PL199103B1

PL199103B1 - Sposób wytwarzania włókien, folii, osłonek i innych produktów z alkalicznych roztworów celulozy

Info

Publication number: PL199103B1
Application number: PL342525A
Authority: PL
Inventors: Henryk Struszczyk; Dariusz Wawro; Alojzy Urbanowski; Wlodzimierz Mikolajczyk; Pawel Starostka
Original assignee: Inst Biopolimerow I Wlokien Ch
Priority date: 2000-09-13
Filing date: 2000-09-13
Publication date: 2008-08-29
Also published as: US20040051200A1; DE60137697D1; WO2002022924A1; PL342525A1; EP1317573A1; EP1317573B1; ATE423230T1

Abstract

Sposób wytwarzania w lókien, folii, os lonek i innych produktów z alkalicznych roztworów celulo- zy polega na tym, ze wyj sciow a mas e celulozow a poddaje si e obróbce hydrotermicznej w temperatu- rze 100 - 200°C pod ci snieniem 0,1 - 1,5 MPa, przy zachowaniu modu lu wody do celulozy wynosz a- cego nie mniej ni z 1 : 1, w obecno sci kompleksowego aktywatora, który stanowi a kwasy Lewisa i/lub zasady Lewisa i/lub ich sole, przy czym aktywator stosuje si e w ilo sci nie mniejszej ni z 0,001% wago- wego w stosunku do celulozy. Wytworzon a modyfikowan a mas e celulozow a o srednim stopniu polime- ryzacji nie ni zszym ni z 200, stopniu polidyspersji nie ni zszym ni z 1,5, wska zniku wtórnego p ecznienia nie ni zszym niz 50%, energii wi aza n wodorowych w zakresie 10-20 kJ/mol i zawarto sci cz esci nieroz- puszczalnych w wodnym roztworze alkaliów nie wy zszej ni z 2% wagowych, w postaci suchej lub nigdy nie suszonej, rozpuszcza si e w wodnym roztworze wodorotlenków metali alkalicznych. Proces roz- puszczania prowadzi si e w temperaturze nie ni zszej ni z 0°C, w czasie 1 - 120 minut do uzyskania jednorodnego alkalicznego prz edzalniczego roztworu celulozy o st ezeniu nie ni zszym ni z 1% wagowy celulozy. Nast epnie otrzymany alkaliczny roztwór celulozy filtruje si e i odpowietrza, po czym poddaje procesowi koagulacji w wodzie lub wodnym roztworze kwasu. Wytworzone w lókna, folie, os lonki i inne produkty celulozowe przemywa si e wod a do uzyskania odczynu obojetnego i poddaje standardowemu wyko nczeniu. PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania włókien, folii, osłonek i innych produktów z alkalicznych roztworów celulozy.

Znany jest z opisu patentowego US 4,634,470, japońskiego opisu patentowego JP 58-244337 oraz z publikacji w „Polymer Journal, tom 20, str. 447-457, 1988r. i w „Cellulose Chemistry and Technology, tom 24, str. 23-31, 237-249, 1990r. sposób otrzymywania włókien celulozowych w oparciu o masę celulozową wytwarzaną metodą eksplozywnego roztwarzania. W sposobie tym celuloza otrzymywana jest poprzez wstępną obróbkę w środowisku alkalicznym lub kwaśnym do otrzymania polimeru o średnim stopniu polimeryzacji 200-700, a następnie polimer ten poddawany jest eksplozywnej obróbce w temperaturze 100-350°C pod ciśnieniem 1-25 MPa. Tak wytworzona celuloza rozpuszcza się w wodnych roztworach alkalicznych, z których formuje się włókna do kwaśnej kąpieli koagulacyjnej. Metoda ta nie pozwala na uzyskanie modyfikowanej celulozy o dostatecznie wysokim stopniu rozpuszczalności w roztworach alkaliów. Ponadto jest skomplikowana technologicznie i aparaturowo oraz jest energochłonna.

Z polskich opisów patentowych nr 167776 i 167519 znany jest sposób wytwarzania wł ókien, folii i innych produktów celulozowych z rozpuszczalnej celulozy otrzymywanej w drodze obróbki enzymatycznej za pomocą enzymów celulolitycznych typu celulaz pochodzących z grzybów Aspergillus niger IBT. Obróbkę enzymatyczną masy celulozowej prowadzi się w temperaturze nie niższej niż 10°C w czasie nie krótszym niż 1 minuta, przy pH wynoszącym 4-7. Modyfikowaną masę celulozową rozpuszcza się w wodnych roztworach alkaliów w temperaturze od -10°C do 10°C w czasie 15-2880 minut, po czym otrzymany roztwór celulozy filtruje się i odpowietrza, a następnie poddaje koagulacji w kwaś nej ką pieli.

Metoda enzymatyczna, oprócz trudności w uzyskaniu wysokiego stopnia rozpuszczalności modyfikowanej masy celulozowej, wymaga stosowania kosztownych enzymów. Wytworzenie roztworu przędzalniczego celulozy wymaga długiego czasu mieszania i niskiej temperatury przechowywania, zaś otrzymane roztwory charakteryzują się niską stabilnością.

