JP5094854B2 - パルプの反応性の強化 - Google Patents
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Description
【背景技術】
【０００１】
ビスコース法は現在においても、フィラメント（または長繊維）（レーヨン）、ステープル・ファイバー（または短繊維）、フィルム（セロファン）、ソーセージの皮（またはケーシング）等のような製品群（長尺のセルロース要素とも呼ばれている）を製造するための重要な技術である。重要な処理工程は、セルロースキサントゲン酸ナトリウム（溶媒中にセルロースを溶解させるための中間生成物として用いられるセルロース誘導体）の製造である。
【０００２】
誘導体化反応の主な原材料はいわゆる溶解パルプ（これは伝統的に亜硫酸法または硫酸塩法によって製造される）であり、種々の種類の材木、例えばユーカリ等の広葉樹材（または硬材）、およびトウヒまたはマツ等の針葉樹材（または軟材）を用いる。溶解パルプは多数のパラメーターによって特徴付けることができる。いくつかの重要なパラメーターを以下に示す：
・結晶化度（セルロース繊維中の結晶領域およびアモルファス領域の割合を表している）が通常６０〜７０％の範囲
・高分子量のセルロース（いわゆるα−セルロース）の含有量が通常９０％より多く、低分子量のセルロース（いわゆるヘミセルロース）の含有量が通常２．５〜６．５％（Ｓ１８、または水に溶解させた１８％苛性ソーダ（水酸化ナトリウム水溶液）における溶解度として測定）。
【０００３】
特定の処理条件の下では、低級の溶解パルプ、または、即ちいわゆるペーパーグレード（または製紙用のグレード）パルプを原材料として用いることが可能である。これらのパルプは以下のパラメーターによって特徴付けることができる：
・いわゆるα−セルロースの含有量が９０％未満、好ましくは＜８９％
・いわゆるヘミセルロースの含有量（％Ｓ１８）が６．５％より多く、好ましくは＞１０％。
【０００４】
ビスコース法は以下の常套の工程を含み、以下のように簡単に要約される：
・５００〜７００のＤＰ（平均重合度）および７〜８％の含水率を通常有する風乾パルプを、１７〜１９％ＮａＯＨ濃度を有する水酸化ナトリウム水溶液に、４０〜５５℃にて３．５〜５．５％のセルロースのスラリー稠度および＞３０分の通常の保持時間で浸漬すること。
・生成するナトリウムセルロースIをプレスによって取り出して、３２〜３５％のセルロース含有量（ＣｉＡ）および１４〜１６．５％の水酸化ナトリウム含有量（ＳｉＡ）を有するアルカリセルロース（ＡＣ）を得ること。
・酸化および加水分解によってＤＰを５００〜７００から約２５０〜３５０に減少させるために、ＡＣを４０〜５０℃でエージングまたは予備熟成すること。
・ＡＣを二硫化炭素（ＣＳ２）でキサントゲン酸化して、セルロースの約２７〜３５％のＣＳ２を含むセルロースキサントゲン酸ナトリウムを生成すること。
・希水酸化ナトリウム水溶液にキサントゲン酸塩を溶解させて、ビスコースドープを生成する（前記ビスコースドープは約８．０〜１０．０％のセルロース含有量（ＳｉＶ）およびセルロースの重量パーセント基準で約０．５５〜０．６５のアルカリ比（ＡＲ）として表される、水酸化ナトリウム含有量を有する）。
・濾過および脱気の後に、ビスコースドープを酸浴にノズルを介して噴出させることによって押出すことであって、そこでビスコースは凝固し、再生して長尺のセルロース要素が生成する。セルロース分子の配向を向上させるために、再生プロセスの間、ある種の延伸工程を実施することが可能である。押出しプロセスは、繊維産業においては紡糸（スピニング）、そして膜製造においてはキャスティングと呼ぶ。
・ 再生した細長いセルロース要素を洗浄して不純物を除去し、乾燥させる。
【０００５】
紡糸およびキャスティングのための良好なビスコースドープを得るための、品質に関する重要な課題（問題点）は、キサントゲン酸化に使用するＡＣ中においてセルロースの種々の分子量にわたるセルロースキサントゲン酸の置換度（ＤＳ）の均一性である。ＤＳの均一性を向上させるための方法が三つ知られている：
ａ）パルプ中のセルロース繊維の構造を開くための溶解パルプの活性化（これは例えば電子ビーム照射、液体アンモニアによる処理、または水蒸気爆発による）、および、化学物質（水酸化ナトリウムおよび二硫化炭素）との反応のために、セルロース分子への近づきやすさ（特に高次の結晶領域における）をこの方法によって向上させること、
ｂ）比表面積を大きくして液体二硫化炭素との反応を促進するために、キサントゲン酸化の前にＡＣを細かく切断すること、および
ｃ）特許および他の刊行物において界面活性剤として記載されている、誘導体化プロセスの間の不均一反応を向上させる添加物。界面活性剤は界面において、固体状態のＡＣまたはパルプのセルロース繊維と、液体状態の水酸化ナトリウム水溶液または二硫化炭素のような化学物質との間の界面で作用する。
【０００６】
界面活性剤を、パルプミルにおける乾燥工程の前に、またはビスコースミルにおける浸漬プロセスの間にパルプに加える。
【０００７】
