KR101457470B1 - 헤미셀룰로오스를 함유하는 건조지력이 증강된 종이 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 펄프 제조용 목재 바이오매스에 포함된 헤미셀룰로오스를 종이 강도개선을 위한 지력증강제로 활용하는 종이 제조방법에 있어서, 헤미셀룰로오스를 바이오매스로부터 추출 및 침전, 분리하는 단계와, 분리된 헤미셀룰로오스를 제지공정에 투입하는 단계로 구성되는 종이의 건조 지력개선 방법에 관한 것으로서, 펄프제조 공정에서 폐기물로 처리되던 헤미셀룰로오스를 제지용 첨가제로 활용할 때, 지력증강효과를 현저히 증대시키도록 디시안디아마이드계 고분자 정착제를 사용하는 새로운 환경친화적 종이의 건조지력 개선법을 제공한다.

Description

헤미셀룰로오스를 함유하는 건조지력이 증강된 종이 및 그 제조방법{Paper with high dry strength containing hemicellulose and producing method thereof}

본 발명은 펄프 제조용 목재 바이오매스에 포함된 헤미셀룰로오스를 종이 강도개선을 위한 지력증강제로 활용하기 위하여 a)헤미셀룰로오스를 목재 바이오매스로부터 분리, 정제시키는 단계와, b)상기 분리된 헤미셀룰로오스를 제지공정에 투입, 적용하는 단계로 구성되는 건조 지력이 증강된 종이 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

헤미셀룰로오스는 셀룰로오스 이외에 지구상에서 가장 풍부한 다당류로서 일년생 초본류와 목본류 모두에 존재한다. 헤미셀룰로오스는 구아검과 같이 콩과 구아종자의 배유에 집중적으로 분포하는 경우도 있지만, 주로 목재에 20 내지 30% 가량 포함된 상태로 존재한다. 이 경우 헤미셀룰로오스는 리그닌과 셀룰로오스를 붙들어주는 접착제 역할을 하는데, 셀룰로오스와 헤미셀룰로오스는 수소결합으로, 리그닌과 헤미셀룰로오스는 공유결합으로 고정된다고 알려져 있다.

셀룰로오스에 비하여 헤미셀룰로오스는 화학구조가 다양한 특징이 있는 바, 헤미셀룰로오스는 기본적으로 오탄당 혹은 육탄당이 중합된 선형 사슬에 여러 종류의 당으로 구성된 당쇄 가지가 존재하는 형태로서 주로 만난 (mannan)과 자일란 (xylan)으로 구성되어 있다.

침엽수의 경우 헤미셀룰로오스의 함량이 22 내지 33%이며 활엽수의 헤미셀룰로오스 함량은 17 내지 35%인데, 침엽수 헤미셀룰로오스의 만난/자일란 비율은 70/30이며, 활엽수 헤미셀룰로오스의 만난/자일란 비율은 15/85로 활엽수 헤미셀룰로오스에는 자일란이 많이 존재한다는 특징이 있다. 침엽수에는 일부 아라비노글루쿠로노자일란 (arabinoglucuronoxylan)이 소량 존재하기도 하지만, 침엽수 헤미셀룰로오스가 주로 갈락토글루코만난 (galactoglucomannan)이라면 활엽수의 헤미셀룰로오스는 글루쿠로노자일란 (glucuronoxylan)이 주성분이라는 점에서 차이가 있다.

현재 하나밖에 없는 우리나라의 화학펄프 제조업체에서는 주로 활엽수를 원료로 사용하고 있는데, 활엽수의 화학적 조성 (자작나무 기준)을 살펴보면 셀룰로오스가 40%, 자일란이 30-35%, 리그닌이 20-25%이며 기타 추출물이 5% 미만으로 구성되어있다. 상기한 펄프 생산업체는 일일 2,200톤의 원료(목재 바이오매스)를 사용하여 일일 1,200톤의 표백 화학펄프를 생산하고 있다. 목재 바이오매스 성분 중 리그닌은 대부분 용해되어 폐액으로 제거되고, 자일란은 절반 정도가 알칼리 가수분해에 의해 유기산으로 전환되며, 셀룰로오스는 대부분 표백화학 펄프에 잔류하는데, 이 중 자일란의 유기산으로의 전환에는 알칼리 약액이 다량 소요되는 문제점이 있다.