Z polskich zgłoszeń patentowych P.323281 i P.324910 znany jest sposób wytwarzania włókien, folii i innych wyrobów, np. osłonek czy kulek z alkalicznych roztworów celulozy. Sposób polega na tym, że wyjściową celulozę poddaje się obróbce hydrotermicznej w temperaturze 100-200°C pod ciśnieniem 0,1-1,5 MPa w czasie 60-600 minut, przy zachowaniu modułu wody do celulozy wynoszącego nie mniej niż 1 : 1. Wytworzoną hydrotermicznie obrabianą masę celulozową rozpuszcza się w wodnym roztworze wodorotlenków metali alkalicznych w temperaturze nie niższej niż 0°C w czasie 1-300 minut do otrzymania jednorodnego alkalicznego roztworu celulozy o stężeniu 5-10% wagowych celulozy, zawartości wodorotlenku nie większej niż 1000 i stabilności w temperaturze 20°C co najmniej 48 godzin. Następnie alkaliczny roztwór celulozy filtruje się i odpowietrza, po czym formuje w kąpieli koagulacyjnej, którą stanowi wodny roztwór kwasu o stężeniu 1-30% wagowych, a wytworzone produkty przemywa się wodą do uzyskania odczynu obojętnego i ewentualnie suszy.

Znane sposoby wytwarzania produktów celulozowych, jak włókna, folie czy osłonki, z alkalicznych roztworów hydrotermicznie traktowanej celulozy nie zapewniają otrzymania masy celulozowej o kontrolowanej zał oż onej strukturze. Charakterystyka cząsteczkowa masy celulozowej tzn. średni stopień polimeryzacji czy stopień polidyspersji, charakterystyka nadcząsteczkowa, jak struktura krystaliczna oraz wartość energii wiązań wodorowych, a także jej charakterystyka morfologiczna-odpowiednio rozwinięty system kapilarny, nie zapewniają pełnego rozpuszczenia masy celulozowej w alkaliach, jak również otrzymania odpowiedniej jakości roztworów przędzalniczych wyrażającej się filtracyjnością, lepkością czy stabilnością roztworów. Włókna, folie, osłonki czy inne produkty celulozowe wytwarzane znanymi sposobami nie posiadają optymalnych właściwości mechanicznych czy użytkowych.

Sposób wytwarzania włókien, folii, osłonek i innych produktów z alkalicznych roztworów celulozy na drodze hydrotermicznej obróbki masy celulozowej w temperaturze 100-200°C pod ciśnieniem 0,1-1,5 MPa przy zachowaniu modułu wody do celulozy wynoszącego nie mniej niż 1 : 1, rozpuszczania modyfikowanej masy celulozowej w wodnym roztworze wodorotlenków metali alkalicznych w temperaturze nie niż szej niż 0°C i formowania z alkalicznego roztworu celulozy w kwaś nej ką pieli koagulacyjnej, według wynalazku polega na tym, że wyjściową masę celulozową poddaje się obróbce hydrotermicznej w obecności kompleksowego aktywatora, który stanowią kwasy Lewisa, jak kwas askorbinowy, kwas octowy, kwas cytrynowy, kwas mrówkowy czy kwas węglowy, i/lub zasady Lewisa, jak wodorotlenek amonowy czy dwuetanoloamina, i/lub ich sole, jak węglan guanidyny, chlorek anioPL 199 103 B1 nowy czy cytrynian sodowy, przy czym aktywator stosuje się w ilości nie niniejszej niż 0,001% wagowego, korzystnie 0,01-0,5% wagowego w stosunku do celulozy. Wytworzoną modyfikowaną masę celulozowy o średnim stopniu polimeryzacji nie niższym niż 200, stopniu polidyspersji nie niższym niż 1,5, wskaźniku wtórnego pęcznienia nie niższym niż 50%, energii wiązań wodorowych w zakresie 10-20 kJ/mol i zawartości części nierozpuszczalnych w wodnym roztworze alkaliów nie wyższej niż 2% wagowych, w postaci suchej lub nigdy nie suszonej, rozpuszcza się w wodnym roztworze wodorotlenków metali alkalicznych, korzystnie wodorotlenku sodowego o temperaturze nie niższej niż 0°C, korzystnie 3-8°C, w czasie 1-120 minut do otrzymania jednorodnego alkalicznego przędzalniczego roztworu celulozy o stężeniu nie niższym niż 1% wagowy celulozy, korzystnie 6-8% wagowych, zawartości wodorotlenku nie wyższej niż 10% wagowych, skorygowanym współczynniku filtracyjności nie wyższym niż 1000, stabilności w temperaturze nie niższej niż 15°C wynoszącej co najmniej 48 godzin i lepkości kulkowej nie niższej niż 10 sekund, korzystnie 30-100 sekund. Następnie tak otrzymany alkaliczny roztwór celulozy filtruje się i odpowietrza, po czym poddaje procesowi koagulacji w wodzie lub wodnym roztworze kwasu, korzystnie kwasu siarkowego o stężeniu 0,1-30% wagowych, w temperaturze 10-30°C, a wytworzony produkt przemywa się wodą do uzyskania odczynu obojętnego i poddaje standardowemu wykończeniu.

