PL188788B1

PL188788B1 - Sposób wytwarzania włókien, folii i innych produktów z alkalicznych roztworów celulozy

Info

Publication number: PL188788B1
Application number: PL97323281A
Authority: PL
Inventors: Henryk Struszczyk; Dariusz Wawro; Paweł Starostka; Włodzimierz Mikołajczyk; Alojzy Urbanowski
Original assignee: Inst Wlokien Chem; Lurgi Zimmer Ag
Priority date: 1997-11-20
Filing date: 1997-11-20
Publication date: 2005-04-29
Also published as: PL323281A1

Abstract

1. Sposób wytwarzania włókien, folii i innych produktów z alkalicznych roztworów celulozy, znamienny tym, że wyjściową masę celulozową poddaje się obróbce hydrotermicznej w temperaturze 100 - 200°C pod ciśnieniem 0,1 - 1,5 MPa, przy zachowaniu modułu wody do celulozy wynoszącego nie mniej niż 1 : 1, a następnie wytworzoną modyfikowaną masę celulozową rozpuszcza się w wodnym roztworze wodorotlenków metali alkalicznych, korzystnie wodorotlenku sodowego, w temperaturze nie niższej niż 0°C w czasie 1 - 300 minut do otrzymania jednorodnego alkalicznego roztworu celulozy o stężeniu 5 - 10% wagowych celulozy, zawartości wodorotlenku nie większej niż 10% wagowych, współczynniku filtracyjności nie wyższym niż 1000 i stabilności w temperaturze 20°C co najmniej 48 godzin, po czym tak wytworzony alkaliczny roztwór celulozy filtruje się i odpowietrza, a następnie formuje w kąpieli koagulacyjnej, którą stanowi wodny roztwór kwasu nieorganicznego, korzystnie kwasu siarkowego lub kwasu solnego i/lub kwasu organicznego, korzystnie kwasu octowego o stężeniu 1 - 30% wagowych, po czym wytworzony produkt przemywa się wodą do uzyskania odczynu obojętnego i ewentualnie suszy.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania włókien, folii i innych produktów z alkalicznych roztworów celulozy.

Znany jest z opisu patentowego USA nr 4634470, japońskiego opisu patentowego nr 58-244337 oraz z publikacji w „Polymer Journal”, tom 20, str. 447-457, 1988 r. i w „Cellulose Chemistry and Technology”, tom 24, str. 23-31, 237-249, 1990 r. sposób otrzymywania włókien celulozowych w oparciu o masę celulozową wytwarzaną metodą ekspłozywnego roztwarzania. W sposobie tym celuloza otrzymywana jest poprzez wstępną obróbkę w środowisku alkalicznym lub kwaśnym do otrzymania polimeru o średnim stopniu polimeryzacji 200-700, a następnie polimer ten poddawany jest eksplozywnej obróbce w temperaturze 100-3 50°C pod ciśnieniem 1-25 MPa. Tak wytworzona celuloza rozpuszcza się w wodnych roztworach alkalicznych, z których formuje się włókna do kwaśnej kąpieli koagulacyjnej. Metoda ta nie pozwala na uzyskanie modyfikowanej celulozy o dostatecznie wysokim stopniu rozpuszczalności w roztworach alkaliów. Ponadto jest skomplikowana technologicznie i aparaturowo oraz jest energochłonna.

188 788

Z polskich opisów patentowych nr nr 167 776 i 167 519 oraz z fińskich patentów nr nr 911 408 i 910 990 znany jest sposób wytwarzania włókien, folii i innych produktów celulozowych z rozpuszczalnej celulozy otrzymywanej w drodze obróbki enzymatycznej za pomocą enzymów celulolitycznych typu celulaz pochodzących z grzybów Aspergillus niger IBT. Obróbkę enzymatyczną, masy celulozowej prowadzi się w temperaturze nie niższej niż 10°C w czasie nie krótszym niż 1 minuta, przy pH wynoszącym 4-7. Modyfikowaną masę celulozową rozpuszcza się w wodnych roztworach alkaliów w temperaturze od -10°C do 10°C w czasie 15-2880 minut, po czym otrzymany roztwór celulozy filtruje się i odpowietrza, a następnie poddaje koagulacji w kwaśnej kąpieli. .