上述の方法を利用するにもかかわらず、ＤＳは通常、未だ比較的不均一なままである。この理由のため、紡糸／キャスティングの前かつ溶解の後のビスコースドープを、室温または室温付近で保存することによって数時間熟成させる。前記熟成時間のあいだに、キサントゲン酸塩基の再分配を含む化学変化がおこる。
【０００８】
溶解パルプ、即ちパルプ中のセルロース繊維のいずれのアルカリ処理（水酸化ナトリウム水溶液による浸漬または抽出）の間においても、いくらかの量のヘミセルロースがセルロース繊維から抽出され、水酸化ナトリウム水溶液に溶解する。溶解度が最も高い濃度、ならびに最も膨張して構造が開かれるときの濃度は１１％ＮａＯＨである。
【０００９】
ヘミセルロースが多く溶解するほど、セルロース繊維のフィブリル間（ｉｎｔｅｒｆｉｂｒｉｌｌａｒ）の空間に、多くの孔が形成される。これらの孔は、過剰量の水酸化ナトリウム水溶液を取り除くためにＡＣをプレスする間に壊れる傾向にある。前記プレスは後のＡＣエージングおよびキサントゲン酸化工程のために必要である。
【００１０】
通常の条件（これは標準的な溶解パルプ、および１７〜１９％ＮａＯＨによる通常の浸漬条件を使用する）の下では、ＡＣ中のセルロース繊維の構造が壊れることは、キサントゲン酸化工程の主な問題ではない。不均一キサントゲン酸化反応の実質的な低化は、以下の二つの条件の本質的な条件の下で観察されるのみである：
・ 溶解パルプを水酸化ナトリウム水溶液（これは溶解度が最も高いときの濃度に近い濃度：１１±３％ＮａＯＨを有する）でアルカリ処理すること。これらの条件下では、ヘミセルロースの抽出はその後の構造の崩壊を助長し、その結果、キサントゲン酸化反応が著しく低化する。
・ 溶解パルプの活性化（即ち、上述のＤＳの均一性を向上させるための方法のいずれかを用い、それによって、構造を開くことによりヘミセルロースへの接近可能性を向上させることによる）の後の、いずれかの濃度（例えば１〜２％、１６％でもよい）の水酸化ナトリウム水溶液を用いた抽出。
【発明の概要】
【００１１】
本発明はパルプの反応性の強化に関する。
【００１２】
本発明は、第一の要旨によると、パルプをアルカリ処理することによってアルカリセルロースを製造する方法であって、セルロース繊維のフィブリル間の空間における孔に入ることが可能なスペーサーの存在下でアルカリ処理を実施することの改善を含む方法を提供する。
【００１３】
さらに本発明によると、アルカリセルロースを製造する方法であって、フィブリル間の空間を含むセルロースを含んで成るパルプを供給する工程、およびパルプをアルカリ処理に供してアルカリセルロースを製造する工程を含む方法であって、アルカリ処理を、セルロース繊維のフィブリル間の空間における孔に入ることの可能なスペーサーの存在下で行うことを特徴とする方法である。
【００１４】
フィブリル間の空間は：
パルプを活性化させ（例えば電子ビーム照射、液体アンモニアによる処理、または水蒸気爆発による）、その後、活性化されたパルプをアルカリ処理に供することによって；および／またはパルプを１１±３％ＮａＯＨでアルカリ処理している間に生じ得る。
【００１５】
スペーサーは、セルロース繊維のフィブリル間の空間における孔（これは特に、ヘミセルロースの除去によって形成される）に入り、例えば後のプレス工程の間に、崩壊がおこる傾向を減ずる。スペーサーは、孔または空間に収容されるのに適した分子サイズを有する。
【００１６】
一般的にスペーサーは、水溶液（一般的に水または水酸化ナトリウム水溶液）中に溶解または分散し得る、分子量が１０００〜２５００、好ましくは１２５０〜１７５０、より好ましくは１４００〜１６００、最も好ましくは約１５００の親水性ポリマーである。
【００１７】
好ましくは、スペーサーはセルロース分子と水素結合またはエーテル結合を形成し得る。そのような結合の形成を可能にする化学基は親水基（例えばカルボキシル基、カルボニル基、および水酸基等）である。
【００１８】
適切なスペーサーの例として、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、およびポリアクリレート（特にナトリウム塩として）が挙げられる。
【００１９】
使用するスペーサーの量は、スペーサーの性質に応じて変わる。一般的に、使用するスペーサーの量は、セルロースを基準として０．５％〜２％（ｍ／ｍ）である。
【００２０】
スペーサーは、アルカリ処理の間またはアルカリ処理の前に例えば溶解パルプに、および乾燥前に加えることが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
アルカリセルロースを製造する多くの方法において、ヘミセルロースがセルロース繊維から抽出または除去され、形成された孔またはスペースの崩壊をもたらし、従って、繊維はそれ自身の上に崩れ落ちる。本発明は、ヘミセルロースの抽出または除去によって残った孔または空間に、スペーサーを導入することによって、その傾向を減じる方法を提供する。従って、本発明はパルプの反応性の強化に関するものであり、下記の方法において、具体的に適用できる。
【００２２】
Ａ）通常の溶解パルプ（不溶性）
Ａ．１）ビスコースフィラメント用９６−αパルプ
