FI106913B - Olefiinioksidipolymeeria sisältävä selluloosatuote sekä menetelmä sen valmistamiseksi - Google Patents

Description

106913

Olefiinioksidipolymeeria sisältävä selluloosatuote sekä menetelmä sen valmistamiseksi

Cellulosaprodukt som innehäller en olefinoxidpolymer samt för-farande för dess framställning

Oheisen keksinnön kohteena on selluloosatuote sekä menetelmä sen valmistamiseksi. Oheista keksintöä voidaan soveltaa erityisen hyvin putkimaisiin elintarvikepäällyksiin, kuten makkaran-kuoriin, jotka voidaan saattaa rypytettyyn muotoon.

Tunnettua on, että selluloosatuotteita voidaan valmistaa erilaisilla menetelmillä. Esimerkiksi joko kemiallisesti muokatusta tai muokkaamattomasta selluloosasta voidaan tehdä liuos liuottimen avulla, esimerkiksi dispergoimalla tai liuottamalla, minkä jälkeen se voidaan muotoilla tuotteeksi liuottimen poistamisen jälkeen (joko selluloosan muokkautuessa tai sen muokkautumatta kemiallisesti) sen jähmettämiseksi tai muotoillun selluloosatuotteen muodon kiinteyttämiseksi. Esimerkkeinä tunnetuista menetelmistä selluloosatuotteiden tuottamiseksi voidaan mainita viskoosimenetelmä, kuprammoniummenetelmä, N-me-tyyli-morfOliini-n-oksidimenetelmä, sinkkikloridimenetelmä ja selluloosakarbamaattimenetelmä, jotka on kuvattu US-patentti-j uikaisuissa 1 601 686; 2 651 582; 4 145 532; 4 426 228; ; *· 4 781 931; 4 789 006; 4 867 204; sekä 4 999 149, joiden kaik kien sisältö liitetään oheen tällä viittauksella. Tämän muotoillun tuotteen muoto voi olla hyvin erilainen kuten säie, helmi, arkki tai kalvo. Mahdollista on, että oheisessa keksinnössä käytetään hyväksi mitä tahansa tunnettua menetelmää muodoltaan millaisen tahansa selluloosatuotteen tuottamiseksi.

. Vaikka tuotteella voi olla millainen muoto tahansa, niin oheisen keksinnön puitteissa edullisia ovat kuitenkin kalvot, joiden paksuus on yleensä 254 mikronia tai vähemmän. Mahdollisia ovat sekä tasomaiset, pallomaiset, sylinterimäiset ja putkimaiset tuotteet, saumattomien putkimaisten tuotteiden ollessa edullisia ja putkimaisten kalvojen ollessa erityisen edulli-** siä.

2 106913

Oheista keksintöä voidaan soveltaa erityisen edullisesti elin-tarvikepäällysten valmistukseen ja käyttöön. Elintarvikejaios-teteollisuudessa käytetyt elintarvikepäällykset ovat yleensä ohutseinäisiä putkia, joiden halkaisija vaihtelee, ja jotka on valmistettu regeneroidusta selluloosasta, selluloosajohdannai-sista ja muista vastaavista.

Selluloosaa olevia elintarvikepäällyksiä voidaan yleensä käyttää monella eri tavalla siinä suhteessa, että niitä voidaan käyttää muovaavina säiliöinä päällyksen sisällä olevan elintarviketuotteen jalostuksen aikana, ja että ne toimivat myös lopullista tuotetta suojaavana kääreenä. Lihamakkarateollisuu-dessa erityyppisten ja erikokoisten makkaroiden kuten frankfur-tinmakkaroiden valmistukseen liittyy tavallisesti kuoren poistaminen lihajalosteen ympäriltä ennen lopullista pakkaamista. Makkarat, joista kuori on tavallisesti poistettu, on yleensä muodostettu ja jalostettu kuiduilla vahvistamattoman (ei-kuitu-) selluloosakuoren sisällä. Kuitenkin halkaisijaltaan suuremmat makkarat kuten salami myydään yleensä kuoressaan. Nämä makkarat on tavallisesti muodostettu ja jalostettu kuituvahvis-teisen (kuitu-) selluloosakuoren sisällä.

Selluloosaa olevien elintarvikepäällysten valmistuksessa käytettävä lähtömateriaali on korkealaatuista, suhteellisen puh-V dasta selluloosamassaa (joko puuvillaa tai puuta), joka on tyypillisimmillään arkkimaista. Kuiduilla vahvistamatonta selluloosaa olevien makkarankuorten tämänhetkisessä kaupallisessa valmistuksessa regeneroitua selluloosaa tehdään yleensä hyvin tunnetulla viskoosimenetelmällä, jossa viskoosi suulake-puristetaan tyypillisesti rengasmaisen suuttimen läpi koagu-; loivaan ja regeneroivaan hauteeseen regeneroitua selluloosaa olevan putken tuottamiseksi. (Rayonsäikeitä tai -lankoja voidaan tehdä samalla tavalla suulakepuristamalla kehräävän suuttimen läpi hyvin tunnettujen menetelmien mukaisesti. ) Tämän jälkeen putki pestään, pehmennetään esimerkiksi glyseriinillä ja kuivataan esimerkiksi puhaltamalla siihen ilmaa olennaista ilmanpainetta käyttäen. Tyypillinen kaupallinen viskoosipro- 3 106913 sessi on kuvattu seuraavassa, ja tässä prosessissa käytetään selluloosaa olevia arkkimaisia lähtöaineita, joilla on noin alueella 0,8-0,9 g/cm3 oleva sopiva tiheys.

Tämä suhteellisen puhdas selluloosa muunnetaan tyypillisesti alkaliselluloosaksi liottamalla sitä . natriumhydroksidiliuok-sessa. Selluloosa imee natriumhydroksidia ja kuidut turpoavat ja avautuvat. Liotusaste rajoitetaan edullisesti siihen mahdollisimman pieneen määrään, jolla voidaan taata natriumhydroksi-din tasainen jakautuminen selluloosaan. Noin alueella 19-30 ‘C oleva liotushauteen lämpötila on edullinen, ja natriumhydrok-sidin sopiva pitoisuus liotushauteessa on noin 17-20 paino-%.

Tyypillisessä liotuslaitteessa ei käytetä pakotettua kiertoa lipeän ja selluloosa-arkin välillä, joten on tärkeätä, että laite täytetään lipeällä siten (täyttöaste), että lipeä saavuttaa arkin jokaisen osan. Tyypillisesti, tukikehys pitää selluloosa-arkkeja paikoillaan liotuskammiossa, ja tyypillinen liotusaika kaupallisessa toiminnassa on 50-60 minuuttia.

Liotuksen jälkeen lipeä poistetaan ja liiallinen imeytynyt natriumhydroksidiliuos puristetaan ulos, tyypillisesti hydraulisella puristimella. Tyypillinen alkaliselluloosan koostumus on noin 13-18 % lipeää ja 30-35 % selluloosaa, lopun ollessa vettä (paino-%). Alkaliselluloosassa läsnäolevan lipeän ja selluloosan prosentuaalista osuutta säädetään hyvin tunnetun puristuspainosuhteen avulla. Tämä suhde tarkoittaa märän kakun painoa puristamisen jälkeen jaettuna alkuperäisen käytetyn selluloosan painolla. Tyypillinen puristussuhde on noin 2, 6-3, 2. Puristamisen jälkeen alkaliselluloosa revitään eli arkin kui- : dut vedetään erilleen siten, että ksantatoinnin aikana rikki- « hiili koskettaa alkaliselluloosan kaikkia osia. Kullekin järjestelmälle on olemassa optimaalinen repimisaika, joka voidaan määrittää vain testaamalla. Tyypillinen repimisaika on noin 40-90 minuuttia. Repimisvaiheessa syntyy lämpöä ja lämpötilaa voidaan säätää esimerkiksi repimislaitteen ympärillä olevan jäähdytysvesivaipan avulla, esimerkiksi alueelle 25-35 * C.

4 106913 Tämän jälkeen seuraavassa edullisessa vanhentamisvaiheessa käynnistetään hapettava prosessi, joka katkaisee selluloosan molekyyliketjut tällä tavalla keskimääräistä polymeroitumisas-tetta pienentäen, mikä puolestaan pienentää tuotettavan viskoosin viskositeettia. Tämän vanhentamisvaiheen aikana revittyä alkaliselluloosaa pidetään edullisesti suljetuissa astioissa kuivumisen estämiseksi.

Alkaliselluloosa muunnetaan selluloosaksantaatiksi laittamalla revitty ja vanhennettu alkaliselluloosa suljettuun reaktoriin, joka tunnetaan "barattina", ja johon lisätään rikkihiiltä, joka höyrystyy ja reagoi alkalisel1uioosan kanssa selluloosa-ksantaattia muodostaen. Rikkihiilen määrä, jolla tavoitellaan toivottua konversiota selluloosaksantaatiksi, on tyypillisesti noin 26-38 paino-% alkaliselluloosassa läsnäolevan täysin kuivan selluloosan painosta, tämän määrän ollessa edullisesti juuri riittävä tuottamaan suodatusominaisuuksiltaan hyväksyttävää selluloosaksantaattia.

Ksantatointireaktion (alkaliselluloosan konversio selluloosaksantaatiksi) vaatiman ajan pituus riippuu reaktion lämpötilasta j a rikkihiilen määrästä. Sellaisten parametrien kuten rikkihiilen määrän sekä ksantatoinnin aikana vallitsevan lämpötilan ja paineen vaihtelut määräytyvät toivottavan ksantatoitu-; misasteen perusteella. Rikin prosentuaalinen kokonaismäärä' riippuu suoraan lisätyn rikkihiilen määrästä, mukaan lukien ksantaatti ja sivutuoterikki. Yleensä ksantatointireaktion olosuhteita vaihdellaan siten, että voidaan taata riittävän konversion saavuttaminen, mikä tarkoittaa sitä, että kokonais-rikkipitoisuudeksi saadaan enemmän kuin noin 1,1 p-%. Tyypillisesti selluloosaksantaattiin sekoittuneissa sivutuotteissa on noin 0, 4-1, 5 p-% rikkiä.

Alkaliselluloosa muunnetaan selluloosaksantaatiksi, jotta selluloosa voitaisiin liuottaa laimeaan, esim. 3,6-5,0 paino-prosenttiseen natriumhydroksidiliuokseen. Tämä on niinkutsuttu viskoosin muodostamisvaihe ("vissolving"), jossa natriumhyd- s 106913 roksidi imeytyy selluloosaksantaattimolekyylin pinnalle, joka molekyyli turpoaa voimakkaasti ja liukenee äärellisen ajanjakson aikana. Tätä vaihetta nopeutetaan edullisesti jäähdyttämällä ja sekoittamalla. Riittävää jäähdytystä käytetään edullisesti seoksen lämpötilan pitämiseksi noin 10 ‘C:ssa tai sen alapuolella. Liuoksen laatu määritetään tyypillisesti mittaamalla viskoosin suodatettavuus, esimerkiksi se nopeus, jolla suodatin kuten kangassuodatin tukkeutuu, tai jolla liuos läpäisee tällaisen suodattimen. Viskoosin annetaan kypsyä ja ilman annetaan poistua, se suodatetaan hallitussa lämpötilassa ja vakuumissa. Kypsymisen aikana tapahtuu reaktioita, joiden ansiosta ksantattiryhmät jakautuvat tasaisemmin selluloosan pinnalle, ja jotka johtavat ksantaattimolekyylin hajoamiseen vähitellen, mikä pienentää asteittain sen kykyä pysyä liuenneena ja lisää viskoosi-selluloosa-regeneroinnin helppoutta.

Viskoosi on olennaisesti selluloosaksantaatin liuos natrium-hydroksidin vesiliuoksessa. Viskoosia vanhennetaan (säätämällä aikaa ja lämpötilaa), mikä edistää ksantaattiryhmien tasaisempaa jakautumista selluloosaketjuja pitkin. Tämä vanhentaminen (jota kutsutaan "kypsymiseksi") on hallittua geeliytymisen tai koaguloitumisen helpottamiseksi. Mikäli toivottu tuote on putki, niin putkimaiseen muotoon päästään pakottamalla viskoosi rajoitetun aukon, esimerkiksi rengasmaisen raon läpi. Aukon halkaisija ja raon leveys sekä se nopeus,- jolla viskoosia' pumpataan sen läpi, on määrätty alan asiantuntijoiden tuntemalla tavalla sekä vahvistamattomien että kuituvahvisteisten tuotteiden tapauksessa siten, että viskoosista saadaan muodostetuksi putkimaista kalvoa oleva päällys, jolla on tietty seinämän paksuus ja halkaisija.

Suulakepuristettu viskoosipäällys muuntuu (koaguloituu ja regeneroituu) selluloosaksi suulakepuristushauteessa happoa ja suolaa, esimerkiksi rikkihappoa ja natriumsulfaattia sisältävän seoksen vaikutuksesta. Tyypillinen haude sisältää noin 7-18 paino-% rikkihappoa ja hauteen lämpötila voi olla noin ' 30-56 * C.

6 106913

Happo/suolahauteesta saatava selluloosapäällys johdetaan edullisesti useiden laimeiden happohauteiden läpi. Näiden hauteiden tarkoituksena on taata regeneroitumisen eteneminen loppuun. Regeneroitumisen aikana kaasuja (kuten H=>S ja CS2) vapautuu sekä päällyksen sisä- että ulkopinnoilta, ja käytettävissä on oltava keinoja näiden kaasujen poistamiseksi päällyksestä. Sen jälkeen, kun päällys on regeneroitu huolellisesti ja kun suola on poistettu, se johdetaan edullisesti peräkkäisten, kuumaa vettä sisältävien hauteiden läpi jäljelle jääneiden ri kki s i vutuottei den poi s huuhtomis eksi.

Makkarankuorina käytettävät selluloosatuotteet on pehmennettävä esimerkiksi kosteudella ja/tai polyoleilla kuten glyserii-nillä. Ilman tällaista pehmentämistä päällykset ovat liian hauraita kaupallista käyttöä ajatellen. Tyypillisesti esimerkiksi sellaista pehmennintä kuten glyseriiniä lisätään viimeisessä vesihauteessa upotusammeen tavoin, pehmentimen määrän ollessa noin 11-16 % täysin kuivan selluloosan painosta las kien (tyypillisen ei-kuitupäällyksen tapauksessa). Regeneroitua selluloosaa olevat päällykset kuivataan myös tyypillisesti esimerkiksi puhaltamalla niihin kuumaa ilmaa. Kuivaamisen jälkeen päällys kelataan kelojen päälle ja se rypytetään myöhemmin nopeilla rypytyskoneilla, joita on kuvattu esimerkiksi US-patentti j ulkaisuissa 2 984 574, 3 451 827, 3 454 981, 3 454 982, 3 461 484, 3 988 804 ja 4 818 551. Tässä rypytys-prosessissa noin 40-200 jalan (noin 12,2-61,0 m) pituiset päällyspätkät puristetaan kokoon (rypytetään) putkimaisiksi pätkiksi, joiden pituus on noin 4-30 tuumaa (noin 10,2-76,2 cm). Rypytetyt päällyspätkät pakataan ja toimitetaan lihanja-lostajalle, joka tyypillisesti laittaa päällyspätkät täyttö-sarveen, jossa päällyspätkät purkaantuvat rypyistään erittäin suurella nopeudella samalla kun tämä rypyistään purkaantunut päällys täyttyy elintarvikkeella kuten lihaemulsiolla. Päällystetty elintarvike voidaan tämän jälkeen kypsentää ja päällys voidaan poistaa esimerkiksi päällyksen sisällä jalostetun lihan ympäriltä suurinopeuksisten kuorimiskoneiden avulla.

» « 7 106913

Kuitupäällyksen takauksessa käytetään samankaltaista valmistusprosessia kuin ei-kuituvahvisteisen päällyksen tapauksessa, kuitenkin siten, että viskoosia suulakepuristetaan sellaisen putken yhdelle tai molemmille puolille, joka putki on tavallisesti muodostettu taittamalla paperiraina siten, että vastakkaiset reunat menevät päällekkäin. Kuitupäällyksiä valmistettaessa viskoosilla kyllästetään paperiputki, jonka päällä se ko-aguloidaan ja regeneroidaan regeneroitua selluloosaa olevan kuituvahvisteisen putken muodostamiseksi. Paperi toimii kuitu-vahvisteena, jollaista käytetään yleensä putkimaisessa päällyksessä, jonka halkaisija on noin 40 mm tai enemmän, mittasta-biilisuuden aikaansaamiseksi, erityisesti lihaemulsiolla täytön aikana. Sekä kuiduilla vahvistamattoman että kuituvahvis-teisen päällyksen valmistus on alalla hyvin tunnettua ja oheisessa keksinnössä voidaan käyttää tällaisia hyvin tunnettuja menetelmiä, joita on muunnettu ohessa kuvatulla tavalla.

Selluloosapäällykset kostutetaan tyypillisesti sellaiseen kosteuspitoisuuteen, että päällys voidaan rypyttää ilman päällyksen epäasianmukaista, hauraudesta johtuvaa murtumista. Kostutusainetta voidaan käyttää kosteuden pidättymisnopeuden ja päällyksen turpoamisen vaimentamiseksi, jotta aikaan saataisiin sellainen päällys, joka on riittävän taipuisaa rypytystoi-menpiteen aikana, päällyksen turpoamatta kuitenkaan epäasianmukaisesti tai päällyksen tarttumatta rypyttävään tuurnaan. Tyypillisesti esimerkiksi sellaista voiteluainetta kuten öljyä käyttämällä voidaan helpottaa päällyksen kulkua rypytyslait-teiston läpi, eli rypyttävän tuurnan yli.

Hyödylliseksi on osoittautunut selluloosapäällyksen voiteleminen ja sisäinen kostuttaminen rypytystoimenpiteen aikana ruiskuttamalla vesisumua ja voiteluainetta rypyttävän tuurnan läpi. Tämä on taloudellinen, nopea ja tarkoituksenmukainen tapa voidella ja/tai kostuttaa päällys sen taipuisuuden lisäämiseksi ja erittäin nopean rypyttämisen helpottamiseksi ilman päällyksen haitallista tarttumista, repeytymistä tai murtumis-. ta.

