄 15 질량％를 첨가하여 계속해서 균일하게 혼합하고, 평균 섬유 직경이 11 ㎛, 평균 섬유 길이가 6.4 ㎜, 내열 온도가 1050℃인 글라스 파이버 1 질량％를 더 첨가하여 고속 전단 믹서로 혼합하여, 분체를 얻었다. 이 분체 864 g을 사용하여 실시예 1과 동일하게 가압 성형을 행하여 성형체를 얻은 후, 1000℃에서 5시간 가열 처리를 실시하여, 실시예 16의 단열재를 얻었다. 실시예 16의 단열재의 단면을 [소입자의 입자 직경(DS)의 측정]에 기재된 바와 같이 관찰한 결과, 등면적 원 상당 직경이 5 ㎚ 이상 30 ㎚ 이하인 입자가 2개 이상 확인되었다. 이어서, 필요에 따라 복수의 시야를 관찰하여, 합계 100개의 소입자의 입경을 측정하고, 이것을 수평균한 결과, DS는 18 ㎚이며, 30℃에서의 열전도율은 0.0269 W/m·K이고, 실시예 16의 단열재를 실시예 1과 동일하게 절단하여 절삭한 단열재를 25장 작성하였지만, 이들 중 어느 절삭한 단열재에도 깨짐이나 파손은 없었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 압축 강도를 측정한 결과, 압축률 = 5.0％에서의 최대 하중은 0.90 ㎫였다. 또한, 실시예 16의 단열재의 부피 밀도는 0.48 g/㎤이며, 세공 용적은 1.613 mL/g이고, R은 50.2％였다. 또한, 이 분체를 사용하여, 내경이 직경 30 ㎝인 원통형의 금형을 사용하여 가압 성형을 행하여 성형체를 얻은 후, 1000℃에서 5시간 가열 처리를 실시하여, 직경 30 ㎝, 두께 20 ㎜, 부피 밀도가 0.48 g/㎤인 원판형의 단열재를 2장 얻었다. 이 2장의 단열재를 이용하여, 800℃에서의 열전도율을 측정한 바, 0.0943 W/m·K였다.
[실시예 17]
평균 입자 직경이 14 ㎚인 실리카 분체(소입자) 20 질량％와, 평균 입자 직경이 150 ㎚인 실리카 분체(대입자) 60 질량％를 해머 밀로 균일하게 혼합한 후, 평균 입자 직경이 1 ㎛인, 적외선 불투명화 입자인 규산지르코늄 15 질량％를 첨가하여 계속해서 균일하게 혼합하고, 평균 섬유 직경이 11 ㎛, 평균 섬유 길이가 6.4 ㎜, 내열 온도가 1050℃인 글라스 파이버 5 질량％를 더 첨가하여 고속 전단 믹서로 혼합하여, 분체를 얻었다. 이 분체 702 g을 사용하여 실시예 1과 동일하게 가압 성형을 행하여 성형체를 얻은 후, 900℃에서 5시간 가열 처리를 실시하여, 실시예 17의 단열재를 얻었다. 실시예 17의 단열재의 단면을 [소입자의 입자 직경(DS)의 측정]에 기재된 바와 같이 관찰한 결과, 등면적 원 상당 직경이 5 ㎚ 이상 30 ㎚ 이하인 입자가 2개 이상 확인되었다. 이어서, 필요에 따라 복수의 시야를 관찰하여, 합계 100개의 소입자의 입경을 측정하고, 이것을 수평균한 결과, DS는 17 ㎚이며, 30℃에서의 열전도율은 0.0279 W/m·K이고, 실시예 17의 단열재를 실시예 1과 동일하게 절단하여 절삭한 단열재를 25장 작성하였지만, 이들 중 어느 절삭한 단열재에도 깨짐이나 파손은 없었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 압축 강도를 측정한 결과, 압축률 = 4.4％에서 샘플이 붕괴되어 파괴점을 나타내고, 이때의 하중은 0.98 ㎫였다. 또한, 실시예 17의 단열재의 부피 밀도는 0.39 g/㎤이며, 세공 용적은 1.247 mL/g이고, R은 76.93％였다. 또한, 이 분체를 사용하여, 내경이 직경 30 ㎝인 원통형의 금형을 사용하여 가압 성형을 행하여 성형체를 얻은 후, 900℃에서 5시간 가열 처리를 실시하여, 직경 30 ㎝, 두께 20 ㎜, 부피 밀도가 0.39 g/㎤인 원판형의 단열재를 2장 얻었다. 이 2장의 단열재를 이용하여, 800℃에서의 열전도율을 측정한 바, 0.0982 W/m·K였다.