ビスコースフィラメントプロセスの特別な要件（即ち、浸漬において、従って、キサントゲン酸化のためのＡＣにおいてヘミセルロースの量が少ないレベル）は、高純度のセルロース（溶解）パルプ、例えば亜硫酸法からの９６−α溶解パルプを使用することを必要とする。そのように９６％の高いαレベルを達成するには、水酸化ナトリウム水溶液でヘミセルロースを十分抽出して、高αレベルに到達できるように、漂白シーケンスのＥｏ段階は、（９０〜９２−αパルプの場合の１〜３．５％と比較すると）８〜９％の範囲の水酸化ナトリウムを使用しなければならない。
【００２３】
この濃度は、その後のＡＣプレスの間の崩壊を引き起こす丁度上述の１１±３％ＮａＯＨの範囲内にある。
【００２４】
一般の市販の界面活性剤（エトキシ化アルコールであるベロール（Ｂｅｒｏｌ）３８８）を用いると、劣った許容できないビスコースドープ品質が達成されるに過ぎない。浸漬の間にＰＥＧ（ポリエチレングリコール）をスペーサーとしてセルロース基準で０．５％（ｍ／ｍ）の量で添加すると、良質なビスコースドープ品質を得ることが可能である。スペーサーはまた、パルプミルにおいて乾燥する前に溶解パルプに加えることも可能である。
【００２５】
Ａ．２）二重の浸漬
コットン・リンターを主要な原材料源として用いる場合において、浸漬している間にできるだけ多くのヘミセルロースを（コットン・リンターまたは溶解パルプとして）セルロース繊維から取り出すために、ビスコースミルにおいて二重の浸漬工程が用いられることがある：第一の浸漬において約１８％の水酸化ナトリウム、そして第二の浸漬において１４％ＮａＯＨである。最後の濃度はまた、丁度上述した１１±３％の範囲内でもあり、その後の崩壊を引き起こす。溶解パルプを用いる場合、スペーサーとしてセルロース基準で０．５％のＰＥＧを用いてこれらの条件下で処理すると、ビスコースドープの品質は十分に回復する。パルプミルにおいて乾燥する前に、スペーサーをパルプに再度加えることができる。
【００２６】
Ｂ）溶解パルプの電子ビーム照射（ＥＰＴ）
上述したように、電子ビーム照射のような活性化処理によりパルプ中のセルロース繊維の構造を開くことによって、いずれのＮａＯＨ濃度であってもいずれのアルカリ処理（抽出または浸漬）の後においても、多かれ少なかれ、その後の崩壊を引き起こす。なぜなら、フィブリル間の空間におけるヘミセルロース分子への優れた接近可能性のためであり、フィブリル間の空間では、ヘミセルロース分子が内部スペーサーとして作用する。
【００２７】
電子ビーム照射の場合において、形成された孔の崩壊は、ＡＣプレスの後に、ＡＣのいわゆるバルク密度を、未処理の通常のパルプまたは電子ビーム照射の前の同じパルプと比較して、測定することによって直接測定し得る。
【００２８】
アルカリ処理の間にスペーサーが存在することによって、崩壊が生じる傾向が減少する。
【００２９】
Ｂ．１）抽出を伴う電子ビーム照射
この方法の主な目的は、電子ビーム照射による溶解パルプの活性化であって、インラインまたはオフラインで、後の１〜２％ＮａＯＨの水酸化ナトリウム水溶液を用いた４０〜６０℃でのヘミセルロースの抽出と組み合わせた、溶解パルプの活性化である。
【００３０】
抽出は、電子ビーム照射の前に既に存在するヘミセルロースを溶解パルプから抽出するという目的だけでなく、パルプの活性化と関連してＤＰが低下することによって電子ビーム照射の間に生成するヘミセルロースの大部分を溶解および抽出するという目的をも有する。
【００３１】
ヘミセルロースの含有量が少ないほど、誘導体化反応、特にビスコースの生成のためのパルプの品質が向上する：浸漬のための水酸化ナトリウム水溶液中のヘミセルロースの含有量がより少ないと、それが、ＡＣにおけるヘミセルロースのより少ない含有量をもたらし、それが、より均一な置換度（ＤＳ）をもたらす。
【００３２】
実験室での試験により、この方法は、アルカリ抽出工程の間にＰＥＧのようなスペーサーをセルロース基準で０．５〜２％（ｍ／ｍ）の量で加えると、上述の目的を達成するために適切な溶解パルプを生成するのみであることが明らかとなった。
【００３３】
Ｂ．２）抽出を伴わない電子ビーム照射
溶解パルプは通常、インラインまたはオフラインの電子ビーム照射の後の浸漬において直接用いる。電子ビーム照射パルプを浸漬するための常套の水酸化ナトリウム濃度は、１６％ＮａＯＨである。ＡＣプレスの間にセルロース繊維の構造が壊れるので、非常に密なＡＣが得られ、ビスコースドープの低品質の原因となる。
【００３４】
実験室での試験により、浸漬中にセルロース基準で０．５〜２％（ｍ／ｍ）の濃度でＰＥＧのようなスペーサーが存在すると、スペーサーの代わりに一般的な市販の界面活性剤（例えばベロール（Ｂｅｒｏｌ）３８８）を添加する場合と比較しても、優れたビスコースドープが得られることが明らかとなった。
【００３５】
これらの条件下では、電子ビーム照射技術の好都合な点を使用することができる：
・ セルロース基準で＜２６〜２７％の、キサントゲン酸化におけるより少ない二硫化炭素
・ ビスコースドープにおけるより少ないＡＲ：０．３７〜０．５０
・ ＡＣエージングが不要
・ ビスコースドープの熟成が不要
・ ＤＳの優れた均一性
・ ビスコースドープの優れたレオロジー挙動