Metoda enzymatyczna, oprócz trudności w uzyskaniu wysokiego stopnia rozpuszczalności modyfikowanej masy celulozowej, wymaga stosowania kosztownych enzymów. Wytworzenie roztworu przędzalniczego celulozy wymaga długiego czasu mieszania i niskiej temperaiury przechowywania, zaś otrzymane roztwory charakteryzują się niską stabilnością.

Sposób wytwarzania włókien, folii i innych produktów z alkalicznych roztworów celulozy według wynalazku polega na tym, że wyjściową masę celulozową poddaje się obróbce hydrotermicznej w temperaturze 100-200°C pod ciśnieniem 0,1-1,5 MPa w czasie 60-600 minut, przy zachowaniu modułu wody do celulozy wynoszącego nie mniej niż 1:1. Wytworzoną modyfikowaną masę celulozową, charakteryzującą się wagowo średnim stopniem polimeryzacji nie niższym niż 200, wartością wskaźnika wtórnego pęcznienia w zakresie 60-100%, wartością indeksu krystaliczności nie wyższą niż 75% i wartością energii wiązań wodorowych w zakresie 15-21kJ/mol, rozpuszcza się w wodnym roztworze wodorotlenków metali alkalicznych, korzystnie wodorotlenku sodowego w temperaturze nie niższej niż 0°C w czasie 1-300 minut. Proces rozpuszczania prowadzi się do uzyskania jednorodnego alkalicznego roztworu celulozy o stężeniu 5-10% wagowych celulozy, zawartości wodorotlenku nie większej niż 10% wagowych, współczynniku filtracyjności nie wyższym niż 1000 i stabilności w temperaturze 20°C co najmniej 48 godzin. Następnie alkaliczny roztwór celulozy filtruje się i odpowietrza, po czym formuje w kąpieli koagulacyjnej, którą stanowi wodny roztwór kwasu nieorganicznego, korzystnie kwasu siarkowego lub kwasu solnego i/lub kwasu organicznego, korzystnie kwasu octowego o stężeniu 1-30% wagowych. Wytworzone włókna, folie czy inne produkty celulozowe, np. kulki przemywa się wodą do uzyskania odczynu obojętnego i ewentualnie suszy.

Według wynalazku korzystnym jest poddawanie wyjściowej masy celulozowej przed obróbką hydrotermiczną procesowi rozwłókniania i pęcznienia w wodzie w temperaturze nie niższej niż 10°C w czasie od 1 minuty do 24 godzin, korzystnie przy stosowaniu mieszania.

Wodny roztwór wodorotlenków metali alkalicznych według wynalazku może zawierać dodatkowo związki cynku, korzystnie tlenek cynku w ilości nie większej niż 5% wagowych i/lub mocznik w ilości nie większej niż 5% wagowych. Natomiast kąpiel koagulacyjna może zawierać dodatkowo sole kwasów organicznych, korzystnie octan sodowy i/lub sole kwasów nieorganicznych, korzystnie siarczan sodowy, siarczan glinowy, chlorek sodowy czy chlorek glinowy, w ilości 1-25% wagowych.

Modyfikacja hydrolityczna masy celulozowej powoduje obniżenie wartości jej średniego stopnia polimeryzacji i naruszenie powiązań pomiędzy łańcuchami celulozy, przede wszystkim wiązań wodorowych. Modyfikowana hydrolitycznie masa celulozowa o zmienionej strukturze molekularnej i nadmolekulamej charakteryzuje się zdolnością do bezpośredniego rozpuszczania w wodnych roztworach alkaliów, tworząc stabilne roztwory przędzalnicze o odpowiedniej lepkości, predysponujące je do wytwarzania włókien, folii i innych produktów celulozowych, np. kulek. Modyfikowana celuloza rozpuszcza się w wodnych roztworach alkaliów z wydajnością do 100%, przy czym wytworzone roztwory przędzalnicze zawierają nie więcej niż 10% wagowych alkaliów i 5-10% wagowych rozpuszczonej celulozy. Roztwory te charakteryzują się współczynnikiem filtracyjności nie większym niż 1000 przed filtracją zaś po filtracji wartość tego parametru wynosi 0-50. Roztwory przędzalnicze są stabilne w temperaturze 20°C przez co najmniej 48 godzin, co jest czasem wystarczającym na przeprowadzenie procesu filtracji i odpowietrzenia roztworu a następnie formowanie produktów celulozowych.