만일 자일란을 전처리 공정으로 회수하면 하루 약 400톤의 자일란계 자원을 회수할 수 있다. 특히 원형대로 회수된 자일란은 고부가가치 활용이 가능하다는 장점이 있어 석유 화학계나 전분계 제지용 첨가제를 대체할 수 있는 고부가가치의 제지용 첨가제의 개발에 이용될 수 있다.

제지산업은 식품산업을 제외한 세계 제일의 전분 소비 산업이다. 이처럼 제지산업이 막대한 양의 전분을 소비하는 이유는 종이의 제조과정 중 표면처리와 강도개선 등을 목적으로 많은 산화전분과 에스테르화전분, 양성전분 등을 사용하고 골판지의 성형에 전분접착제를 사용하기 때문이다. 이처럼 전분은 천연 고분자로서 가격이 저렴할 뿐 아니라 개질이 용이하여 다양한 기능성 부여가 가능하다는 장점이 있어 제지산업 등에 많이 이용되어 왔다.

지금까지 제지공정의 첨가제로 사용된 전분 이외의 천연 다당류는 헤미셀룰로오스로서 콩과 식물의 씨앗에서 얻는 구아검이 유일하였다. 구아검이란 냄새가 거의 없는 백-황색의 분말로서 콩과 구아 (Cyamopsis tetragonolobus) 종자의 배유를 분쇄하여 얻어지거나 또는 이를 온수나 열수로 추출하여 얻어지는 갈락토만난으로 구성된 다당류이다. 구아검을 종이에 적용하면 내부 결합강도를 개선시키고 섬유의 수화를 촉진시킬 수 있을 뿐만 아니라 섬유의 유연성을 향상시키는 효과가 있다. 그러나, 제지 공정에의 구아검 적용은 원료의 부족과 가격문제로 현재 광범위하게 이루어지지 못하고 있다.

최근 목재로부터 리그닌이나 헤미셀룰로오스를 추출하여 다양한 제지용 첨가제로 활용하려는 시도가 활발히 이루어지고 있는데, 이것은 식량자원이나 바이오 연료의 원료가 아닌 목재로부터 유효성분을 추출하여 종래 전분이 담당했던 역할을 대체할 수 있다는데 의의가 있다. 헤미셀룰로오스는 섬유표면에 존재할 때 섬유 간 결합을 더욱 강화시키기 때문에 헤미셀룰로오스를 섬유로부터 미리 추출해서 그 표면에 다시 흡착시키는 처리만으로도 종이의 강도를 개선시킬 수 있다는 연구보고가 있었다. 즉 헤미셀룰로오스의 재배치만으로도 종이의 강도가 개선된다는 것인데, 이처럼 목재 추출 성분으로서 헤미셀룰로오스는 섬유 간 결합강도를 증가시키는 효능이 있을 뿐만 아니라, 재생섬유의 수화를 촉진시키고 보류도를 향상시키며 지합을 개선하는 효과가 있어 주목받고 있다.

헤미셀룰로오스의 추출이 일반적으로 크라프트 펄프 증해에 앞선 전처리 방법인 열수 추출에 의해 이루어진다고 할 때 목재 바이오매스에 포함된 헤미셀룰로오스의 활용에서 가장 중요한 관건은 기능성 첨가제로서 그 기능에 적합하도록 헤미셀룰로오스를 선별, 분리, 정제하고 개질하는 것이다. 그러나, 지금까지 목재로부터 헤미셀룰로오스를 추출하여 활용하는 사례는 단순한 추출, 첨가에 국한되어 그 효용성이 낮으며, 헤미셀룰로오스를 미리 추출함에 따른 펄프의 수율, 강도 감소로 인해 경제성이 의심되는 등의 문제점이 있었다.

이에 국내 크라프트 펄프 제조 현장의 실정에 맞는 목재 바이오매스의 유효성분 즉, 헤미셀룰로오스의 분리, 정제기술과 각 제지 첨가제의 용도에 맞춘 적용 기술의 개발이 시급히, 절실히 요구되고 있다.