・ 優れた粘弾性によって、実質的にゼロのトラッシュレベルおよび長尺のセルロース要素の良好な延伸特性がもたらされる。
【００３６】
また、スペーサーは、インラインの電子ビーム照射の後にパルプに加えることも可能である。
【００３７】
本発明を、以下の実施例を参照してより詳細に説明するが、これらは、本発明を限定するものでない。
【００３８】
実施例において、以下の略語を用いる：
ＣｉＡ：アルカリセルロース中のセルロース
ＳｉＡ：アルカリセルロース中のソーダ
ＣｉＶ：ビスコース中のセルロース
ＡＲ：アルカリ比
Ｋｗ＊：濾過性のための粘度補正値
【００３９】
実施例においては、ベロール（Ｂｅｒｏｌ）、ＰＥＧ、ＰＡＳおよびＰＶＡを浸漬工程において添加した。
【実施例１】
【００４０】
９６％α酸性重亜硫酸法広葉樹パルプ（ａｃｉｄ ｂｉｓｕｌｐｈｉｔｅ ｈａｒｄｗｏｏｄ ｐｕｌｐ）の使用
ビスコース製造条件：
マーセル化（ｍｅｒｃｅｒｉｓａｔｉｏｎ）：
浸漬ソーダ：２２０ｇ／ｌ
浸漬：５０℃で３０分
補助的な添加剤
プレス：
ＣｉＡ：３３％
ＳｉＡ：１６％
アルカリセルロースのエージング：
温度：５４℃
時間：１５０〜１８０分
キサントゲン酸化：
３３％ＣＳ２
温度：３０℃
時間：９０分
ビスコース：
ＣｉＶ：９％
ＡＲ：０．６
【００４１】
０．５％ＰＥＧ１５００および０．５％ベロール（Ｂｅｒｏｌ）３８８ｍの濾過性への影響（Ｋｗ＊値）
【表１】
【００４２】
濾過性は、一定時間に一定のフィルター面積を通過するビスコースの量で表され、従って、ビスコースの品質評価が可能となる。濾過性とビスコースドープ品質との関係は、同等のビスコース製造条件を使用するならば、以下のとおりに説明することができる：
Ｋｗ＊：
＞１０００ 悪い
６００〜１０００ 並
４００〜６００ 良好
２００〜４００ 非常に良好
【実施例２】
【００４３】
【実施例２】
酸性重亜硫酸法広葉樹パルプの二重浸漬
ビスコース製造条件：
【表２】
【表３】
ＰＥＧの濾過性への影響（Ｋｗ＊値）
【表４】
【００４４】
溶解パルプの電子ビーム照射
３．１ 予備抽出を伴わない溶解パルプの電子ビーム照射
ビスコース製造条件：
予備処理：
３００〜５００のＤＰに達するまでの、電子ビーム照射によるパルプの減成
マーセル化：
浸漬ソーダ：１８０ｇ／ｌ
浸漬：５０℃で３０分
補助的な添加剤
プレス
ＣｉＡ：３３％
ＳｉＡ：１４％
キサントゲン酸化：
２６％ＣＳ２
温度：３０℃
時間：９０分
ビスコース：
ＣｉＶ：９％
ＡＲ：０．５２
【００４５】
０．５％ＰＥＧおよび０．５％ベロール（Ｂｅｒｏｌ）の濾過性への影響（Ｋｗ＊値）
【表５】
＊酸性重亜硫酸法パルプ（広葉樹：針葉樹＝９：１）
【表６】
＊酸性重亜硫酸法広葉樹パルプ
【００４６】
３．２ 予備抽出を伴う溶解パルプの電子ビーム照射
３．２．１ 溶解パルプ
ビスコース製造条件：
予備処理：
３００〜３５０のＤＰに達するまでの、電子ビーム照射によるパルプの減成
予備抽出
ソーダ：１％ＮａＯＨ
温度：６０℃
時間：６０分
マーセル化
浸漬ソーダ：１８０ｇ／ｌ
浸漬：５０℃で３０分
補助的な添加剤
プレス：
ＣｉＡ：３３％
ＳｉＡ：１４％
キサントゲン酸化：
２４％ＣＳ２
温度：３０℃
時間：９０分
ヒスコース：
ＣｉＶ：９％
ＡＲ：０．５３
【００４７】
ＰＥＧの濾過性への影響（Ｋｗ＊値）
【表７】
＊予備抽出した酸性重亜硫酸法広葉樹パルプ
【００４８】
３．２．２製紙用パルプ（ビスコース条件：３．２．１と同じ）
【表８】
＊予備抽出した針葉樹材クラフトパルプ
【実施例４】
【００４９】
９６％α酸性重亜硫酸法広葉樹パルプの使用
ビスコース製造条件：
マーセル化
浸漬ソーダ：２２０ｇ／ｌ
浸漬：５０℃で３０分
補助的な添加剤
プレス：
ＣｉＡ：３３％
ＳｉＡ：１６％
アルカリセルロース・エージング：
温度：５４℃
時間：２１０〜２２０分
キサントゲン酸化：
３３％ＣＳ２
温度：３０℃
時間：９０分
ビスコース：
ＣｉＶ：９％
ＡＲ：０．６
【００５０】
０．５％のＰＥＧ、ＰＡＳ、ＰＶＡ（全て１５００）、およびベロール（Ｂｅｒｏｌ）３８８の濾過性への影響（Ｋｗ＊値）
【表９】
略語：
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール
ＰＡＳ：ポリアクリル酸ナトリウム塩
ＰＶＡ：ポリビニルアルコール
【０００１】
ビスコース法は現在においても、フィラメント（または長繊維）（レーヨン）、ステープル・ファイバー（または短繊維）、フィルム（セロファン）、ソーセージの皮（またはケーシング）等のような製品群（長尺のセルロース要素とも呼ばれている）を製造するための重要な技術である。重要な処理工程は、セルロースキサントゲン酸ナトリウム（溶媒中にセルロースを溶解させるための中間生成物として用いられるセルロース誘導体）の製造である。
【０００２】
誘導体化反応の主な原材料はいわゆる溶解パルプ（これは伝統的に亜硫酸法または硫酸塩法によって製造される）であり、種々の種類の材木、例えばユーカリ等の広葉樹材（または硬材）、およびトウヒまたはマツ等の針葉樹材（または軟材）を用いる。溶解パルプは多数のパラメーターによって特徴付けることができる。いくつかの重要なパラメーターを以下に示す：