8 106913

Selluloosaa olevien elintarvikepäällysten, joita voidaan käyttää oheisessa keksinnössä, kosteuspitoisuus voi olla vähemmän kuin noin 100 paino-% täysin kuivan selluloosan (TKS) painosta laskien. Ohessa käytetyllä käsitteellä "täysin kuiva selluloosa" tarkoitetaan selluloosaa kuten regeneroitua selluloosaa ja/tai paperia, joka on kuivattu kumentamalla selluloosaa kiertoilmauunissa 160 * C: n lämpötilassa yhden tunnin ajan vesikos-teuden poistamiseksi siitä. Muodostettaessa selluloosapäällys-esimerkiksi viskoosiprosessilla regeneroitu selluloosa muodostaa ennen kuivaamista niinkutsutun geelipäällyksen, jonka kosteuspitoisuus on suuri, yli 100 paino-% TKS. Tätä geelipäällys-tä ei voida täyttää elintarvikkeella kuten lihaemulsiolla, esimerkiksi makkaroiden muodostamiseksi, koska sen lujuus on riittämätön ajatellen täyttöhalkaisijan säilymistä säädetyissä rajoissa sekä päällyksen halkeamisesta johtuvan vahingoittumisen estämistä normaalin täyttöpaineen alaisuudessa. Geelipäällys kuivataan tyypillisesti kosteuspitoisuuteen, joka on selvästi vähemmän kuin 100 paino-% (TKS), minkä seurauksena regeneroitu selluloosa muuttuu tiheämmäksi molekyylien välisten sidosten määrän kasvaessa (vetysidosten määrän kasvaessa). Tämän päällyksen kosteuspitoisuutta voidaan säätää, esimerkiksi uudelleenkostuttamalla, täytön helpottamiseksi. Tällainen uudelleenkostutus tai kosteuden säätäminen erityiselle tasolle kuiduilla vahvistamattoman päällyksen tapauksessa tapahtuu tyy-• pillisesti noin alueella 5-40 p-% TKS vaihtelevalle tasolle.

Kuiduilla vahvistamaton päällys, jolla on pieni halkaisija, kuivataan ennen rypyttämistä tyypillisesti noin alueella 10-20 p-% TKS olevaan kosteuspitoisuuteen, ja tällaisen kuiduilla vahvistamattoman päällyksen, jolla on pieni halkaisija, kosteuspitoisuus asetetaan rypyttämistä varten noin alueelle 20-40 paino-% TKS.

Kuitupäällyksen tapauksessa päällys tuotetaan kaupallisesti muodossa, jonka kosteuspitoisuus vaihtelee noin alueella 4-70 p-% TKS. Tyypillisesti, elintarvikkeen jalostaja liottaa kuitu-vahvisteisen päällyksen, jonka kosteuspitoisuus vaihtelee noin alueella 4-25 paino-% TKS, ennen sen täyttämistä. Ennalta kostutettuja, täyttövalmiita kuitupäällyksiä on myös saatavana g 106913 kaupallisesti. Ennalta kostutetun kuitupäällyksen, jota ei tarvitse liottaa eikä kostuttaa tämän enempää, kosteuspitoisuus on tyypillisesti noin 26-70 paino-% TKS.

Kuorettomia frankfurtinmakkaroita (joista päällys on poistettu) valmistettaessa makkaran proteiinit koaguloituvat erityisesti makkaran pinnalle toisen kuoren muodostaen, jolloin tämän muodostuneen kuoren ja päällyksen väliin voi muodostua nestekerros, kuten patenttijulkaisussa US 1 631 723 (Freund) on kuvattu. Alalla käsitteellä "kuoreton frankfurtinmakkara" tarkoitetaan sitä, että valmistaja on poistanut tai hänen on tarkoitus poistaa kuori tuotteesta ja että tällainen kuori voidaan poistaa sen ansiosta, että koaguloituneista proteiineista muodostuu toinen "kuori" frankfurtinmakkaran pinnalle. Tämä toinen kuori muodostaa niinkutsuttujen "kuorettomien frankfurtinmakkaroiden" ulkopinnan. Kuoren muodostumisen tiedetään tapahtuvan eri tavoin, mukaan lukien tavanomainen kypsentäminen savulla kaasumaista savua käyttäen, kuivaus alhaisessa lämpötilassa, käsittely hapoilla kuten sitruunahapolla, etikkahapolla tai happamalla nestemäisellä savulla tai näiden menetelmien yhdistelmällä. Tämän toisen kuoren tulisi olla sileä ja sen tulisi peittää frankfurtinmakkaran pinnan. Neste-kerroksen muodostuminen päällyksen ja frankfurtinmakkaran kuoren väliin riippuu lihaemulsion koostumuksesta, prosentuaa-; lisesta suhteellisesta kosteudesta kypsentämisympäristössä, sen jälkeen seuraavasta suihkutuksesta ja jäähtyneiden frankfurtinmakkaroiden höyrykäsittelystä sekä kuorimista helpottavien pinnoitteiden mahdollisesta läsnäolosta päällyksen ja frankfurtinmakkaran välisellä rajapinnalla.

Putkimaisten selluloosapäällysten tämänhetkisessä kaupallisessa tuotannossa olisi toivottavaa parantaa valmistusmenetelmän tehokkuutta, tuottavuutta sekä siitä aiheutuvia kustannuksia tiettyjä prosessivaiheita ajatellen. Esimerkiksi selluloosan regenerointivaiheen aikana, kuten edellä on esitetty, rikkiä sisältäviä kaasuja ja vesihöyryä kerääntyy regeneroituvan putken sisään. Nämä jätekaasut on poistettava ja tämä poistaminen tapahtuu tavallisesti siten, että päällyksen seinämiin 10 106913 tehdään viiltoja jonkin välimatkan päähän toisistaan siten, että jätekaasut voidaan poistaa näiden viiltojen kautta. Nämä selluloosaputken viilletyt osat on kuitenkin lopulta poistettava putkesta ja vierekkäiset pätkät on liitettävä yhteen. Tämä toimenpide on aikaa vievää, siihen tarvitaan paljon työtä ja se johtaa jätetuotteeseen, koska putken viilletyt osat hylätään. Niinpä selluloosapäällysten tuotannossa on jo kauan ollut toivottavaa vähentää päällyksessä tarvittavaa puhkai-semis/viiltämistiheyttä. Mahdollisista näin saavutettavista eduista voidaan mainita suurempi suulakepuristusnopeus (mikäli puhkaisun/viillon välisen ajan on tarkoitus pysyä muuttumattomana) tai pitemmät ajanjakson puhkaisun/viillon välillä, mikäli suulakepuristusnopeuden on tarkoitus pysyä muuttumattomana.

Eräänä rajoituksena, joka liittyy tekniikan nykytason mukaiseen järjestelmään selluloosaputkien valmistamiseksi, ovat se aika sekä ne laitteisto- ja materiaalikustannukset, jotka pehmentimen lisääminen päällykseen edellyttää. Useimmiten tässä tapauksessa vahvistamattomaan selluloosaputkeen lisätään noin 10-20 % glyseriiniä ja kuituvahvisteiseen selluloosapääl-lykseen lisätään noin 15-35 % glyseriiniä (kulloinkin päällyk sen kokonaispainosta laskien). Selvästikin on toivottavaa vähentää tätä pehmentimen lisäysvaiheen tarvetta tai päästä tästä vaiheesta jopa kokonaan eroon. Tämä ei ole tähän mennessä ollut mahdollista, koska pieni pehmenninpitoisuus vähentää selluloosaputken seinämän taipuisuutta, mikä johtaa voimakkaaseen repeämiseen rypytys- ja kokoonpuristusvaiheissa, joita käytetään myyntivalmiin rypytetyn pätkän muodostamiseen, liittyvien vääntymisten seurauksena. Pieni pehmenninpitoisuus voi myös johtaa voimakkaaseen repeämiseen, kun elintarvikkeen jalostaja purkaa päällyspätkää rypyistään ja täyttää sen elintarvikkeella, esim. frankfurtinmakkaraemulsiolla sen jälkeen, kun päällyspätkää on varastoitu ennen käyttöä tyypillisesti vähintään kymmenen viikon ajan.

Pehmenninvaatimuksen toisena haittana on se, että imeytymätön *; pehmennin on olennaisesti kokoonpuristumatonta nestettä, joka vastustaa kokoonpuristamista rypyttämisen aikana. Lisäksi u 106913 pehmennin pyrkii paisuttamaan tai kasvattamaan rypytettyä ja kokoonpuristettua päällyspätkää välittömästi valmistuksen jälkeen, joten päällyksille on joko jätettävä aikaa pitkittäistä stabiloitumista varten ennen niiden pakkaamista ja lähettämistä elintarvikkeen jalostajalle, tai ne on sijoitettava laatikoihin, joiden päissä on käytettävissä rajoitetusti tilaa pitkittäistä kasvua varten. Viimeksi mainittu vaihtoehto on epätoivottu, koska pituussuunnassa liukuvat päällyspätkät saattavat taipua ja katketa. Ilmeistä on myös se, että pehmennin lisää rypytettyjä päällyspätkiä sisältävän pakkauslaatikon painoa, ja että päällyksen valmistaja toivoo voivansa toimittaa elintarviketuotteita jalostaville asiakkailleen sellaisia päällyspätkiä, jotka käsittävät mahdollisimman pitkän käyttökelpoisen täytettävän päällyspituuden rypytetyn päällyspätkän pituusyksikköä kohden, jota kutsutaan ’ usein "pakkaussuhteeksi".

Olefiinioksidipolymeerit kuten poly(eteenioksidi) ovat tunnettuja aineita, joita voidaan käyttää monella eri tavalla. Kaupallisesti saatavan poly(eteenioksidin), jota markkinoidaan tavaramerkkinä POLYOX*·, eri laatuja on ehdotettu käyttökelpoisiksi liimoiksi, flokkulointiaineiksi ja täyteainetta pidättäväksi apuaineeksi ja vedenpoiston apuaineiksi paperia ja kartonkia valmistettaessa. Muista ehdotetuista käyttötavoista voi-. : daan mainita käyttö maalien paksuntimena, palontorjunnassa käytetyn veden virtausvastusta pienentävänä aineena, liukasteina j a paksuntimina henkilökohtaiseen hygieniaan tarkoitetuissa tuotteissa kuten hammastahnoissa ja parranajotuotteissa, sekä myöskin dispergointiaineena, sideaineina ja reologiaa säätävinä aineina mitä erilaisimmissa sovellutuksissa. Poly(eteeniok-sidia) on myös käytetty vesiliukoisissa pakkauskalvoissa sekä parantamaan veden pidättymistä maaperään. Muita toimintoja ja käyttöjä on julkaistu esitteessä POLYOXR WATER-SOLUBLE RESINS (Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation, *1990).

Poly(eteenioksidi) on termoplastisten kalvojen tunnettu lisäaine, joka parantaa biologista hajoavuutta. Se on herkkä voi- 12 106913 makkaalle, itsehapettumisesta johtuvalle hajoamiselle sekä viskositeetin menetykselle vesiliuoksissa. Teoksen Handbook of Water-Soluble Gums and Resins, Robert C. Davidsons (julkaisuja McGraw-Hill Book Company, 1980), mukaan hajoamismekanismiin liittyy hydroperoksidien muodostumista, jotka hydroperoksidit hajoavat ja saavat aikaan polymeeriketjun pilkkoutumista. Hajoamis nopeus kasvaa lämmön, ultraviolettivalon, vahvojen happojen tai tiettyjen siirtymämetalli-ionien vaikutuksesta.

Oheinen keksintö lieve'ntää eri suoritusmuodoissaan edellä mainittuja rajoituksia tai haittoja, kuten jäljempänä on yksityiskohtaisemmin kuvattu.

Keksinnön eräänä tavoitteena on saada aikaan parantunut sellu-loosaputki, joka sisältää aikaisempaa vähemmän pehmentimenä toimivaa moniarvoista alkoholia.

Muuna tavoitteena on saada aikaan rypytetty selluloosaputki, joka ei sisällä lainkaan pehmentimenä moniarvoista alkoholia, mutta jonka koossapysyvyys on kuitenkin hyvä ja jonka katkea-vuus on pieni.

Keksinnön tavoitteena on edelleen saada aikaan selluloosaput-ken rypytetty pätkä, jossa pakkaustehokkuus on suurempi kuin t . _ se pakkaustehokkuus, johon on tähän saakka päästy vastaavissa rypytys- ja kokoonpuristusolosuhteissa.

Keksinnön tavoitteena on edelleen saada aikaan sellainen menetelmä selluloosapäällyksen valmistamiseksi, jossa menetelmässä syntyy vähemmän jätekaasuja selluloosan regenerointivaiheen aikana.

Muuna tavoitteena on saada aikaan makkarankuori, jonka kuoriu-tuvuus vaikeissa kuorimisolosuhteissa on parantunut.

Muuna tavoitteena on saada aikaan sellainen päällys, jonka absorptionopeus on suurempi joko ennen kuivaamista (geelipääl-lys) tai kuivaamisen jälkeen (puolivalmis päällys), eli se 106913 13 imee ja pidättää lyhyemmässä ajassa suurempia määriä vesi- tai nestepohjaisia (erityisesti vesipohjaisia) pinnoitteita kuten siirtyviä (migratoivia) tai ei-siirtyviä väriaineita, flavori-aineita, antimykootteja, nestesavuja, kuoren muodostavia aineita, säilöntäaineita, kuorimista helpottavia aineita tai lihan tarttumista edistäviä aineita.

Edelleen muuna tavoitteena on saada aikaan selluloosapäällys, joka sisältää selluloosaan tasaisesti jakautunutta olefiiniok-sidipolymeeria kuten poly(eteenioksidia), jonka keskimääräinen molekyylipaino on vähintään noin 70 000.

Keksinnön lisätavoitteena on saada aikaan selluloosapäällys, jossa on lukuisia kerroksia tai osia, ja jossa olefiinioksi-dipolymeeri on jakautunut tai dispergoitunut tasaisesti vähintään yhteen tällaiseen kerrokseen tai osaan (edullisesti putkimaisen tuotteen sisimpään ' kerrokseen), valinnaisesti ei kuitenkaan kaikkiin näihin kerroksiin tai osiin.

Edelleen muuna tavoitteena on saada aikaan päällys, jossa yhdistyvät suuri pakkaustehokkuus sekä suuri kanavakoko.

Muuna tavoitteena on saada aikaan päällys, jossa yhdistyvät suuri pakkaustehokkuus ja suuri pakkaussuhe.

•

Tavoitteena on lisäksi saada aikaan menetelmä regeneroitua selluloosaa olevan päällyksen valmistamiseksi käyttäen viskoo-simenetelmää, jossa regenerointinopeus on suurempi.

Edelleen eräänä tavoitteena on saada aikaan menetelmä sellaisen päällyksen valmistamiseksi, joka päällys täyttää minkä tahansa edellä mainitun tavoitteen.

Muuna tavoitteena on vielä saada aikaan menetelmä rypytetyn selluloosapäällyspätkän valmistamiseksi, jossa päällyspätkässä pakkaussuhde on suuri, koossapysyvyys on suuri ja katkeavuus · · on pieni.

% 14 106913

Oheisen keksinnön nämä ja muut tavoitteet ovat ilmeisiä seu-raavan kuvauksen ja liitteenä olevien patenttivaatimusten perusteella. Välttämätöntä ei ole se, että kukin ja jokainen edellä mai.nittu tavoite olisi löydettävissä keksinnön kaikista suoritusmuodoista. Riittää, että keksintöä voidaan soveltaa edullisesti tehniikan nykytasoon verrattuna.

Oheisen keksinnön mukaisesti aikaan on saatu selluloosaa oleva, edullisesti putkimainen tuote, joka sisältää olefiinioksi-dipolymeeria, edullisesti poly(eteenioksidia) selluloosaan tasaiseksi seokseksi dispergoituneena. Olefiinioksidipolymee-rin ja selluloosan välinen painosuhde on edullisesti vähintään noin 1:200, ja olefiinioksidipolymeerin keskimääräinen mole-kyylipaino on vähintään noin 70 000.

Keksintöä voidaan käyttää sopivasti kuiduilla vahvistamattomina tai kuituvahvisteisina elintarvikepäällyksinä. Keksinnön mukainen elintarvikepäällys voidaan täyttää elintarviketuotteella kuten lihaemulsiolla, joka on tehty esim. naudasta, siasta, kalkkunasta, kananpojasta, kalasta tai niiden seoksesta, tai meijerituotteella kuten juustolla tai kasvituotteella kuten soijapavuista saadulla proteiinilla tai tofulla. Mahdollista on myös se, että päällyksen sisään pakataan eläin- ja kasvikunnasta saatujen tuotteiden seoksia, ja että nämä tuot-teet voivat olla kypsennettyjä tai kypsentämättömiä, pastöroituja, fermentoituja, pakastettuja tai kuivattuja tai että ne on voitu käsitellä millä tahansa elintarvikkeiden jalostuksen alalla tunnetulla tavalla. Keksinnön erityisen toivottu muoto on päällystetty lihamakkara, ja keksinnön kaikkein edullisimpana sovellutuksena ja suoritusmuotona on kuorettomien frank-furtinmakkaroiden valmistus käyttäen kuiduilla vahvistamatonta päällystä, jolla on pieni halkaisija (kehän pituus alle 115 mm). Eräs toinen edullinen suoritusmuoto on halkaisijaltaan suurten (kehän pituus yli 115 mm) makkaroiden valmistus käyttäen kuituvahvisteista päällystä, jossa suoritusmuodossa päällys jätetään usein elintarviketuotteiden päälle, mikäli se on varustettu painokuvioin, tai päällys kuoritaan pois ja tuote pakataan uudestaan, mikäli siinä ei ole painokuvioita. Keksin 15 106913 nön kohteena on myös valmistusmenetelmä, jossa polymeerilisä-ainetta sekoitetaan selluloosan tai selluloosajohdannaisen liuokseen ennen liuoksen suulakepuristamista ja jähmettämistä muotoilluksi tuotteeksi.

Tämän keksinnön eri suoritusmuotoihin liittyy monia etuja. Välttämätöntä ei ole se, että keksinnön jokaiseen suoritusmuotoon liittyvät tai siinä ilmenevät ne kaikki mahdolliset edut, jotka on mainittu ohessa. Huomattakoon erityisesti, että oheista keksintöä voidaan käyttää tarkoituksenmukaisesti selluloosa-kalvojen valmistamiseksi erityisesti viskoosista, jolloin keksintöön liittyy etuina parantunut kiilto tai läpinäkyvyys; nopeampi sivutuotteiden poistuminen tai poishuuhtelu; lävistys-kohtien, jotka on tarkoitettu epätoivottujen kaasujen poistamiseksi pesuvaiheiden aikana, suuremmat välimatkat; nopeampi regeneroituminen ja parantunut kosteuden säätö.

Kuvio 1 on kaavamainen esitys menetelmästä keksinnön mukaisen tuotteen valmistamiseksi.

Oheisen keksinnön mukaisesti aikaan on saatu putkimainen sel-luloosatuote kuten päällys, joka voi sulkea sisäänsä elintarviketuotteen kuten makkaran. Tämä keksinnön mukainen päällys käsittää yleensä pitkänomaisen putken, joka on tehty selluloo-: i samateriaalista, edullisemmin regeneroidusta selluloosasta, joka sisältää olefiinioksidipolymeeria kuten poly(eteenioksi-dia) siihen sisällytettynä. Regeneroitu selluloosa on voitu tehdä hyvin tunnetulla viskoosiprosessilla, mutta käyttökelpoisia ovat kuitenkin myös muut edellä mainitut menetelmät kuten kuprammoniummenetelmä.

Päällystä voidaan käyttää edullisesti elintarvikkeiden kuten makkaroiden jalostamiseen. Päällys voidaan täyttää lihaemulsi-olla, joka on saatu esimerkiksi naudasta, siasta tai kalkkunasta, se voidaan kypsentää ja myydä joko päällys edelleen paikoillaan tuotteen päällä tai päällys voidaan kuoria pois ja elintarvike voidaan pakata uudestaan vähittäismyyntiä varten.