본 발명은 상기 문제점들을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 종이 강도개선을 위한 지력증강제로 활용하기 위하여 펄프의 제조 수율은 저하시키지 않으면서 펄프 제조용 목재 바이오매스에 포함된 헤미셀룰로오스를 목재 바이오매스로부터 분리, 정제하고 이렇게 분리된 헤미셀룰로오스를 제지공정에 투입, 적용할 때 디시안디아마이드 단량체로부터 형성되는 고분자 정착제를 혼용하여 건조 지력이 향상된 종이 및 그 제조방법을 제공하려는 것이다.

상기 기술적 목적을 달성하기 위하여, 본 발명자들은 펄프 제조용 목재 바이오매스에 포함된 헤미셀룰로오스를 종이 강도개선을 위한 지력증강제로 활용하기 위하여 펄프제조 수율의 저하 없이 헤미셀룰로오스를 목재 바이오매스로부터 추출, 침전, 분리시키는 단계와, 상기 분리된 헤미셀룰로오스를 제지공정에 투입, 적용함에 있어 디시안디아마이드계 고분자를 정착제로 혼용하는 단계로 구성되는 건조 지력이 개선된 종이 제조 방법을 발명하였다.

본 발명은

a) 헤미셀룰로오스를 바이오매스로부터 추출하는 단계;

b) 헤미셀룰로오스 추출액으로부터 헤미셀룰로오스를 침전 및 분리하는 단계; 및

c) 상기 분리된 헤미셀룰로오스를 제지공정에 투입하는 단계;로 구성되는 건조 지력이 개선된 종이 제조 방법에 있어서,

상기 a) 추출 단계는 70 ~ 180분간 135 ~ 160 ℃에서 NaOH를 전건 바이오매스 대비 12 ~ 25% 첨가하는 고온 알칼리 추출 처리시 추출액비 1:8 ~ 1:16으로 수행하며,

상기 b) 단계에서는 헤미셀룰로오스 추출액에 아세톤을 혼합하여 헤미셀룰로오스를 침전, 분리하며,

상기 c) 단계는 분리된 헤미셀룰로오스의 종이 내 정착을 위하여 디시안디아마이드를 단량체로 하는 분자량 30만 ~ 70만, 양이온성 전하밀도 3 ~ 7 meq/g의 양이온성 고분자 전해질을 정착제로 사용하는 것을 특징으로 하는 건조 지력이 개선된 종이 제조 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 c) 단계의 헤미셀룰로오스 투입은 제지 혼합물 내 헤미셀룰로오스의 수력학적 체류시간이 30초 이하인 것을 특징으로 하는 건조 지력이 개선된 종이 제조 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조되며, 인장강도 60 Nm/g 이상으로 건조 지력이 개선된 종이를 제공한다. 본 발명 방법으로 제조된 건조지력이 개선된 종이의 인장강도는 60~200 Nm/g이다.

목재와 같은 바이오매스에 포함된 헤미셀룰로오스의 정제를 위하여 본 발명자들은 알칼리 추출법을 시도하였다. 즉, 종래의 열수 추출법으로는 분자량이 높은 헤미셀룰로오스를 얻을 수 없기 때문에, 알칼리 추출방법을 시도하였다. 60분 이상, 바람직하게는 90분 이상~5시간 이하 동안 135~160℃ 온도에서 NaOH 또는 KOH와 같은 강알칼리를 전건 목재 바이오매스 중량 대비 12 ~ 25% 첨가하되, 추출 액비는 1:8 ~ 1: 16 범위로 하여 고온 알칼리 추출하였다.

이렇게 얻어진 추출액에 포함된 건조 지력 증강용 헤미셀룰로오스의 정제를 위해서 아세톤을 혼합하여 헤미셀룰로오스를 침전 분리하였다.