Produkty celulozowe w postaci włókien, folii lub osłonek, według wynalazku korzystnie poddaje się w temperaturze 20-95°C, zwłaszcza 60-95°C, plastyfikacji w wodzie lub wodnym roztworze kwasu, jak kwas solny czy siarkowy, i/lub plastyfikatora, jak glikol czy gliceryna, stosując rozciąg nie niższy niż 10%, korzystnie 40-100%.

Według wynalazku korzystnym jest poddawanie wyjściowej masy celulozowej przed obróbką hydrotermiczną procesowi rozwłókniania i pęcznienia w wodzie z ewentualnym dodatkiem środków zwilżających, w temperaturze nie niższej niż 10°C w czasie 1 minuty do 24 godzin, korzystnie przy stosowaniu mieszania.

Wodny roztwór wodorotlenków metali alkalicznych może zawierać dodatkowo związki cynku, korzystnie tlenek cynku, w ilości nie mniejszej niż 0,1% wagowego i/lub mocznik w ilości nie mniejszej niż 1% wagowy.

Zaletą sposobu według wynalazku jest kontrolowana modyfikacja hydrotermiczna celulozy zmierzająca do uzyskania modyfikatu w pełni rozpuszczalnego w wodnych roztworach alkaliów i tworzącego stabilne roztwory przędzalnicze umożliwiające ekologiczne wytwarzanie produktów celulozowych jak włókna, folie, osłonki czy fibrydy. Kontrolowana modyfikacja masy celulozowej możliwa jest jedynie dzięki zastosowaniu w sposobie według wynalazku kompleksowych aktywatorów stanowiących kombinację kwasu Lewisa, zasad Lewisa i ich soli. Aktywatory te umożliwiają kontrolowane obniżenie wartości średniego stopnia polimeryzacji do zakładanego poziomu przy osłabianiu i naruszaniu wiązań wodorowych, zarówno między-jak i wewnątrzcząsteczkowych. Stosowanie aktywatorów w sposobie według wynalazku pozwala na otrzymanie modyfikowanej masy celulozowej o niskiej, założonej wartości polidyspersji, szczególnie w zakresie 1,5-3,0, co ma istotny wpływ zarówno na właściwości uzyskiwanych roztworów przędzalniczych jak i produktów celulozowych z nich wytwarzanych. W procesie hydrotermicznej modyfikacji celulozy zachodzi przede wszystkim degradacja statystyczna polimeru przy występowaniu jedynie w niewielkim stopniu depolimeryzacji prowadzącej do powstawania rozpuszczalnych oligocukrów, których ilość nie przekracza 0,1-2% wagowych, w stosunku do celulozy.

Sposób według wynalazku jest w pełni ekologiczny, bowiem włókna, folie, osłonki i inne wyroby celulozowe wytwarza się tym sposobem bez konieczności stosowania toksycznych substancji chemicznych przy wykorzystaniu typowych urządzeń i maszyn do formowania metodą mokrą, w tym wiskozową. Dzięki zastosowaniu kompleksowych aktywatorów otrzymuje się masę celulozową o zmodyfikowanej charakterystyce cząsteczkowej, nadcząsteczkowej i morfologicznej, w tym o obniżonej energii wiązań wodorowych i unikalnej zdolności do bezpośredniego rozpuszczania w wodnych roztworach alkaliów. Wytworzone alkaliczne roztwory celulozy charakteryzują się niską wartością współczynnika filtracyjności Kw* oraz odpowiednią lepkością i włóknotwórczością umożliwiającą formowanie metodą mokrą włókien, folii, osłonek czy fibryd celulozowych. Dodatek związków cynku oraz mocznika do alkalicznych roztworów celulozy powoduje zwiększenie ich stabilności i przędliwości.

Stosowanie w sposobie według wynalazku rozwłókniania i spęczniania wyjściowej masy celulozowej, szczególnie w obecności środków zwilżających, powoduje zwiększenie dostępności systemu kapilarnego celulozy na dyfuzję wysokoenergetycznego czynnika hydrolizującego, jakim jest woda.

Ułatwia to w istotny sposób osłabianie i/lub rozrywanie wiązań wodorowych w celulozie.

Właściwości celulozy i produktów z niej wytwarzanych oznaczano stosując następujące metody:

PL 199 103 B1

- średni stopień polimeryzacji celulozy zgodnie z metodą opisaną w czasopiśmie Das Papier, nr 12, str. 187, 1958 r.

- wskaź nik wtórnego pę cznienia zgodnie z metodą opisaną w czasopiś mie Cellulose Chemistry and Technology, tom 14, str. 893, 1980 r.

- indeks krystaliczności zgodnie z metodą rentgenograficzną opisaną w monografii Mikrostruktura Włókna, Wydawnictwo Naukowo-Techniczne, Warszawa, str. 68, 1988 r.

