BR112018002579B1

BR112018002579B1 - Processo para produzir partículas de nanocelulose não modificadas na superfície

Info

Publication number: BR112018002579B1
Application number: BR112018002579-8A
Authority: BR
Inventors: Reyes MENENDEZ GONZALEZ; Daniela Oana Trambitas; Seda CANTEKIN; Ian Graveson; Math JENNEKENS; Saschi MOMIN
Original assignee: Sappi Netherlands Services B.V.
Priority date: 2015-09-25
Filing date: 2016-09-26
Publication date: 2022-05-17
Also published as: EA201890606A1; DK3353232T3; CA2993900C; US10669384B2; CN108137818B; JP2018528315A; HK1252662A1; CA2993900A1; BR112018002579A2; AU2016328708B2; EP3353232A1; AU2016328708A1; WO2017051030A1; TWI702982B; EP3353232B1; ZA201802728B; EA036550B1; TW201726241A; KR102125156B1; US20180282490A1

Abstract

PROCESSO PARA PRODUZIR PARTÍCULAS DE NANOCELULOSE NÃO MODIFICADAS NA SUPERFÍCIE, PARTÍCULAS DE NANOCELULOSE NÃO MODIFICADAS NA SUPERFÍCIE E PARTÍCULAS DE NANOCELULOSE DISPERSÁVEIS EM ÁGUA, SECAS OU COMPOSIÇÃO EM PÓ COMPREENDENDO AS DITAS PARTÍCULAS DE NANOCELULOSE DISPERSÁVEIS EM ÁGUA, SECAS. A presente invenção provê um processo para produzir partículas de nanocelulose dispersáveis em água secas ou uma composição em pó compreendendo as ditas partículas. Este processo compreende as etapas de: i. prover uma primeira suspensão de partículas de celulose não modificadas na superfície num primeiro líquido aquoso que não solubiliza as partículas de nanocelulose, ii. trocar substancialmente todo o primeiro líquido aquoso da primeira suspensão por um segundo solvente, que é miscível com o primeiro líquido aquoso e que não solubiliza as partículas de nanocelulose, para formar uma segunda suspensão de partículas de nanocelulose no dito segundo solvente, iii. contatar um fluxo da segunda suspensão de partículas de nanocelulose com um fluxo de um fluido num estado crítico ou supercrítico que é miscível com o segundo solvente e não solvata as partículas de nanocelulose em condições apropriadas para a transferência de substancialmente todo o segundo solvente para o fluido supercrítico, iv. remover o segundo solvente e o fluido num estado crítico (...).

Description

Campo técnico

[001] A presente invenção refere-se a um processo para produzir partículas de nanocelulose dispersáveis em água, secas.

Técnica anterior

[002] Nanocelulose é um material promissor que, recentemente, se beneficiou de um maior escrutínio na indústria. Existem dois processos principais para se obter nanocelulose; o primeiro baseia-se na moagem e fluidificação em soluções aquosas, onde se obtém nanocelulose a partir de um processo que se baseia no tradicional processo de fabricação de polpa. Usualmente, este processo resulta numa dispersão aquosa diluída contendo uma determinada quantidade de nanocelulose num líquido aquoso. Tais dispersões diluídas não são de muito interesse num contexto industrial, e assim, é desejável a evaporação do líquido para produzir um pó seco de nanocelulose mais conveniente. Entretanto, descobriu-se que durante a evaporação do líquido aquoso através de aquecimento, formam- se aglomerados microscópicos de nanofibrilas no pó de nanocelulose obtido, que não podem ser redispersos num líquido aquoso sem esforço considerável. A formação destes aglomerados não dispersáveis no pó de nanocelulose assim obtido é a razão principal para a perda de algumas das propriedades mecânicas desejáveis (tais como viscosidade e elasticidade) da nanocelulose reconstituída assim obtida, em comparação com nanocelulose nunca secada.

[003] Estas desvantagens impedem fortemente o uso mais difundido da nanocelulose, uma vez que as dispersões diluídas não podem ser transportadas de forma aceitável e as propriedades mecânicas menos do que ótimas associadas a problemas de dispersão, tornam menos atraentes os pós de nanocelulose, por exemplo, como agentes de reforço em polímeros. Na verdade, a maioria da nanocelulose é atualmente produzida ad hoc e imediatamente utilizada na forma de uma dispersão ou um gel num líquido aquoso, sem ter sido secada e reidratada.

[004] Portanto, é altamente desejável prover uma forma conveniente seca de nanocelulose que possa ser facilmente armazenada e transportada e redispersada em água ou em outros líquidos aquosos, que possa ser fabricada facilmente e economicamente bem como de modo contínuo em escala industrial, usando preferivelmente a infraestrutura industrial pré- existente modificada e que possa ser preferivelmente usada imediatamente a jusante dos processos de produção existentes de nanocelulose.

[005] A publicação “supercritical CO2 spray drying of ethyl cellulose (EC) for preparing microparticles” (“secagem por aspersão de CO2 supercrítico de etil celulose (EC) para preparar micropartículas”) divulga um processo no qual uma celulose derivada quimicamente, a saber etil celulose, é processada em micropartículas preparando uma solução de etil celulose e acetona e provendo dióxido de carbono supercrítico, que então se combinam aspergindo-os conjuntamente numa câmara de precipitação onde a solução de etil celulose e acetona e dióxido de carbono supercrítico trocam o solvente dentro de gotículas de etil celulose por dióxido de carbono supercrítico, resultando em gotículas de etil celulose secas que podem ser coletadas. No entanto, esta publicação não descreve a secagem por aspersão de dióxido de carbono supercrítico de celulose não modificada, muito menos nanocelulose não modificada. Igualmente, usa-se uma solução de etil celulose (em oposição a uma dispersão ou suspensão), que significa que a etil celulose é solubilizada em acetona, resultando no completo rompimento das ligações intramoleculares que são responsáveis pela cristalinidade de domínios de nanocelulose. Portanto, o processo descrito é inerentemente inadequado para a preparação do pó desejado de nanocelulose não modificada.

[006] O pedido de patente europeia EP 2 623 545 A1 contorna os problemas de prover uma nanocelulose em pó seca que é redispersável num fluido executando diretamente o processo de fibrilação numa resina polimérica para criar uma composição de resina de mistura-padrão que pode ser usada ainda para produzir compósitos poliméricos preenchidos com partículas de nanocelulose. Executa-se a fibrilação da celulose adicionando a celulose precursora numa resina a base de poliéster e aplicando uma força de cisalhamento mecanicamente até se atingir um determinado grau de fibrilação.