[실시예 18]
평균 입자 직경이 14 ㎚인 실리카 분체(소입자) 19 질량％와, 평균 입자 직경이 80 ㎚인 실리카 분체(대입자) 57 질량％를 해머 밀로 균일하게 혼합한 후, 평균 입자 직경이 1 ㎛인, 적외선 불투명화 입자인 규산지르코늄 14 질량％를 첨가하여 계속해서 균일하게 혼합하고, 평균 섬유 직경이 11 ㎛, 평균 섬유 길이가 6.4 ㎜, 내열 온도가 1050℃인 글라스 파이버 10 질량％를 더 첨가하여 고속 전단 믹서로 혼합하여, 분체를 얻었다. 이 분체 972 g을 사용하여 실시예 1과 동일하게 가압 성형을 행하여 성형체를 얻은 후, 1000℃에서 24시간 가열 처리를 실시하여, 실시예 18의 단열재를 얻었다. 실시예 18의 단열재의 단면을 [소입자의 입자 직경(DS)의 측정]에 기재된 바와 같이 관찰한 결과, 등면적 원 상당 직경이 5 ㎚ 이상 30 ㎚ 이하인 입자가 2개 이상 확인되었다. 계속해서, 필요에 따라 복수의 시야를 관찰하여, 합계 100개의 소입자의 입경을 측정하고, 이것을 수평균한 결과, DS는 18 ㎚이며, 30℃에서의 열전도율은 0.0272 W/m·K이고, 실시예 18의 단열재를 실시예 1과 동일하게 절단하여 절삭한 단열재를 25장 작성하였지만, 이들 중 어느 절삭한 단열재에도 깨짐이나 파손은 없었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 압축 강도를 측정한 결과, 압축률 = 5.0％에서의 최대 하중은 4.56 ㎫였다. 또한, 실시예 18의 단열재의 부피 밀도는 0.58 g/㎤이며, 세공 용적은 1.048 mL/g이고, R은 93.3％였다. 또한, 이 분체를 사용하여, 내경이 직경 30 ㎝인 원통형의 금형을 사용하여 가압 성형을 하여 성형체를 얻은 후, 1000℃에서 24시간 가열 처리를 실시하여, 직경 30 ㎝, 두께 20 ㎜, 부피 밀도가 0.58 g/㎤인 원판형의 단열재를 2장 얻었다. 이 2장의 단열재를 이용하여, 800℃에서의 열전도율을 측정한 바, 0.0682 W/m·K였다.
[실시예 19]
평균 입자 직경이 14 ㎚인 실리카 분체(소입자) 21 질량％와, 평균 입자 직경이 150 ㎚인 실리카 분체(대입자) 63 질량％를 해머 밀로 균일하게 혼합한 후, 평균 입자 직경이 1 ㎛인, 적외선 불투명화 입자인 규산지르코늄 15 질량％를 첨가하여 계속해서 균일하게 혼합하고, 평균 섬유 직경이 11 ㎛, 평균 섬유 길이가 6.4 ㎜, 내열 온도가 1050℃인 글라스 파이버 1 질량％를 더 첨가하여 고속 전단 믹서로 혼합하여, 분체를 얻었다. 이 분체 918 g을 사용하여 실시예 1과 동일하게 가압 성형을 행하여 성형체를 얻은 후, 900℃에서 5시간 가열 처리를 실시하여, 실시예 19의 단열재를 얻었다. 실시예 19의 단열재의 단면을 [소입자의 입자 직경(DS)의 측정]에 기재된 바와 같이 관찰한 결과, 등면적 원 상당 직경이 5 ㎚ 이상 30 ㎚ 이하인 입자가 2개 이상 확인되었다. 이어서, 필요에 따라 복수의 시야를 관찰하여, 합계 100개의 소입자의 입경을 측정하고, 이것을 수평균한 결과, DS는 16 ㎚이며, 30℃에서의 열전도율은 0.0293 W/m·K이고, 실시예 19의 단열재를 실시예 1과 동일하게 절단하여 절삭한 단열재를 25장 작성하였지만, 이들 중 어느 절삭한 단열재에도 깨짐이나 파손은 없었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 압축 강도를 측정한 결과, 압축률 = 5.0％에서의 최대 하중은 4.96 ㎫였다. 또한, 실시예 19의 단열재의 부피 밀도는 0.51 g/㎤이며, 세공 용적은 1.279 mL/g이고, R은 77.2％였다. 또한, 이 분체를 사용하여, 내경이 직경 30 ㎝인 원통형의 금형을 사용하여 가압 성형을 행하여 성형체를 얻은 후, 900℃에서 5시간 가열 처리를 실시하여, 직경 30 ㎝, 두께 20 ㎜, 부피 밀도가 0.51 g/㎤인 원판형의 단열재를 2장 얻었다. 이 2장의 단열재를 이용하여, 800℃에서의 열전도율을 측정한 바, 0.0653 W/m·K였다.