16 106913

Keksinnön mukaiset selluloosapäällykset voivat olla joko kui-tuvahvisteisia päällyksiä (kuitupääällys) tai kuiduilla vahvistamattomia päällyksiä (ei-kuitupäällys) ja ne voidaan luokitella joko halkaisijaltaan pieniksi päällyksiksi (kehän pituus alle 115 mm) tai halkaisijaltaan suuriksi päällyksiksi (kehän pituus yli 115 mm). Sopivia ovat kehän pituudeltaan minkä-tahansa kokoiset ei-kuitupäällykset, joita voidaan käyttää elintarvikepakkauksina, mutta edullisessa tapauksessa tämän päällyksen kehän pituus on noin 4, 4-9, 7 cm. Samoin kuitupääl-lysten tapauksessa mikä tahansa kehän pituus on sopiva, mutta edullisessa tapauksessa päällyksen kehän pituus on noin 10, 4-54, 9 cm.

Päällyksen seinämän paksuus on yleensä vähintään 0,02 mm, ja ei-kuitupäällyksien tapauksessa seinämän paksuus vaihtelee noin alueella 0,02-0, 1 mm, jolloin suurempia paksuuksia käytetään niissä päällyksissä, joiden sisään on tarkoitus täyttää kinkku- ja kalkkunarullia ja lihapalojen tyyppisiä tuotteita. Wienin- ja frankfurtinmakkarat ovat tyypillisesti tuotteita, joiden halkaisija on pienehkö, ja jotka läpikäyvät äärimmäisen nopeat täyttö- ja kuorimistoimenpiteet, ja joissa käytetään hienoksi jauhettuja lihaemulsioita. Halkaisijaltaan pienissä ei-kuitupäällyksissä, joita käytetään Wienin- ja frankfurtin-makkaroiden tyyppisten tuotteiden täyttämiseen, esimerkiksi : . kuorettomien "hot dog"-makkaroiden valmistamiseksi, päällyksen seinämän paksuus on tyypillisesti pieni, jotta päällyksestä voitaisiin valmistaa rypytettyjä pääällyspätkiä, jotka sisältävät suuria päällyspituuksia. Tällaisten frankfurtinmakkaroi-den tyyppisten makkaroiden tuotantoon käytetyn päällyksen seinämän paksuus tai leveys on noin alueella 0,02-0,05 mm, edullisesti noin alueella 0,023-0,038 mm.

Tyypillisesti kuituvahvisteet kuten paperiputki suurentaa paksuuden noin alueelle 0, 064-0, 089 mm, vaikka myös paksumpia tai ohuempia putkia voidaan käyttää.

Olefiinioksidipolymeerit kuten poly(eteenioksidi), jonka mole-kyylipaino on vähintään noin 70 000 ja korkeintaan noin 5x10®, 17 106913 ovat kuivia, vapaasti juoksevia valkoisia jauheita, jotka ovat olennaisesti täysin vesiliukoisia korkeintaan noin 98 *C: n lämpötiloissa. Ne ovat olennaisen kiteisiä materiaaleja. Kaupallisesti saatavilla olevien materiaalien sulamispisteiden on esitetty olevan noin alueella 62-67 'C tavanomaisilla röntgensäde- ja NMR-analyysimenetelmillä määritettynä, ja näiden polymeerien tiheydet ovat noin 1,15-1,26 g/cm3. Poly(eteeniok-sidi)hartsin kemiallinen rakenne on (0-CH2-CH2)*: Näiden hartsien erittäin suuret molekyylipainot osoittavat, että näissä materiaaleissa reaktiivisten pääteryhmien pitoisuus on äärimmäisen pieni, jolloin tuloksena ovat hartsit, joissa on hyvin vähän tai olennaisesti ei lainkaan pääteryhmä-reaktiivisuutta. Ohessa käytetyllä käsitteellä "molekyylipaino" tarkoitetaan painokeskimääräistä molekyylipainoa (Mw).

Poly(eteenioksidia) on saatavana kaupallisesti yhtiöstä Union Carbide Corporation tavaramerkkinä POLYOX®·. Nämä vesiliukoiset POLYOX®—hartsit, joiden CAS-rekisteröintinumero on 25322-68-3, on kuvattu poly(eteenioksidin) ei-ionisiksi vesiliukoisiksi polymeereiksi, joita on saatavana molekyylipainoltaan erilaisissa muodoissa. Edellä mainittuun kaavaan viitaten POLYOX*— hartsien polymeroitumisasteen on esitetty vaihtelevan siten, että luvun "x" arvo vaihtelee noin alueella 2000 - 180 000.

Muita tietoja POLYOX*~hartsien ominaisuuksista, toiminnoista ja käytöistä on löydettävissä esitteestä POLYOXa WATER-SOLUBLE RESINS (Copyright 1988, 1990, Union Carbide Chemicals & Plas tics Technology Corporation), jonka esitteen sisältö liitetään tällä viittauksella kokonaisuudessaan oheen.

Keksinnön eräässä suoritusmuodossa käytetään poly(eteenioksidia), jonka painokeskimääräinen molekyylipaino on vähintään 90 000. Keksinnön puitteissa voidaan käyttää sopivasti sellaista poly(eteenioksidia), jonka painokeskimääräinen molekyylipaino on noin alueella 90 000 - 200 000 tai alueella 100 000 4 000 000. Sellaiset olefiinioksidipolymeerit, joiden mole- 18 106913 kyylipaino on suurempi, ovat yleensä halvempia kuin molekyyli-painoltaan pienemmät materiaalit. Esimerkiksi eräässä suoritusmuodossa sopivaksi on todettu sellainen olefiinioksidipoly-meeri kuten poly(eteenioksidi), jonka painokeskimääräinen molekyylipaino on vähintään 1 000 000. Molekyylipainoltaan pienemmät materiaalit voivat tuottaa selluloosatuotteita, jotka ovat läpinäkyvämpiä ja joiden sameus on vähäisempää kuin molekyylipainoltaan suurempia materiaaleja käytettäessä. Edullisten olefiinioksidipolymeerien painokeskimääräinen molekyylipaino on vähemmän kuin 1 000 000, tämän molekyylipainon ollessa edullisimmin alueella 100 000 - 300 000. Näiden materiaalien sisällyttäminen on helppoa ilman niiden epäasianmukaista uuttumista ja ne säilyttävät optiset ominaisuudet hyvinä. Oheisessa keksinnössä käytetyt olefiinioksidipolymeerit ovat edullisesti lineaarisia, ollen erityisesti lineaarisia homopolymeereja, ja kaikkein edullisimmin poly(eteenioksidin) lineaarisia homopolymeerej a.

Olennaista oheisessa keksinnössä on olefiinioksidipolymeerin kuten poly(eteenioksidin) sisällyttäminen selluloosatuottee-seen. Tällaisen olefiinioksidipolymeerin molekyylipainon tulisi olla niin suuri, että se pysyy selluloosatuotteessa, johon sitä on sisällytetty, vaikka tämä tuote voidaankin saattaa kosketukseen liuottimen kuten veden kanssa tai pestä tällä !. liuottimena. Pidättyneen olefiinioksidipolymeerin määrän tulisi olla riittävä saamaan aikaan vähintään joitakin alla kuvattuja toivottuja etuja, ja niiden mahdollisten määrien, jotka saattavat uuttua pois tuotteesta sen normaalin käytön aikana, tulisi olla mahdollisimman pieniä, eivätkä ne saa missään tapauksessa tuhota tuotteen soveltuvuutta sen aiottuun käyttötarkoitukseen.

Oletetaan, että esimerkiksi sellaisia olefiinioksidipolymeere-ja kuten poly(eteenioksidia), jonka molekyylipaino on niinkin pieni kuin 70 000, voidaan sisällyttää selluloosaan käyttökelpoisten tuotteiden, erityisesti putkimaisten kalvojen, edullisesti putkimaisten elintarvikepakkauksien, kaikkein edullisimmin makkarankuorien tuottamiseksi. Oletetaan, että 19 106913 nämä tuotteet vastustavat oksidipolymeerin uuttumista, ja edelleen oletetaan, etteivät ne kärsi epätoivotulla tavalla tällaiseen uuttumiseen liittyvistä haitoista kuten huonosta lujuudesta, jollaisia haittoja voi esiintyä sellaisissa sellu-loosatuotteissa, joihin on lisätty molekyylipainoltaan pieniä aineita kuten polyeteeniglykoleja (PEG), joiden molekyylipa!no on noin 20 000 tai vähemmän. Oletetaan, että poly(eteenioksi-deilla) (joihin viitataan tämän jälkeen myös lyhenteellä "PEO"), joiden molekyylipaino on 70 000 tai enemmän, esiintyy myös niitä etuja, joita on kaupallisesti saatavilla PEO-yhdis-teillä, joilla on suuri molekyylipaino, esimerkiksi tavaramerkkinä POLYOX WSRN-10 myytävällä tuotteella.

Poly(eteenioksideja) käytetään paksuntavina aineina vedessä. Näiden hartsien, joiden molekyylipaino on suuri, pienet pitoisuudet voivat vähentää jopa 80-prosenttisesti veden, johon ne ovat liuenneet, pyörteistä kitkavastusta.

Oletetaan, että keksinnön mukaisen putkimaisen selluloosatuot-teen parantunut suorituskyky johtuu vähintään osittain tuotteen paremmasta mittapysyvyydestä, jonka olefiinioksidipoly-meerin tasainen dispersio putken seinämässsä tekee mahdolliseksi. Näyttää siltä, että tämä yhdiste saa aikaan voimakasta kosteuden imeytymistä päällyksen viimeistelytoimenpiteen aikana. Esimerkiksi ollaan todettu, että kun keksinnön mukainen päällys kostutetaan välittömästi ennen suurella nopeudella tapahtuvaa rypyttämistä/kokoonpuristamista, niin tasainen imeytyminen on käytännöllisesti katsoen edennyt loppuun poly-(eteenioksidia) sisältävän, vahvistamattoman selluloosapääl-lyksen tapauksessa rypytysvaiheen loppuun mennessä ja ennen lopullista kokoonpuristamista rypytetyksi tuotepätkäksi. Erityisesti vertailukokeet ovat osoittaneet, että vähemmän rypy-tysliuosta jää jäljelle tuurnan päälle tämän päällyksen tapauksessa verrattuna muutoin samanlaiseen selluloosapäällyk-seen, josta kuitenkin puuttuu poly(eteenioksidi). Tämän seurauksena keksinnön mukaiset rypytetyt päällyspätkät eivät laajene pituussuunnassa yhtä paljon kuin tavanomaiset, kaupallisesti saatavat, vahvistamattomat, rypytetyt selluloosapääl- 106913 lyspätkät. Tunnettua on luonnollisestikin se, että kun selluloosaa kastellaan, se turpoaa tai sen koko kasvaa. Mikäli selluloosapäällystä ei kostuteta täydellisesti tai tasaisesti sitä kokoonpuristettaessa, niin tällöin kostuttamatta jääneet osat kasvavat tai turpoavat, kun ne joutuvat myöhemmin kosketukseen kosteuden kanssa.

Toinen tekijä, joka myötävaikuttaa tämän putkimaisen selluloo-satuotteen parempaan mittapysyvyyteen, saattaa olla se, että nopeasti ja tasaisesti kostunut tuote muodostaa tiukemmin rypyttyneitä laskoksia, jotka pitävät pätkää koossa. Toisin sanoen keksinnön mukaisen tuotteen rypytetyssä suoritusmuodossa pakkaussuhde on suurempi kuin pakkaussuhde muutoin samanlaisessa päällyksessä, joka on rypytetty ja puristettu kokoon samanlaisissa olosuhteissa.

Lopuksi, koska tässä keksinnössä voidaan välttää tavanomaisesti käytetty, moniarvoisen alkoholin tyyppinen pehmennin, niin kokoonpuristettavan tuotteen massa on pienempi, mikä puolestaan johtaa vahvempien laskosten muodostumiseen.

Elintarvikkeiden valmistaja voi käyttää tätä valmistuksesta sellaisenaan saatavaa selluloosapäällystä kelatussa muodossa, mutta päällys on useimmissa tapauksissa laskostettu eli rypytetty, minkä jälkeen se on kokoonpuristettu pituusuunnassa kompaktiksi "päällyspätkäksi". Näin meneteltäessä kosteuspitoisuus nostetaan tavallisesti välittömästi ennen rypyttämistä noin arvosta 15 % (kokonaispainosta) noin arvoon 30 % (koko naispainosta). Tällaisen kostuttamisen seurauksena selluloosa-päällyksen vesipitoisuus nousee täytön kannalta sopivaksi. Toisin sanoen, rypyistään purkaantunut päällys voidaan täyttää suuri nopeuksisen a koneella sitä enempää kostuttamatta.

Oletetaan, että olefiinioksidipolymeeria kuten poly(eteeniok-Sidia) sisältävien päällysten kitkakerroin on pienempi kuin muutoin samankaltaisilla päällyksillä, jotka eivät sisällä . olefiinioksidipolymeeria. Sekä lepokitkakertoimen että liike- kitkakertoimen kokeista on saatu pienempiä arvoja poly(eteeni- ai 106913 oksidia) (jonka molekyylipainoksi on esitetty 100 000 ja 4 miljoonaa) sisältäville, pinnoittamattomille päällyksille verrattuna sekä glyseriiniin kastettuihin että glyseriiniin kastamattomiin samankaltaisiin päällyksiin, jotka eivät kuitenkaan sisällä olefiinioksidipolymeeria. Oletetaan, tähän oletukseen kuitenkaan rajoittumatta, että tämä pienempi kitka-kerroin saattaa myötävaikuttaa päällyksen koneellisen käsitel-tävyyden parantumiseen rypyttämisen, täytön ja muiden käsittelytoimenpiteiden aikana.

On määritetty, että keksinnön mukaisissa, olefiinioksidipolymeeria sisältävissä päällyksissä (puolivalmiit, eli kuivaamisen jälkeen mutta ennen rypyttämistä) veden imeytymisnopeus (absorptionopeus) on suurempi kuin tekniikan nykytason mukaisilla, kaupallisilla päällyksillä, jotka eivät sisällä olefiinioksidipolymeeria. Täten keksinnön mukaisissa päällyksissä imeytymisnopeus on suurempi sekä geelipäällyksenä (ennen kuivaamista) että kuivaamisen jälkeen. Oheisen keksinnön mukaisesti valmistetut, puolivalmiit (rypyttämättömät) päällykset voivat imeä enemmän vettä kuin tekniikan nykytason mukaiset sa-manpainoiset selluloosapäällykset samanlaisissa tuotanto-olosuhteissa ennen tasapainon saavuttamista, vaikka lopulliset ta-sapainokapasiteetit voivatkin olla samankaltaiset. Suhteellisen kosteuden muutosten ei oleteta vaikuttavan keksinnön mukaisiin päällyksiin mitenkään eri tavalla kuin tavanomaisiin kaupallisiin, tekniikan nykytason mukaisiin päällyksiin. Edullisesti, suurempi imeytymisnopeus edistää tasaista turpoamista, joka myötävaikuttaa rypytettyjen päällyspätkien, joilla on yhdenmukaiset fysikaaliset ominaisuudet, tehokkaaseen muodostumiseen. Tällä tavalla rypytettyjen päällyspätkien pakkaaminen saadaan myös paremmin säädettäväksi ja luotettavammaksi. Nämä rypytetyt päällyspätkät eivät laajene tai kasva pituussuunnassa niin paljon kuin tekniikan nykytason mukainen päällys, ja tästä syystä ne voidaan pakata laatikoissa lähemmäksi toisiaan, ja koska päällyspätkät painavat vähemmän, ja koska sama päällysmäärä voidaan pakata pienempään tilaan, niin toivottaes-sa voidaan käyttää halvempia ja pienempiä pakkauksia. Lisäksi suuremman imeytymisnopeuden ansiosta suurempia määriä pinnoit- 22 1 0 6 9 1 3 teitä tai lisäaineita voidaan sisällyttää päällykseen samassa tai lyhyemmässä kosketusajassa, jollaista käytetään tällä hetkellä tuotannossa. Erityisesti väriaineita itsevärjääviä päällyksiä varten, kuorimisen apuaineita ja nestesavuja voi imeytyä suuremmilla nopeuksilla, mikä vähentää laitteistotarvetta ja tekee mahdolliseksi suuremmat prosessinopeudet tai suuremmat kuormitustasot tuotantoaikojen pysyessä muuttumattomina..

Nestesavuja voidaan sisällyttää edullisesti oheisen keksinnön mukaisiin päällyksiin. Suurempi imeytymisnopeus olefiinioksi-dipolymeeria sisältävässä selluloosapäällyksessä tekee mahdolliseksi suuremmat nestesavukuormat muuttumattomien kosketus -aikojen aikana, jotka ajat ovat tyypillisesti lyhyempiä kuin joita tarvitaan päällyksen kyllästämiseksi. Tätä suurempaa nopeutta voidaan käyttää edullisesti hyväksi savulla värjättyjen tummempien päällysten taloudelliseksi tuottamiseksi. Tällaiset tummemmat kuoret miellyttävät silmää enemmän myymälöissä, joissa lihanj alostaj a myy tuotettaan, jossa päällys on vielä paikoillaan. Samoin väriaineiden voimakkaampi imeytyminen voi johtaa tummemmaksi värjäytyneeseen päällykseen tai itsevärjäävään päällykseen, josta siirtyy enemmän väriä. Sekä tervaa sisältävää nestesavua että tervattomaksi tehtyä neste-savua voidaan käyttää sekä kuiduilla vahvistamattomassa että kuituvahvisteisessa päällyksessä. Nämä päällykset voivat myös käsittää muita pinnoitteita kuten kuorimisen apuainetta, mikä ei ole kuitenkaan välttämätöntä. Edullisessa tapauksessa käytetään happamia, neutraloituja tai aikalisiä nestesavuja. Kuiduilla vahvistamattoman päällyksen eräässä edullisessa suoritusmuodossa tervattomaksi tehdyllä nestesavulla käsitelty päällys tehdään käyttäen hapanta, tervattomaksi tehtyä, väkevöityä nestesavua, joka on valmistettu esimerkiksi tavalla, joka on kuvattu patenttijulkaisussa US 4 540 613. Edullisessa tapauksessa tätä nestesavua levitetään päällyksen pinnoille käyttäen upotussäiliötä tai vaahtolevityslaitetta. Tämä voidaan toteuttaa esimerkiksi toimenpiteellä, joka on samankaltainen kuin patenttijulkaisussa US 4 356 218 kuvattu. Päällys on käsitelty edullisessa tapauksessa fosfaateilla ennen nestesa-' vun lisäämistä, millä voidaan estää mustien pisteiden muodostu- 23 106913 minen tai väriviat, esimerkiksi patenttijulkaisun US 4511613 mukaisesti. Edullisessa tapauksessa päällys on käsitelty emäksellä ennen happaman nestesavun lisäämistä siten, että kun nestesavulla käsitelty päällys on kuivattu, niin sen pH ennen rypyttämistä on noin alueella 5-6. Patenttijulkaisujen US 4 540 613; US 4 356 218; ja 4 511 613 kuvaus ja sisältö liitetään kokonaisuudessaan oheen tällä viittauksella. Tervattomak-si tehdyllä savulla käsitellyt päällykset sisältävät sopivasti vähintään 2 mg ja edullisesti vähintään noin 5 mg tai enemmän savun aineosia elintarvikepäällyksen yhden neliötuuman suuruista kosketusalaa kohden (noin 0,31-0,78 mg/cm2). Myös tervaa sisältäviä nestesavuja voidaan käyttää, erityisesti kuituvah-vistetuissa päällyksissä. Selluloosapäällykset, jotka sisältävät poly (eteeni oksi di a) päällysrakenteen osana .oheisen keksinnön mukaisesti, voidaan myös pinnoittaa nestesavulla ja/tai kuorimista helpottavilla liuoksilla, kuten US-patenttijulkai-suissa 5 030 464; 4 889 751; 4· 377 187; 4 572 098; 4 377 606; 4 446 167; 4 442 868; 4 525 397 ja 4 104 408 on kuvattu.