[007] WO 2014/087053 A1 divulga um processo através do qual se pode obter compósitos de nanocelulose e resina polimérica. O método compreende as etapas de moer num moinho de bolas a matéria-prima de nanocelulose numa fase líquida para produzir uma dispersão contendo nanocelulose. A fase líquida da dispersão é formada por um monômero precursor de uma resina termofixa. Assim, aqui também o problema de ter que secar nanocelulose num pó redispersável é contornado moendo a matéria-prima de nanocelulose no monômero precursor reticulável de um polímero e adicionando um reticulador na dispersão uma vez que se atinge um determinado grau de fibrilação.

[008] WO 2012/107642 A1 refere-se a um método para processar um gel aquoso de celulose nanofibrilar removendo água do gel aquoso por meio de um solvente orgânico miscível com água compreendendo as etapas de introduzir, de maneira controlada, um gel aquoso num volume de solvente orgânico miscível com água a fim de que o gel aquoso seja mantido como uma fase separada e forma entidades físicas discretas contendo a celulose nanofibrilar dentro da fase, trocar a água por um solvente orgânico nas ditas entidades físicas discretas de celulose nanofibrilar e separar as entidades físicas discretas do organogel assim obtido do volume de solvente orgânico. O organogel assim obtido é então secado através de processos convencionais de secagem tal como aquecimento ou vácuo.

[009] WO 2011/030170 A1 divulga um processo para obter um aerogel de nanopartículas de celulose compreendendo as etapas de preparar, primeiramente, um hidrogel de nanopartículas de celulose em água pura, trocar a água no hidrogel por um solvente a fim de obter um organogel de nanopartículas de celulose e subsequentemente, remover o solvente do organogel colocando um lingote de organogel moldado num fluxo de CO2 supercrítico em 10 MPa (100 bar) e 40°C a fim de produzir um lingote de aerogel. No entanto, os lingotes de aerogel obtidos não podem ser usados, por exemplo, como agente de reforço antes de moer em partículas.

[010] WO 2011/095335 A1 descreve a secagem de CNF por meio de CO2 líquido.

[011] “In search of a sustainable method” (“Em busca de um método sustentável”), Cellulose, Peng Y., et al., 2012, 19(1), p.91-102, consideram-se quatro métodos diferentes para secar CNF descrevendo o método supercrítico como um processo descontínuo de quatro etapas no qual a celulose suspensa em solução aquosa foi, primeiramente, lavada com quatro soluções etanólicas que foram usadas para troca de solvente da fase aquosa. As fibras celulósicas suspensas em etanol foram misturadas sob pressão com CO2 líquido para remover o etanol e depois a temperatura e pressão foram aumentadas até condições supercríticas a fim de atingir a secagem final. As amostras secas resultantes apresentaram muitos aglomerados que dificilmente eram dispersáveis.

[012] WO2010014011 A1 (PCT/NL2009/050475) descreve a secagem supercrítica usando álcoois de C1-C4.

Sumário da invenção

[013] A presente invenção provê um processo para produzir partículas de nanocelulose não modificadas na superfície ou uma composição em pó compreendendo as ditas partículas, compreendendo as etapas de: (I) prover uma primeira suspensão de partículas de celulose não modificadas na superfície num primeiro líquido aquoso que não solubiliza as partículas de nanocelulose não modificadas na superfície, (II) trocar substancialmente todo o primeiro líquido aquoso da primeira suspensão por um segundo solvente, que é miscível com o primeiro líquido aquoso e que não solubiliza as partículas de nanocelulose não modificadas na superfície, para formar uma segunda suspensão de partículas de nanocelulose não modificadas na superfície no dito segundo solvente, (III) contatar um fluxo da segunda suspensão de partículas de nanocelulose não modificadas na superfície com um fluxo de um fluido num estado crítico ou supercrítico que é miscível com o segundo solvente e não solvata as partículas de nanocelulose não modificadas na superfície em condições apropriadas para a transferência de substancialmente todo o segundo solvente para o fluido supercrítico, (IV) remover o segundo solvente e o fluido num estado crítico ou supercrítico, preferivelmente controlando pressão e/ou temperatura, para formar as partículas de nanocelulose dispersáveis em água, secas, (V) coletar as partículas de nanocelulose não modificadas na superfície e/ou formar uma composição em pó compreendendo as ditas partículas.

[014] A presente invenção provê um processo para produzir partículas de nanocelulose não modificadas na superfície seca ou um pó compreendendo as ditas partículas compreendendo as etapas de: (I) prover uma primeira suspensão de partículas de celulose não modificadas na superfície num primeiro líquido aquoso que não solubiliza as partículas de nanocelulose não modificadas na superfície, (II) trocar substancialmente todo o primeiro líquido aquoso da primeira suspensão por um segundo solvente, que é miscível com o primeiro líquido aquoso e que não solubiliza as partículas de nanocelulose não modificadas na superfície, para formar uma segunda suspensão de partículas de nanocelulose não modificadas na superfície no dito segundo solvente, (III) contatar um fluxo da segunda suspensão de partículas de nanocelulose não modificadas na superfície com um fluxo de um fluido num estado crítico ou supercrítico que é miscível com o segundo solvente e não solvata as partículas de nanocelulose não modificadas na superfície em condições apropriadas para a transferência de substancialmente todo o segundo solvente para o fluido supercrítico, (IV) remover o segundo solvente e o fluido num estado crítico ou supercrítico, preferivelmente controlando pressão e/ou temperatura, para formar as partículas de nanocelulose dispersáveis em água, secas, (V) coletar as partículas de nanocelulose não modificadas na superfície, dispersáveis em água, secas e/ou formar uma composição em pó compreendendo as ditas partículas.

[015] Numa incorporação, a presente invenção provê ainda um processo, de acordo com qualquer um dos processos anteriores, no qual o primeiro líquido aquoso é água ou uma mistura de água e um ou mais solventes orgânicos, onde os ditos solventes orgânicos são preferivelmente capazes de agir como agentes de intumescimento (dilatação), e preferivelmente o primeiro líquido aquoso é uma mistura de água e uma amina secundária cíclica compreendendo de 60 a 99% (em volume) de amina cíclica, e mais preferivelmente é uma mistura de água e morfolina, piperidina ou ambas, e muito preferivelmente é uma mistura de morfolina, piperidina ou ambas compreendendo de 60 a 99% (em volume) e morfolina, piperidina ou ambas, ou de 70 a 95% (em volume) de morfolina ou piperidina ou ambas.

[016] Numa incorporação, a presente invenção provê ainda um processo de acordo com qualquer um dos três processos anteriores, no qual as partículas de celulose são partículas de nanocelulose, preferivelmente nanofibras de celulose (CNF) ou celulose nanocristalina (NCC).