아울러 추출, 침전, 분리 과정을 거쳐 얻어진 헤미셀룰로오스를 종이 내에 정착시키기 위하여 양이온성 고분자 전해질을 전하조절제가 아닌 헤미셀룰로오스 정착제로서 활용하였고, 바람직하게는 디시안디아미드 (dicyandiamide)를 단량체로 포함하는 분자량 30만 ~ 70만, 바람직하게는 40만 ~ 50만, 양이온성 전하밀도 3 ~ 7 meq/g, 바람직하게는 5 ~ 6 meq/g의 양이온성 고분자를 종이원료 슬러리에 먼저 투입하여 교반하고, 목재 바이오매스로부터 얻은 헤미셀룰로오스를 공정 내 수력학적 체류시간이 30초 미만이 되도록 나중에 투입하여 건조 지력이 증강된 종이를 제조하였다. 여기서 수력학적 체류시간(Hydrodynamic Retention Time)이란 헤미셀룰오스가 지료에 투입된 후 교반되면서 종이로 성형되기 전까지 지체되는 시간을 의미한다.

이하에서는 본 발명의 구성을 좀더 자세히 설명한다.

본 발명의 건조 지력 증강제로 헤미셀룰로오스를 적용하자면 경제성 측면에서 무엇보다 목재 등의 바이오매스로부터 종이의 강도를 높일 수 있는 헤미셀룰로오스를 최대한 추출하여 제조 수율을 높이는 것이 중요하다. 본 발명에서는 알칼리 추출을 통해 헤미셀룰로오스를 목재로부터 추출해 내었는데 추출 조건을 최적화하기 위해서는 온도, 시간, 알칼리 농도 및 추출액비 등을 알맞게 설정해야 한다.

바이오매스의 알칼리 추출 시 온도는 130~170℃, 바람직하게는 140~160℃, 더욱 바람직하게는 150℃가 적당하다. 하한보다 온도가 낮을 경우 추출률이 저하되는 문제점이 있다. 낮은 온도에서 추출률을 높이고자 한다면 추출 시간을 길게 설정하는 방법을 고려해볼 수 있으나 결국 지력 증강제의 생산효율이 저하되는 문제를 초래하기에 적용이 불가하다. 추출 온도를 140~160℃, 더욱 바람직하게 150℃로 설정한다면 추출 시간은 90분 내외로 충분한데, 시간이 이보다 짧은 경우 바이오매스의 상태에 따라 추출률이 다소 저하될 수 있다. 그러나 140~160℃, 더욱 바람직하게 150℃ 온도 조건에서 추출 시간을 90분보다 길게 설정하더라도 추출률의 유의한 변화를 보기 어렵다. 만약 추출 온도를 170℃를 초과하여 높게 설정한다면 추출된 헤미셀룰로오스의 중합도와 분자량이 급속히 저하될 뿐만 아니라 목재 바이오매스로부터 다량의 리그닌이 추출되어 헤미셀룰로오스의 순도를 저하시키기 때문에 추출 온도를 상한 이상으로 높이는 것은 바람직하지 않다.

추출시 알칼리 농도는 전건의 목재 바이오매스 대비 추출액의 무게 비가 1 : 8 ~ 12인 경우 수산화나트륨(NaOH) 백분율로 표현할 때 15% 내외가 가장 바람직하다. 만일 이보다 낮은 수산화나트륨 투입수준으로 추출을 시도하면 추출액의 알칼리 부족으로 헤미셀룰로오스가 충분히 용출되 나오지 못하고 이보다 높은 수준으로 NaOH를 투입한다면 헤미셀룰로오스의 추출률은 높아지나 추출된 헤미셀룰로오스의 분자량이 짧아져 건조 지력을 향상시킬 수 없는 단점이 있다.

알칼리 투입수준을 전건 목재 바이오매스 중량 대비 15%로 정할 때 추출액비를 1 : 8 ~ 12보다 낮게 설정하면 알칼리 농도가 너무 높아서 헤미셀룰로오스의 분자량이 저하되는 문제점이 있을 뿐만 아니라 추출액의 양이 적은 만큼 추출액 내 저분자량의 당류 농도가 높아지면서 추출률 자체가 저하되는 문제점이 있다. 수산화나트륨 투입수준을 전건의 목재 바이오매스 대비 15%로 정할 때 추출액비를 지나치게 높게 설정하면 알칼리 농도가 너무 낮아져 역시 추출률이 저하된다.