Ennen rypyttämistä tapahtuva kostuttaminen toteutetaan useimmiten päällyksen sisäseinämään kohdistetulla sumulla. Tämä sumu voi sisältää myös muita komponentteja kuten esimerkiksi sellaisia kostuttavia aineita kuten propeeniglykolia, joka hidastaa veden imeytymistä, kuten esimerkiksi patenttijuikai-* sussa US 3 981 046 (Chiu), on kuvattu, tai kuorimista helpottavia liuoksia.

Tällaisia kuorimista helpottavia aineita ovat esimerkiksi, näihin kuitenkaan rajoittumatta, karboksimetyyliselluloosa ja muut vesiliukoiset eetterit, joiden käyttö on kuvattu US-patenttij ui kaisuiss a 3 898 348 ja 4 596 727, joiden sisältö liitetään kokonaisuudessaan oheen tällä viittauksella; "Aqua-‘ pel", yhtiön Hercules, Inc. tavaramerkkituote, joka käsittää alkyyliketeenidimeerejä, ja jonka käyttöä on kuvattu edelleen 16. syyskuuta 1975 nimellä H. S. Chiu myönnetyssä US-patentti-julkaisussa 3 905 397, jonka sisältö liitetään kokonaisuudes-*- saan oheen tällä viittauksella; sekä "Quilon", yhtiön E. I. Dupont de Nemours Co. , Inc. tavaramerkkituote, joka käsittää 24 106913 rasvahappokromyyliklorideja, ja jonka käyttöä on kuvattu edelleen 25. elokuuta 1959 nimellä W. R. Underwood et ai. myönnetyssä US-patenttijulkaisussa 2 901 358, ja jonka sisältö liitetään kokonaisuudessaan oheen tällä viittauksella.

Kuten edellä on mainittu, alalla on tunnettua, että päällyksen kuorimisen helppous, erityisesti kuorettomia frankfurtinmakka-roita valmistettaessa, riippuu suoraan "kuoren" muodostumisesta sekä nestekerroksen tai -pinnoitteen muodostumisesta päällyksen ja markkaran pinnalle muodostuneen "kuoren" väliin. Eräissä olosuhteissa päällyksen kuorimiseen jalostetusta makkarasta on liittynyt ongelmia, erityisesti niinkutsuttuja "kuorettomia" frankfurtinmakkaroita tuotettaessa, jolloin käsiteltävä tuotemäärä on suuri, erityisesti kaupallisessa toiminnassa suurinopeuksisia automaattisia täyttö- ja kuorimiskoneita käytettäessä.

Kun päällys poistetaan lihamassasta automaattisilla, erittäin nopeilla kuorimiskoneilla, niin tällöin aika-ajoin lihaa voi tarttua päällykseen, jolloin se repeytyy irti makkarasta päällyksen mukana, ja jolloin makkaran pinta vahingoittuu. Joissakin muissa tilanteissa lihaemulsion koostumuksessa tai käsittelyolosuhteissa esiintyvät vaihtelut voivat johtaa siihen, että päällys tarttuu jonkin verran tuotteeseen, mikä estää päällyksen nopean poistamisen sen sisään pakatusta tuotteesta. Erittäin nopeiden, automaattisten kuorimiskoneiden käyttö kaupallisessa toiminnassa, jota on kuvattu esimerkiksi US-patenttijui-kaisuissa 2 424 346; 2 514 660; 2 686 927; 2 757 409; 3 312 995; 3 487 499 sekä 3 608 973, tekee erityisen olennaiseksi sen, että vastus, joka liittyy kuoren tai päällyksen erottamiseen makkarasta, on mahdollisimman vähäinen, tai muussa tapauksessa tuote tukkii kuorimislaitteen tai se läpäisee kuorimislaitteen kuoriutumatta. Mikäli päällystä ei saada poistetuksi täydellisesti, niin tällöin on turvauduttava kalli-seen ja hankalaan käsinlajitteluun ja käsinkuorimiseen.

Alalla on tehty tähän mennessä lukuisia yrityksiä saada aikaan päällyksiä, jotka saadaan irtoamaan helposti. Alalla tiede- 25 1 0 6 9 1 3 tään, kuten esimerkiksi US-patenttijulkaisuissa 2 901 358 (Underwood et ai.); 3 106 471 sekä 3 158 492 (Firth), • 3 307 956 (Chiu et ai.), 3 442 663 (Turbak) sekä 3 558 331 (Tarika) on kuvattu, että tietyntyyppisen pinnoitteen levittä- k minen elintarvikepäällysten sisäseinänhän pinnalle saattaa parantaa päällyksen irtoavuutta sen sisään täytetystä makkara-tuotteesta. Näitä kuoriutuvuusongelmia on kyetty ratkaisemaan käyttämällä kuorimisen apuaineita tai irrottavia pinnoitteita. Kypsentämisen, jäähdyttämisen ja vesikäsittelyn jälkeen vesiliukoista selluloosae'etteria sisältävät kuorimisen apuaineet edesauttavat päällyksen irtoamista frankfurtinmakkaran päälle muodostuneesta "kuoresta" muodostamalla liukkaan kerroksen päällyksen ja frankfurtinmakkaran "kuoren" väliin.

Tyypillisiä vesiliukoisia selluloosaeettereitä, joita voidaan käyttää, ovat ei-ioniset vesiliukoiset alkyyli- ja hydroksial-kyyliselluloosaeetterit, kuten esimerkiksi metyyliselluloosa, hydroks ipropyyli metyyliselluloosa, hydroks ipropyyli s el1uioos a, etyylimetyyliselluloosa, hydroksietyyliselluioosa ja etyyli-hydroksietyyliselluloosa sekä edullisesti anioniset vesiliukoiset selluloosaeetterit kuten esimerkiksi karboksimetyyli-selluloosa ja karboksimetyyli-hydroksietyyliselluloosa. Myös ei-ionisen ja anionisen vesiliukoisen selluloosaeetterin seoksia voidaan käyttää. Kaupallisesti saatava karboksimetyylisel-luloosa (CMC) ja karboksimetyylihydroksietyyliselluloosa myydään lähes aina natriumsuolanaan, ja alalla vakiintuneen käytännön mukaan näiden kaupallisten tuotteiden yhteydessä ei puhuta natriumsuolasta. Oheisessa hakemuksessa viittaus näihin anionisiin materiaaleihin kattaa myös niiden suolat, esimerkiksi niiden natriumsuolat ja muut alkalimetallisuolat.

Elintarvikepäällyksen sisäpinnalla läsnäolevan vesiliukoisen selluloosaeetterin määrä, joka tarvitaan saamaan aikaan toivotun irtoavuuden, voi vaihdella laajalla alueella; vaikkakin todella tarvittavat määrät ovat hyvin pieniä. Yleensä, oheisen keksinnön mukaiset putkimaiset päällykset sisältävät vähintään noin 0, 001 mg selluloosaeetteriä päällyksen pinnan neliötuumaa kohden (0, 0002 mg/cm2), edullisesti noin 0,002-0, 09 mg/in2 26 1 0 6 9 1 3 (noin 0,0003-0,014 mg/cm2) tätä selluloosaeetteriä. Erityisen edullisia ovat pääällykset, joiden sisäpinnalla on pinnoitettu mainittua selluloosaeetteriä noin 0, 03-0, 07 mg/in2 (noin 0,005-0,011 mg/cm2). Tätä selluloosaeetterikomponenttia voidaan toivottaessa myös käyttää suurempina määrinä, vaikkeivat tällaiset suuremmat määrät parannakaan päällyksen irtoavuutta, ja tietyntyyppisten lihajalosteiden tapauksessa tai jalostuso-losuhteissa saattaa tällöin esiintyä rasvan erottumista.

Kuorimista helpottavat pinnoitteet käsittävät tyypillisesti irrotusainetta kuten vesiliukoista selluloosaeetteriä (kuten edellä on mainittu) yhdistettynä aineeseen, joka estää laskos-ten tarttumisen toisiinsa.

Laskosten tarttumista estävistä aineista, joita voidaan käyttää seoksena kuorimista helpottavien irrotusaineiden kuten vesiliukoisten selluloosaeettereiden kanssa helposti kuoriutuvien pinnoitteiden aikaansaamiseksi keksinnön mukaisten päällysten päälle, voidaan mainita synteettiset öljyt, luonnonöl-j yt ja muokatut öljyt, mukaan lukien mineraaliöljy, kasviöljy ja eläinöljy kuten puhtaat eläin- ja kasviöljyt, jotka ovat normaalisti nestemäisiä huoneen lämpötilassa, tai joiden sulamispiste on vähemmän kuin noin 100 ‘F (noin 38 ‘C), elintarvi-kelaatua oleva mineraaliöljy, silikoniöljyt sekä ketjultaan . keskimääräiset triglyseridit. Samoin sopivia, laskosten tarttu mista estäviä aineita ovat sellaiset aineet kuten lesitiini ja sen johdannaiset. Sopiviksi ollaan todettu aineet, jotka ovat dispergoituvassa muodossa tai voidaan saattaa tällaiseen muotoon väliaineliuoksissa. Tyypillisiä tämäntyyppisiä aineita ovat esimerkiksi risiiniöljyn tai mineraaliöljyn vesiemulsiot. Erityisen sopiva ja edullinen, laskosten tarttumista estävä aine on mineraaliöljy.

Ohessa käytetyllä käsitteellä "laskosten tarttumista estävä aine" tarkoitetaan ainetta, joka helpottaa laskosten avautumista vähentämällä rypytetyssä päällyspätkässä olevien laskosten mahdollista taipumusta tarttua epäasianmukaisesti toisiinsa, jolloin päällys vahingoittuisi ja jolloin siihen syntyisi 27 106913 pieniä reikiä, repeämiä tai murtumia rypyistä purkamisen ja täytön aikana. Tämä laskosten tarttumista estävä aine on edullisesti tehokasta vesiliukoisen selluloosaeetterin kuten kar-boksimetyyliselluloosan läsnäollessa, jonka eetterin tiedetään edistävän laskosten tarttumista toisiinsa ennen rypytyksen purkamista.

Päällyksen sisäpinnalla on läsnä sopivia määriä tätä laskosten tarttumista estävää ainetta kuten mineraaliöljyä rypytyksen purkamisen tehokkaaksi avustamiseksi ja tähän purkamiseen tarvittavien voimien vähentämiseksi. Tämän laskosten tarttumista estävän aineen, edullisesti mineraaliöljyn sopivat määrät voivat vaihdella noin alueella 0,008-0,047 mg/cm2 tai enemmän, tämän määrän ollessa edullisesti 0,016-0,031 mg/cm2.

Lesitiini on laskosten tarttumista estävä aine, joka voi myös toimia pinta-aktiivisena aineena, jolla on sekä kostuttavia että emulgoivia ominaisuuksia. Se voi myös helpottaa päällyksen kuorittavuutta. Lesitiini on steariinihapon, palmitiiniha-pon ja öljyhapon diglyseridien seos, joka on kytkeytynyt fos-forihapon koliiniesteriin. Useimmat kaupallisesta saatavat lesitiinit ovat luonnossa esiintyvien, soijapavuista saatujen fosfolipidien seoksia. Tyypillinen soijapavun lesitiini käsittää seuraavia happoja seuraavina prosentuaalisina osuuksina; palmitiinihappo (noin 12 %), steariinihappo (noin 4 %), palmi-toleiinihappo (noin 9 %), öljyhappo (noin 10 %), linoleiini- happo (noin 55 %), linolihappo (noin 4 %) sekä Cao-C22-hapot, arakidonihappo mukaan lukien (noin 6 %). Lesitiinin tiedetään toimivan irtoamista helpottavana aineena, dispergointiaineena, voiteluaineena, pehmentimenä sekä viskositeettia säätävänä aineena lukuisissa elintarviketeollisuuden sovellutuksissa. Lesitiini on amfoteerinen emulgaattori. Ohessa käytetty käsite "lesitiini" kattaa sekä susbtituoitumattoman lesitiinin että substituoituneen lesitiinin, jota on muokattu kemiallisin keinoin, sekä sen erilliset fosfolipidikomponentit, erityisesti f os f atydyylikoliinin.

, » 106913 28

Koska lesitiiniä voidaan käyttää laskosten tarttumista estävänä aineena tai kuorimisen apuaineen parantajana tai tehosteena, niin päällyksen sisäpinnalla läsnäoleva lesitiinimäärä voi vaihdella laajalla alueella. Yleisesti, oheisen keksinnön mukaiset edulliset putkimaiset päällykset sisältävät niin paljon lesitiiniä, että se kykenee vaikuttamaan tehokkaasti ja edullisesti kuoriutuvuuteen ja/tai rypytyksen avaamiseen tarvittaviin voimiin. Vesiliukoisen selluloosaeetterin ja lesitiinin yhdistelmä, erityisesti yhdessä laskosten tarttumista estävän aineen kuten mineraaliöljyn ja pinta-aktiivisen aineen kuten etoksiloitujen monodiglyseridien kanssa voi parantaa kuo-riutuvuutta verrattuna sellaisiin kuorimista edesauttaviin koostumuksiin, jotka eivät sisällä lesitiiniä. Sopivat lesitii-nimäärät voivat vaihdella noin alueella 0, 05-0, 50 mg/in2 (noin 0, 008-0, 08 mg/cm2), edullisesti noin alueella 0,1-0,2 mg/in2 (noin 0,016-0,031 mg/cm2).

Niistä pinta-aktiivisista aineista, joita voidaan käyttää oheisen keksinnön mukaisten päällysten pinnalla olevissa pin-noitekoostumuksiss a, voidaan mainita ne pinta-aktiiviset aineet, jotka toimivat kostutusaineena selluloosapäällyksen pinnalla ja/tai öljyä emulgoivana aineena siten, että tämä pinta-aktiivinen aine helpottaa pinnoitekoostumuksen hajaantumista selluloosapäällyksen pinnalle. Keksintöä rajoittamattomina esimerkkeinä sopivista pinta-aktiivisista aineista voidaan mainita veteen dispergoituvat tai vähintään osittain veteen liukenevat pinta-aktiiviset aineet kuten joko rasvahappojen tai osittaisten rasvahappoestereiden aikeenioksidiaddi-tiotuotteet, esimerkiksi sellaisten polyolien kuten anhydro-sorbitolien, glyserolin, polyglyserolin, pentaerytritolin ja glukosidien etoksiloituneet osittaiset rasvahappoesterit sekä etoksiloituneet monodiglyseridit, sorbitaanitrioleaatti, lesitiini sekä alifaattiset polyoksieteenieetterit kuten polyoksie-. teeni(23)lauryylieetteri.

Edullisista pinta-aktiivisista aineista voidaan mainita poly- oksieteeni-sorbitaanirasvahappoesterit tai niiden seokset, esimerkiksi ne, joita markkinoidaan tuoteryhmänimellä Tween, * · · 29 106913 kuten Tween 80 (polyoksieteeni-20-sorbitaani-mono-oleaatti) (saatavana kaupallisesti yhtiöstä ICI Americas Inc. , Wilmington, Delaware), etoksiloituneet monodiglyserid.it tai niiden seokset kuten ne, joita markkinoidan tuoteryhmänimellä Mazol 80 MGK (saatavana kaupallisesti yhtiöstä Mazer Chemical, Inc., Gurnee, Illinois), sorbitaanitrioleaatti (saatavana kaupallisesti yhtiöstä ICI Americas Inc., tuoteryhmänimellä Span·85) sekä lesitiini. Eräs erityisen edullinen pinta-aktiivinen aine on etoksiloituneiden monodiglyseridien seos kuten Mazol 80 MGK. Eräiden pinta-aktiivisten aineiden kuten lesitiinin ja Tween 80: n tiedetään myös toimivan laskosten tarttumista estävänä aineena.

Päällyksen sisäpinnalla voi olla läsnä sopivia määriä pinta-aktiivista ainetta, kuten etoksiloituneiden monodiglyseridien seosta (Mazol 80) päällyksen pinnan kostuttamiseksi ja laskosten tarttumista estävän aineen, erityisesti öljyjen, dispergoi-tumisen edistämiseksi, sekä kuorimista helpottavien koostumusten, jotka sisältävät liukoisuudeltaan erilaisia komponentteja, emulgoimiseksi ja/tai stabiloimiseksi. Pinta-aktiivisen aineen sopivat määrät voivat vaihdella noin alueella 0,0008-0,0009 mg/cm2, tämän määrän ollessa edullisesti pinta-aktiivi-sena aineena toimivien etoksiloituneiden monodiglyseridien kuten tuotteen Mazol 80 tapauksessa noin 0, 002-0, 003 mg/cma. Liian vähän pinta-aktiivista ainetta voi johtaa pinnoitekoostu-muksen epätasaiseen jakautumiseen päällyksen pinnalle ja pinta-aktiivisen aineen suurempia määriä käyttämällä mahdollisesti saavutettavien lisäetujen merkitys oletetaan vähäiseksi suhteutettuna lisäkustannuksiin tai rypytetyn päällyspätkän ominaisuuksiin kuten koossapysyvyyteen, rypytyksen avaamiseen tarvittaviin voimiin ja rypytetyn päällyspätkän suoruuteen kohdistuviin mahdollisiin haitallisiin vaikutuksiin.

Patenttijulkaisussa US 3 898 348 on kuvattu selluloosaa olevien makkarankuorten sisäpinnalla oleva pinnoite, joka käsittää homogeenisena seoksena vesiliukoista selluloosaeetteriä ja .i. lisäainetta, joka on valittu eläin-, kasvi-, mineraali- ja silikoniöljyjen sekä osittaisten rasvahappoestereiden aikeeni- 30 1 0 6 9 1 3 oksidiadditiotuototteiden joukosta. Tätä pinnoitetta voidaan levittää päällyksen pinnalle sellaisena koostumuksena, jossa läsnäolevan lisäaineen suhteellinen osuus on noin 0, 1-kertai-nen vesiliukoisen selluloosaeetterin painoon nähden ja korkeintaan noin 0,5 mg päällyksen pinnan neliötuumaa kohden (noin 0,08 mg/cm2). Tällaiset seokset irtoavat lihasta erinomaisesti ja ne voivat myös suojata päällystä tehokkaasti pienten reikien muodostumiselta, joita tavataan laskosten tartuttua toisiinsa. Helposti kuorittavat päällykset, joissa käytetään irrottavia pinnoitteita, ovat saaneet laajan kaupallisen hyväksynnän, ja niitä käytetään nykyään päällyksissä kaikkialla maailmassa.