Dodatek związków cynku i mocznika do roztworów wodorotlenków metali alkalicznych powoduje zwiększenie stabilności alkalicznych roztworów celulozy.

188 788

Poddawanie wyjściowej masy celulozowej rozwłóknianiu i pęcznieniu w wodzie przed obróbką hydro termiczną powoduje rozluźnienie łańcuchów celulozy dla późniejszego działania wysokoenergetycznych cząstek wody wnikających w strukturę polimeru i rozrywających międzycząsteczkowe wiązania wodorowe.

Szczególnie istotna w sposobie według wynalazku jest możliwość stosowania do obróbki hydrotermicznej wyjściowej masy celulozowej nie poddawanej uprzednio suszeniu.

Zaletą sposobu według wynalazku jest wytwarzanie włókien, folii i innych produktów w wyniku prostej, ekologicznie bezpiecznej technologii, bez konieczności stosowania toksycznych substancji chemicznych, przy wykorzystaniu urządzeń i maszyn do formowania włókien i folii wiskozowych.

Sposób według wynalazku pozwala na wytwarzanie włókien, folii i innych produktów celulozowych dla przemysłu włókien chemicznych i przemysłu włókienniczego.

Dla oznaczenia właściwości celulozy i produktów z niej wytwarzanych stosowano następujące metody:

- średni stopień polimeryzacji celulozy oznaczano zgodnie z metodą opisaną w czasopiśmie Das Papier, nr 12, str. 187, 1958 r.

- wskaźnik wtórnego pęcznienia oznaczano zgodnie z metodą opisaną w czasopiśmie Cellulose Chemistry and Technology, tom 14, str. 893, 1980 r.

- indeks krystaliczności zgodnie z metodą rentgenograficzną opisaną w monografii Mikrostruktura Włókna, Wydawnictwo Naukowo-Techniczne, Warszawa, str. 68,1988 r.

- współczynnik filtracyjności Kw zgodnie z normą BN-70/7516-03

- właściwości mechaniczne włókien i folii zgodnie z normami PN-83/P-04653 i PN-84/P-04654.

Przedmiot wynalazku ilustrują przedstawione poniżej przykłady.

Przykład I. 200 części wagowych masy celulozowej typu Ketchikan w postaci arkuszy, charakteryzującej się wagowo średnim stopniem polimeryzacji DP_W = 577, indeksem krystaliczności KrJ = 72%, wskaźnikiem wtórnego pęcznienia WRV = 60%, energią wiązań wodorowych Eh w zakresie 12,3 - 14,5kJ/mol i 21,4kJ/mol oraz zawartością wilgoci równą 7,0% wagowych, poddano w mieszalniku rozwłóknianiu w 4000 części wagowych wody w temperaturze 20°C i w czasie 10 minut. Uzyskaną zawiesinę pozostawiono w tej temperaturze przez 16 godzin dla spęcznienia włókien celulozowych, po czym wprowadzono ją do autoklawu i poddano obróbce hydrotermicznej w czasie 3 godzin w temperaturze 151°C pod ciśnieniem 0,5 MPa. Następnie zawiesinę celulozową odfiltrowano, przemyto wodą i wysuszono w temperaturze 46°C w czasie 6 godzin. Otrzymano 200 części wagowych modyfikowanej masy celulozowej o zawartości wilgoci 10% wagowych, wagowo średnim stopniu polimeryzacji DP_W = 393, indeksie krystaliczności KrJ = 70%, WRV = 63% i Eh w zakresie 15,64 - 20,10 kJ/mol. Następnie 33 części wagowe modyfikowanej masy celulozowej wprowadzono do mieszalnika zawierającego 283 części wagowe wody o temperaturze 3°C, po czym przy ciągłym mieszaniu z prędkością 150 obr./min. wprowadzono 283 części wagowe wodnego roztworu wodorotlenku sodowego o stężeniu 18% wagowych i temperaturze -5°C, zawierającego 0,13% wagowych tlenku cynku. Proces rozpuszczania masy celulozowej w roztworze wodorotlenku sodowego prowadzono przez 30 minut. Otrzymano alkaliczny roztwór celulozy o temperaturze 6°C, charakteryzujący się zawartością α-celulozy w ilości 5,11% wagowych i zawartością wodorotlenku sodowego w ilości 8,68% wagowych, lepkością w temperaturze 20°C wynoszącą 13 sekund, dojrzałością 8,5°H* oraz wartością zredukowaną współczynnika filtracyjności K_w* równą 397. Roztwór poddano filtracji na filtrze talerzowym, a następnie odpowietrzeniu w temperaturze 15°C w czasie 16 godzin. Z tak przygotowanego roztworu o lepkości 17 sekund, dojrzałości 6,5°H i K_w* = 9 formowano włókna celulozowe w wodnym roztworze kwasu siarkowego o stężeniu 23% wagowych w temperaturze 20°C przy użyciu dyszy przędzalniczej 60 otworowej, o średnicy otworów równej 0,08 mm, z prędkością liniową 11,5 m/min. Wytworzone włókna płukano w wodzie i suszono.