[실시예 20]
평균 입자 직경이 14 ㎚인 실리카 분체(소입자) 27 질량％와, 평균 입자 직경이 6 ㎛인 실리카 분체(대입자) 51 질량％를 해머 밀로 균일하게 혼합한 후, 평균 입자 직경이 1 ㎛인, 적외선 불투명화 입자인 규산지르코늄 21 질량％를 첨가하여 계속해서 균일하게 혼합하고, 평균 섬유 직경이 11 ㎛, 평균 섬유 길이가 6.4 ㎜, 내열 온도가 1050℃인 글라스 파이버 1 질량％를 더 첨가하여 고속 전단 믹서로 혼합하여, 분체를 얻었다. 이 분체 1242 g을 사용하여 실시예 1과 동일하게 가압 성형을 행하여 성형체를 얻은 후, 900℃에서 24시간 가열 처리를 실시하여, 실시예 20의 단열재를 얻었다. 실시예 20의 단열재의 단면을 [소입자의 입자 직경(DS)의 측정]에 기재된 바와 같이 관찰한 결과, 등면적 원 상당 직경이 5 ㎚ 이상 30 ㎚ 이하인 입자가 2개 이상 확인되었다. 이어서, 필요에 따라 복수의 시야를 관찰하여, 합계 100개의 소입자의 입경을 측정하고, 이것을 수평균한 결과, DS는 17 ㎚이며, 30℃에서의 열전도율은 0.0297 W/m·K이고, 실시예 20의 단열재를 실시예 1과 동일하게 절단하여 절삭한 단열재를 25장 작성하였지만, 이들 중 어느 절삭한 단열재에도 깨짐이나 파손은 없었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 압축 강도를 측정한 결과, 압축률 = 5.0％에서의 최대 하중은 0.75 ㎫였다. 또한, 실시예 20의 단열재의 부피 밀도는 0.69 g/㎤이며, 세공 용적은 1.135 mL/g이고, R은 48.1％였다. 또한, 이 분체를 사용하여, 내경이 직경 30 ㎝인 원통형의 금형을 사용하여 가압 성형을 행하여 성형체를 얻은 후, 900℃에서 24시간 가열 처리를 실시하여, 직경 30 ㎝, 두께 20 ㎜, 부피 밀도가 0.69 g/㎤인 원판형의 단열재를 2장 얻었다. 이 2장의 단열재를 이용하여, 800℃에서의 열전도율을 측정한 바, 0.0532 W/m·K였다.
표 1에, 실시예 1 ~ 20의 단열재에 있어서의 Na, K, Mg, Ca, Ge, P 및 Fe의, 단열재의 전체 질량을 기준으로 한 함유율을 나타낸다. 또한, 표 2에, 실시예 1 ~ 20의 단열재 중의 대입자에 포함되는 Na, K, Mg, Ca, Ge, P 및 Fe의, 대입자의 전체 질량을 기준으로 한 함유율을 나타낸다.
[비교예 1]
평균 입자 직경이 14 ㎚인 실리카 분체 331 g을 사용하여 실시예 1과 동일하게 가압 성형을 행하여 성형체를 얻은 후, 900℃에서 24시간 가열 처리를 실시하여, 비교예 1의 단열재를 얻었다. 비교예 1의 단열재의 30℃에서의 열전도율은 0.0184 W/m·K이고, 비교예 1의 단열재를 실시예 1과 동일하게 절단하여 절삭한 단열재를 25장 작성하고자 하였지만, 깨짐이나 파손이 심하여, 세로 6 ㎝, 가로 6 ㎝, 두께 20 ㎜의 절삭한 단열재를 얻을 수는 없었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 압축 강도를 측정한 결과, 압축률 = 0 ~ 5％의 범위에서는 압축에 수반하여 샘플이 변형되어 명확한 파괴점을 나타내지 않으며, 압축률 = 5％에서의 하중은 0.11 ㎫였다.