Patenttijulkaisussa US 4 137 947 (Bridgeford) .on kuvattu menetelmä, jolla voidaan parantaa selluloosaa olevien makkarankuor-ten irtoavuutta lihasta (kuoriutuvuutta), ja jossa päällysten sisäpinnalle levitetään lihasta irrottava pinnoite. Tämä pinnoite käsittää homogeenisena seoksena vesiliukoista selluloosa-eetteriä, sorbitaanin tai mannitaanin osittaista rasvahappo-esteriä sekä vesiliukoista polyalkeenieetteriä, jolla on kaava R(-OC2H4O)n-H, missä R tarkoittaa 8-16 hiiliatomia käsittäviä pitkäketjuisia alkyyliradikaaleja, ja n on alueella 4-40 oleva kokonaisluku. Vesipitoinen pinnoitekoostumus, joka sisältää vesiliukoista selluloosaeetteriä, osittaista rasvahappoesteriä ja polyalkeenieetteriä, levitetään tyypillisesti makkarankuo-ren sisäpinnalle ennen rypyttämistä.

Japanilaisessa patenttihakemuksessa, jonka julkaisunumero on 55141 (1984), on kuvattu helposti kuoriutuvat pinnoitteet, joiden avulla saadaan aikaan päällyksiä, jotka voidaan purkaa helposti rypyistään ilman laskosten tarttumista. Nämä pinnoitteet käsittävät vesiliukoista selluloosaeetteriä kuten karbok-simetyyliselluloosaa ja fosfolipidiä kuten lesitiiniä, fosfa-tidyylikoliinia, fosfatidyylietanoliamiinia tai fosfatidyylii-nositolia. Näitä kahta komponenttia sisältävää vesipitoista pinnoitetta voidaan käyttää, edullisesti yhdessä öljyn ja/tai • polyolin kuten glyseriinin tai propeeniglykolin kanssa.

106913

Patenttijulkaisussa EP-502 431 on kuvattu kuorimista helpottavat pinnoitteet, jotka käsittävät seoksina lesitiiniä ja algi-naattia, kitosaania ja/tai kaseiinia.

Lisäksi, patenttijulkaisussa EP-468 284 on kuvattu kuorimista helpottavat pinnoitteet, jotka käsittävät vesiliukoista sellu-loosaeetteriä ja dekstriiniä sekä valinnaisesti lesitiiniä.

Näitä kaikkia edellä mainittuja kuorimista helpottavia aineita voidaan käyttää tarkoituksenmukaisesti oheisen keksinnön mukaisissa päällyksissä.

Oheisen keksinnön mukaisesti olefiinioksidipolymeeria voidaan sisällyttää selluloosaan tämän selluloosan tai selluloosajoh-dannaisen ollessa liuenneena liuottimeen. Olefiinioksidipoly-meeri kuten polyeteenioksidi voidaan lisätä lähtöaineena toimivaan selluloosaan ennen liuottamista, mutta se voidaan lisätä myös tarkoituksenmukaisesti esimerkiksi vesiliuoksena liuenneeseen selluloosaan tai selluloosajohdannaiseen ennen suu-lakepuristamista. Tällä tavalla olefiinioksidipolymeeri saadaan hajaantumaan tyypillisesti kaikkialle selluloosatuottee-seen, mikäli tuote on yksikerroksinen kalvo, tai vähintään yhdessä kerroksessa kaikkialle, mikäli tuotteella on monikerroksinen rakenne, jollainen voidaan valmistaa yhdistämällä useita liuenneen selluloosan tai selluloosajohdannaisen (kuten viskoosin) virtoja ennen selluloosamateriaalin jähmettämistä (mikä tapahtuu alalla tunnetuilla menetelmillä kuten esimerkiksi koaguloimalla, regeneroimalla tai seostamalla). Kun sitten liuenneen selluloosamateriaalin yhdistetyt virrat suu-lakepuristetaan, esimerkiksi paperiputken sisä- ja ulkopinnan pinnoittamiseksi kuituvahvisteista selluloosapäällystä valmistettaessa tai kuiduilla vahvistamattomien monikerroksisten tuotteiden valmistamiseksi, niin tällöin olefiinioksidipolymee-ri kuten poly(eteenioksidi) on hajaantunut tasaisesti vähintään yhteen tällaiseen kerrokseen (edullisesti sisäpinnan muodostavaan kerrokseen). Menetelmiä tällaisten tuotteiden, joissa on useita pinnoitteita tai kerroksia, valmistamiseksi on kuvattu esimerkiksi US-patenttijulkaisuissa 3 661 621; 3 709 720 32 1 0 6 9 1 3 sekä 2 141 776, joiden julkaisujen sisältö liitetään oheen tällä viittauksella.

Olefiinioksidipolymeerin kuten PEO: n määrä, joka sisällytetään selluloosapäällykseen, voi vaihdella laajalla alueella; vaikka todella tarvittavat määrät ovatkin pieniä. Yleisesti, oheisen keksinnön mukaiset selluloosatuotteet kuten saumattomat putkimaiset elintarvikepäällykset muodostetaan lisäämällä vähintään noin 0, 5 % olefiinioksidipolymeeria selluloosatuotteen kuiva-painosta laskien.

Valmistettaessa kuiduilla vahvistamattomia, regeneroitua selluloosaa olevia päällyksiä viskoosimenetelmällä, niin tällöin tyypillisesti viskoosia suulakepuristetaan rengasmaisen suut-timen läpi koaguloivaan ja regeneroivaan hauteeseen regeneroitua selluloosaa olevan putken tuottamiseksi. Tämän jälkeen putki pestään, pehmennetään esim. glyseriinillä ja kuivataan esimerkiksi puhaltamalla siihen ilmaa olennaista ilmanpainetta käyttäen. Kuivaamisen jälkeen päällys kelataan keloille, ja se voidaan rypyttää myöhemmin. Kuitupäällyksen tapauksessa käytetään samankaltaista valmistusprosessia. Kuitenkin tällöin viskoosi pinnoitetaan sellaisen putken yhdelle tai useammalle puolelle, joka putki on yleensä saatu taivuttamalla paperirai-naa siten, että vastakkaiset reunat saadaan menemään päälle-käin. Viskoosi kyllästää paperiputken, jonka päällä viskoosi tämän jälkeen koaguloidaan ja regeneroidaan regeneroitua selluloosaa olevan kuituvahvisteisen putken valmistamiseksi.

Seuraavassa tarkastellaan esimerkkinä viskoosiprosessin käyttöä oheisessa keksinnössä, jolloin oi efiinioksidipolymeeri voidaan lisätä arkkimaiseen selluloosaan esim. jauheena tai rakeisessa muodossa tai se voidaan lisätä myöhemmin esim. liotus-, repimis- tai vanhentamisvaiheessa. Se voidaan myös lisätä ksantatoituun selluloosaan tai liuenneeseen selluloo-saksantaattiin (viskoosiin). Olefiinioksidipolymeerin lisäyksiä ennen viskoosin muodostamista voidaan käyttää edullisesti ·! parantamaan sisällyttämisen tasaisuutta, ja tällä tavalla voidaan lisätä suurempia määriä oksidipolymeeria ilman epätoi- 33 1 0 6 9 1 3 vottua laimenemista. Oletetaan, että oksidipolymeerin lisäämisellä selluloosaksantaattiin ennen viskoosin muodostamista voidaan päästä suurimpaan joustavuuteen käsittelyn aikana. Esimerkiksi, oksidipolymeeri voidaan lisätä yhdessä natriumhyd-roksidin vesiliuoksen ja selluloosaksantaatin kanssa vissol-ver-laitteeseen (säiliö selluloosaksantaatin liuottamiseksi) viskoosin muodostamiseksi. Oksidipolymeerin määrät voidaan säätää helposti toivotulle tasolle ja viskoosinmuodostuspro-sessi tekee mahdolliseksi riittävän sekoittamisen niin, että oksidipolymeerin tasainen sisältyminen viskoosiin saadaan taatuksi. Samoin, oksidipolymeeri voidaan lisätä muodostettuun viskoosiin ennen suulakepuristamista muodostamalla oksidipoly-meerista vesiliuos ja annostelemalla liuosta viskoosiin samalla sopivalla tavalla sekoittaen tasaisen tuotteen takaamiseksi. Edellä esitettyä havainnollistetaan edelleen piirustuksissa.

Seuraavassa tarkastellaan kuviota 1, jossa massa-arkkeina 10 oleva selluloosalähtömateriaali ja natriumhydroksidin vesi-liuos 11 saatetaan kosketukseen liotushauteessa 12 selluloosan muuttamiseksi alkaliselluloosaksi. Kuten edellä on huomautettu, tällöin käytetään tyypillisesti korkealaatuista selluloosamassaa, jonka tiheys on noin 0,8-0,9 g/cm3, sekä 17-20 painoprosentti s ta natriumhydroksidin vesiliuosta.- Selluloosaa .· pidetään liotushauteessa noin 50-60 minuuttia, hauteen lämpö-' tilan ollessa noin 19-30 *C. Liotushaude tyhjennetään ja alka-liselluloosa puristetaan edellä yksityiskohtaisesti kuvatulla tavalla. Puristettu alkaliselluloosa siirretään repimislait-teeseen, esimerkiksi mekaaniseen repimislaitteeseen 14, jonka lämpötilaa voidaan säätää, ja jossa alkaliselluloosan kuidut vedetään irti toisistaan. Revittyä alkaliselluloosaa vanhennetaan sopivan ajanjakson ajan toivottuun polymeroitumisastee-seen pääsemiseksi, minkä jälkeen se siirretään "harattiin" 16, johon lisätään rikkihiiltä CSa alfa-selluloosan muuntamiseksi selluloosaksantaatiksi. Selluloosaksantaatti 18 siirretään sitten vissolver-laitteeseen 19, johon lisätään myös natriumhydroksidin vesiliuosta 20, lämpötila säädetään ja seosta sekoitetaan selluloosaksantaatin liuottamiseksi siten, että 34 1 0 6 9 1 3 muodostuu viskoosia. Muodostuneen viskoosin 21 annetaan kypsyä toivottuun ksantatoitumiseen pääsemiseksi, ilma poistetaan, tuote suodatetaan ja se kuljetetaan pumppaus välineellä kuten viskoosipumpulla 22 ja siirtovälineellä kuten putken 23 avulla sekoitusvälineeseen kuten staattiseen sekoituslaitteeseen 24. Olefiinioksidipolymeeria 25 kuten poly(eteenioksidia) voidaan lisätä annosteltuna liuoksena staattiseen sekoituslaitteeseen 24, joka käsittää joukon virtauksenestolevyjä helpottamaan olefiinioksidipolymeerin 25 ja viskoosin 21 sekoittamista. Viskoosi 21 ja poly(eteenioksidi) 25 sekoitetaan edullisesti tasaisesti homogeenisen liuoksen tuottamiseksi, joka liuos siirretään siirtovälineen 25 kuten putken avulla suulakepuris-tussuuttimeen tai -suulakkeeseen 27, joka avautuu välittömästi koaguloivaan ja regeneroivaan välineeseen, esimerkiksi säiliöön, johon viitataan seuraavassa käsitteellä akvaario 28, joka sisältää happoa, esimerkiksi rikkihappoa, joka käynnistää ja aiheuttaa koaguloitumisen ja regeneroitumisen, tällä tavalla muotoillun tuotteen muodostaen. Tämä akvaario voi myös sisältää aineita, esimerkiksi metallisuoloja, regeneroitumisasteen muokkaamiseksi, mikä on alalla hyvin tunnettua. Huomattakoon, että erilaisia alalla tunnettuja suutinmuotoja voidaan käyttää. Kuituja valmistettaessa suutin 27 käsittää kehruusuutti-mia. Putkimaista kalvoa valmistettaessa esimerkiksi makkaran-kuorta varten, tämä suutin käsittää rengasmaisen aukon. Laake- - an kalvon tai arkkien tuottamiseksi suutin voi olla rako. Edelleen, samanaikaisen suulakepuristuksen mahdollistavia suuttimia voidaan käyttää samoin kuin suuttimia selluloosaa tai muovia olevan paperisubstraatin vastakkaisten puolien pi nnoi ttamiseksi.

Valinnaisesti, esimerkiksi paperia oleva kuituraina 29 voidaan johtaa suuttimeen 27, josta viskoosia suulakepuristetaan paperin päälle ennen sen joutumista akvaarioon. Eri suuttimia käytetään kuiduilla vahvistamattoman ja kuituvahvisteisen pääällyksen tuottamiseksi ja sopivat suuttimet ovat alalla tunnettuja. Kuituvahvisteisia makkarankuoria tuotettaessa — paperista muodostetaan putki ennen viskoosilla pinnoittamista. Viskoosin annetaan tunkeutua paperiin ennen sen johtamista 35 1 0 6 9 1 3 akvaarioon, ja tunkeutumiaaikaa voidaan säätää muuttamalla suuttimen ja akvaarion välistä etäisyyttä ja/tai muuttamalla tuotteen etenemisnopeutta.

Valinnaisesti, olefiinioksidipolymeeria voidaan lisätä selluloosaan, selluloosaliuokseen tai selluloosajohdannaiseen missä tahansa pisteessä ennen suulakepuristusvaihetta tai muotoilu-vaihetta, kunhan vain poly(eteenioksidi) sekoittuu riittävästi siten, että suulakepuristukseen mennessä saadaan muodostumaan homogeeninen seos. Selvää on, että olefiinioksidipolymeerin tällainen lisääminen voidaan tehdä eri pisteissä ennen suula-kepuristusta riippumatta käytetystä prosessista suulakepuris-tettavan selluloosan tai suulakepuristettavan selluloosajoh-dannaisen aikaansaamiseksi, mukaan lukien edellä mainittu kuprammonium-, N-metyyli-morfoliini-n-oksidi-, sinkkikloridi -ja selluloosakarbamaattiprosessit sekä hyvin tunnettu viskoo-siprosessi, joka esitetään ohessa käyttökelpoisten prosessien edullisena esimerkkinä. Seuraavassa viitataan jälleen piirustusten kuvioon 1, jossa poly(eteenioksidia) 25 lisätään edullisesti vesiliuoksena viskoosiin staattisen sekoituslaitteen 24 avulla. Olefiinioksidipolymeeri 25 voidaan myös lisätä jauheena tai liuoksena massa-arkkeihin 10 tai natriumhydroksidin vesiliuokseen 11 ennen liotusta tai sen aikana. Se voidaan lisätä myös ennen repimistä tai repimisen aikana sekä ennen barat-• ti- tai vissolver-laitetta tai näihin laitteisiin. Oletetaan, että lisäämisellä ennen viskoosin muodostamista, erityisesti vissolver-laitteeseen lisäämällä se natriumhydroksidiin, voidaan saavuttaa tiettyjä etuja kustannuksia ja tehokkuutta ajatellen. Esimerkiksi, kun polymeerilisäaine lisätään vissolver-laitteeseen, niin sekoittaminen voidaan toteuttaa jo olemassa olevassa laitteistossa ilman erillisen sekoituslaitteen kuten staattisen sekoittimen tarvetta.

Viskoosin suulakepuristaminen suuttimen 27 läpi akvaarioon 28 tuottaa osittain koaguloituneen ja regeneroituneen selluloosa-tuotteen, joka kuljetetaan siirtovälineen 30 avulla toiseen happoregenerointivälineeseen 31 kuten yhteen tai useampaan peräkkäiseen happoammeeseen. Esimerkkinä mainittakoon, että 36 1 0 6 9 1 3 tämä regeneroitua selluloosaa oleva tuote voi olla putki, joka kuljetetaan sitten siirtovälineellä 32 pesuvälineeseen 33 kuten yhteen tai useampaan peräkkäiseen vesiammeeseen, jotka voivat myös sisältää lisäaineita kuten esimerkiksi emästä, esimerkiksi pH-arvon säätämiseksi ja rikkisivutuotteiden poistamisen helpottamiseksi. Tämä regeneroitua selluloosaa oleva pesty tuote kuljetetaan siirtovälineellä 34 kuivausvälineeseen 35. Valinnaisesti, tämä tuote voidaan kuljettaa siirtovälineellä 34a pehmentämisvälineeseen 36 kuten yhteen tai useampaan ammeeseen, joka sisältää sopivaa pehmentävää ainetta, esimerkiksi yhden tai useamman sellaisen polyolin kuten glyse-riinin vesiliuosta, ja tästä pehmenninvälineestä 36 tuote voidaan kuljettaa kuljetusvälineen 37 avulla kuivausvälineeseen 35. Kuivausväline 35 voi olla kosteudeltaan säädetty kuumailmakuivuri, jossa muodostetun tuotteen kuten putkimaisen selluloosapäällyksen kosteuspitoisuutta säädetään. Eräs oheiseen keksintöön liittyvä etu on se, ettei pehmenninväline 36 (yleensä amme, joka sisältää 5-10 % polyolia kuten glyseriiniä vedessä) ole välttämätön, vaan voidaan jättää pois. Keksinnön mukaisesti valmistetut selluloosakalvot ovat riittävän lujia ja taipuisia niin, ettei niissä tarvita muuta ylimääräistä polyolia tai pehmennintä. Tämä on merkittävä etu rypytetyn päällyksen valmistuksessa. Mahdollista on esimerkiksi se, että tehdään selluloosaa oleva makkarankuori, jossa olefiinioksidi-.·· polymeeri korvaa osan kuoren selluloosasta, tuloksena olevien päällysten kosteuspitoisuuden ollessa kuitenkin normaali ja päällysten ollessa riittävän taipuisia eikä lainkaan hauraita, vaikkei niihin ollakaan lisätty mitään ylimääräistä pehmentävää tai notkistavaa ainetta. Tämä tarkoittaa sitä, että glyse-riinistä tai muusta pehmentävästä aineesta aiheutuvista kustannuksista päästään eroon, että päällys painaa vähemmän glyse-riinin puuttuessa siitä (mikä pienentää kuljetuskustannuksia), ja että ohuempaa päällystä (ohuempi, koska sitä ei olla pinnoitettu glyseriinillä), jolla on pienempi massa pinta-alayksikköä kohden, voidaan käyttää tiiviimmin kokoonpuristettujen rypytettyjen päällyspätkien tuottemiseksi. Edullisesti, joko suurempi päällyspituus saadaan rypytetyksi tiettyyn rypytetyn päällyspätkän pituuteen verrattuna tämänhetkisiin, glyseriiniä 37 1 0 6 9 1 3 sisältäviin päällyksiin, tai yhtäpitkä päällyspituus voidaan rypyttää lyhyemmäksi rypytetyksi päällyspätkäksi.