Otrzymano włókna celulozowe o wytrzymałości w stanie aklimatyzowanym 5,2 cN/tex, wytrzymałość w pętli 3,6 cN/tex, wydłużeniu 29% i WRV = 116%.

188 788

Przykład II. 200 części wagowych masy celulozowej typu Ketchikan o właściwościach jak w przykładzie I poddano w mieszalniku rozwłóknianiu w 3000 części wagowych wody o temperaturze 20°C w czasie 10 minut. Zawiesinę masy celulozowej pozostawiono w tej temperaturze przez 16 godzin. Następnie wprowadzono ją do autoklawu i poddano obróbce hydrotermicznej w czasie 4,5 godziny w temperaturze 153°C pod ciśnieniem 0,51 MPa. Po zakończeniu reakcji modyfikowaną celulozę przemyto wodą i suszono w temperaturze 46°C przez 6 godzin. 400 części wagowych wysuszonej modyfikowanej masy celulozowej o DPw = 307, KrJ = 67% i Eh w zakresie 15,86 - 18,01 kJ/mol wprowadzono do mieszalnika, w którym znajdowało się 2890 części wagowych wody o temperaturze 7°C i 330 g rozpuszczanego w niej mocznika. Następnie przy ciągłym mieszaniu wprowadzono do mieszalnika 2710 części wagowych wodnego roztworu wodorotlenku sodowego o stężeniu 18%o wagowych i temperaturze -10°C, zawierającego 1% wagowy tlenku cynku. Proces rozpuszczania masy celulozowej w roztworze wodorotlenku sodowego prowadzono przez 60 minut. Otrzymano alkaliczny roztwór celulozy o temperaturze 8°C, zawierający 6,13% wagowych α-celulozy i 8,74¹¼ wodorotlenku sodowego, charakteryzujący się lepkością w temperaturze 20°C równą 16 sekund i dojrzałością wynoszącą 6,0°H*. Roztwór poddano filtracji na prasie ramowej, a następnie odpowietrzeniu w temperaturze 13°C w czasie 16 godzin. Z tak przygotowanego roztworu o lepkości 32 sekundy, dojrzałości 6,0°H* i wskaźniku filtracyjności równym 0 formowano włókna celulozowe w systemie trójkąpielowym, stosując jako pierwszą kąpiel wodny roztwór kwasu siarkowego o stężeniu 23% wagowych i 5% wagowych siarczanu sodowego o temperaturze 28°C. Jako drugą i trzecią kąpiel stosowano wodę destylowaną o temperaturze 25°C. Włókna formowano stosując dyszę platynowo-rodową 1000 otworową o średnicy otworów 0,06 mm, z prędkością lini^ocw^t 40 m/min. Wytworzone włókna płukano w wodzie i suszono.

Otrzymano włókna celulozowe o masie liniowej 1,67 dtex, wytrzymałości w stanie aklimatyzowanym 12,2 cN/tex, wytrzymałości w pętli 2,87 cN/tex, wydłużeniu 12,6% i WRV = 106%.