[017] Numa incorporação, a presente invenção provê ainda um processo de acordo com qualquer um dos quatro processos anteriores, no qual a primeira suspensão compreende até 20% em peso, preferivelmente de 0,1 a 20% em peso, mais preferivelmente mais que 2% em peso e menos que 20% em peso de celulose não modificada na superfície.

[018] Numa incorporação, a presente invenção provê ainda um processo de acordo com qualquer um dos cinco processos anteriores no qual a razão de fluxo de massa entre a segunda suspensão e o fluido num estado crítico ou supercrítico está na faixa de 1:10000 a 3:10, preferivelmente na faixa de 3:10000 a 3:10.

[019] Numa incorporação a presente invenção provê ainda um processo de acordo com qualquer um dos seis processos anteriores, no qual na etapa (III) a segunda suspensão e o fluido num estado crítico ou supercrítico são contatados ou (i) atomizando simultaneamente o fluxo da segunda suspensão de partículas de nanocelulose não modificadas na superfície e o fluxo do fluido num estado crítico ou supercrítico separadamente através de um ou mais bicos preferivelmente concêntricos ou coaxiais num recipiente de formação de partículas com pressão e/ou temperatura controlada, ou (ii) misturando, girando, turbilhonando ou misturando de outra forma o fluxo da segunda suspensão e o fluxo do fluido num estado crítico ou supercrítico para formar uma mistura e atomizando a dita mistura através de um ou mais bicos, num recipiente de formação de partículas com pressão e/ou temperatura controlada.

[020] Numa incorporação, a presente invenção provê ainda um processo, de acordo com o processo anterior, no qual na etapa (i) a segunda suspensão e o fluido num estado crítico ou supercrítico são contatados atomizando simultaneamente o fluxo da segunda suspensão de partículas de nanocelulose não modificadas na superfície e o fluido num estado supercrítico fluem juntos ou separadamente através de um ou mais bicos preferivelmente concêntricos ou coaxiais num recipiente de formação de partículas de temperatura e/ou pressão controlada. O um ou mais bicos podem ser equipados com um domínio de misturação interno no qual os dois fluxos são combinados antes de serem atomizados juntos no recipiente de formação de partículas ou pelo menos dois bicos podem ser posicionados tal que os dois fluxos se combinem após serem atomizados separadamente no recipiente de formação de partículas. Em ambos os casos, bicos, e em particular aqueles concêntricos ou coaxiais, tendo razão de diâmetros D1/D2 na faixa de 0,7 a 0,9, onde D1 corresponde ao diâmetro do bico transportando o fluxo da segunda suspensão de partículas de celulose não modificadas na superfície e D2 corresponde ao diâmetro do bico transportando o fluido num estado crítico ou supercrítico, foram considerados particularmente vantajosos.

[021] Numa incorporação, a presente invenção provê ainda um processo de acordo com qualquer dum dos sete processos anteriores, no caso da etapa (III) sendo definida em (i), a segunda suspensão flui através de um jato central do bico concêntrico ou coaxial e o fluido num estado supercrítico flui através de jato periférico anular.

[022] Numa incorporação, a presente invenção provê ainda um processo de acordo com qualquer um dos processos anteriores, no qual o segundo solvente é escolhido dentre solventes orgânicos, preferivelmente solventes polares tais como álcoois, aldeídos, cetonas ou óxidos, mais preferivelmente dentre álcoois tais como alcanóis de C1-C6 como, por exemplo, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, hexanol, ou tais como alcanodióis de C2-C4, tais como, por exemplo, etano-1,2-diol (etileno glicol), propano-1,2-diol ou propano-1,3-diol, ou tais como cicloalcanóis tal como, por exemplo, ciclo-hexanol, ou tais como de cetonas de C3-C4 tal como acetona, ou combinações dos mesmos.

[023] A presente invenção provê também um pó de partículas de nanocelulose dispersáveis em água, secas, preferivelmente de partículas de nanocelulose dispersáveis em água, secas consistindo essencialmente de nanofibras de celulose (CNF), celulose nanocristalina (NCC) ou misturas das mesmas, onde as partículas de nanocelulose dispersáveis em água, secas têm atividade em água aw menor que 0,4 ou 0,01 ou 0,4, e mais preferivelmente entre 0,2 e 0,4, em particular quando medida em temperatura ambiente.

[024] Numa incorporação as partículas compreendidas no pó têm um diâmetro na faixa de 3-200 nm e/ou têm um comprimento médio na faixa de 10-1200 nm. As partículas podem ter forma esférica ou alongada.

[025] A presente invenção provê adicionalmente um pó de partículas de nanocelulose dispersáveis em água, secas obtidas de acordo com alguns dos processos descritos anteriormente, que tem preferivelmente uma estrutura mesoporosa ou macroporosa tendo um tamanho de poro na faixa de 2 a 500 nm, ou na faixa de 2 a 50 nm ou de 50 nm a 500 nm, respectivamente, e/ou em que o diâmetro de fibrila está na faixa de 4 a 200 nm, e/ou o tamanho de partícula de pó típico d50 é inferior a 75 μ m.

[026] A presente invenção provê também partículas de nanocelulose não modificadas na superfície obteníveis por qualquer um dos dez processos anteriores, preferivelmente consistindo essencialmente de nanofibras de celulose (CNF), celulose nanocristalina (NCC) ou misturas das mesmas, mais preferivelmente tendo uma atividade em água aw menor que 0,4 ou 0,01 e 0,4, e mais preferivelmente entre 0,2 e 0,4, em particular quando medida em temperatura ambiente.

Breve descrição das figuras

[027] Em seguida descrevem-se incorporações da invenção com referência às figuras, que têm o propósito de ilustrar as presentes incorporações preferidas da invenção e não têm propósitos de limitar a mesma. Nos desenhos

[028] A Fig. 1 mostra a distribuição de larguras de fibrilas de celulose nanofibrilar nunca seca e não modificada na superfície medida por análise de imagem de micrógrafos de SEM.

[029] A Fig. 2 mostra a distribuição de larguras de fibrilas da celulose nanofibrilar não modificada na superfície, seca obtida de acordo com a presente invenção usando a celulose nanofibrilar nunca seca, não modificada na superfície analisada pela Fig. 1, medida por análise de imagem de micrógrafos de SEM.

[030] A Fig. 3 mostra a viscosidade de dispersões de celulose nanofibrilar nunca seca, não modificada e de celulose não modificada na superfície e nanofibrilar obtidas de acordo com a presente invenção usando a celulose nanofibrilar nunca seca, não modificada em diferentes concentrações de 1,92, 2,55 e 3,18 por cento em peso, dependendo da taxa de cisalhamento.