[비교예 2]
평균 입자 직경이 150 ㎚인 실리카 분체 1368 g을 사용하여 실시예 1과 동일하게 가압 성형을 행하여 성형체를 얻은 후, 900℃에서 5시간 가열 처리를 실시하여, 비교예 2의 단열재를 얻었다. 비교예 2의 단열재의 단면을 [소입자의 입자 직경(DS)의 측정]에 기재된 바와 같이 관찰한 결과, 등면적 원 상당 직경이 5 ㎚ 이상 30 ㎚ 이하인 입자는 확인되지 않고, 30℃에서의 열전도율은 0.119 W/m·K이며, 비교예 1의 단열재를 실시예 1과 동일하게 절단하여 절삭한 단열재를 25장 작성하였지만, 이들 중 어느 절삭한 단열재에도 깨짐이나 파손은 없었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 압축 강도를 측정한 결과, 압축률 = 5.0％에서의 최대 하중은 17 ㎫였다.
[비교예 3]
가열 처리를 실시하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 단열재를 작성하여, 비교예 3의 단열재로 하였다. 비교예 3의 단열재의 30℃에서의 열전도율은 0.0273 W/m·K이고, 비교예 3의 단열재를 실시예 1과 동일하게 절단하여 절삭한 단열재를 25장 작성하고자 하였지만, 25장 중 21장에서 깨짐이나 파손이 보였다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 압축 강도를 측정한 결과, 압축률 = 5.0％에서의 최대 하중은 0.23 ㎫였다.
[비교예 4]
평균 입자 직경이 7.5 ㎚인 실리카 분체(소입자) 5 질량％와, 평균 입자 직경이 100 ㎛인 실리카 분체(대입자) 95 질량％를 해머 밀로 균일하게 혼합한 실리카 분체를 얻었다. 이 실리카 분체 3060 g을 사용하여 실시예 1과 동일하게 가압 성형을 행하여 성형체를 얻은 후, 900℃에서 5시간 가열 처리를 실시하여, 비교예 4의 단열재를 얻었다. 비교예 4의 단열재의 단면을 [소입자의 입자 직경(DS)의 측정]에 기재된 바와 같이 관찰한 결과, 등면적 원 상당 직경이 5 ㎚ 이상 30 ㎚ 이하인 입자가 2개 이상 확인되었다. 이어서, 필요에 따라 복수의 시야를 관찰하여, 합계 100개의 소입자의 입경을 측정하고, 이것을 수평균한 결과, DS는 9 ㎚이며, 30℃에서의 열전도율은 0.284 W/m·K이고, 비교예 4의 단열재를 실시예 1과 동일하게 절단하여 절삭한 단열재를 25장 작성하였지만, 이들 중 어느 절삭한 단열재에도 깨짐이나 파손은 없었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 압축 강도를 측정한 결과, 압축률 = 5.0％에서의 최대 하중은 19 ㎫였다.
[비교예 5]
평균 입자 직경이 12 ㎚인 실리카 분체(소입자) 85 질량％와, 평균 입자 직경이 80 ㎚인 실리카 분체(대입자) 15 질량％를 해머 밀로 균일하게 혼합한 실리카 분체를 얻었다. 이 실리카 분체 594 g을 사용하여 실시예 1과 동일하게 가압 성형을 행하여, 비교예 5의 단열재를 얻었다. 비교예 5의 단열재의 30℃에서의 열전도율은 0.0198 W/m·K이고, 비교예 5의 단열재를 실시예 1과 동일하게 절단하여 절삭한 단열재를 25장 작성하고자 하였지만, 깨짐이나 파손이 심하여, 세로 6 ㎝, 가로 6 ㎝, 두께 20 ㎜의 절삭한 단열재를 얻을 수는 없었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 압축 강도를 측정한 결과, 압축률 = 0 ~ 5％의 범위에서는 압축에 수반하여 샘플이 변형되어 명확한 파괴점을 나타내지 않으며, 압축률 = 5％에서의 하중은 0.14 ㎫였다.
본 발명에 따르면, 압축 시에 붕괴나 변형이 생기기 어려워, 붕괴되는 일없이 절단 등의 형상 가공이 가능한 단열재 및 단열재의 제조 방법을 제공하는 것이 가능하다.
1…단열재 피포체, 2…단열재, 3…외피재, S…소입자, L…대입자.