Seuraavassa viitataan jälleen piirustuksiin, jossa kuivattu päällys, jonka kosteuspitoisuus on asetettu sopivaksi, kuljetetaan kuljetusvälineen 38 avulla kokoomavälineeseen 39 kuten vastaanottokelaan tai rypytystoimenpiteeseen. Tyypilliset kuljetusvälineet 30, 32, 34, 37 ja 38 voivat kukin käsittää yhden tai useamman telan.

Oheinen keksintö on erityisen edullinen tuotettaessa putkimaisesta pääällyksestä uudenlaisia rypytettyjä päällyspätkiä. Ohessa kuvatuissa päällysten rypytystekniikoissa yleensä jonkin pituista litteää päällyssyöttöä, joka on esimerkiksi kelalla, syötetään jatkuvasti rypytyskoneeseen, jossa päällys täytetään matalapaineisella kaasulla, tavallisesti ilmalla. Tämä kaasulla täytetty päällys johdetaan useiden rypytystelojen läpi, jotka telat laskostavat päällyksen estettä vasten tai rypyttävän tuurnan ympärille, kunnes päästään etukäteen valittuun rypytettyyn pituuteen. Kelluvan tuurnan tyyppisen rypytys-koneen tapauksessa, jollainen on kuvattu esimerkiksi patenttijulkaisussa US 3 766 603, tämä rypytetty päällys siirretään sitten suoraviivaisesti tämän esteen, jota vasten rypyttäminen tapahtui, ohi tai siitä pois ja edelleen tuurnaosan jatkeen päälle, jossa se puristetaan toivottuun päällyspätkän pituuteen. Perääntyvän tuurnan käsittävässä rypytyskoneessa, jollainen on kuvattu esimerkiksi patenttijulkaisussa US 2 583 654, rypytystuurnaa, jonka päällä rypytetty päällys vielä on, käännetään toiseen asentoon, jossa rypytetty päällys puristetaan toivottuun päällyspätkän pituuteen.

Normaali kokoonpuristaminen johtaa rypytetyn päällyspätkän pituuteen, joka voi olla noin 0,8 prosentista noin 1,2 tai 1,3 prosenttiin päällyksen alkuperäisestä pituudesta.

Alkuperäisen päällyspituuden ja rypytetyn päällyspätkän pituuden väliset suhteet, joita kutsutaan "pakkaussuhteeksi", ovat 38 106913 yleensä olleet suuruusluokkaa 70-125 kaikilla alan teollisuudessa ennen oheista keksintöä.

Pakkaustehokkuus on toinen tapa esittää kvantitatiivisesti alkuperäisen päällyspituuden kokoonpuristuminen rypytetyssä pääl-lyspätkässä. Pakkaustehokkuus määritellään suhteena, joka saadaan jakamalla rypytetyn ja kokoonpuristetun päällyksen pituusyksikön tilavuus tämän saman pituusyksikön tilavuudella, jonka umpiaineinen päällysmateriaali veisi, ja se voidaan laskea seuraavasta suhteesta:

Le x (2 x FW x te) PE = ------------------------- Π/4 (OD1 - ID1) x Ls missä: PE = Pakkaustehokkuus

Le = Päällyksen pituus

Ls = Rypytetyn päällyspätkän pituus FW = Päällyksen leveys litteänä te = Päällyksen seinämän paksuus OD = Rypytetyn päällyspätkän ulkohalkaisija ID = Rypytetyn päällyspätkän sisähalkaisija Tässä laskussa otetaan automaattisesti huomioon itse päällysma-teriaalin ominaispaino ja/tai tiheys. Tämän suhteen tarkastelu » ‘ osoittaa, että tämä suhde on itse asiassa litteän päällyksen, jonka rypytetty päällyspätkä sisältää, tilavuus jaettuna sellaisen onton sylinterin tilavuudella, jolla sylinterillä on samat ulottuvuudet kuin rypytetyllä päällyspätkänä. Pakkaus -tehokkuuden suureneminen nähdään siis siitä, että tämän suhteen arvo lähenee yhtä (1).

• ·

Koska pakkaussuhde on Le: n ja Ls: n välinen suhde, niin pakkaus-tehokkuuden yhtälö voidaan myös esittää muodossa: x FW x te PE = (pakkaussuhde) x -------------- Π/4(OD1-ID1) 39 106913 Nähdään, että tietyn pakkaustehokkuuden tapauksessa pakkaussuhde vaihtelee tietynkokoisesta päällyksestä tehdyn pätkän ulko-halkaisijan ja sisähalkaisijan välisen eron mukaan. Edelleen, koska päällyspätkän muodostamiseen käytetyn päällyksen litistetty leveys (FW) rajoittaa väistämättä ulkohalkaisijaa, niin halkaisijoiden eron suurentaminen pakkaussuhteen suurentamiseksi johtaa lopulta väistämättä kanavan koon tai sisähalkaisijan pienenemiseen. Koska tavoitteena oleva, mahdollisimman suuri päällyspätkän kanava ja mahdollisimman suuri pakkaussuhde vastustavat toisiaan, niin tosiasiaksi jää, että pakkaustehok-kuus saadaan mahdollisimman suureksi tietyn pakkaussuhteen tapauksessa, kun pääällyspätkän sisähalkaisija on mahdollisimman s uuri.

Tietynkokoisen päällyksen tapauksessa on tavallisesti toivottavaa käyttää mahdollisimman suuren sisäkanavan (sisäisen poikkipinnan ala mahdollisimman suuri) käsittävää täyttösar-vea, osittain läpimenevän määrän maksimoimiseksi ja täyttöpai-neen minimoimiseksi. Toinen syy maksimoida täyttösarven koko on päästä eroon siitä vaarasta, että rasvaa erottuu. Rasvan erottuminen on ilmiö, jota esiintyy, kun lihaemulsion kulku täyttösarven läpi suurella leikkausnopeudella aiheuttaa emulsion hajoamisen, jolloin vesi ja rasva voivat erottua. Tämän jälkeen vesi ja rasva kerääntyvät lopullisen makkaratuotteen - pinnan ja selluloosaa olevan elintarvikepäällyksen väliin jalostuksen aikana, jolloin syntyy epätyydyttävä makkaratuote, jonka ulkonäköä ei voida hyväksyä. Leikkausnopeus pienenee täyttösarven sisähalkaisijan kasvaessa.

Rypytystekniikassa etsittyinä tavoitteina ovat olleet sellai-. sen päällyspätkän tuottaminen, joka päällyspätkä voidaan pur kaa rypyistään ja täyttää täyttölaitteessa jatkuvasti ilman päällyksen mekaanisia vaurioita tai katkeamista siten, että . jatkuva tuotanto saadaan taatuksi, itse päällyspätkän rakenteellisen ja mekaanisen eheyden eli koossapysyvyyden ollessa riittävä niin, että päällyspätkä kestää niitä rasituksia, jotka siihen kohdistuvat pakkaamisen, varastoinnin, käsittelyn ja täyttölaitteeseen sijoittamisen aikana, sekä toivomus pu- 40 106913 ristaa niin paljon täytettävää päällystä tietyn pituiseksi päällyspätkäksi kuin vain teknisesti on mahdollista tämän päällyspätkän käyttämiseksi sellaisessa täyttösarvessa, jonka kanavakoko on mahdollisimman suuri.

Näin ollen "ihanteellinen" päällyspätkä on sellainen, jonka koossapysyvyys on suuri, ja jossa on löydetty tasapaino päällyspätkän pituusyksikköä kohden läsnäolevan pitkän päällyspi-tuuden (suuri pakkaussuhde) sekä suuren sisähalkaisijan tai kanavakoon (suuri pakkaustehokkuus) välillä.

Tärkeä tekijä, joka vaikuttaa siihen, voidaanko rypytettyjä päällyspätkiä käyttää elintarvikkeiden automaattisissa täyttö-laitteissa, jollaisia käytetään esimerkiksi sellaisten tuotteiden kuten frankfurtinmakkaroiden valmistuksessa, on rypytetyn päällyspätkän koossapysyvyyden kestävyys siten, että tuote on itse itseään kannattava. Rypytetyn päällyspätkän avautuminen tai murtuminen ennen sijoittamista täyttölaitteeseen saattaa tehdä päällyspätkän käyttökelvottomaksi. Näin ollen mikä tahansa putkimaiseen elintarvikepäällykseen, josta on tarkoitus muodostaa rypytettyjä päällyspätkiä, tehtävää muokkausta on tarkasteltava siinä valossa, miten se vaikuttaa koossapysy-vyyteen. Oheisen keksinnön mukaisesti tehdystä päällyksestä saadut rypytetyt päällyspätkät ovat edullisesti riittävän • koossapysyviä pysyäkseen avautumattomina sen ajanjakson ajan, joka alkaa välittömästi rypyttämisen jälkeen ja joka päättyy kuljetuksen jälkeen lopulliseen käyttöön, tämän päällyspätkän ollessa kuitenkin sellainen, että se voidaan purkaa rypyistään helposti täyttötoimenpiteiden aikana päällykseen vikoja kuten reikiä tai repeämiä aiheuttamatta ja tarvitsematta epäasianmukaisen suuria voimia, näiden vikojen muodostumisvaara tällä tavalla minimoiden.

Seuraavassa on kuvattu koossapysyvyyskoe, jolla määritetään oheisen keksinnön mukaisten rypytettyjen päällyspätkien tämä tärkeä ominaisuus.

e # 4i 106913

Kops s apys yvyys koe Päällyspätkän koossapysyvyys (COH) määritetään mittaamalla päällyspätkän taivutusmomentti yksikössä tuuma-paunaa päällyksen murtuessa. Päällyspätkä kiinnitetään kahteen V-lovettuun tukikehykseen, jotka on liitetty kiinteästi alustalevyyn ja jotka sijaitsevat toisistaan etäisyydellä (D), joka on noin 80-90 % testattavan päällyspätkän pituudesta. Painekappale, joka käsittää V-lovetut tukisauvat, jotka sijaitsevat toisistaan pienemmällä kuin 4 tuuman (noin 10, 2 cm) etäisyydellä D, lasketaan päällyspätkän päälle, sen keskelle. Alaspäin vaikuttava paine saadaan aikaan laskemalla voimamittaria (kuten esimerkiksi Chatillon Digital Force Gauge, malli DFG-10, jossa on "Hold at Maximum Device"), joka on kiinnitetty painekappaleen keskelle, alaspäin vakionopeudella, joka on noin 8,5 tuumaa minuutissa (noin 21,6 cm/min. ) Tätä voimaa lisätään jatkuvasti, kunnes päällyspätkä murtuu. Suurin voimalukema P paunoina merkitään muistiin. Taivutusmomentti yksikössä tuuma-paunaa murtumispisteessä tätä laitetta käytettäessä on P/2 x 2 tuumaa, joten voimalukema P on yhtäsuuri kuin päällyspätkän murtamiseen tarvittava taivutusmomentti yksikössä tuuma-paunaa. Yleisesti, vähintään noin 1,0 tuuma-paunaa (1,2 cm-kg) oleva koossapysyvyys on välttämätön, jotta rypytettyjen pätkien eheys olisi niin suuri, että päällyspätkä kestää normaalit pakkaamis- ja käsittelytoimenpiteet, alkaen rypytyksestä ja päättyen sen käyttöön täyttökoneessa, ja vähintään noin 2,0 tuuma-paunaa (2,3 cm-kg) oleva koossapysyvyys on toivottava, ja vähintään noin 2,5 tuuma-paunaa (2,9 cm-kg) oleva koossa-pysyvyys on erityisen sopiva, ja edullisesti saavutettu koos-sapysyvyys on vähintään 3,0 tuuma-paunaa (3,5 cm-kg).

Koska käyttökelpoisen päällyspätkän kanavan halkaisijan ja täyttösarven halkaisijan välinen suhde on kaikkein merkittävin mitta päällystuotteen toimivuudesta, niin "pudotussopivuus"-koe (jota kutsutaan myös "sarveen sopivuus"-kokeeksi) on kehitetty rypytettyjä päällystuotteita varten. Jotta kyettäisiin simuloimaan rypytetyn päällyspätkän laittamista täyttösarven päälle, rypytetyn päällyspätkän tehollisen sisähalkaisijan mittaamiseksi, keksinnön puitteissa suunniteltiin koe, jossa 42 106913 rypytetty päällyspätkä laitetaan pystysuoran, ruostumatonta terästä olevan sauvan yläpään päälle, jonka sauvan pituus on suurempi kuin rypytetyn pätkän pituus, ja päällyspätkän annetaan pudota vapaasti oman painonsa vaikutuksesta täydellisesti tämän sauvan ympärille sen alapäähän saakka. Erityisemmin, sauva voi sijaita pystysuorassa asennossa pöydällä. Rypytetty pätkä laitetaan sauvan yläpäähän ja sitten siitä päästetään irti. Mikäli pätkä putoaa pöydän pintaan saakka, niin päällys läpäisee pudotussopivuus-kokeen. Saatavana on sauvoja, joiden halkaisija on kulloinkin 0,010 tuumaa (0,25 mm) suurempi, ja eräitä päällyskokoalueita varten on valmistettu sauvoja, joiden halkaisija on kulloinkin 0,002 tuumaa (noin 0,05 mm) suurempi edelliseen kokoon verrattuna. Rypytetty pätkä testataan kullakin sauvalla, alkaen pienimmästä sauvasta ja siirtyen aina seuraavan kokoiseen sauvaan, kunnes rypytetty pätkä ei putoa enää vapaasti sauvan koko pituuden ympärille. Se halkaisijaltaan suurin sauva, jonka joko pituuden ympärille päällys-pätkä putoaa vielä vapaasti, on mainitun rypytetyn päällyspätkän tehollinen sisähalkaisija, eli pudotussopiva tai sarveen sopiva halkaisija.

Rypytettyjä selluloosapäällyspätkiä valmistettaessa yksittäisten pätkien sisällä olevan kanavan koko vaihtelee jonkin verran johtuen laskosten ulottuvuuksissa esiintyvistä epäsäännöllisyyksistä pätkän sisällä olevassa kanavassa. Tästä syystä kokeellisessa työssä on välttämätöntä, että useiden rypytettyjen päällyspätkien pudotussopivuus määritetään ja niiden aritmeettista keskiarvoa käytetään koko ryhmän toimivuuden määrittämiseksi ajatellen pätkien sopivuutta täyttösarveen. Mikäli toisin ei olla mainittu, pudotussopivuuden (sarveen sopivuuden) esitetty arvo on 10 pätkän keskiarvo. Kuten edellä on esitetty, pudotussopivuuden keskiarvot esitetään edullisesti tuuman tuhannesosan tarkkuudella, ja pudotussopivuuden vaatimus on määritetty myös tällä tarkkuudella. Esimerkiksi, mikäli vaatimus on vähintään 0,490 tuumaa (noin 12,446 mm), niin 0, 489 tuuman (noin 12,421 mm) suuruista, keskimääränä saatua pudotussopivuutta ei voida hyväksyä, koska merkittävä lukumäärä tähän ryhmään, josta keskimääräiseksi pudotussopivuudeksi 43 106913 saatiin O,489 tuumaa, kuuluvista päällyspätkistä ei olisi toimivia täyttösarvessa, jonka halkaisija on 0, 490 tuumaa.

Eräs toinen tekijä, joka vaikuttaa tärkeällä tavalla siihen, voidaanko rypytettyjä päällyspätkiä käyttää automaattisissa elintarvikkeiden täyttölaitteissa, on se rypyistä purkava voima, joka tarvitaan päällyksen ryppyjen purkamiseksi. Mikäli tämä tarvittava rypyistä purkava voima on liian suuri, niin tuloksena on päällyksen repeytyminen ryppyjen avaamisen aikana. Seuraavassa kuvattua, rypyistä purkavan voiman koetta käytettiin oheisen keksinnön puitteissa oheisen keksinnön mukaisten pinnoitettujen päällysten arviointiin.

Ryppyj en purkautumi s koe Tällä kokeella määritettiin keksinnön puitteissa se voima, joka tarvitaan valitussa päällyspätkässä olevien ryppyjen purkamiseksi siinä suunnassa, jossa päällyspätkä on tarkoitus täyttää. Käytetty laite koostui voiman mittarista [malli DFG-2, Chatillon Digital Free Gauge, joka mittaa 0 paunasta 2 paunaan (0-0,91 kg) 0,001 paunan lisäyksin (0,45 g)], sekä taljasta ja siihen kiinnitetystä kelausvälineestä, jota käytetään päällyksen vetämiseksi rypytetystä pätkästä ja sen ryppyjen avaamiseksi. Tätä laitteistoa käyttäen päällyspätkää vedetään ja sen ryppyjä avataan vakionopeudella, joka on noin 60 < tuumaa minuutissa (noin 152,4 cm).

Koetoimenpide rypyistä purkavan voiman määrittämiseksi käsittää seuraavat vaiheet: (a) valitun rypytetyn pätkän avoimesta päästä, sen keskeltä ja pätkän suljetusta päästä poistetaan noin 2 tuuman (5 cm) näyte; (b) kunkin päällysnäytteen suljetusta päästä saatu osa avataan rypyistään käsin noin 2, 5 cm: n matkalta. Sitten kunkin pätkän avoimesta päästä saatu osa (kartio-osa) kiedotaan liimanauhalla, millä taataan se, ettei päällys purkaannu .. 106913 44 rypyistään tässä kartion asennossa, sekä liuskan muodostamiseksi kiinnittämistä varten; (c) pätkän se osa, joka on purettu rypyistään, kiinnitetään voiman mittariin käyttäen j ousikiinnitintä, joka on liitetty mittariin. Pätkän toinen pää (teipattu pää) kiinnitetään taljaan liitettyyn kelausvälineeseen; (d) kelausväline ja taijamekanismi käynnistetään ja päällyksessä olevien ryppyjen purkaantuminen alkaa. Piirturi tallettaa jatkuvasti ryppyjen purkamiseen tarvittavan voiman voiman mittarista. Rypytetyn pätkän kustakin osasta saatujen pienimpien arvojen ja suurimpien arvojen keskiarvot lasketaan ja koe toistetaan kahdella muulla päällyspät-källä. Yhdeksästä saadusta pienimmästä arvosta lasketaan keskiarvo keskimääräisen pienimmän rypyistä purkavan voiman selvittämiseksi. Samoin yhdeksästä suurimmasta arvosta lasketaan keskiarvo, joka esitetään suurimpana rypyistä purkavana voimana.

Suurin rypyistä purkava voima on osoitus rypytetyn päällyspät-kän vahingoittumisen todennäköisyydestä täyttötoimenpiteiden aikana. Suurella nopeudella tapahtuva rypyistä purkaminen automaattisessa täyttölaitteessa täytön aikana aiheuttaa todennäköisesti repeämiä, murtumia tai pieniä reikiä päällykseen, mikäli rypyistä purkava voima on hyvin suuri.

Päällyksen todelliset rypyistä purkavat voimat vaihtelevat riippuen sellaisista hyvin tunnetuista parametreistä kuten päällyksen halkaisijasta sekä rypyttävien laskosten tyypistä ja koosta, sekä päällyksen pinnalla mahdollisesti olevan pinnoitteen läsnäolosta, tyypistä ja määrästä.