한편 종래에는 헤미셀룰로오스를 건조 지력 증강제로 사용하는 경우 헤미셀룰로오스의 정착을 위해서 제지용 알럼(papermaking alum, Al₂(SO₄)₃)이 적용된 바 있으나, 본 발명에서는 헤미셀룰로오스의 정착을 위한 정착제로서 분자량 30만 ~ 70만, 양이온성 전하밀도 3 ~ 7 meq/g, 바람직하게는 5 meq/g의 디시안디아미드(dicyandiamide)가 단량체로 포함된 양이온성 고분자 전해질을 사용하였다는데 차이점이 있다.

제지공정에 적용된 지력 증강제는 섬유표면에 흡착되어 종이에 보류될 때 강도를 개선시킬 수 있는데 음전하를 띄는 펄프섬유에 동일한 음이온성 고분자 전해질을 흡착시키기 위해서는 양이온성 정착제를 사용하여야 한다. 대표적인 정착제로서 황산알루미늄은 가격이 저렴하고 공정오염을 제어하는 장점이 있어서 제지공정에 일반적으로 사용되어 왔으나, 지료의 pH를 산성화시키는 단점이 있어서 중성초지로 제지공정이 전환된 이후 널리 사용되지 않는다. 이에 본 발명에서는 알럼이 아닌 양이온성 고분자 전해질을 이용하여 헤미셀룰로오스의 정착을 도모할 수 있었기에 제지공정의 pH 변화없이 종이의 강도를 개선시킬 수 있었다. 특히 전술한 정착제 종류로서 다양한 단량체를 기본으로 한 양이온성 고분자 전해질들을 평가해 본 결과, 단량체로서 디시안디아미드 (DicyanDiamide)를 포함한 양이온성 고분자 전해질의 정착 효과가 탁월함을 확인하였다.

본 발명에 따르면, 제지공정의 pH 변화없이 종이의 강도를 개선할 수 있었고, 특히 단량체로서 디시안디아미드 (DicyanDiamide)를 포함한 양이온성 고분자 전해질의 정착 효과가 탁월하여 인장강도가 현저히 향상되었으며, 헤미셀룰로오스 알칼리 추출시 최적의 액비 선정함으로써 추출효율이 현저히 향상되었다.

이하, 실시예를 들어 본 발명의 구성을 좀 더 자세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범위가 실시예의 기재에 한정되는 것은 아니다.

< 실시예 1>

바이오매스로서 국산 활엽수 혼합 칩을 선택하고, 바이오매스 전건 무게 대비 20중량%의 NaOH를 투입하여 150 ℃의 온도로 90 분간 알칼리 추출을 실시할 때 바이오매스 무게 대비 알칼리 용액의 무게, 즉 액비를 1 : 13으로 조절하였다.

추출액 부피의 3배에 달하는 아세톤을 혼합하여 헤미셀룰로오스를 침전시킨 다음 원심분리 하였으며 원심분리된 침전물을 60 ℃의 온도에서 전건시켰다.

이렇게 얻은 헤미셀룰로오스의 수율을 계산하였다.

<비교예 1>

알칼리 추출을 실시할 때 국산 활엽수 혼합 칩 무게 대비 알칼리 용액의 무게, 즉 액비를 1 : 10으로 다르게 조절한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

<비교예 2>

알칼리 추출을 실시할 때 국산 활엽수 혼합 칩 무게 대비 알칼리 용액의 무게, 즉 액비를 1 : 16으로 다르게 조절한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

< 실험예 1>

상기 실시예 1 및 비교예 1, 비교예 2에서 추출된 각각의 헤미셀룰로오스의 수율을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

항목 시료	추출 수율
	(%)
실시예 1	19.1
비교예 1	10.2
비교예 2	15.2

상기 표 1에서 알 수 있듯이, 목재 바이오매스의 전건 무게 대비 NaOH를 20% 투입하여 헤미셀룰로오스를 알칼리 추출할 때 전건 목재 대비 액비를 1 : 13을 조정함에 따라 19% 이상의 추출 수율을 거둘 수 있었다. 액비를 1 : 13보다 낮추거나 높인 비교예 1, 2의 경우 모두 추출 수율이 현저히 저하되었다.