・結晶化度（セルロース繊維中の結晶領域およびアモルファス領域の割合を表している）が通常６０〜７０％の範囲
・高分子量のセルロース（いわゆるα−セルロース）の含有量が通常９０％より多く、低分子量のセルロース（いわゆるヘミセルロース）の含有量が通常２．５〜６．５％（Ｓ１８、または水に溶解させた１８％苛性ソーダ（水酸化ナトリウム水溶液）における溶解度として測定）。
【０００３】
特定の処理条件の下では、低級の溶解パルプ、または、即ちいわゆるペーパーグレード（または製紙用のグレード）パルプを原材料として用いることが可能である。これらのパルプは以下のパラメーターによって特徴付けることができる：
・いわゆるα−セルロースの含有量が９０％未満、好ましくは＜８９％
・いわゆるヘミセルロースの含有量（％Ｓ１８）が６．５％より多く、好ましくは＞１０％。
【０００４】
ビスコース法は以下の常套の工程を含み、以下のように簡単に要約される：
・５００〜７００のＤＰ（平均重合度）および７〜８％の含水率を通常有する風乾パルプを、１７〜１９％ＮａＯＨ濃度を有する水酸化ナトリウム水溶液に、４０〜５５℃にて３．５〜５．５％のセルロースのスラリー稠度および＞３０分の通常の保持時間で浸漬すること。
・生成するナトリウムセルロースIをプレスによって取り出して、３２〜３５％のセルロース含有量（ＣｉＡ）および１４〜１６．５％の水酸化ナトリウム含有量（ＳｉＡ）を有するアルカリセルロース（ＡＣ）を得ること。
・酸化および加水分解によってＤＰを５００〜７００から約２５０〜３５０に減少させるために、ＡＣを４０〜５０℃でエージングまたは予備熟成すること。
・ＡＣを二硫化炭素（ＣＳ２）でキサントゲン酸化して、セルロースの約２７〜３５％のＣＳ２を含むセルロースキサントゲン酸ナトリウムを生成すること。
・希水酸化ナトリウム水溶液にキサントゲン酸塩を溶解させて、ビスコースドープを生成する（前記ビスコースドープは約８．０〜１０．０％のセルロース含有量（ＳｉＶ）およびセルロースの重量パーセント基準で約０．５５〜０．６５のアルカリ比（ＡＲ）として表される、水酸化ナトリウム含有量を有する）。
・濾過および脱気の後に、ビスコースドープを酸浴にノズルを介して噴出させることによって押出すことであって、そこでビスコースは凝固し、再生して長尺のセルロース要素が生成する。セルロース分子の配向を向上させるために、再生プロセスの間、ある種の延伸工程を実施することが可能である。押出しプロセスは、繊維産業においては紡糸（スピニング）、そして膜製造においてはキャスティングと呼ぶ。
・ 再生した細長いセルロース要素を洗浄して不純物を除去し、乾燥させる。
【０００５】
紡糸およびキャスティングのための良好なビスコースドープを得るための、品質に関する重要な課題（問題点）は、キサントゲン酸化に使用するＡＣ中においてセルロースの種々の分子量にわたるセルロースキサントゲン酸の置換度（ＤＳ）の均一性である。ＤＳの均一性を向上させるための方法が三つ知られている：
ａ）パルプ中のセルロース繊維の構造を開くための溶解パルプの活性化（これは例えば電子ビーム照射、液体アンモニアによる処理、または水蒸気爆発による）、および、化学物質（水酸化ナトリウムおよび二硫化炭素）との反応のために、セルロース分子への近づきやすさ（特に高次の結晶領域における）をこの方法によって向上させること、
ｂ）比表面積を大きくして液体二硫化炭素との反応を促進するために、キサントゲン酸化の前にＡＣを細かく切断すること、および
ｃ）特許および他の刊行物において界面活性剤として記載されている、誘導体化プロセスの間の不均一反応を向上させる添加物。界面活性剤は界面において、固体状態のＡＣまたはパルプのセルロース繊維と、液体状態の水酸化ナトリウム水溶液または二硫化炭素のような化学物質との間の界面で作用する。
【０００６】
界面活性剤を、パルプミルにおける乾燥工程の前に、またはビスコースミルにおける浸漬プロセスの間にパルプに加える。
【０００７】
上述の方法を利用するにもかかわらず、ＤＳは通常、未だ比較的不均一なままである。この理由のため、紡糸／キャスティングの前かつ溶解の後のビスコースドープを、室温または室温付近で保存することによって数時間熟成させる。前記熟成時間のあいだに、キサントゲン酸塩基の再分配を含む化学変化がおこる。
【０００８】
溶解パルプ、即ちパルプ中のセルロース繊維のいずれのアルカリ処理（水酸化ナトリウム水溶液による浸漬または抽出）の間においても、いくらかの量のヘミセルロースがセルロース繊維から抽出され、水酸化ナトリウム水溶液に溶解する。溶解度が最も高い濃度、ならびに最も膨張して構造が開かれるときの濃度は１１％ＮａＯＨである。
【０００９】
ヘミセルロースが多く溶解するほど、セルロース繊維のフィブリル間（ｉｎｔｅｒｆｉｂｒｉｌｌａｒ）の空間に、多くの孔が形成される。これらの孔は、過剰量の水酸化ナトリウム水溶液を取り除くためにＡＣをプレスする間に壊れる傾向にある。前記プレスは後のＡＣエージングおよびキサントゲン酸化工程のために必要である。
【００１０】