Przykład III. Masę celulozową o właściwościach jak w przykładzie I poddano rozwłóknieniu, obróbce hydrotermicznej i rozpuszczaniu w wodnym roztworze wodorotlenku sodowego jak w przykładzie II. Po filtracji i odpowietrzeniu otrzymano alkaliczny roztwór celulozy o właściwościach jak w przykładzie II. Z roztworu formowano włókna celulozowe w systemie trój kąpielowym, gdzie jako pierwszą kąpiel stosowano wodny koagulacyjny roztwór zawierający 20% wagowych kwasu siarkowego, 24% wagowych siarczanu sodowego i 10% wagowych siarczanu glinowego, jako drugą kąpiel stosowano wodę o temperaturze 30°C, a jako trzecią wodę o temperaturze 40°C. Włókna formowano za pomocą dyszy platynoworodowej jak w przykładzie II. Wytworzone włókna płukano w wodzie i suszono.

Otrzymano włókna celulozowe o masie liniowej 2,25 dtex, wytrzymałości w stanie aklimatyzowanvm 10 cN/tex, wytrzymałości w pętli 4,22 cN/tex, wydłużeniu 15,6% i WRV=111%. %

Przykład IV. 200 części wagowych masy celulozowej typu Ketchikan o właściwościach jak w przykładzie I, poddano w mieszalniku rozwłóknianiu w 4000 częściach, wagowych wody w temperaturze 25°C w czasie 20 minut. Wodną zawiesinę celulozy pozostawiono w tej temperaturze przez 24 godziny. Następnie zawiesinę wprowadzono do autoklawu i poddano obróbce hydrotermicznej w czasie 3 godzin w temperaturze 160°C pod ciśnieniem 0,62 MPa. Po zakończeniu reakcji modyfikowaną celulozę przemyto wodą i suszono w temperaturze 46°C przez 6 godzin. Następnie modyfikowaną celulozę o DP_W = 290, KrJ = 67% i Eh = 15,97 - 17,08 kJ/mol rozpuszczono w wodnym roztworze wodorottenku zawierającego mocznik, jak w przykładzie II, otrzymując alkaliczny roztwór celulozy zawierający 5,96% wagowych α-celulozy i 8,52% wagowych wodorotlenku sodowego, o lepkości równej 16 sekund i dojrzałości 6°H*. Roztwór poddano filtracji i formowaniu jak w przykładzie II.

Otrzymano włókna celulozowe o masie liniowej 3,27 dtex, wytrzymałości w stanie aklimatyzowanym 9,11 cN/tex, wytrzymałości w pętli 2,17/tex, wydłużeniu 15%, i WRV = 105%.

Przykład V. Z alkalicznego roztworu celulozy otrzymanego jak w przykładzie IV formowano folię celulozową przy użyciu szczelinowej dyszy o wymiarach 35 x 0,1 mm z prędkością 35 m/min, do kąpieli koagulacyjnej o temperaturze 21 °C, zawierającej 14% wago188 788 wych kwasu siarkowego i 8% wagowych siarczanu sodowego. Jako drugą kąpiel koagulacyjną zastosowano wodę o temperaturze 60°C. W kąpieli tej stosowano rozciąg wynoszący 100%.

Otrzymano folię o średniej grubości 0,015 mm, wytrzymałości 36 MPa i wydłużeniu 6%.

Przykład VI. Modyfikowaną hydrotermicznie celulozę wytworzoną jak w przykładzie IV rozpuszczono w wodnym roztworze wodorotlenku sodowego w warunkach jak w przykładzie II. Z otrzymanego alkalicznego roztworu celulozy zawierającego 6,98% wagowych α-celulozy i 8,9% wagowych wodorotlenku sodowego, o lepkości w 20°C wynoszącej 44 sekundy, dojrzałości 6,0°H* i K_w* = 90 wytworzono folie w warunkach laboratoryjnych, rozprowadzając roztwór na szklanych płytkach. Błony poddano koagulacji w kąpieli zawierającej 30% wagowych kwasu siarkowego, po czym wypłukano je w wodzie w stanie lekkiego naprężenia w temperaturze pokojowej.