- skorygowany współ czynnik filtracyjnoś ci Kw* zgodnie z normą BN-70/7516-03 - wł a ś ciwoś ci mechaniczne wł ókien i folii zgodnie z normami PN-83/P-04653 i PN-84/P-04654 - zawartość części nierozpuszczalnych celulozy oznaczano metodą polegającą na tym, ż e alkaliczny roztwór celulozy rozcieńcza się rozpuszczalnikiem w stosunku wagowym 1:1, po czym rozcieńczony roztwór poddaje się wirowaniu z prędkością 8000 obr./min w temp. 1-2°C w czasie 30 minut. Uzyskany osad przemywa się rozpuszczalnikiem i poddaje wirowaniu w tych samych warunkach, po czym ponownie 4-krotnie przemywa się go i neutralizuje roztworem kwasu. Osad po neutralizacji przemywa się wodą destylowaną suszy do stałej masy w temperaturze 105°C. Ilość części nierozpuszczalnych (5%) wylicza się ze wzoru:

w - masa osadu po wysuszeniu a - zawartość polimeru w 100 g rozcieńczonego roztworu celulozy do wirowania

Przedmiot wynalazku ilustrują przedstawione poniżej przykłady nie ograniczając jego zakresu.

P r z y k ł a d I. 404 części wagowych masy celulozowej pochodzącej z przetwarzania drewna świerkowego w postaci arkuszy, charakteryzującej się średnim stopniem polimeryzacji D Pv = 619, stopniem polidyspersji Pd = 3,37, indeksem krystaliczności KrI = 71,1%, wskaźnikiem wtórnego pęcznienia WRV = 66,8%, energią wiązań wodnych EH = 11,8-20,6 kJ/mol i wilgotnością równą 7,4%, wprowadzono do zbiornika wyposażonego w mieszadło i poddawano ją zwilżeniu za pomocą 5100 części wagowych wodnego roztworu o pH = 4,95 zawierającego 2 części wagowe kwasu askorbinowego i 0,9377 części wagowych wody amoniakalnej o stężeniu 25% wagowych. Masę reakcyjną pozostawiono w temperaturze 20°C przez 20 godzin dla pełnego jej zwilżenia, następnie mieszano ją przez 3 minuty przy 1100 obrotach na minutę, a uzyskaną zawiesinę celulozy wprowadzano do autoklawu wyposażonego w mieszadło. Proces obróbki hydrotermicznej prowadzono w czasie 165 minut w temperaturze 165°C pod ciśnieniem 0,6 MPa przy obrotach mieszadła równych 60 obrotów na minutę. Uzyskaną zawiesinę modyfikowanej celulozy filtrowano i przemywano wodą do całkowitego usunięcia produktów ubocznych. Otrzymano 1072 części wagowych modyfikowanej masy celulozowej o zawartości wilgoci 65,5% wagowych, D Pv = 348, Pd = 2,30, KrI = 65,7%, WRV = 74,5% i energią wiązań wodorowych EH = 16,9-20,6 kJ/mol. Następnie 105 części wagowych modyfikowanej masy celulozowej o powyższej wilgotności wprowadzono do mieszalnika zawierającego 42 części wagowych wody i schładzano do temperatury 1°C, po czym przy ciągłym mieszaniu wprowadzano 453 części wagowych wodnego roztworu wodorotlenku sodowego o stężeniu 10,2% wagowych i temperaturze 0°C, zawierającego 25 części wagowych mocznika i 4,2 części wagowych tlenku cynku. Proces rozpuszczania prowadzono przez 60 minut. Otrzymano alkaliczny roztwór modyfikowanej celulozy o temperaturze 8°C, charakteryzujący się zawartością 6,23% wagowych α-celulozy i zawartością 7,91% wagowych wodorotlenku sodowego, lepkością kulkową w temperaturze 8°C równą 141 sekund, skorygowanym wskaźnikiem filtracyjności Kw* = 232 oraz stabilnością w temperaturze 15°C równą 54 godziny. Roztwór ten poddano filtracji i odpowietrzaniu w czasie 10 godzin w temperaturze 15°C, po czym formowano z niego w warunkach laboratoryjnych w temperaturze 20°C folię celulozową stosując jako kąpiel koagulacyjną wodny roztwór kwasu siarkowego o stężeniu 12% wagowych. Wytworzoną folię następnie rozciągano o 40% w wodnej kąpieli plastyfikacyjnej zawierającej 5% wagowych gliceryny, przemywano ją wodą i suszono.

Otrzymano 39,1 części wagowych folii celulozowej o wilgotności 10%, charakteryzującej się grubością 0,035 mm, naprężeniem zrywającym równym 56,8 MPa i wydłużeniem zrywającym 6,8%.

P r z y k ł a d II. 404 części wagowych masy celulozowej o właściwościach jak w przykładzie I, poddano zwilżaniu i rozwłóknianiu jak w przykładzie I, za pomocą 5100 części wagowych wodnego roztworu o pH = 4,34, zawierającego 0,1 części wagowych kwasu askorbinowego i 0,0656 części wagowych 100% kwasu octowego o temperaturze 25°C. Uzyskaną zawiesinę celulozy wprowadzono do autoklawu i poddano ją obróbce hydrotermicznej w temperaturze 165°C pod ciśnieniem 0,60 MPa