通常の条件（これは標準的な溶解パルプ、および１７〜１９％ＮａＯＨによる通常の浸漬条件を使用する）の下では、ＡＣ中のセルロース繊維の構造が壊れることは、キサントゲン酸化工程の主な問題ではない。不均一キサントゲン酸化反応の実質的な低化は、以下の二つの条件の本質的な条件の下で観察されるのみである：
・ 溶解パルプを水酸化ナトリウム水溶液（これは溶解度が最も高いときの濃度に近い濃度：１１±３％ＮａＯＨを有する）でアルカリ処理すること。これらの条件下では、ヘミセルロースの抽出はその後の構造の崩壊を助長し、その結果、キサントゲン酸化反応が著しく低化する。
・ 溶解パルプの活性化（即ち、上述のＤＳの均一性を向上させるための方法のいずれかを用い、それによって、構造を開くことによりヘミセルロースへの接近可能性を向上させることによる）の後の、いずれかの濃度（例えば１〜２％、１６％でもよい）の水酸化ナトリウム水溶液を用いた抽出。
【発明の概要】
【００１１】
本発明はパルプの反応性の強化に関する。
【００１２】
本発明は、第一の要旨によると、パルプをアルカリ処理することによってアルカリセルロースを製造する方法であって、セルロース繊維のフィブリル間の空間における孔に入ることが可能なスペーサーの存在下でアルカリ処理を実施することの改善を含む方法を提供する。
【００１３】
さらに本発明によると、アルカリセルロースを製造する方法であって、フィブリル間の空間を含むセルロースを含んで成るパルプを供給する工程、およびパルプをアルカリ処理に供してアルカリセルロースを製造する工程を含む方法であって、アルカリ処理を、セルロース繊維のフィブリル間の空間における孔に入ることの可能なスペーサーの存在下で行うことを特徴とする方法である。
【００１４】
フィブリル間の空間は：
パルプを活性化させ（例えば電子ビーム照射、液体アンモニアによる処理、または水蒸気爆発による）、その後、活性化されたパルプをアルカリ処理に供することによって；および／またはパルプを１１±３％ＮａＯＨでアルカリ処理している間に生じ得る。
【００１５】
スペーサーは、セルロース繊維のフィブリル間の空間における孔（これは特に、ヘミセルロースの除去によって形成される）に入り、例えば後のプレス工程の間に、崩壊がおこる傾向を減ずる。スペーサーは、孔または空間に収容されるのに適した分子サイズを有する。
【００１６】
一般的にスペーサーは、水溶液（一般的に水または水酸化ナトリウム水溶液）中に溶解または分散し得る、分子量が１０００〜２５００、好ましくは１２５０〜１７５０、より好ましくは１４００〜１６００、最も好ましくは約１５００の親水性ポリマーである。
【００１７】
好ましくは、スペーサーはセルロース分子と水素結合またはエーテル結合を形成し得る。そのような結合の形成を可能にする化学基は親水基（例えばカルボキシル基、カルボニル基、および水酸基等）である。
【００１８】
適切なスペーサーの例として、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、およびポリアクリレート（特にナトリウム塩として）が挙げられる。
【００１９】
使用するスペーサーの量は、スペーサーの性質に応じて変わる。一般的に、使用するスペーサーの量は、セルロースを基準として０．５％〜２％（ｍ／ｍ）である。
【００２０】
スペーサーは、アルカリ処理の間またはアルカリ処理の前に例えば溶解パルプに、および乾燥前に加えることが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
アルカリセルロースを製造する多くの方法において、ヘミセルロースがセルロース繊維から抽出または除去され、形成された孔またはスペースの崩壊をもたらし、従って、繊維はそれ自身の上に崩れ落ちる。本発明は、ヘミセルロースの抽出または除去によって残った孔または空間に、スペーサーを導入することによって、その傾向を減じる方法を提供する。従って、本発明はパルプの反応性の強化に関するものであり、下記の方法において、具体的に適用できる。
【００２２】
Ａ）通常の溶解パルプ（不溶性）
Ａ．１）ビスコースフィラメント用９６−αパルプ
ビスコースフィラメントプロセスの特別な要件（即ち、浸漬において、従って、キサントゲン酸化のためのＡＣにおいてヘミセルロースの量が少ないレベル）は、高純度のセルロース（溶解）パルプ、例えば亜硫酸法からの９６−α溶解パルプを使用することを必要とする。そのように９６％の高いαレベルを達成するには、水酸化ナトリウム水溶液でヘミセルロースを十分抽出して、高αレベルに到達できるように、漂白シーケンスのＥｏ段階は、（９０〜９２−αパルプの場合の１〜３．５％と比較すると）８〜９％の範囲の水酸化ナトリウムを使用しなければならない。
【００２３】
この濃度は、その後のＡＣプレスの間の崩壊を引き起こす丁度上述の１１±３％ＮａＯＨの範囲内にある。
【００２４】
一般の市販の界面活性剤（エトキシ化アルコールであるベロール（Ｂｅｒｏｌ）３８８）を用いると、劣った許容できないビスコースドープ品質が達成されるに過ぎない。浸漬の間にＰＥＧ（ポリエチレングリコール）をスペーサーとしてセルロース基準で０．５％（ｍ／ｍ）の量で添加すると、良質なビスコースドープ品質を得ることが可能である。スペーサーはまた、パルプミルにおいて乾燥する前に溶解パルプに加えることも可能である。