이러한 결과는 전술한 바와 같이 추출액비를 최적 조건보다 낮게 설정하면 알칼리 농도가 너무 높아서 헤미셀룰로오스의 분자량이 저하되는 문제점이 있을 뿐만 아니라 추출액의 양이 적은 만큼 추출액 내 저분자량의 당류 농도가 높아지면서 추출률 자체가 저하되는 문제점이 있기 때문이다. 이와 반대로 추출액비를 최적 조건 보다 높게 설정하면 알칼리 농도가 너무 낮아져 역시 추출률이 저하되는 문제가 있기에 액비를 최적화하는 것이 필요하며 알칼리 투입수준 20%의 경우 추출액비를 1 : 13으로 설정하는 데 본 발명의 의의가 있다.

동일한 이유로 알칼리 투입수준 15%의 경우 추출액비를 1 : 10으로 설정하는 데 본 발명의 의의가 있다.

< 실시예 2>

American Old Corrugated Container (AOCC)와 Korean Old Corrugated Container (KOCC)를 5 : 5로 배합하여 크라프트 지대용 원료를 조성하였다. 지료에 양이온성 정착제로서 분자량 40만, 양이온성 전하밀도 5 meq/g인 폴리디시안디아미드 (polydicyandiamide) (유효성분 10%)를 전건 펄프 무게대비 1.5% 첨가하여 1,000 rpm의 교반기로 1분간 혼합한 다음 헤미셀룰로오스 수용액 (유효성분 1%)을 역시 전건 펄프 무게대비 3% 첨가하여 교반하였다. 상기 과정을 거쳐 준비된 지료를 원료로 실험실용 사각 수초지기를 활용하여 평량 80 g/㎡으로 초지하였다.

<비교예 3>

지료에 양이온성 정착제로서 폴리디시안디아미드를 적용하지 않는 것 외에는 실시예 2와 동일하게 실시하였다.

< 실험예 1>

상기 실시예 2 및 비교예 3에서 생산된 각각의 수초지 시편의 인장강도를 측정하였다. 인장강도는 ISO 1924-1:1992(E)에 의거하여 L&W사의 tensile tester로 측정하였으며 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

항목 시료	인장강도 (Tensile Index)
	(Nm/g)
비교예 3	50.1
실시예 2	65.2

상기 표 2에서 알 수 있듯이, 목재 바이오매스로부터 추출, 분리된 헤미셀룰로오스를 전건 펄프섬유무게 대비 3.0% 만큼 첨가하기 전 미리 지료에 양이온성 정착제로서 폴리디시안디아마이드를 첨가하여 혼합함에 따라 인장강도를 30% 이상 향상시키는 효과가 있었다.

이러한 결과는 원지 생산공정에 첨가된 헤미셀룰로로오스가 정착제에 의하여 섬유표면에 흡착함에 따라 섬유간 결합력이 개선되었기 때문이다.

Claims (3)

1. a) 헤미셀룰로오스를 바이오매스로부터 추출하는 단계;
   b) 헤미셀룰로오스 추출액으로부터 헤미셀룰로오스를 침전 및 분리하는 단계; 및
   c) 상기 분리된 헤미셀룰로오스를 제지공정에 투입하는 단계;로 구성되는 건조 지력이 개선된 종이 제조 방법에 있어서,
   상기 a) 추출 단계는 70 ~ 180분간 135 ~ 160 ℃에서 NaOH를 전건 바이오매스 대비 12 ~ 25% 첨가하는 고온 알칼리 추출 처리시 추출액비 1:8 ~ 1:16으로 수행하며,
   상기 b) 단계에서는 헤미셀룰로오스 추출액에 아세톤을 혼합하여 헤미셀룰로오스를 침전, 분리하며,
   상기 c) 단계는 분리된 헤미셀룰로오스의 종이 내 정착을 위하여 디시안디아마이드를 단량체로 하는 분자량 30만 ~ 70만, 양이온성 전하밀도 3 ~ 7 meq/g의 폴리디시안디아미드 전해질을 정착제로 사용하는 것을 특징으로 하는 건조 지력이 개선된 종이 제조 방법.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 c) 단계의 헤미셀룰로오스 투입은 제지 혼합물 내 헤미셀룰로오스의 수력학적 체류시간이 30초 이하인 것을 특징으로 하는 건조 지력이 개선된 종이 제조 방법.
   
3. 청구항 1 또는 청구항 2의 방법으로 제조되며, 인장강도 60 Nm/g 이상으로 건조 지력이 개선된 종이.