PL 199 103 B1 w czasie 165 minut. Modyfikowaną celulozę oczyszczano jak w przykładzie I .Otrzymano 1029 części wagowych modyfikowanej masy celulozowej o wilgotności 64,2%, D Pv = 321, Pd = 2,25, KrI = 63,5%, WRV = 74,6% i EH = 18,3 kJ/mol. Do 99 części wagowych modyfikowanej masy celulozowej wprowadzono 48 części wagowej wody i schłodzono ją do temperatury 1°C, po czym przy ciągłym mieszaniu wprowadzono 453 części wagowych wodnego roztworu wodorotlenku sodowego o stężeniu 10,2% wagowych i temperaturze 0°C, zawierającego 25 części wagowych mocznika i 4,2 g tlenku cynku. Proces rozpuszczania prowadzono przez 60 minut uzyskując końcową temperaturę 8°C. Otrzymano alkaliczny roztwór modyfikowanej celulozy charakteryzujący się zawartością α-celulozy równą 6,16% wagowych, zawartością NaOH równą 7,61% wagowych, lepkością kulkową w temperaturze 8°C równą 121 sekund, Kw* = 431 i stabilnością w temperaturze 15°C równą 52 godziny. Wytworzony roztwór, po przefiltrowaniu i odpowietrzeniu, wykorzystano do formowania folii celulozowej jak w przykładzie I.

Otrzymano 40,2 części wagowych folii celulozowej o wilgotności równej 12%, charakteryzującej się grubością równą 0,037 mm, naprężeniem zrywającym 54,6 MPa i wydłużeniem 7,1%.

P r z y k ł a d III. 404 części wagowych masy celulozowej o właściwościach jak w przykładzie I, poddano zwilżaniu i rozwłóknianiu jak w przykładzie I za pomocą 4900 części wagowych wodnego roztworu o pH = 4,30, zawierających 1 część wagową kwasu askorbinowego, 1 część wagową kwasu mrówkowego i 1,63 części wagowych wody amoniakalnej o stężeniu 25% wagowych. Następnie uzyskaną zawiesinę celulozy wprowadzano do autoklawu i poddano ją obróbce hydrotermicznej w temperaturze 170°C pod ciśnieniem 0,74 MPa w czasie 90 minut. Otrzymaną modyfikowaną celulozę oczyszczano jak w przykładzie I i suszono w temperaturze 40°C.

Otrzymano 479,2 części wagowych modyfikowanej masy celulozowej o wilgotności 23% wagowych charakteryzującej się D Pv = 350, Pd = 2,29, KrI = 65,8%, WRV = 74,5% i E_H = 16,1 kJ/mol. Następnie 103 części wagowych modyfikowanej masy celulozowej wprowadzono do mieszalnika zawierającego 44 części wagowe wody i całość schładzano do temperatury 1°C, jak w przykładzie I, po czym do mieszalnika wprowadzono 453 części wagowe wodnego roztworu wodorotlenku sodowego o stężeniu 10,2% wagowych i temperaturze 0°C, zawierającego 25 części wagowych mocznika i 4,2 części wagowych tlenku cynku. Proces rozpuszczania prowadzono przez 60 minut uzyskując alkaliczny roztwór celulozy o temperaturze 8°C charakteryzujący się zawartością α-celulozy równą 6,22% wagowych, zawartością NaOH równą 7,68% wagowych, lepkością kulkową 81 sekund i Kw* = 220. Roztwór ten po filtracji i odpowietrzaniu, użyto do formowania folii celulozowej jak w przykładzie I.

Otrzymano 83,7 części wagowych folii celulozowej o wilgotności 8% wagowych charakteryzującej się grubością 0,018 mm, naprężeniem zrywającym 58,8 MPa i wydłużeniem zrywającym 5,3%.

P r z y k ł a d IV. Ze 100 części wagowych alkalicznego roztworu modyfikowanej celulozy otrzymanego jak w przykładzie III, formowano osłonki celulozowe. Osłonki formowano z prędkością 10 m/min w kąpieli koagulacyjnej o temperaturze 20°C, zawierającej 14% wagowych kwasu siarkowego i 4,4% wagowych siarczanu sodowego. Równocześnie do wnętrza formowanej osłonki wprowadzano kąpiel koagulacyjną o temperaturze 20°C zawierającą 14% wagowych kwasu siarkowego. Wytworzoną osłonkę przemywano kolejno w dwóch wodnych kąpielach o temperaturze 60°C, a następnie plastyfikowano w 15% wodnym roztworze gliceryny o temperaturze 60°C, przy zastosowaniu rozciągu równego 3-5%. Osłonkę suszono w sposób ciągły, w temperaturze 95°C pod naprężeniem umożliwiającym uzyskanie 15% wykurczenia.

Otrzymano 6,22 części wagowych osłonki celulozowej o wilgotności 7% wagowych, charakteryzującej się średnicą 22 mm, grubością ścianek 0,036 mm, naprężeniem wzdłużnym 58 MPa, naprężeniem poprzecznym 43,5 MPa oraz wydłużeniem wzdłużnym równym 33%.