【００２５】
Ａ．２）二重の浸漬
コットン・リンターを主要な原材料源として用いる場合において、浸漬している間にできるだけ多くのヘミセルロースを（コットン・リンターまたは溶解パルプとして）セルロース繊維から取り出すために、ビスコースミルにおいて二重の浸漬工程が用いられることがある：第一の浸漬において約１８％の水酸化ナトリウム、そして第二の浸漬において１４％ＮａＯＨである。最後の濃度はまた、丁度上述した１１±３％の範囲内でもあり、その後の崩壊を引き起こす。溶解パルプを用いる場合、スペーサーとしてセルロース基準で０．５％のＰＥＧを用いてこれらの条件下で処理すると、ビスコースドープの品質は十分に回復する。パルプミルにおいて乾燥する前に、スペーサーをパルプに再度加えることができる。
【００２６】
Ｂ）溶解パルプの電子ビーム照射（ＥＰＴ）
上述したように、電子ビーム照射のような活性化処理によりパルプ中のセルロース繊維の構造を開くことによって、いずれのＮａＯＨ濃度であってもいずれのアルカリ処理（抽出または浸漬）の後においても、多かれ少なかれ、その後の崩壊を引き起こす。なぜなら、フィブリル間の空間におけるヘミセルロース分子への優れた接近可能性のためであり、フィブリル間の空間では、ヘミセルロース分子が内部スペーサーとして作用する。
【００２７】
電子ビーム照射の場合において、形成された孔の崩壊は、ＡＣプレスの後に、ＡＣのいわゆるバルク密度を、未処理の通常のパルプまたは電子ビーム照射の前の同じパルプと比較して、測定することによって直接測定し得る。
【００２８】
アルカリ処理の間にスペーサーが存在することによって、崩壊が生じる傾向が減少する。
【００２９】
Ｂ．１）抽出を伴う電子ビーム照射
この方法の主な目的は、電子ビーム照射による溶解パルプの活性化であって、インラインまたはオフラインで、後の１〜２％ＮａＯＨの水酸化ナトリウム水溶液を用いた４０〜６０℃でのヘミセルロースの抽出と組み合わせた、溶解パルプの活性化である。
【００３０】
抽出は、電子ビーム照射の前に既に存在するヘミセルロースを溶解パルプから抽出するという目的だけでなく、パルプの活性化と関連してＤＰが低下することによって電子ビーム照射の間に生成するヘミセルロースの大部分を溶解および抽出するという目的をも有する。
【００３１】
ヘミセルロースの含有量が少ないほど、誘導体化反応、特にビスコースの生成のためのパルプの品質が向上する：浸漬のための水酸化ナトリウム水溶液中のヘミセルロースの含有量がより少ないと、それが、ＡＣにおけるヘミセルロースのより少ない含有量をもたらし、それが、より均一な置換度（ＤＳ）をもたらす。
【００３２】
実験室での試験により、この方法は、アルカリ抽出工程の間にＰＥＧのようなスペーサーをセルロース基準で０．５〜２％（ｍ／ｍ）の量で加えると、上述の目的を達成するために適切な溶解パルプを生成するのみであることが明らかとなった。
【００３３】
Ｂ．２）抽出を伴わない電子ビーム照射
溶解パルプは通常、インラインまたはオフラインの電子ビーム照射の後の浸漬において直接用いる。電子ビーム照射パルプを浸漬するための常套の水酸化ナトリウム濃度は、１６％ＮａＯＨである。ＡＣプレスの間にセルロース繊維の構造が壊れるので、非常に密なＡＣが得られ、ビスコースドープの低品質の原因となる。
【００３４】
実験室での試験により、浸漬中にセルロース基準で０．５〜２％（ｍ／ｍ）の濃度でＰＥＧのようなスペーサーが存在すると、スペーサーの代わりに一般的な市販の界面活性剤（例えばベロール（Ｂｅｒｏｌ）３８８）を添加する場合と比較しても、優れたビスコースドープが得られることが明らかとなった。
【００３５】
これらの条件下では、電子ビーム照射技術の好都合な点を使用することができる：
・ セルロース基準で＜２６〜２７％の、キサントゲン酸化におけるより少ない二硫化炭素
・ ビスコースドープにおけるより少ないＡＲ：０．３７〜０．５０
・ ＡＣエージングが不要
・ ビスコースドープの熟成が不要
・ ＤＳの優れた均一性
・ ビスコースドープの優れたレオロジー挙動
・ 優れた粘弾性によって、実質的にゼロのトラッシュレベルおよび長尺のセルロース要素の良好な延伸特性がもたらされる。
【００３６】
また、スペーサーは、インラインの電子ビーム照射の後にパルプに加えることも可能である。
【００３７】
本発明を、以下の実施例を参照してより詳細に説明するが、これらは、本発明を限定するものでない。
【００３８】
実施例において、以下の略語を用いる：
ＣｉＡ：アルカリセルロース中のセルロース
ＳｉＡ：アルカリセルロース中のソーダ
ＣｉＶ：ビスコース中のセルロース
ＡＲ：アルカリ比
Ｋｗ＊：濾過性のための粘度補正値
【００３９】
実施例においては、ベロール（Ｂｅｒｏｌ）、ＰＥＧ、ＰＡＳおよびＰＶＡを浸漬工程において添加した。
【実施例１】
【００４０】
９６％α酸性重亜硫酸法広葉樹パルプ（ａｃｉｄ ｂｉｓｕｌｐｈｉｔｅ ｈａｒｄｗｏｏｄ ｐｕｌｐ）の使用
ビスコース製造条件：
マーセル化（ｍｅｒｃｅｒｉｓａｔｉｏｎ）：
浸漬ソーダ：２２０ｇ／ｌ
浸漬：５０℃で３０分
補助的な添加剤
プレス：
ＣｉＡ：３３％
ＳｉＡ：１６％
アルカリセルロースのエージング：
温度：５４℃