Keksintö selvenee edelleen, kun sitä tarkastellaan yhdessä seu-raavien esimerkkien kanssa, joiden tarkoituksena on pelkästään havainnollistaa keksintöä, ja joiden tarkoituksena ei ole • millään tavalla rajoittaa sitä. Mikäli toisin ei olla mainit- 45 106913 tu, kaikki osat ja prosentuaaliset osuudet perustuvat painoon. Samoin, kun seosten sanotaan olevan täysin liuenneita, niin tällainen kuvaus perustuu liuoksen näköhavaintoon. Päällyksen litteä paino on putkimaisen päällyksen leveys, kun se on painettu litteäksi. Putkimaisen päällyksen kehän pituus on sama kuin kaksi kertaa litteä paino.

Mikäli toisin ei olla mainittu, alla olevissa esimerkeissä esitetyt fysikaaliset ominaisuudet on mitattu joko edellä kuvatuilla koetoimenpiteillä tai seuraavien menetelmien kaltaisilla kokeilla.

Täysin kuiva paino Täysin kuiva paino (TKP) tarkoittaa selluloosakalvon tai päällyksen painoa pituusyksikköä kohden tietyn levyisen päällyksen tapauksessa, joka päällys on pesty vedellä veteen uuttuvien aineosien poistamiseksi, minkä jälkeen se on kuivattu korotetussa lämpötilassa kosteuden poistamiseksi. Päällyksen tietyn litteän leveyden tapauksessa täysin kuiva paino on täysin kuivan selluloosan sekä sen mahdollisesti sisältämien sellaisten komponenttien, jotka.eivät uutu vesihuuuhtelulla, paino pituus-yksikköä kohden. Tällaisten uuttumattomien aineosien katsotaan kuuluvan kiinteästi kalvon tai päällyksen selluloosarakentee-seen.

Täysin kuiva paino määritettiin leikkaamalla 40 tuuman (101,5 cm) pituinen näyte tietyn leveyden omaavasta tuotteesta. Kaikissa oheisissa esimerkeissä ei-kuitupäällyksen täysin kuiva paino määritettiin kahdella päällyspalalla, joiden kummankin pituus oli 20 tuumaa (50,8 cm). Kuitupäällyksen täysin kuiva paino määritettiin käyttäen vain yhtä 10 tuuman (25,4 cm) pituista päällyskappaletta.

Kukin putkimainen päällysnäyte viillettiin pituussuunnassa kalvoarkin saamiseksi, joka arkki laitettiin sitten pesukehik-koon ja jota pestiin sitten 1 tunnin ajan käyttäen vastavirta-pesua mahdollisten veteen uuttuvien aineosien poistamiseksi päällyksestä.

46 106913

Yhden tunnin mittaisen pesun jälkeen päällys laitettin dekant-teriin ja sitä kuivattiin kiertoilmauunissa, jonka lämpötila oli asetettu noin arvoon 110 ' C, vähintään noin 1 tunnin ajan kosteuden poistamiseksi. Kuivat näytteet sisältävä dekantteri poistettiin uunista ja laitettiin eksikaattoriin ja annettiin jäähtyä huoneen lämpötilaan. Nämä kuivatut, jäähdytetyt näytteet laitettiin sitten taarattuun punnitusastiaan ja päällyksen paino määritettiin ja merkittiin muistiin. Samoin päällyksen litteä paino merkittiin muistiin. Täysin kuiva paino on ilmoitettu päällyksen kuivapainona pituusyksikköä kohden päällyksen tietyn litteän leveyden tapauksessa. Vaikka päällyksen pituudet onkin mitattu tuumissa, niin kuitenkin esimerkeissä esitetyt tulokset on muutettu metrisiksi yksiköiksi.

Kuiduilla vahvistamattoman kalvon halkeamisrasituskoe Näyte, joka käsittää noin 46 cm pituisen pätkän putkimaista, kuiduilla vahvistamatonta kalvoa (päällystä), otetaan ja sitä liotetaan vähintään noin 30 minuutin ajan vedessä, joka on huoneen lämpötilassa. Tällä tavalla jäijitellään käyttöolosuhteita esimerkiksi makkaranjalostustoimenpiteissä, joissa päällykset altistuvat kosteudelle ja vedelle eri vaiheissa. Päällyksen kuiva ja kostea litteä paino voidaan mitata ja merkitä muistiin. Päällyksen yksi pää suljetaan pidäkkeellä ja toinen pää kiinnitetään ilmasuuttimen ympärille. Päällys täytetään suuttimesta saatavalla ilmalla. Päällyksen halkaisija mitataan eri paineissa, ilmanpaineen kasvaessa jatkuvasti täytetyn päällyksen sisällä, kunnes päällys menee rikki (halkeaa). Muistiin merkitään paine ja halkaisija halkeamispisteessä. Toinen näyte testataan samalla tavalla ja kummallakin näytteellä saatujen arvojen keskiarvo esitetään.

Kuituvahvisteisen kalvon halkeamisrasituskoe Näyte, joka käsittää noin 76 cm pituisen pätkän putkimaista kuitukalvoa (päällystä), otetaan ja sitä liotetaan vähintään noin 30 minuuttia vedessä, joka on huoneen lämpötilassa. Tällä tavalla jäijitellään käyttöolosuhteita esimerkiksi makkaranja-lostustoimenpiteissä, joissa päällykset altistuvat kosteudelle 47 1 0 6 9 1 3 ja vedelle eri vaiheissa. Päällyksen kuiva (ennen liotusta) ja kostea litteä paino mitataan ja merkitään muistiin. Päällyksen yksi pää sidotaan kiinni ja toinen pää kiinnitetään ilmasuut-timen ympärille. Päällys täytetään suuttimesta saatavalla ilmalla. Päällyksen halkaisija mitataan eri paineissa, ilmanpaineen kasvaessa jatkuvasti täytetyn päällyksen sisällä, kunnes päällys menee rikki (halkeaa). Muistiin merkitään paine ja halkaisija halkeamispisteessä. Toinen näyte testataan samalla tavalla ja kummallakin näytteellä saatujen arvojen keskiarvo esitetään.

Seuraavia ASTM-menetelmiä voidaan myös käyttää materiaalien tai keksinnön mukaisten kalvojen ominaisuuksien testaamiseen.

Molekyylipa!nojakauma: ASTM D-3593 Polyoli/glyseriini: ASTM-1615

Kaikki ohessa mainitut ASTM-koemenetelmät liitetään oheen tällä viittauksella.

Edellä ollut kuvaus ja seuraavat esimerkit on esitetty oheisen keksinnön ja keksinnön tekemiseen käytettyjen menetelmien havainnollistamiseksi, eikä näillä esimerkeillä pyritä rajoittamaan keksintöä erityisesti esitettyihin suoritusmuotoihin tai parametreihin, koska tämän kuvauksen ilmeiset muokkaukset ovat selviä alan asiantuntijalle.

Esimerkki A

Poly(eteenioksidin) (seuraavassa PEO) 10 p-%:sta vesiliuosta lisättiin viskoosivirtaan pigmentointilaitteella juuri ennen s uul akepuri s tami sta.

Tämä PEO-pitoinen viskoosi suulakepuristettiin saumattomaksi putkeksi, joka koaguloitiin ja regeneroitiin käyttäen alalla hyvin tunnettuja toimenpiteitä regeneroitua selluloosaa olevan päällyksen tekemiseksi. Tämän regeneroitua selluloosaa olevan putken litteä paino oli noin 3,3 cm. Tässä esimerkissä käytet- 106913 ty PEO oli kaupallisesti saatavaa jauhetta, jota yhtiö Union Carbide Corporation markkinoi tavaramerkkinä POLYOX WSRN-10. Poly(eteenioksidia) lisättiin viskoosiin noin nopeudella 25 cm3/min. Todettiin, että tämä suulakepuristettu putki regeneroitui nopeammin ja sivutuotteet huuhtoutuivat pois nopeammin verrattuna muuten samalla tavalla tehtyyn, regeneroitua selluloosaa olevaan putkeen, joka ei sisällä PEO: ta. Tämä PEO-pi-toinen päällys imi myös enemmän kosteutta kuin samalla tavalla tehty, mutta PEO: ta sisältämätön päällys. Samoin, kuivattu, PEO-pitoinen päällys 'näytti läpinäkyvämmältä ja kiiltävämmmäl-tä kuin ilman PEO: ta tehty päällys.

Esimerkki 1

Esimerkissä 1 kuvataan liuosten A-G valmistus, joita liuoksia käytettiin seuraavissa esimerkeissä. Liuokset (A-G) tehtiin seuraavasti. Näissä esimerkeissä kaikki prosentuaaliset osuudet on laskettu painosta, ellei toisin olla esitetty. Kaikki POLYOX- ja PEG-hartsit on toimitettu kaupallisesti jauhemaisessa muodossa. Sekä POLYOX WSRN-10, POLYOX WSR-1105, POLYOX WSR-301 ja PEG 10 000 ovat yhtiön Union Carbide Corporation tavaramerkkejä. CORCAT P-600 on yhtiön Cordova Chemical Company tavaramerkki. Alla valmistetut, poly(eteenioksidin), poly(eteeniglykolin) ja poly(eteeni-imiinin) vesiliuokset . - todettiin näköhavainnon perusteella täysin liuenneiksi.

A. Yhtiön Union Carbide tuotteen POLYOX WSRN-10 [poly(eteeni-oksidi ) -homopolymeeri, jonka molekyylipaino on 100 000] 15 p-% liuos valmistettiin sekoittamalla 90 g tuotetta WSRN-10 510 grammaan vettä käyttäen Waring-sekoitinta. Seosta sekoitettiin suurella nopeudella 15 minuutin ajan. Tulokseksi saatu liuos oli vaahtomaista, mutta sitä seisotettaessa saatiin läpinäkymätön liuos, jossa ei todettu liukenematonta POLYOX-tuotetta.

B. Yhtiön Union Carbide tuotteen POLYOX WSRN-10 [poly(eteeni-oksidi)-homopolymeeri, jonka molekyylipaino on 100 000] 8 p-% liuos valmistettiin sekoittamalla 240 g tuotetta 49 106913 WSRN-10 2760 grammaan vettä käyttäen potkurityyppistä labo-ratoriosekoitinta. Liuosta sekoitettiin niin kauan, kunnes WSRN-10 oli liuennut täydellisesti (noin 3 tuntia).

C. Yhtiön Union Carbide tuotteen POLYOX WSR-1105 [poly(eteeni-oksidi ) -homopolymeeri, jonka molekyylipaino on 900 000] 5 p-% liuos valmistettiin sekoittamalla 150 g tuotetta WSR-1105 2850 grammaan vettä käyttäen potkurityyppistä labo-ratoriosekoitinta. Liuosta sekoitettiin niin kauan, kunnes WSR-1105 oli liuennut täydellisesti (noin 5 tuntia).

D. Yhtiön Union Carbide tuotteen POLYOX WSR-301 [poly(eteeni-oksidi)-homopolymeeri, jonka molekyylipaino on 4 000 000] 1 p-% liuos valmistettiin kuumentamalla 2970 g vettä 60 *C: n lämpötilaan ja lisäämällä kuumennettuun veteen hitaasti 30 g tuotetta WSR-301 käyttäen sekoittamiseen potkuri-tyyppistä sekoitinta. Liuosta sekoitettiin viisi tuntia, kunnes WSR-301 on liuennut täydellisesti. Liuoksen annettiin jäähtyä huoneen lämpötilaan ennen käyttöä.

E. Yhtiön Union Carbide tuotteen PEG 10000 [poly(eteeniglyko li), jonka molekyylipaino on 10 000] 7,5 p-% liuos valmistettiin sekoittamalla 225 g tuotetta PEG 10000 2775 gram maan vettä käyttäen potkurityyppistä laboratoriosekoitihta.

• r Liuosta sekoitettiin niin kauan, kunnes PEG 10000 oli liuen nut täydellisesti.

F. Poly(eteeni-imiinin) 7,5 p-% liuos valmistettiin sekoitta malla 775 g yhtiön Cordova Chemical Company tuotetta CORCAT P-600 [poly(eteeni-imiini), jonka molekyylipaino on 40 000-60 000, jota on saatavana kaupallisesti 33 % kiintoainetta sisältävänä liuoksena] 2225 grammaan vettä käyttäen potkuri-tyyppistä laboratoriosekoitinta. Liuosta sekoitettiin tunnin ajan, kunnes CORCAT P-600 oli liuennut täydellisesti.

G. Yhtiön Union Carbide tuotteen POLYOX WSR-301 [poly(eteeni-oksidi ) -homopolymeeri, jonka molekyylipaino on 4 000 000] 50 106913 2 p-% liuos valmistettiin kuumentamalla 2940 g vettä 60 *C: n lämpötilaan ja lisäämällä kuumennettuun veteen hitaasti 60 g tuotetta WSR-301 käyttäen sekoittamiseen potkuri-tyyppistä sekoitinta. Liuosta sekoitettiin viisi tuntia, kunnes WSR-301 on liuennut täydellisesti. Liuoksen annettiin jäähtyä huoneen lämpötilaan ennen käyttöä.

Esimerkki 2A-2F

Kuiduilla vahvistamaton päällys valmistettiin tyypillisellä viskoosiprosessilla, jota oli muunnettu siten, että se käsitti staattisen sekoittimen viskoosipumpun ja suuttimen välisessä linjassa. Tämä staattinen sekoitin oli noin 46 cm: n pituinen putki, jonka sisähalkaisi j a oli 2,54 cm, ja joka käsitti ulkoseinän yhdessä päässä sisäänmenosuuttimen, jonka kautta sisään voitiin johtaa toista nestettä. Tämän putken sisällä oli joukko vaakasuoria ja pystysuoria virtauksenestorenkaita, jotka muodostivat putkessa, sen pituutta pitkin, ristikkän olevan kuvion, joka helpotti näiden kahden nesteen sekoittumista niiden kulkiessa putken sisäänmenopäästä yhteiseen ulostuloon, joka sijaitsi putken vastakkaisessa päässä.

Viskoosin virratessa putken läpi putkeen johdettiin myös toista nestettä, joka sekoittui tasaisesti viskoosiin viskoosin ja ·.· · lisätyn nesteen jakaantuessa useaan kertaan niiden kulkiessa ' virtauksenestolevyjen ohi. Viskoosi ja lisätty neste muodostivat homogeenisen liuoksen, joka suulakepuristettiin sitten suuttimen läpi ja regeneroitiin tavanomaiseen tapaan. Tässä viskoosiprosessissa on käytetty sellaisia lähtöaineita ja prosessiolosuhteita, joiden oletetaan tuottavan sellaista regeneroitu selluloosaa, jonka painokeskimääräinen molekyyli-paino (Mw) on yli 100 000. Tyypillisiä kuituvahvisteisia ja kuiduilla vahvistamattomia päällyksiä valmistetaan regeneroidusta selluloosasta, jonka Mw on noin 80 000 - 150 000.

Olennaisesti esimerkissä 1 liuoksen A yhteydessä kuvatulla ' tavalla valmistettua poly(eteenioksidin) (PEO) vesiliuosta lisättiin jatkuvasti viskoosivirtaan staattisen sekoittimen S1 106913 51 avulla, kuten edellä on kuvattu. Viskoosin ja liuoksen A virtausnopeudet oli sovitettu siten, että saatiin kalvoja, joiden selluloosa- ja poly(eteenioksidi)pitoisuudet olivat taulukon 1 mukaiset. Esimerkit 2A ja ja 2D ovat vertailuesimerkkejä (eivät keksinnön mukaisia), joissa liuoksiin ei lisätty lisäainetta. Viskoosin virtausnopeus oli sama esimerkeissä 2A ja 2B, ja tämä virtausnopeus oli esimerkissä 2C 5 % pienempi esimerkkeihin 2A ja 2B verrattuna. Esimerkeissä 2D ja 2E viskoosin virtausnopeus oli 10 % pienempi esimerkkiin 2A verrattuna.

Viskoosin virtausnopeus oli sama esimerkeissä 2D ja 2E.

Esimerkki 2F on vertailuesimerkki tarkkailuesimerkin 2G (ei keksinnön mukainen) tapauksessa, jossa poly(eteeniglykolin) vesiliuosta, joka pn valmistettu olennaisesti esimerkissä 1 liuoksen E yhteydessä kuvatulla tavalla, lisättiin jatkuvasti viskoosivirtaan staattisen sekoittimen avulla tavalla, joka on kuvattu edellä PEO: n lisäyksen yhteydessä. Viskoosin ja liuoksen E virtausnopeudet asetettiin siten, että saatiin kalvo, jossa selluloosa- ja poly(eteeniglykoli)-pitoisuudet olivat taulukon 1 mukaiset. Vertailuesimerkissä 2F (ei keksinnön mukainen) viskoosiin ei lisätty lisäliuoksia.

52 106913 o\° l·

:CC

C CQ

fQ *H

* fÖ 4-J rH

8 ί'Γ1 8

H il flj I I I

3 JJ p I om I <o ι o

^ 1 00 CO t CO I

<D -H Q C/) ft ft

I Ai ro ~ CQ

Q B rH ® *H <-( CO

0 3 -3 CO ,-4 CM

HO!' (··(·. I · I X I ! - 3- Hg I »IN I CM I CO -hO0> COO.

I <-4 <H I r4 I <-4 4J £h 4J :0 00

(U -H Q) J -H -HOO

Cfl ft £ >iO « -POO

.. (¾ CD ,β *h ε -h >i o 1 U 4-0 Ή .--(

M "d ^ t CQ CQ -H U

m m CO pv iH rH rH -3 U"l (D :(0 A P D3 β O ηί <« H f' N ® ID C O en 1¾ :<Ö 0 E ' β ....... -H -H C CD :(Ö

H>iCQ4-l -3 -3 CM -3 Cl CO ^4 Ai -H CD -P

Tl S1 "fct rH .H rH »H <H r-i ι-t rH A! (O -H :(0 (D

3 8/ω p HC40 .