P r z y k ł a d V. 800 części wagowych masy celulozowej o właściwościach jak w przykładzie I, zwilżono i rozwłókniono w obecności 9979 części wagowych wodnego roztworu o pH = 4,39, zawierającego 2,57 części wagowych kwasu askorbinowego, 1,11 części wagowych wody amoniakalnej o stężeniu 25% wagowych oraz 1,98 części wagowych chlorku amonowego. Proces ten prowadzono jak w przykładzie I, a następnie wytworzoną zawiesinę celulozy wprowadzono do autoklawu, w którym prowadzono obróbkę hydrotermiczną w temperaturze 180°C w czasie 65 minut przy ciśnieniu 0,92 MPa. Wytworzony produkt oczyszczano jak w przykładzie I. Otrzymano 1986 części wagowych modyfikowanej celulozy o wilgotności 63,6%, D Pv = 262, Pd = 2,20, KrI = 67,1%, WRV = 74,8%, E_H = 18 kJ/mol i zawartości 0,5% wagowych części nierozpuszczalnych. 194 części wagowych tak wytworzonej masy celulozowej mieszano z 97 częściami wagowymi wody i schłodzono do temperatury 1°C. Następnie do mieszalnika wprowadzono 870 części wagowych wodnego roztworu wodorotlenku sodowego o stężeniu 10,2% wagowych i temperaturze 0°C, zawierającego 49,5 części wagowych mocznika i 8,3 części

PL 199 103 B1 wagowych tlenku cynku. Proces rozpuszczania prowadzono przez 60 minut otrzymując alkaliczny roztwór celulozy o temperaturze 8°C, charakteryzujący się zawartością 6,04% wagowych α-celulozy, 7,78% wagowych NaOH, lepkością kulkową równą 53 sekund, Kw* = 128 i stabilnością w temperaturze 15°C równą 72 godziny. Roztwór ten po filtracji i odpowietrzeniu, używano do wytwarzania folii celulozowej jak w przykładzie I.

Otrzymano 76,6 części wagowych folii celulozowej o wilgotności 10%, grubości 0,027 mm, naprężeniu zrywającym 65,0 MPa i wydłużeniu 15,8%.

P r z y k ł a d VI. 1000 części wagowych masy celulozowej o właściwościach jak w przykładzie I, zwilżano i rozwłókniano jak w przykładzie I, stosując 12622 części wagowych wodnego roztworu o pH = 4,40, zawierającego 5,94 części wagowych kwasu cytrynowego, 5,27 części wagowych wody amoniakalnej o stężeniu 25% wagowych oraz 0,1 części wagowych soli sodowej kwasu dodecylosulfonowego. Uzyskaną zawiesinę celulozy wprowadzono do autoklawu i prowadzono obróbkę hydrotermiczną w temperaturze 175°C w czasie 120 minut pod ciśnieniem 0,83 MPa. Wytworzony produkt oczyszczano jak w przykładzie I. Otrzymano 2425,5 części wagowych masy celulozowej o wilgotności 62,5% wagowych, charakteryzującej się D Pv = 322, Pd = 2,13, KrI = 64,7%, WRV = 76,1%, E_H = 16,6 kJ/mol. Następnie 242,5 części wagowych masy celulozowej wprowadzono do mieszalnika zawierającego 128,7 części wagowe wody i schładzano do temperatury 1°C, po czym przy ciągłym mieszaniu wprowadzono 1121 części wagowych wodnego roztworu wodorotlenku sodowego o stężeniu 10,2% wagowych i temperaturze 0°C, zawierającego 61,8 części wagowych mocznika i 10,4 części wagowych tlenku cynku. Proces rozpuszczania prowadzono przez 60 minut uzyskując alkaliczny roztwór celulozy o temperaturze 8°C, charakteryzujący się zawartością α-celulozy równą 6,13% wagowych, zawartością NaOH równą 7,83% wagowych, lepkością kulkową równą 98 sekund, Kw* = 136 i stabilnością w temperaturze 15°C równą 65 godzin. Po przefiltrowaniu i odpowietrzeniu roztwór ten użyto do formowania folii jak w przykładzie I.

Otrzymano 101 części wagowych folii celulozowej o wilgotności 11%, charakteryzującej się grubością 0,025 mm, naprężeniem zrywającym 64,7 MPa i wydłużeniem 16,1%.

P r z y k ł a d VII. 1000 części wagowych alkalicznego roztworu modyfikowanej celulozy wytworzonego jak w przykładzie VI, zastosowano do formowania włókien celulozowych w kąpieli koagulacyjnej zawierającej 12% wagowych kwasu siarkowego i 4,4% wagowych siarczanu sodowego, stosując dyszę przędzalniczą zawierającą 1000 otworów o średnicy 0,065 mm, przy prędkości formowania 50 m/min. i rozciągu 50%. Wytworzone włókna ciągłe oczyszczano w kąpieli wodnej, nanoszono na nie preparację i suszono w temperaturze 95°C.

Otrzymano 66,4 części wagowych włókien celulozowych o wilgotności 10% wagowych, masie liniowej 1,72 dtex, wytrzymałości 15,7 cN/tex i wydłużeniu 14,5%.

P r z y k ł a d VIII. 100 części wagowych alkalicznego roztworu celulozy jak w przykładzie VI, po rozcieńczeniu w stosunku 1 : 5, użyto do wytworzenia kulek celulozowych stosując dyszę 100 otworową o średnicy kapilar równej 1 mm. Kulki formowano w temperaturze 20°C do kąpieli koagulacyjnej zawierającej 12% części wagowych kwasu siarkowego, po czym przemywano je wodą.

Otrzymano 86 części wagowych mokrych kulek celulozowych o średnicy 4 - 5 mm, charakteryzujących się zawartością celulozy równą 7% wagowych i WRV = 523%.