[031] A Fig. 4 mostra a tensão de cisalhamento de dispersões de celulose nanofibrilar nunca seca, não modificada e de celulose nanofibrilar e não modificada na superfície obtidas de acordo com a presente invenção usando a celulose nanofibrilar nunca seca, não modificada em diferentes concentrações de 1,92, 2,55 e 3,18 por cento em peso, dependendo da taxa de cisalhamento.

[032] A Fig. 5 mostra o módulo de elasticidade (G’) de dispersões de celulose nanofibrilar nuca seca, não modificada e de celulose nanofibrilar não modificada na superfície obtidas de acordo com a presente invenção usando a celulose nanofibrilar nunca seca, não modificada em diferentes concentrações de 1,92, 2,55 e 3,18 por cento em peso, dependendo da frequência angular.

[033] A Fig. 6 mostra o módulo de viscosidade (G”) de dispersões de celulose nanofibrilar nuca seca, não modificada e de celulose nanofibrilar não modificada na superfície obtidas de acordo com a presente invenção usando a celulose nanofibrilar nunca seca, não modificada em diferentes concentrações de 1,92, 2,55 e 3,18 por cento em peso, dependendo da frequência angular.

[034] A Fig. 7 mostra um micrógrafo de SEM de CNF seca obtida de uma dispersão de CNF em hexanol a 2% em peso que foi secada por aspersão usando CO2 supercrítico.

[035] A Fig. 8 mostra um micrógrafo de SEM de CNF seca obtida de uma dispersão de CNF em etanol a 2% em peso que foi secada por aspersão usando CO2 supercrítico.

Descrição de incorporações preferidas

[036] Quando aqui usado, o termo “nanocelulose” abrange o termo (usado de modo a permitir troca e/ou substituição) “celulose nanofibrilada” ou “CNF” ou “nanofibrilas de celulose” e refere-se a nanopartículas de celulose que se caracterizam por ter forma esférica ou alongada. O diâmetro médio está preferivelmente na faixa de 3-200 nm, preferivelmente na faixa de 5-100 nm, mais preferivelmente na faixa de 5-30 nm, e no caso delas serem de forma alongada, a razão de aspecto é maior que 1, preferivelmente maior que 5, e têm ainda o diâmetro supramencionado e um comprimento médio na faixa de 10-1200 nm, preferivelmente na faixa de 50-700 nm, mais preferivelmente na faixa de 70-700 nm.

[037] Quando usado aqui, o termo “seco(a)” significa essencialmente livre de líquido, em particular água, em condições atmosféricas (1 atm, 25°C), preferivelmente com menor de 5% em peso, mais preferivelmente com menos de 2% em peso de líquido e em particular de água.

[038] Preferivelmente, o termo “dispersável em água”, quando aqui usado, significa formar uma suspensão em água e onde pelo menos 70%, e preferivelmente pelo menos 75%, mais preferivelmente pelo menos 85% de recuperação do módulo de elasticidade (ou módulo elástico) medido em 10 rad.s-1; ou alternativamente, pelo menos 70%, preferivelmente pelo menos 75%, mais preferivelmente pelo menos 85% de recuperação do módulo de viscosidade (ou módulo viscoso) medido numa taxa de cisalhamento de 10 rad.s-1; ou alternativamente, pelo menos 80%, preferivelmente pelo menos 90%, de recuperação da altura de fase de nanocelulose de uma dispersão aquosa em 0,4% em peso de sólidos; pode ser atingido quando se compara com nanocelulose nunca seca.

[039] Pode-se obter a primeira suspensão de partículas de nanocelulose não modificadas na superfície num primeiro líquido aquoso suspendendo partículas de celulose não modificadas na superfície num primeiro líquido aquoso e refinando as partículas de celulose não modificadas na superfície da suspensão até se formarem partículas de nanocelulose não modificadas na superfície dentro da suspensão.

[040] As partículas de celulose não modificadas na superfície a partir das quais partículas de celulose não modificadas na superfície podem ser fornecidas principalmente de polpa de madeira, outras fibras de biomassa celulósica e celulose microcristalina obtenível comercialmente, tal como, por exemplo, AVICEL PH-101 de FMC Corporation. Polpa de madeira inclui fibras de madeira moídas, fibras de polpa de madeira secundárias ou recicladas, fibras de madeira descoradas e não descoradas. Pode-se utilizar tanto madeira branca como madeira de lei para a polpa de madeira. Além disso, pode-se usar materiais de biomassa celulósica apropriados tais como bagaço, linho, grama, bambu, cânhamo, algodão ou sisal para fabricar polpa. Outra polpa de madeira exemplar é descorada dissolvendo polpa de madeira de lei, polpa (92α).

[041] O refino das partículas de celulose não modificadas na superfície da suspensão pode ser facilitado se o primeiro líquido aquoso for uma mistura de água e um ou mais componentes químicos capazes de agir como agentes de intumescimento (dilatação) que enfraquecem as ligações intercristalinas da celulose, mas sem enfraquecer as ligações intracristalinas da celulose. Neste caso, as partículas de celulose não modificadas na superfície são preferivelmente deixadas intumescer no primeiro líquido aquoso compreendendo uma mistura de água e um ou mais agentes de intumescimento por um tempo predeterminado, por exemplo, de 1, 6 ou 24 horas ou qualquer quantidade intermediária de tempo, e opcionalmente com agitação.

[042] Partículas de celulose fibrosa não modificadas na superfície intumescidas ou não intumescidas suspensas no primeiro líquido aquoso são submetidas a fragmentação mecânica usando tecnologias convencionais conhecidas na técnica, conferindo elevadas forças de cisalhamento, tais como microfluidização (por exemplo, um processador microfluidizador M110-EH equipado com duas câmaras em série), homogeneização em alta pressão (por exemplo, um homogeneizador de alta pressão NanoDeBee (BEE International Inc.), um homogeneizador de alta pressão/alto cisalhamento ConCor (Primary Dispersions Ltd.)), ou conferindo elevadas forças de atrito (por exemplo, um moinho de coloide/atrito Super MassColloider (Masuko)), e /ou combinações dos mesmos.

[043] Durante a fragmentação mecânica da suspensão de partículas de celulose não modificadas na superfície, as partículas de celulose são fragmentadas nas partículas de celulose não modificadas na superfície desejadas, e se forma a primeira suspensão de partículas de nanocelulose não modificadas na superfície num primeiro líquido aquoso.

[044] Alternativamente, suspensões de partículas de nanocelulose não modificadas na superfície num líquido aquoso são obteníveis comercialmente.

[045] O primeiro líquido aquoso não deve solubilizar as partículas de nanocelulose não modificadas na superfície, de modo que as partículas de celulose não se dissolvem no primeiro líquido aquoso e se forma uma primeira suspensão de partículas de nanocelulose não dissolvidas. A dissolução completa da celulose resultaria na destruição das regiões cristalinas das partículas de celulose que são responsáveis pelas propriedades mecânicas marcantes de nanofibras de celulose (CNF) e de celulose nanocristalina (NCC).