時間：１５０〜１８０分
キサントゲン酸化：
３３％ＣＳ２
温度：３０℃
時間：９０分
ビスコース：
ＣｉＶ：９％
ＡＲ：０．６
【００４１】
０．５％ＰＥＧ１５００および０．５％ベロール（Ｂｅｒｏｌ）３８８ｍの濾過性への影響（Ｋｗ＊値）
【表１】
濾過性は、一定時間に一定のフィルター面積を通過するビスコースの量で表され、従って、ビスコースの品質評価が可能となる。濾過性とビスコースドープ品質との関係は、同等のビスコース製造条件を使用するならば、以下のとおりに説明することができる：
Ｋｗ＊：
＞１０００ 悪い
６００〜１０００ 並
４００〜６００ 良好
２００〜４００ 非常に良好
【実施例２】
【００４３】
【実施例２】
酸性重亜硫酸法広葉樹パルプの二重浸漬
ビスコース製造条件：
【表２】
【表４】
溶解パルプの電子ビーム照射
３．１ 予備抽出を伴わない溶解パルプの電子ビーム照射
ビスコース製造条件：
予備処理：
３００〜５００のＤＰに達するまでの、電子ビーム照射によるパルプの減成
マーセル化：
浸漬ソーダ：１８０ｇ／ｌ
浸漬：５０℃で３０分
補助的な添加剤
プレス
ＣｉＡ：３３％
ＳｉＡ：１４％
キサントゲン酸化：
２６％ＣＳ２
温度：３０℃
時間：９０分
ビスコース：
ＣｉＶ：９％
ＡＲ：０．５２
【００４５】
０．５％ＰＥＧおよび０．５％ベロール（Ｂｅｒｏｌ）の濾過性への影響（Ｋｗ＊値）
【表５】
【表６】
【００４６】
３．２ 予備抽出を伴う溶解パルプの電子ビーム照射
３．２．１ 溶解パルプ
ビスコース製造条件：
予備処理：
３００〜３５０のＤＰに達するまでの、電子ビーム照射によるパルプの減成
予備抽出
ソーダ：１％ＮａＯＨ
温度：６０℃
時間：６０分
マーセル化
浸漬ソーダ：１８０ｇ／ｌ
浸漬：５０℃で３０分
補助的な添加剤
プレス：
ＣｉＡ：３３％
ＳｉＡ：１４％
キサントゲン酸化：
２４％ＣＳ２
温度：３０℃
時間：９０分
ヒスコース：
ＣｉＶ：９％
ＡＲ：０．５３
【００４７】
ＰＥＧの濾過性への影響（Ｋｗ＊値）
【表７】
【００４８】
３．２．２製紙用パルプ（ビスコース条件：３．２．１と同じ）
【表８】
【実施例４】
【００４９】
９６％α酸性重亜硫酸法広葉樹パルプの使用
ビスコース製造条件：
マーセル化
浸漬ソーダ：２２０ｇ／ｌ
浸漬：５０℃で３０分
補助的な添加剤
プレス：
ＣｉＡ：３３％
ＳｉＡ：１６％
アルカリセルロース・エージング：
温度：５４℃
時間：２１０〜２２０分
キサントゲン酸化：
３３％ＣＳ２
温度：３０℃
時間：９０分
ビスコース：
ＣｉＶ：９％
ＡＲ：０．６
【００５０】
０．５％のＰＥＧ、ＰＡＳ、ＰＶＡ（全て１５００）、およびベロール（Ｂｅｒｏｌ）３８８の濾過性への影響（Ｋｗ＊値）
【表９】
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール
ＰＡＳ：ポリアクリル酸ナトリウム塩
ＰＶＡ：ポリビニルアルコール
Claims (11)
- アルカリセルロースを製造する方法であって、フィブリル間の空間を含むセルロース繊維を含んで成るパルプを供給する工程、およびパルプをアルカリ処理に供してアルカリセルロースを調製する工程を含む方法において、アルカリ処理を、セルロース繊維のフィブリル間の空間における孔に入ることの可能なスペーサーの存在下で行うことを特徴とし、前記スペーサーが、水溶液中に溶解または分散し得る親水性ポリマーであり、該親水性ポリマーが１０００〜２５００の分子量を有する、方法。
- フィブリル間の空間が：
パルプを活性化させ、その後、活性化されたパルプをアルカリ処理に供することによって、および／またはパルプを１１±３％ＮａＯＨでアルカリ処理している間に生じる、請求項１に記載の方法。 - パルプの活性化が、電子ビーム照射、液体アンモニアによる処理、または水蒸気爆発による、請求項２に記載の方法。
- 親水性ポリマーが１２５０〜１７５０の分子量を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
- 親水性ポリマーが１４００〜１６００の分子量を有する、請求項４に記載の方法。
- 親水性ポリマーが１５００の分子量を有する、請求項５に記載の方法。
- スペーサーがセルロース分子と水素結合またはエーテル結合を形成し得る、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
- スペーサーが親水基を含む、請求項７に記載の方法。
- 親水基がカルボキシル基、カルボニル基、または水酸基である、請求項８に記載の方法。
- スペーサーがポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、またはポリアクリレートである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
- 使用するスペーサーの量が、セルロースを基準として０．５％〜２％（ｍ／ｍ）である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
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