P r z y k ł a d IX. 404 części wagowe masy celulozowej o właściwościach jak w przykładzie I, zwilżano i rozwłókniano jak w przykładzie I, stosując 5048 części wagowych wody o temperaturze 20°C. Uzyskaną zawiesinę celulozy wprowadzono do autoklawu, dodano 1,1 części wagowych kwasu mrówkowego oraz 1,12 części wagowych węglanu guanidyny uzyskując odczyn pH = 4,12, po czym prowadzono obróbkę hydrotermiczną w temperaturze 165°C pod ciśnieniem 0,62 MPa w czasie 165 minut. Wytworzony produkt oczyszczano jak w przykładzie I. Otrzymano 1010 części wagowych modyfikowanej celulozy o wilgotności 63,7%, D Pv = 328, Pd = 2,27, KrI = 68,6%, WRV = 76,9%, Eh = 18,2 kJ/mol i zawartości części nierozpuszczalnych równej 0,9 wagowych. 95 części wagowych tak otrzymanej modyfikowanej celulozy mieszano z 52 częściami wagowymi wody i schładzano do temperatury 1°C. Następnie dodano 453 części wagowych wodnego roztworu wodorotlenku sodowego o stężeniu 10,2% wagowych i temperaturze 0°C, zawierającego 25 części wagowych mocznika i 4,2 części wagowych tlenku cynku. Proces rozpuszczania prowadzono w czasie 60 minut uzyskując alkaliczny roztwór celulozy o temperaturze 8°C, charakteryzujący się zawartością α-celulozy równą 6,24% wagowych, zawartością NaOH 7,73% wagowych, lepkością kulkową 153 sekund, Kw* = 211 i stabilnością w temperaturze 15°C równą 60 godzin. Z tak przygotowanego roztworu, po jego filtracji i odpowietrzeniu, formowano folię celulozową jak w przykładzie I.

Uzyskano 37,2 części wagowych folii celulozowej o wilgotności 10% wagowych, grubości 0,027 mm, naprężeniu zrywającym 59,099 MPa i wydłużeniu 14,6%.

PL 199 103 B1

P r z y k ł a d X. 500 części wagowych alkalicznego roztworu celulozy jak w przykładzie IX, zastosowano do wytwarzania osłonek celulozowych jak w przykładzie IV.

Otrzymano 31,9 części wagowych osłonek celulozowych o wilgotności 7% wagowych, średnicy 22 mm, grubości ścianki 0,05 mm, naprężeniu wzdłużnym 62 MPa, naprężeniu poprzecznym 49,5 MPa i ś rednim wydłużeniu 31,1%.

P r z y k ł a d XI. 1000 części wagowych alkalicznego roztworu celulozy jak w przykładzie IX, zastosowano do wytwarzania włókien ciągłych jak w przykładzie VII, przy czym stosowano prędkość formowania 55 m/min. i rozciąg 45%.

Otrzymano 61,8 części wagowych ciągłych włókien celulozowych o wilgotności 12%, charakteryzujących się masą liniową 1,80 dtex, wytrzymałością 15,2 cN/tex i wydłużeniem 16,3%.

P r z y k ł a d XII. 404 części wagowych masy celulozowej jak w przykładzie I, zwilżano i rozwłókniano jak w przykładzie I, stosując 5000 części wagowych wodnego roztworu o pH = 4,20, zawierającego 2 części wagowe kwasu askrobiowego i 0,52 części wagowych dwuetanoloaminy. Obróbkę hydrotermiczną prowadzono w autoklawie w temperaturze 160°C w czasie 180 minut przy ciśnieniu 0,58 MPa. Uzyskany produkt oczyszczano jak w przykładzie I. Otrzymano 1023 części wagowych modyfikowanej masy celulozowej o wilgotności 64,4% wagowych, D Pv = 276, Pd = 2,12, KrI = 66,7%, WRV = 72,7% i EH = 16,9 kJ/mol. Następnie 97 części wagowych tak otrzymanej modyfikowanej celulozy rozpuszczano w wodnym roztworze wodorotlenku sodowego jak w przykładzie VI, uzyskując alkaliczny roztwór celulozy zawierający 5,95% wagowych α-celulozy, 8,04% wagowych NaOH, o lepkości kulkowej 33 sekundy, Kw* = 112 i stabilności w temperaturze 15°C równej 72 godziny. Z roztworu, po jego filtracji i odpowietrzeniu, formowano folię celulozową, jak w przykładzie I.

Otrzymano 36,8 części wagowych folii celulozowej o wilgotności 10% charakteryzującej się grubością 0,036 mm, naprężeniem zrywającym 52,7 MPa i wydłużeniem 16 %.