[046] O primeiro líquido aquoso pode ser água ou pode ser uma mistura de água e um ou mais componentes químicos tais como solventes orgânicos, onde os ditos solventes orgânicos são preferivelmente pelo menos parcialmente solúveis em água e onde os ditos solventes orgânicos são preferivelmente capazes de agir como agentes de intumescimento (dilatação), e preferivelmente o primeiro líquido aquoso é uma mistura de água com morfolina, piperidina ou ambas, e mais preferivelmente é uma mistura de morfolina, piperidina ou ambas compreendendo de 60 a 99% (em volume) de morfolina, piperidina ou ambas, ou de 70 a 95% (em volume) de morfolina ou piperidina ou ambas.

[047] A primeira suspensão de partículas de nanocelulose não modificadas na superfície num primeiro líquido aquoso pode ter um teor de celulose de 0,1 a 10 por cento em peso, preferivelmente de 0,1 a 5 por cento em peso e mais preferivelmente de 0,5 a 2,5 por cento em peso, as ditas porcentagens em peso baseadas no peso total da primeira suspensão.

[048] Após se formar a primeira suspensão de partículas de nanocelulose não modificadas na superfície num primeiro líquido aquoso, o primeiro líquido aquoso da primeira suspensão deve ser trocado por um segundo solvente, que é miscível com o primeiro líquido aquoso e que não solubiliza as partículas de nanocelulose não modificadas na superfície, para formar uma segunda suspensão de partículas de celulose não modificadas na superfície no dito segundo solvente.

[049] Pode-se executar esta troca por vários métodos, incluindo (a) drenar a primeira suspensão de partículas de nanocelulose não modificadas na superfície num primeiro líquido aquoso para remover a maior parte do primeiro líquido aquoso e subsequentemente lacar o primeiro líquido aquoso residual por lavagem repetida das partículas de nanocelulose não modificadas na superfície ainda úmidas com o segundo solvente até remover essencialmente todo o primeiro líquido aquoso e se formar a segunda suspensão de partículas de nanocelulose não modificadas na superfície no dito segundo solvente, ou (b) lavar continuamente a primeira suspensão de partículas de nanocelulose não modificadas na superfície num primeiro líquido aquoso com o segundo solvente aquoso até remover essencialmente todo o primeiro líquido aquoso e se formar a segunda suspensão de partículas de celulose não modificadas na superfície no dito segundo solvente.

[050] No caso de (a), a troca pode ser executada, por exemplo, através filtração centrífuga descontínua, e no caso de (b) a troca pode ser executada através de filtração centrífuga contínua. Outros métodos são conhecidos na técnica.

[051] O segundo solvente não deve solubilizar as partículas de nanocelulose não modificadas na superfície, de modo que as partículas de celulose não se dissolvem no primeiro líquido aquoso e se forma uma primeira suspensão de partículas de nanocelulose não dissolvidas. A dissolução completa da celulose resultaria na destruição das regiões cristalinas das partículas de celulose que são responsáveis pelas propriedades mecânicas marcantes de nanofibras de celulose (CNF) e de celulose nanocristalina (NCC).

[052] O segundo solvente deve ser pelo menos parcialmente miscível com água e preferivelmente é miscível com outros componentes, tais como os solventes orgânicos, do primeiro líquido aquoso a fim de facilitar a troca e remoção de essencialmente todo o primeiro líquido aquoso da primeira suspensão de partículas de nanocelulose.

[053] Preferivelmente, o segundo solvente é um ou mais solventes orgânicos, que preferivelmente são diferentes dos solventes orgânicos eventualmente compreendidos no primeiro líquido aquoso e preferivelmente, pelo menos parcialmente miscíveis com água. Um segundo solvente apropriado é escolhido de solventes orgânicos, preferivelmente solventes polares tais como álcoois, aldeídos, cetonas, acetonitrila ou óxidos tais como dioxano ou THF, mais preferivelmente de álcoois tais como alcanóis de C1-C6 como por exemplo, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, hexanol, ou tais como alcanodióis de C2-C4 tais como, por exemplo, etano-1,2-diol (etileno glicol), propano-1,2-diol ou pronano-1,3-diol, ou tais como cicloalcanóis tal como, por exemplo, ciclo-hexanol; ou cetonas de C3-C4 tal como, por exemplo, acetona, ou combinações dos ditos álcoois e cetonas.

[054] Quando essencialmente todo o primeiro líquido aquoso tiver sido removido e substituído pelo segundo solvente, forma- se a segunda suspensão de partículas de celulose não modificadas na superfície no dito segundo solvente, que pode então ser ainda processada.

[055] A segunda suspensão de partículas de celulose não modificadas na superfície é contatada com um fluxo de um fluido em estado crítico ou supercrítico que é miscível com o segundo solvente e que não solvata as partículas de celulose não modificadas na superfície em condições apropriadas para a transferência de substancialmente todo o segundo solvente para o fluido supercrítico.

[056] Como uma etapa seguinte, um fluxo da segunda suspensão de partículas de nanocelulose não modificadas na superfície é contatado com um fluxo de um fluido num estado crítico ou supercrítico a fim de transferir todo o segundo solvente para o fluido supercrítico. Entenda-se que para a transferência ter sucesso, as condições de pressão e temperatura durante a etapa de contatar os fluxos, os fluxos são ajustados tal que o fluido num estado crítico ou supercrítico permaneça no estado crítico ou supercrítico pelo menos até a transferência ter sido efetuada.

[057] Um especialista na técnica saberá que dadas condições de pressão e temperatura são exigidas para se obter um fluido num estado crítico ou supercrítico.

[058] Como uma regra geral, uma pressão apropriada pode ser selecionada na faixa de cerca de 1 a cerca de 30 MPa (10 a cerca de 300 bar), preferivelmente na faixa de cerca de 1,5 a 25 MPa (15 a 250 bar), preferivelmente na faixa de cerca de 7,39 a 15 MPa (73,9 a 150 bar), enquanto que a temperatura apropriada pode ser selecionada na faixa de cerca de 0 a cerca de 100°C, mais preferivelmente na faixa de cerca de 25 a cerca de 60°C, tal como, por exemplo, 30°C, 35°C, 40°C ou 45°C, mais preferivelmente na faixa de cerca de 31,1 a cerca de 50°C.