Otrzymano folię celulozową o średniej grubości 0,015 mm, wytrzymałości 64 MPa i wydłużeniu 2,8%.

Przykład VII. Z alkalicznego roztworu celulozy otrzymanego jak w przykładzie VI formowano kulki za pomocą urządzenia wyposażonego w filierę wielootworową o średnicy 0,5 mm do kąpieli koagulacyjnej, którą stanowił wodny roztwór kwasu solnego o stężeniu 30% wagowych zawierający 6 g/l nadtlenku wodoru jako substancji porotwórczej. Wytworzone porowate kulki celulozowe wypłukano w wodzie, a następnie wysuszono w suszarce liofilizacyjnej.

Otrzymano kulki o średnicy 3 mm i WRV = 162%.

Przykład VIII. Modyfikowaną hydrotermicznie celulozę wytworzoną jak w przykładzie IV rozpuszczono w wodnym roztworze wodorotlenku sodowego o stężeniu 9,0% wagowych, jak w przykładzie II, zwiększając stężenie α-celulozy w roztworze. Z otrzymanego alkalicznego roztworu celulozy zawierającego 7,15% wagowych α-celulozy, 8,90% wagowych wodorotlenku sodowego, o lepkości w 20°C równej 49 sekund, dojrzałości 6,0°H* i Kw* = 287 wytwarzano w warunkach 'laboratoryjnych folię do kąpieli koagulacyjnej o temperaturze 15°C zawierającej 30% wagowych kwasu siarkowego.

Otrzymano folię celulozową o średniej grubości 0,016 mm, wytrzymałości 82 MPa i wydłużeniu 5,3%.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 2,00 zl.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania włókien, folii i innych produktów z alkalicznych roztworów celulozy, znamienny tym, że wyjściową masę celulozową. poddaje się obróbce hydrotermicznej w temperaturze 100 - 200°C pod ciśnieniem 0,1 - 1,5 MPa, przy zachowaniu modułu wody do celulozy wynoszącego nie mniej niż 1 : 1, a następnie wytworzoną modyfikowaną masę celulozową rozpuszcza się w wodnym roztworze wodorotlenków metali alkalicznych, korzystnie wodorotlenku sodowego, w temperaturze nie niższej niż 0°C w czasie 1 - 300 minut do otrzymania jednorodnego alkalicznego roztworu celulozy o stężeniu 5 - 10% wagowych cedulozy, zawartości wodorotlenku nie większej niż 10% wagowych, współczynniku filtracyjności nie wyższym niż 1000 i stabilności w temperaturze 20°C co najmniej 48 godzin, po czym tak wytworzony alkaliczny roztwór celulozy filtruje się i odpowietrza, a następnie formuje w kąpieli koagulacyjnej, którą stanowi wodny roztwór kwasu nieorganicznego, korzystnie kwasu siarkowego lub kwasu solnego i/lub kwasu organicznego, korzystnie kwasu octowego o stężeniu 1 - 30% wagowych, po czym wytworzony produkt przemywa się wodą do uzyskania odczynu obojętnego i ewentualnie suszy.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wyjściowa masa celulozowa przed obróbką hydrotermiczną poddawana jest procesowi rozwłókniania i pęcznienia w wodzie w temperaturze nie niższej niż 10°C w czasie od 1 minuty do 24 godzin, korzystnie przy stosowaniu mieszania.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że masa celulozowa po obróbce hydrotermicznej charakteryzuje się wagowo średnim stopniem polimeryzacji nie niższym niż 200, wartością wskaźnika wtórnego pęcznienia w zakresie 60 - 100%, wartością indeksu krystaliczności nie wyższą niż 75% oraz wartością energii wiązań wodorowych w zakresie 15 - 21kJ/mol.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wodny roztwór wodorotlenków metali alkalicznych zawiera związki cynku, korzystnie tlenek cynku w ilości nie większej niż 5% wagowych i/lub mocznik w ilości nie większej niż 5% wagowych.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kąpiel koagulacyjna zawiera sole kwasów organicznych, korzystnie octan sodowy i/lub sole kwasów nieorganicznych, korzystnie siarczan sodowy, siarczan glinowy, chlorek glinowy czy chlorek sodowy, w ilości 1 - 25% wagowych.