P r z y k ł a d XIII. 404 części wagowych masy celulozowej jak w przykładzie I, poddano zwilżaniu i rozwłóknianiu jak w przykładzie I, stosując 5100 części wagowych wodnego roztworu o pH = 4,46, zawierającego 2,45 części wagowych kwasu cytrynowego i 2,153 części wagowych wody amoniakalnej o stężeniu 25%. Proces obróbki hydrotermicznej prowadzono w temperaturze 165°C pod ciśnieniem 0,62 MPa w czasie 165 minut. Uzyskany produkt oczyszczano jak w przykładzie I. Otrzymano 1050 części wagowych modyfikowanej masy celulozowej o wilgotności 65,5% wagowych, charakteryzującej się D Pv = 390, Pd = 2,46, KrI = 65,2%, WRV = 70,6%, Eh = 16-19,2 kJ/mol. 109 części wagowych modyfikowanej celulozy mieszano z 38 częściami wagowymi wody, schładzano do temperatury 1°C i dodawano 453 części wagowych wodnego roztworu wodorotlenku sodowego o stężeniu 12% wagowych zawierającego 25 części wagowych mocznika i 4,2 części wagowych tlenku cynku. Proces rozpuszczania prowadzono przez 60 minut uzyskując alkaliczny roztwór celulozy o temperaturze 8°C, zawierający 6,17% wagowych α-celulozy, 7,98% wagowych NaOH oraz charakteryzujący się lepkością kulkową 140 sekund, Kw* = 215 i stabilnością w temperaturze 15°C równą 50 godzin. Z roztworu, po jego filtracji i odpowietrzeniu, formowano folię celulozową, jak w przykładzie I.

Otrzymano 38,8 części wagowych folii celulozowej o wilgotności 8%, grubości 0,037 mm, naprężeniu zrywającym 62,6 MPa oraz wydłużeniu 17,1%.

Claims

1. Sposób wytwarzania włókien, folii, osłonek i innych produktów z alkalicznych roztworów celulozy na drodze hydrotermicznej obróbki masy celulozowej w temperaturze 100-200°C pod ciśnieniem 0,1-1,5 MPa przy zachowaniu modułu wody do celulozy wynoszącego nie mniej niż 1 : 1, rozpuszczania modyfikowanej masy celulozowej w wodnym roztworze wodorotlenków metali alkalicznych w temperaturze nie niższej niż 0°C i formowania z alkalicznego roztworu celulozy w kwaśnej kąpieli koagulacyjnej, znamienny tym, że wyjściową masę celulozową poddaje się obróbce hydrotermicznej w obecności kompleksowego aktywatora, który stanowią kwasy Lewisa, jak kwas askorbinowy, kwas octowy, kwas cytrynowy, kwas mrówkowy czy kwas węglowy, i/lub zasady Lewisa, jak wodorotlenek amonowy czy dwuetanoloamina, i/lub ich sole, jak węglan guanidyny, chlorek amonowy czy cytrynian sodowy, przy czym aktywator stosuje się w ilości nie mniejszej niż 0,001% wagowego, korzystnie 0,01-0,5% wagowego w stosunku do celulozy, a następnie wytworzoną modyfikowaną masę celulozową, o średnim stopniu polimeryzacji nie niższym niż 200, stopniu polidyspersji nie niższym niż 1,5, wskaźniku wtórnego pęcznienia nie niższym niż 50%, energii wiązań wodorowych w zakresie 10-20 kJ/mol

PL 199 103 B1 i zawartości części nierozpuszczalnych w wodnym roztworze alkaliów nie wyższej niż 2% wagowych, w postaci suchej lub nigdy nie suszonej, rozpuszcza się w wodnym roztworze wodorotlenków metali alkalicznych, korzystnie wodorotlenku sodowego o temperaturze nie niższej niż 0°C, korzystnie 3-8°C, w czasie 1-120 minut do otrzymania jednorodnego alkalicznego przędzalniczego roztworu celulozy o stężeniu nie niższym niż 1% wagowy celulozy, korzystnie 6-8% wagowych, zawartości wodorotlenku nie wyższej niż 10% wagowych, skorygowanym współczynniku filtracyjności nie wyższym niż 1000, stabilności w temperaturze nie niższej niż 15°C wynoszącej co najmniej 48 godzin i lepkości kulkowej nie niższej niż 10 sekund, korzystnie 30-100 sekund, po czym tak otrzymany alkaliczny roztwór celulozy filtruje się i odpowietrza, a następnie poddaje procesowi koagulacji w wodzie lub wodnym roztworze kwasu, korzystnie kwasu siarkowego o stężeniu 0,1-30% wagowych, w temperaturze 10-30°C, po czym wytworzony produkt przemywa się wodą do uzyskania odczynu obojętnego i poddaje standardowemu wykończeniu.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wytworzone włókna, folie lub osłonki poddaje się w temperaturze 20-95°C, korzystnie 60-95°C, plastyfikacji w wodzie lub wodnym roztworze kwasu, jak kwas solny czy kwas siarkowy, i/lub plastyfikatora, jak glikol czy gliceryna, stosując rozciąg nie niższy niż 10%, korzystnie 40-100%.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wyjściowa masa celulozowa przed obróbka, hydrotermiczną poddawana jest procesowi rozwłókniania i pęcznienia w wodzie, z ewentualnym dodatkiem środków zwilżających w temperaturze nie niższej niż 10°C w czasie od 1 minuty do 24 godzin, korzystnie przy stosowaniu mieszania.

4. Sposób według zaostrz. 1, znamienny tym, że wodny roztwór wodorotlenków metali alkalicznych zawiera związki cynku, korzystnie tlenek cynku, w ilości 0,1% wagowego i/lub mocznik w iloś ci nie mniejszej niż 1% wagowy.