[059] Para atingir a transferência de todo o segundo solvente para o fluido num estado crítico ou supercrítico, é necessário que o fluido num estado crítico ou supercrítico seja miscível com o segundo solvente e que não solvate as partículas de nanocelulose não modificadas na superfície. A miscibilidade do segundo solvente no fluido num estado crítico ou supercrítico permite ao segundo solvente transferir da segunda dispersão para o fluido num estado crítico ou supercrítico, enquanto que sua propriedade de não solvatar as partículas de nanocelulose não modificadas na superfície impede a interrupção da estrutura supramolecular nativa dentro das partículas de nanocelulose não modificadas na superfície.

[060] Para atingir a transferência de essencialmente todo o segundo solvente para um fluido num estado crítico ou supercrítico no recipiente de formação de partículas, é necessário que a quantidade de fluido num estado crítico ou supercrítico que é contatada com o segundo solvente seja suficientemente grande a fim de que o segundo solvente possa ser essencialmente completamente removido da segunda suspensão. A razão ponderal exata entre o fluido num estado crítico ou supercrítico e a segunda suspensão dependerá principalmente da natureza química do fluido e da natureza química do segundo solvente usado. No caso onde o fluido num estado crítico ou supercrítico compreende cerca de 98 a 100 por cento em peso de dióxido de carbono, e a segunda suspensão é uma suspensão de 0,1 a 10 ou preferivelmente de 0,1 a 3 por cento em peso de partículas de nanocelulose não modificadas na superfície num álcool de C1-C4 tal como, por exemplo, etanol, 1-3 partes em peso de segunda suspensão são contatadas com 1010000 partes em peso de fluido num estado crítico ou supercrítico.

[061] Controlando temperatura e pressão, a maioria das substâncias que são gasosas em condições ambientais pode ser configurada num estado que é diferente dos estados sólido, líquido e gasoso comuns. Neste estado, conhecido como estado supercrítico, as substâncias tornam-se solventes fluidos seletivos e eficazes, também chamados de fluido supercríticos. Um fluido num estado supercrítico é definido como um fluido acima de sua temperatura crítica Tc e pressão crítica Pc, que juntas definem o ponto crítico no diagrama de fases. O ponto crítico representa a temperatura e pressão máximas nas quais a substância pode existir como um vapor e líquido em equilíbrio. A região quase crítica pode ser definida como uma região abaixo da pressão e/ou temperatura crítica. Dentro da região quase crítica, alguns fluidos podem existir num estado de duas fases, com diferentes densidades para o vapor e a fase líquida. Mesmo abaixo de sua pressão crítica, isto é, em condições quase críticas, certos gases comprimidos podem atingir propriedades de solvente e penetração, que são muito úteis em processos de extração, precipitação e secagem.

[062] O fluido num estado crítico ou supercrítico pode ser escolhido dentre fluidos compreendendo, ou consistindo de nitrogênio, dióxido de carbono, etano, propano, óxido nitroso, argônio, oxigênio, metano, butano, n-pentano, hexafluoreto de enxofre, cloro-flúor-carbonetos, flúor-carbonetos, éteres compreendendo dois radicais alquila que podem ser iguais ou diferentes e não contêm maus que 3 átomos de carbono, monóxido de carbono, hélio, hidrogênio, xenônio, incluindo misturas de quaisquer destes, e preferivelmente, são escolhidos dentre dióxido de carbono, etano, argônio, xenônio, ar e nitrogênio e misturas de quaisquer destes. A vantagem dos fluidos mencionados acima é que eles são gasosos em condições ambientais (por exemplo, a 25°C e 1 atm), e assim podem ser extraídos facilmente ventilando simplesmente o recipiente de formação de partículas.

[063] Numa incorporação, o fluxo da segunda suspensão de partículas de nanocelulose não modificadas na superfície pode ser contatado com o fluxo de um fluido num estado crítico ou supercrítico atomizando simultaneamente o fluxo da segunda suspensão de partículas de nanocelulose não modificadas na superfície e o fluxo do fluido num estado crítico ou supercrítico separadamente através de um ou mais bicos preferivelmente concêntricos ou coaxiais num recipiente de formação de partículas com temperatura e/ou pressão controlada, em que a pressão e temperatura são ajustadas tal que o fluido num estado crítico ou supercrítico permaneça no estado crítico ou supercrítico. Assim o fluxo da segunda suspensão de partículas de nanocelulose não modificadas na superfície é atomizado no recipiente de formação de partículas separadamente do fluxo do fluido num estado crítico ou supercrítico, isto é, os dois fluxos são contatados somente quando entram simultaneamente no recipiente de formação de partículas através do um ou mais bicos.

[064] Bicos úteis para atomizar o fluido num estado crítico ou supercrítico e a segunda suspensão de partículas de nanocelulose não modificadas na superfície são geralmente conhecidos dos especialistas no campo. Eles incluem, por exemplo, bicos de disco rotatório, bicos de jato impactante, bicos capilares, bicos de um único orifício, bicos ultrassônicos do tipo pulsante ou vibracional, bicos de dois fluidos tais como bicos de dois fluxos concêntricos ou coaxiais, etc. Os bicos são preferivelmente bicos de dois fluidos tais como, por exemplo, bicos concêntricos ou coaxiais.

[065] Numa incorporação alternativa, o fluxo da segunda suspensão de partículas de nanocelulose não modificadas na superfície pode contatar o fluxo de um fluido num estado crítico ou supercrítico misturando, girando, turbilhonando ou misturando de outra forma o fluxo da segunda suspensão e o fluxo do fluido num estado crítico ou supercrítico para formar uma primeira mistura e atomizando a dita mistura através de um ou mais bicos, num recipiente de formação de partículas com pressão e/ou temperatura controlada, no qual a temperatura e pressão são controladas tal que o fluido num estado crítico ou supercrítico permaneça no estado crítico ou supercrítico. Assim o fluxo da segunda suspensão de partículas de nanocelulose não modificadas na superfície combina-se numa mistura já antes de ser atomizado no recipiente de formação de partículas.

[066] O um ou mais bicos levam ao recipiente de formação de partículas e podem ser arranjados de diferentes maneiras, tal como, por exemplo, tal que os jatos que saem do um ou mais bicos e vão para o recipiente de formação de partículas resultam na formação de um vórtice ou turbulência dentro do recipiente de formação de partículas a fim de melhorar a transferência do segundo solvente em relação ao fluido num estado crítico ou supercrítico.

[067] Uma vez que a segunda suspensão de partículas de nanocelulose não modificadas na superfície contata o fluido supercrítico no recipiente de formação de partículas, a absorção parcial ou total do segundo solvente no fluido num estado crítico ou supercrítico inicia a formação das partículas de nanocelulose não modificadas na superfície e a sedimentação das ditas partículas no fundo do recipiente de formação de partículas. A mistura de segundo solvente e fluido é removida do recipiente de formação de partículas a fim de subsequentemente coletar as partículas de nanocelulose dispersáveis em água, secas.