Claims (20)
- 실리카 또는 알루미나 또는 둘다를 포함하며 입자 직경(DS)이 5 ㎚ 이상 30 ㎚ 이하인 복수의 소입자와,
실리카 또는 알루미나 또는 둘다를 포함하며 입자 직경(DL)이 50 ㎚ 이상 100 ㎛ 이하인 복수의 대입자를
포함하여 성형되어 있고, 압축률 0 ~ 5％에서의 최대 하중이 0.7 ㎫ 이상이며, 30℃에서의 열전도율이 0.05 W/m·K 이하인 단열재로서,
상기 대입자가, 알칼리 금속 원소, 알칼리 토류 금속 원소 및 게르마늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 단열재. - 제1항에 있어서, 부피 밀도가 0.2 g/㎤ 이상 1.5 g/㎤ 이하인 단열재.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 세공 용적이 0.5 mL/g 이상 2 mL/g 이하인 단열재.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 세공 직경이 0.003 ㎛ 이상 150 ㎛ 이하인 세공의 적산 세공 용적(V0.003)에 대한, 세공 직경이 0.05 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하인 세공의 적산 세공 용적(V)의 비율(R)이 70％ 이상인 단열재.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 적외선 불투명화 입자를 함유하며, 800℃에서의 열전도율이 0.2 W/m·K 이하인 단열재.
- 제5항에 있어서, 상기 적외선 불투명화 입자의 평균 입자 직경이 0.5 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하이며, 상기 적외선 불투명화 입자의 질량 함유율이, 단열재의 전체 질량을 기준으로 하여, 0.1 질량％ 이상 39.5 질량％ 이하인 단열재.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 소입자의 질량과 대입자의 질량의 합계에 대한 대입자의 질량의 비율(RL)이 60 질량％ 이상 90 질량％ 이하인 단열재.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알칼리 금속 원소 및 알칼리 토류 금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 경우, 그 함유율이, 단열재의 전체 질량을 기준으로 하여 0.005 질량％ 이상 5 질량％ 이하이고, 게르마늄을 함유하는 경우, 그 함유율이, 단열재의 전체 질량을 기준으로 하여 10 질량ppm 이상 1000 질량ppm 이하인 단열재.
- 삭제
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 무기 섬유를 함유하며, 상기 무기 섬유의 함유율이, 단열재의 전체 질량을 기준으로 하여, 0 질량％ 초과 20 질량％ 이하인 단열재.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 인을 함유하며, 상기 인의 함유율이, 단열재의 전체 질량을 기준으로 하여, 0.002 질량％ 이상 6 질량％ 이하인 단열재.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 철을 함유하며, 상기 철의 함유율이, 단열재의 전체 질량을 기준으로 하여, 0.005 질량％ 이상 6 질량％ 이하인 단열재.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 외피재에 수용된 단열재.
- 제13항에 있어서, 상기 외피재가 무기 섬유를 포함하거나, 상기 외피재가 수지 필름인 단열재.
- 실리카 또는 알루미나 또는 둘다를 포함하며 평균 입자 직경이 5 ㎚ 이상 30 ㎚ 이하인 소입자와,
실리카 또는 알루미나 또는 둘다를 포함하며 평균 입자 직경이 50 ㎚ 이상 100 ㎛ 이하인 대입자를
포함하는 무기 혼합물을 성형틀에 수용하는 수용 공정과,
상기 무기 혼합물을 성형하는 성형 공정을 포함하는 단열재의 제조 방법으로서,
상기 대입자가, 알칼리 금속 원소, 알칼리 토류 금속 원소 및 게르마늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하고,
상기 성형 공정은, 하기의 공정 (a) 또는 공정 (b)를 갖는 단열재의 제조 방법:
(a) 상기 성형틀에 의해 상기 무기 혼합물을 가압하면서 400℃ 이상으로 가열하는 공정.
(b) 가압에 의해 상기 무기 혼합물을 성형한 후, 400℃ 이상의 온도에서 가열 처리를 실시하는 공정. - 삭제
- 제15항에 있어서, 상기 소입자와, 상기 대입자를, 소입자의 질량과 대입자의 질량의 합계에 대한 대입자의 질량의 비율(RL)이 60 질량％ 이상 90 질량％ 이하에서 혼합하여, 무기 혼합물을 얻는 공정을 더 갖는 단열재의 제조 방법.
- 삭제
- 제15항 또는 제17항에 있어서, 상기 성형 공정에 있어서, 상기 성형한 단열재의 부피 밀도가 0.2 g/㎤ 이상 1.5 g/㎤ 이하가 되도록 성형 압력을 설정하는 단열재의 제조 방법.
- 제15항 또는 제17항에 있어서, 상기 성형 공정에 의해 얻어진 성형체의 일부를 절삭하는 절삭 공정을 더 갖는 단열재의 제조 방법.
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