[068] A remoção da mistura de fluido num estado crítico ou supercrítico e segundo solvente pode ser atingida preferivelmente controlando a pressão e/ou a temperatura, tal como, por exemplo, lavagem rápida, ventilando ou evacuando o recipiente de formação de partículas ou redirecionando a mistura para um dispositivo de separação de gases capaz de separar a mistura nos seus componentes separados ou pelo menos reciclar um dentre o segundo solvente ou fluido, enquanto que simultaneamente se aquece opcionalmente o recipiente. Opcionalmente, o recipiente pode ser purgado várias vezes com outro gás para remover o segundo solvente ou fluido residual, ou aquecer repetidamente para eliminar o segundo solvente ou fluido residual.

[069] Uma vez completada a remoção da mistura de fluido num estado crítico ou supercrítico e segundo solvente, formam-se partículas de nanocelulose dispersáveis em água, secas, que são subsequentemente isoladas do recipiente de formação de partículas.

[070] O recipiente de formação de partículas pode ser qualquer recipiente no qual se pode controlar a temperatura e pressão, e que compreende uma abertura através da qual as partículas de nanocelulose não modificadas na superfície podem ser removidas a fim de coletar as partículas de nanocelulose não modificadas na superfície, dispersáveis em água, secas.

[071] As partículas de nanocelulose não modificadas na superfície, dispersáveis em água, secas podem ser dispersadas em água para produzir uma suspensão de partículas de nanocelulose não modificadas na superfície que é idêntica em reologia de morfologia microscópica à suspensão de partículas de nanocelulose não modificadas na superfície a partir da qual ela foi fabricada.

[072] As partículas de nanocelulose não modificadas na superfície, dispersáveis em água, secas assim obtidas são um pó de fluxo livre que podem ser armazenadas, transportadas e medidas facilmente. Uma vantagem de secagem por aspersão com um fluido num estado crítico ou supercrítico é que o tamanho de partícula é distribuído estreitamente.

Exemplos Preparação de uma suspensão de CNF

[073] Polpa de madeira de lei dissolvida com sulfito descolorida (92α) foi moída e encharcada em mistura de morfolina:água a 78% em concentração de 1% (w/w) por uma hora em temperatura ambiente. A suspensão assim obtida de partículas de celulose não modificadas na superfície, inchadas assim obtidas foram então submetidas a fragmentação mecânica de alto cisalhamento usando processador de fluido de alto cisalhamento MICROFLUIDICS® M-110EH ajustado para 170 MPa (1700 bar) por cinco passes consecutivos.

[074] A suspensão assim obtida de celulose não modificada na superfície em mistura de morfolina:água foi então centrifugada levemente para separar as nanofibrilas de celulose da mistura de morfolina:água, tomando o cuidado para não secar completamente as nanofibrilas de celulose. Depois, removeu-se o restante da mistura de morfolina:água lavando-se repetidamente as nanofibrilas de celulose úmidas com água deionizada e depois, removendo a água centrifugando levemente e de pois lavando repetidamente as nanofibrilas de celulose úmidas com etanol usando centrifugação. Depois, adicionou-se etanol de modo a obter uma suspensão de nanofibrilas de celulose não modificadas na superfície em etanol tendo um teor de nanofibrilas de celulose não modificadas na superfície de 1,3 por cento em peso.

Secagem

[075] A suspensão a 1,3% em peso de nanofibrilas de celulose não modificadas na superfície em etanol obtida anteriormente foi ajustada para produzir uma suspensão a 2% em peso de nanofibrilas de celulose não modificadas na superfície em etanol. A suspensão assim obtida fluiu para o recipiente de formação de partículas numa taxa de fluxo de massa de 100 mL/min e foi contatada com CO2 supercrítico que fluiu para o recipiente de formação de partículas numa taxa de fluxo de massa de 15 kg/h, numa pressão de 12 MPa (120 bar) e numa temperatura de 40°C. O material de celulose em pó que acumulou no fundo do recipiente de formação de partículas foi então isolado para caracterização adicional.

Estrutura

[076] A fim de avaliar a morfologia das nanofibrilas de celulose não modificadas na superfície antes e após secagem por aspersão com dióxido de carbono supercrítico, uma amostra das nanofibrilas de celulose não modificadas na superfície nunca secas a 1,0 por cento em peso foi lavada com água deionizada para remover o etanol e diluída 100 vezes em água, depois homogeneizada usando uma sonda de sonicação (processador ultrassônico GEX 130, 130W, Cole-Parker, UK) por 3 minutos em intensidade de 60%, seguido por outra diluição de 10 vezes usando água deionizada, formando uma suspensão tendo 0,001 por cento em peso de nanofibrilas de celulose não modificadas na superfície.

[077] Da mesma forma, partículas de nanocelulose não modificadas na superfície, secas obtidas através de secagem por aspersão usando dióxido de carbono supercrítico foram dispersadas em água deionizada para produzir uma suspensão a 1,0 por cento em peso de nanofibrilas de celulose não modificadas na superfície em água deionizada, e depois diluída 100 vezes em água, homogeneizada usando uma sonda de sonicação (processador ultrassônico GEX 130, 130W, Cole-Parker, UK) por 3 minutos em intensidade de 60%, seguido por outra diluição de 10 vezes usando água deionizada, formando uma suspensão tendo 0,001 por cento em peso de nanofibrilas de celulose não modificadas na superfície.

[078] Cada uma das amostras foi despejada num disco de mica recortado (muscovita, 9,9 mm de diâmetro e espessura de 0,22-0,27 mm, Agar Scientific, UK) que foi fixado num adaptador de alumínio de SEM. Subsequentemente, as amostras foram secadas num forno a vácuo (Gallenkamp) a 35°C e 0,07 MPa (700 mbar) em vácuo de um dia para outro.

[079] As amostras secas foram revestidas com ouro por 50 segundos usando uma máquina de revestir por pulverização (EMITECH K550X, Quorumtech, UK) a fim de prover condutividade adequada e foram observadas usando um SEM (SEM de emissão de campo S4800, Hitachi, UK). Usou-se 3 kV e 8,5 mm, respectivamente, como voltagem de aceleração de distância de observação.

[080] Mediu-se a largura de fibrilas em micrografias com 45k de ampliação usando o software ImageJ (versão 1.47, National Institutes of Health, EUA). Mais que 500 fibrilas foram medidas em várias imagens. A distribuição de larguras de fibrilas para as amostras é mostrada em histogramas mostrados nas Figuras 1 e 2.

Reologia

[081] Amostras de nanocelulose seca e nanocelulose nunca seca foram dispersadas em água em três diferentes concentrações, isto é, 3,18%, 2,55% e 1,92% (w/w) de acordo com o método descrito acima. Estas amostras foram testadas num reômetro de tensão controlada AR-1500ex (TA Instruments) usando uma geometria de cilindros concêntricos com um vão de mensuração de 1 mm a 20°C.

[082] Todas as amostras foram submetidas a 50 s-1 de taxa de cisalhamento por 60 s. Depois, mediu-se a recuperação de seus G’ e G” (respectivamente, módulo elástico e módulo viscoso) como uma função do tempo por 1800 s em deformação oscilatória de 0,1% e frequência angular de 50 rad.s-1. As Figuras 3 e 4 mostram os resultados. Como se pode observar dos resultados apresentados nas Figuras, a viscosidade da amostra nunca seca é essencialmente restabelecida para a amostra seca após redispersão em todas as concentrações estudadas.

[083] Após o período de recuperação, as amostras foram analisadas numa curva de frequências. A frequência angular variou de modo logarítmico de 0,1 a 300 rad.s-1 (4 pontos de dados por dezena) em deformação oscilatória de 0,1% e foram registrados G’/G’. No finam, executou-se uma curva de taxa de cisalhamento de “estado estacionário” de desaceleração entre 100 e 0,1 s-1 de taxas de cisalhamento. Definiu-se o estado estacionário como menos que 5% de variação no valor de viscosidade durante três períodos de mensuração consecutivos de 30 s cada. O tempo máximo permitido para cada ponto de dados foi de 240 s. Os valores de taxa de cisalhamento/viscosidade foram registrados em todas as taxas de cisalhamento. As Figuras 5 e 6 mostram os resultados. As medidas de curva de frequência oscilatória mostram que, de modo semelhante às mensurações de viscosidade acima, tanto G’ como G” recuperaram significativamente após redispersão de amostra de produto seco em todas as três concentrações estudadas.

[084] A fim de prover uma quantificação da recuperação de viscosidade e G’/G” após redispersão, valores representativos para cada uma das curvas nas Figuras 3, 4, 5 e 6 foram comparados na Tabela 1 abaixo. A partir dos dados torna-se óbvio que os parâmetros reológicos, tal como viscosidade, mostram de cerca de 75% a cerca de 80% de recuperação após redispersão e recuperação de G’/G” é maior ou igual a cerca de 80%. Tabela 1. Parâmetros reológicos representativos em todas as três concentrações.

Claims

1. Processo para produzir partículas de nanocelulose não modificadas na superfície, seca, dispersáveis em água ou uma composição em pó compreendendo as ditas partículas, caracterizado pelo fato de compreender as etapas de: i. prover uma primeira suspensão de partículas de celulose não modificadas na superfície num primeiro líquido aquoso, dito líquido aquoso que não solubiliza as partículas de nanocelulose não modificadas na superfície, ii. trocar todo o primeiro líquido aquoso da primeira suspensão por um segundo solvente, que é miscível com o primeiro líquido aquoso e que não solubiliza as partículas de nanocelulose não modificadas na superfície, para formar uma segunda suspensão de partículas de nanocelulose não modificadas na superfície no dito segundo solvente, iii. contatar um fluxo da segunda suspensão de partículas de nanocelulose não modificadas na superfície com um fluxo de um fluido num estado crítico ou supercrítico, dito fluido num estado crítico ou supercrítico que é miscível com o segundo solvente e não solvata as partículas de nanocelulose não modificadas na superfície em condições apropriadas para a transferência de todo o segundo solvente para o fluido supercrítico, iv. remover o segundo solvente e o fluido num estado crítico ou supercrítico, preferivelmente controlando pressão e/ou temperatura, para formar as partículas de nanocelulose dispersáveis em água, secas, v. coletar as partículas de nanocelulose não modificadas na superfície e/ou formar uma composição em pó compreendendo as ditas partículas, sendo que as partículas de nanocelulose não modificadas na superfície, dispersáveis em água, secas compreenderem menos do que 5% em peso do líquido.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o primeiro líquido aquoso ser tanto água ou uma mistura de água e um ou mais solventes orgânicos, onde os ditos solventes orgânicos são preferivelmente capazes de agir como agentes de intumescimento (dilatação), e preferivelmente o primeiro líquido aquoso é uma mistura de água e uma amina secundária cíclica compreendendo de 60 a 99% (em volume) de amina cíclica, e mais preferivelmente uma mistura de água e morfolina, piperidina ou ambas compreendendo de 60 a 99% (em volume) de morfolina, piperidina ou ambas, ou de 70 a 95% (em volume) de morfolina ou piperidina ou ambas.

3. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de as partículas de celulose não modificas na superfície num primeiro líquido aquoso serem partículas de nanocelulose não modificadas na superfície num primeiro líquido aquoso.

4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de a primeira suspensão compreender até 20% em peso, preferivelmente de 0,1 a 20% em peso, mais preferivelmente mais que 2% em peso e menos que 20% em peso de celulose não modificada na superfície.

5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo fato de na etapa de contatar o fluxo da segunda suspensão de partículas de nanocelulose não modificadas na superfície com o fluxo do fluido num estado crítico ou supercrítico a razão de fluxo de massa a segunda suspensão e o fluido num estado crítico ou supercrítico estar na faixa de 1:10000 a 3:10, preferivelmente na faixa de 3:10000 a 3:10.

6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo fato de na etapa (iii) a segunda suspensão e o fluido num estado crítico ou supercrítico estarem em contato ou i. atomizando simultaneamente o fluxo da segunda suspensão de partículas de nanocelulose não modificadas na superfície e o fluxo do fluido num estado crítico ou supercrítico separadamente através de um ou mais bicos preferivelmente concêntricos ou coaxiais num recipiente de formação de partículas com pressão e/ou temperatura controlada, ou ii. misturando, girando, turbilhonando ou misturando de outra forma o fluxo da segunda suspensão e o fluxo do fluido num estado crítico ou supercrítico para formar uma primeira mistura e atomizando a dita mistura através de um ou mais bicos, num recipiente de formação de partículas com pressão e/ou temperatura controlada.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de no caso da etapa (iii) ser tal como definida em (i), a segunda suspensão fluir através do jato central do bico concêntrico ou coaxial e o fluido num estado supercrítico fluir através do jato periférico anular.

8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizado pelo fato de o segundo solvente ser escolhido dentre solventes orgânicos, preferivelmente solventes polares tais como álcoois, aldeídos, cetonas ou óxidos, mais preferivelmente dentre acetona, álcoois tais como álcoois de C1-C4, tais como etanol e isopropanol, ou de cetonas de C3-C4 tal como acetona.

9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizado pelo fato de o fluido num estado crítico ou supercrítico ser um fluido compreendendo, ou consistindo de, de dióxido de carbono.