(JJ -H -H ft (D Ή »H Ή -H —' OJiiirHb 3 6h (O A! cd ft ~a o rv. O « >i ft Ai CD Ai • .A . S S ι S .« £ 2 s ^ Π ι . . I . I . (O Ai (O CD -H — S - Λ I HH I N I O § 2 .

mm- C«SrH (0 Ai :(0

E >1 S (Ö 4-i O (0 P O -P

?1;(C Ö o> CO pv (O > £ β (0 β CO

^ q: I 3N I Oi I Oi (0 (0>-H 0)

IA P Pm ι...... P >(0(0 CD

Ujr-ieio | H C4 I CM I O (OC-H (0 P ft A! :(0

, (0 0 m 4-1 -H >1 M

.,-4 CD Ή A (0 ι—I rH :(0 q p P CD (0 G >1 rH :(0:(0 (O QJ _ <U "SO! CD O >i :(0 54 £ “iS ^ quoq 53 54 Ή -H Ai :(0 :cÖ

Sjhsl ° a p 1 >1 5 a^-5 8 §§£§§§£ «oS °οε " >, >(

’· "Τ! h Hrl Hrlrl P O £ (Oft CD -P -M

• rn 2. td ‘25$ O -H 4-1 54 -rl (0 P P

CO 1 > & -n A! O O co > :(0:(0 0) cd πΟϋ -h m Ό

- .. >Ö CD CD β -H -H

=c0 tn ^ -n Ai _ cd a; -h ft β >-i 3*0101300 -4 Λ .^0)^4 4- )ω fvfvfvfv.oOO·'*" ϋ n ,-403:(0 β 3 3 •HOjg 04 04 04 CM CM <*ΐ PI ^ £ A ^ Λ :« « « « A! β . >i 54 :(0 >1 (0(0

O OO ,H (Ö £ :(0 COCO

q -Ηβ-ηθσ>0-Η-Ρ -H q O O -H Ai (0(0

ii 4c ID -Η β CQ (0 ,Η ,—I

1 mS, 4t 4t 4c 4c CD β -. O CD β CD β rHrH

m S,? Q. IOOIOIC5 -PDOO (DOAi 33 (0 (0 H 0 =(0 >i ft IWWIWIW a) .-4.-4 4-5 -Η -P ££ _ β CQ rH S I CU04 I ft I ft 1 (Dq(0 -P (DO) 0 Id >1 :(0 55 a >.DA (0 Ai Ai

,¾ " , ftP ι—I P ft :(0 rH β -P (DCD

-¾ OCDW:(0 0:<0 0-r4(0(0

53 _ ft:0 5PftP-r-i£rHrH

β έ * _ ^ 5 end <cQC3QUbU * * 10 Λ

ωβ CM CM CM CM CM CM CM

53 1 0 6 9 1 3

Seuraavassa viitataan taulukkoon 1. Esimerkit 2A, 2D ja 2F olivat vertailuesimerkkejä (eivät keksinnön mukaisia). Nämä vertailiesimerkit olivat saumattomia, kuiduilla vahvistamattomia putkimaisia, regeneroitua selluloosaa olevia kalvoja, jotka muodostettiin, pehmennettiin glyseriinillä ja kostutettiin makkarankuorena käyttökelpoisen tuotteen tuottamiseksi. Keksinnön mukaisissa esimerkeissä 2B, 2C ja 2E poly(eteeniok-sidia), jonka keskimääräiseksi molekyylipainoksi on esitetty 100 000, lisättiin 15 % vesiliuoksena. Polymeerilisäyksestä tehdyn vesiliuoksen ja viskoosin virtausnopeudet asetettiin siten, että päästiin esitettyyn selluloosan ja polymeerili-säyksen väliseen painosuhteeseen. Poly(eteenioksidin) ja poly (eteeni glykoli n) arvot, jotka on esitetty taulukossa 1 otsikolla " Polymeerilisäys, laskemalla saatu lisätty määrä", oli laskettu esimerkin 1 mukaisista tunnetuista liuoksista ja virtausnopeuksista. Täysin kuiva paino (TKP) määritettiin edellä kuvatun menetelmän kaltaisella menetelmällä. Vertailu-esimerkeissä 2A, 2D ja 2F tiedetään, että käytetyssä viskoosi-menetelmässä kaikki selluloosa regeneroidaan viskoosista ja että pesty päällys on suhteellisen puhdasta selluloosaa. Näissä vertailuesimerkeissä TKP on yhtäsuuri kuin täysin kuivan selluloosan paino. Esimerkeissä 2B, 2C ja 2E sekä vertailuesi-merkissä 2G täysin kuiva paino sisältää sekä selluloosan painon että selluloosaan sisällytetyn polymeerilisäyksen painon.

’· Se polymeerilisäyksen määrä, joka oli pidättynyt selluloosa-

päällykseen vesipesun jälkeen, laskettiin täysin kuivan painon ja lasketun selluloosapitoisuuden välisenä erona. Tämä arvo on edelleen esitetty selluloosaan pidättyneen polymeerilisäyksen prosentuaalisena osuutena. Viskoosivirta pysyi muuttumattomana esimerkeissä 2A ja 2B sekä esimerkeissä 2D ja 2E, aiheuttaen lasketun selluloosapitoisuuden esimerkkien 2B ja 2E tapauksessa. Esimerkissä 2C viskoosivirtaus oli 95 % esimerkin 2A

virtauksesta. Samoin esimerkissä 2G viskoosivirtaus oli 95 % esimerkin 2F virtauksesta, aiheuttaen taulukossa 1 esitetyt lasketut arvot. Kuten esitetyistä tiedoista nähdään, huomattavasti suurempi prosentuaalinen osuus (30 paino-%) PEG: stä, jonka molekyylipaino on pieni, ei pysy päällyksen osana verrattuna poly(eteenioksidiin), jonka molekyylipaino on suurempi 54 1 0 6 9 1 3 (12-20 %). Tästä esimerkistä nähdään, että kun sellaisia mate riaaleja, kuten vesiliukoista PEG: tä, jonka keskimääräinen molekyylipaino on olennaisesti pienempi kuin selluloosalla, lisätään ennen suulakepuristamista, niin tällöin olennainen osuus tästä vesiliukoisesta materiaalista, jolla on pieni molekyylipaino, ei yhdisty pysyvästi tai sisälly selluloosaan, vaan se poistuu helposti vesihuuhtelussa. Sitä vastoin olefii-nioksidipolymeerit, joiden molekyylipaino on suurempi, kuten poly(eteenioksidi), jonka keskimääräinen molekyylipaino on 100 000, sisältyvät olennaisesti tai pidättyvät selluloosaan, eikä niitä voida poistaa helposti vesihuuhtelulla. Oletetaan, että sellaiset materiaalit kuten olefiinioksidipolymeerit, joiden keskimääräiset molekyylipainot ovat olennaisesti pienemmät kuin selluloosan keskimääräinen molekyylipaino toivotussa selluloosatuotteessa, pyrkivät uuttumaan tai huuhtoutumaan määrinä, jotka ovat epätoivotun suuria. Tässä esimerkissä oletetaan, että selluloosan keskimääräinen molekyylipaino (Mw) on noin alueella 100 000 - 120 000, PEG:n molekyylipainoksi Mw on esitetty noin 10 000 ja PEO: n Mw: ksi on esitetty noin 100 000. Olennaisia määriä vesiliukoista PEG:tä huuhtoutui helposti pois vedellä huuhdottaessa, kun taas epäolennaisia tai vähäisiä määriä vesiliukoista PEO: ta poistui huuhtelun aikana. Vaikka ohessa ei halutakaan rajoittua tähän oletukseen, niin kuitenkin oletetaan, että suurten polymeerimäärien *,, poisuuttuminen voi heikentää tai vähentää tuotetun tuotteen,.

erityisesti kaivotuotteiden lujuutta. Monien keksinnön mukaisten käyttökelpoisten tuotteiden tapauksessa toivottavaksi oletetaan se, että selluloosatuotteeseen pidättyneen tai sisältyneen olefiinioksidipolymeerin määrä on suurempi kuin vertailuesimerkissä 2G, ja että edullisesti vähintään noin 75 % ja edullisemmin vähintään noin 80 % tai enemmän sisältyy eikä huuhtoudu pois joutuessaan kosketukseen veden tai tyypillisen vesipitoisen pesuliuoksen kanssa, jotka liuokset ovat hyvin tunnettuja ja joita käytetään päällysten valmistuksessa kuten viskoosimenetelmässä. Oletetaan, että vesiliukoisia ole-fiinioksidipolymeereja kuten poly(eteenioksidia), jonka keski -... määräinen molekyylipaino on vähintään noin 70 000, voidaan käyttää hyödyllisellä tavalla keksinnön erilaisissa suoritus- 55 106913 muodoissa.

Esimerkit 3A-3C

Regeneroitua selluloosaa olevat laboratoriökalvonäytteet, jotka sisälsivät poly (eteenioksidia) ja poly(eteeniglykolia), valmistettiin viskoosista ja PEO: n ja PEG: n uuttuminen niistä testattiin. PEO- ja PEG-polymeerilisäykset valmistettiin esimerkissä 1 liuosten B ja E yhteydessä kuvatulla tavalla, vastaavasti. Viskoosi oli' samankaltaista kuin edellä esimerkissä 2. Valettuja kalvoja tehtiin sekoittamalla tasaisesti mitattu määrä kutakin liuoslisäystä viskoosiin, ja vetämällä tästä viskoosin ja lisäyksen välisestä seoksesta kalvoja lasilevyllä käyttäen Bird-levityslaitetta, jollainen on kuvattu patenttijulkaisussa US 2 151 183, ja jossa lasilevyn ja levityslait-teen levitysreunan väliin jää 20 mil: in (noin 0,5 mm) rako. Kussakin esimerkissä 3A-3C lasilevy (joka oli pinnoitettu noin 20 mil: n (noin 0, 5 mm) paksuisella viskoosikerroksella) laitettiin koaguloivaan ja regeneroivaan hauteeseen, joka käsitti rikkihapon (13,1 %) ja natriumsulfaatin (25,5 %) vesiliuosta.

Viskoosin annettiin koaguloitua noin 3 minuuttia ja sitten lasilevy ja regeneroitua selluloosaa oleva kalvo poistettiin hauteesta. Kussakin taulukossa 2 kuvatussa esimerkissä 3A-3C tehtiin noin 10-15 valettua kalvoa. Regenerointihaude vaihdettiin kussakin esimerkissä 3A-3C, mutta kaikki erityisen esimerkin kalvot tehtiin vain yhtä ja samaa haudetta käyttäen. Niinpä esimerkissä 3A noin 10-15 valettua kalvoa, jotka sisälsivät 17 % poly(eteenioksidia) ja 83 % selluloosaa, regeneroitiin happamassa regenerointihauteessa. Taulukossa 2 on esitetty käytetyn happohaudeliuoksen paino sekä regeneroidun viskoosin kokonaispaino (mukaan lukien polymeerilisäykset). Kalvon regeneroinnin jälkeen happohaude siirrettiin regeneroitua selluloosaa olevan putkimaisen dialyysipäällyksen sisään ja dialysoitiin laittamalla tämä happohauteen sisältämä päällys vedellä täytettyyn astiaan, johon lisättiin jatkuvasti uutta vettä. Tämän dialyysin annettiin jatkua vähintään 48 tunnin ajan ja sitten dialysoitu regenerointihaude poistettiin pääl- 56 106913 1yksestä/ se väkevöitiin haihduttamalla ja sen infrapunaspek-troskooppisella analyysillä määritettiin PEO-polymeerilisäyk-sen mahdollinen lsänäolo. Tämä toimenpide toistettiin PEG:tä sisältävästä viskoosista tehdyillä kalvoilla ja tulokset on koottu alla olevaan taulukkoon 2.

Taulukko 2

Selluloosan ja Viskoosin Happo- IR: n

Polymeeri- polymeeri- ja lisäyk- hauteen ilmaisema

Esim. lisäyksen lisäyksen sen paino paino polymeeri- no. tyyppi painosuhde (g) (g) lisäys 3A PEO* 83:17 105, 9 500, 0 puuttuu 3B PEG** 65:35 96, 8 ' 500, 0 läsnä 3C PEG** 98:2 303, 0 1000, 0 läsnä * Poly(eteenioksidi), jota on saatavana kaupallisesti yhtiöstä Union Carbide Corp. tavaramerkkinä POLYOX WSRN-10, ja jonka keskimääräiseksi molekyylipainoksi on esitetty 100 000.

** Polyeteeniglykoli, jota on saatavana kaupallisesti yhtiöstä Union Carbide Corp. tavaramerkkinä PEG 10000, ja jonka keskimääräiseksi molekyylipainoksi on esitetty 10 000.

Poly(eteenioksidin) sisältyminen lopulliseen kalvoyhdistelmään vahvistetaan edelleen laboratoriokokeilla, jotka osoittavat poly(eteeniglykolin) läsnäolon viskoosin (johon oli lisätty PEG:tä) regenerointiin käytetyssä happoregenerointihauteessa, kun taas poly(eteenioksidia) ei todettu lainkaan näiden päällysten (joihin oli lisätty PEG:tä) regenerointiin käytetyssä happoregeneroi ntihautees s a.

Esimerkkien 3A-3C mukaisten dialysoitujen happohauteiden inf-rapunaspektrit (IR-spektrit) saatiin ja niitä verrattiin ver-tailunäytteisiin, jotka olivat liuoksia, joissa PEO: ta oli liuotettu regeneroivaan happohauteeseen ja joissa PEG: ta oli liotettu regeneroivaan happohauteeseen. PEO-vertailu käsittii 57 106913 PEO: n 1, 3-pros eritti s en liuoksen hauteessa ja PEG-vertailu käsitti PEG: n 3, 3-prosenttisen liuoksen hauteessa. Nämä vertailut dialysoitiin samalla tavalla ja ne väkevöitiin edellä esimerkeissä 3A-3C kuvatulla tavalla ennen IR-analyysia. Dialyysi-vaihe toteutettiin happo- ja sulfaattikomponenttien poistamiseksi happohauteesta, mahdollisen PEG: n tai PEO: n, jota oli huuhtoutunut tai uuttunut pois kalvosta hauteeseen koaguloin-ti/regenerointivaiheessa, jäädessä kuitenkin hauteeseen. Ver-tailunäytteinä käytettiin myös PEO: n vesiliuosta ja PEG:n vesiliuosta pitoisuuksina 8 % (PEO) sekä 0, 1 %, 0, 5 %, 1 %, 10 % ja 20 % (PEG). Esimerkkein 3A-3C mukaisten dialysoitujen ja väkevöityjen regenerointihauteiden vertaaminen vertailu-näytteisiin osoitti selvästi, että viskoosiin lisätty PEG huuhtoutui pois selluloosaksivosta. PEG-jäännöksiä todettiin sellaisten kalvojen hauteista, joissa kalvoissa lisäysmäärät olivat suuria (35 % esimerkissä 3B), ja joissa lisäysmäärät olivat pieniä (2 % esimerkissä 3C), kun taas PEO: ta ei kyettty ilmaisemaan omassa regenerointihauteessaan, kuten esimerkistä 3A nähdään (lisätty määrä 17 %). Esimerkistä 3 nähdään edelleen, että olefiinioksidipolymeerit kuten poly(eteenioksidi), jolla on suhteellisen suuri keskimääräinen molekyylipaino, pyrkivät pidättymään sellaisiin selluloosakalvoihin, joiden valmistamiseen käytettyyn suulakepuristettavaan selluloosaan tai selluloosajohdannaiseen on lisätty tätä polymeeriä, kun taas sellaiset polymeerit kuten polyeteeniglykoli, jonka molekyylipaino on pieni, ja jonka Mw: ksi on esitetty noin 10 000, pyrkivät uuttumaan tai huuhtoutumaan ulos kalvosta. Tämä IR-analyysimenetelmä oletetaan tarkemmaksi kuin edellisessä esimerkissä käytetty, laskettuun ja mitattuun painoon perustuva menetelmä. Edullisessa tapauksessa oheisen keksinnön mukaiset kalvot ovat olennaisesti uuttumattomia sisällytetyn olefiiniok-sidipolymeerin pitoisuuden ollessa suurempi kuin 98 %, eikä niistä huuhtoudu helposti mitään niiden joutuessa kosketukseen veden tai tyypillisten vesipitoisten huuhteluliuosten kanssa, kun kyseessä on puolivalmis päällys, joka on tätä ennen kuivattu j a kostutettu sitten uudelleen edellä kuvatulla tavalla.

58 106913

Esimerkit 4-9

Joukko saumattomia putkimaisia selluloosakalvoja valmistettiin edellä kuvatulla viskoosiprosessilla. Nämä kalvot sisälsivät erilaisia määriä polymeerilisäyksiä: poly(eteenioksidia) (PEO), poly(eteeniglykolia) (PEG) ja poly(eteeni-imiiniä) (PEI), jotka olivat peräisin esimerkissä 1 kuvattujen liuosten B-G kaltaisista liuoksista. Nämä esimerkeiksi 4-9 nimetyt putkimaiset, kuiduilla vahvistamattomat kalvot (vertailu ja näytteet A-C) tehtiin edellä kuvatun kaltaisella toimenpiteellä, käyttäen erilaisia määriä ja eri tyyppisiä polymeerilisäyksiä, jotka lisättiin ennen suulakepuristamista. Mikäli toisin ei ole mainittu, selluloosan ja lisäaineen välinen painosuhde oli 99: 1 . täysin kuivasta painosta .laskien kaikissa esimerkeissä 4A-9A. Samoin esimerkeissä 4B-9B tämä painosuhde oli 98: 2 (täysin kuivasta painosta laskien) ja esimerkeissä 4C-6C tämä painosuhde oli 95:-5. Mikäli toisin ei näissä esimerkeissä ole mainittu, tästä samasta viskoosierästä tehtiin myös vertailukalvot ilman polymeerilisäystä.

Kalvojen ominaisuudet, halkeamispaine ja -halkaisija halkea-mispisteessä mukaan lukien mitattiin ja saadut tulokset on esitetty taulukoissa 3A-3B on.

Jokaisessa esimerkissä samasta viskositeettierästä valmistettiin sekä polymeerilisäyksen käsittävä kalvo että vertailukal-vo, joka tehtiin ilman lisäystä. Vertailukalvot pehmennettiin kastamalla ne glyseriiniin ja ne olivat olennaisesti samanlaisia kuin saumattomat, putkimaiset, kuiduilla vahvistamattomat, regeneroitua selluloosaa olevat kalvot, joita käytetään kaupallisesti kuorettomien makkaroiden, joiden halkaisija on pieni, valmistamiseksi. Muodostetuissa kalvoissa käytetyn selluloosan painokeskimääräiseksi molekyylipainoksi (Mw) oletetaan noin 95 000-120 000, ja Mw oletetaan samankaltaiseksi kaikissa tuotetuissa kalvoissa. Molekyylipa!nojakauma voidaan määrittää hyvin tunnetulla geelipermeaatiokromatografisella ’ (GPC) menetelmällä. Esimerkit 4A ja 5A ovat vertailuesimerkke-jä (eivät keksinnön mukaisia).

59 1 0 6 9 1 3

Kaikki kalvot suulakepuristettiin siten, että niille saatiin samankaltainen, noin alueella 3-3, 5 cm oleva litteä paino. Taulukossa 3B halkeamispaineelle ja halkeamishalkaisijalle esitetyt arvot ovat kahden mittauksen keskiarvoja. 1 · > · 60 106913

Taulukko 3A

Vert, kalvo_Polvmeerilisävksen käsittävä kalvo_

Esim. tyyppi Lisä- Mole- no. Liuos aineen kyyli- Selluloosa .-lisäaine-suhde

tyyppi painot näyte A näyte B näyte C

4 100 % selluloosa E PEG1 10 000 99:1 98:2 95:5 5 100 % selluloosa F PEI** 50 000 99:1 98:2 95:5 6 100 % selluloosa B PEO*** 100 000 99:1 98:2 95:5 7 100 % selluloosa C PEO**** 900 000 99:1 98:2 8 100 % selluloosa D PEO***** 4 000 000 99:1 98:2 9 100 % selluloosa D PEO***** 4 000 000 ++ f Valmistajan ilmoittama painokeskimääräisen molekyyli- painon (Mw) nimellisarvo.

* Polyeteeniglykoli, jota on saatavana kaupallisesti yhtiöstä Union Carbide Corp. tavaramerkkinä PEG.

** Polyeteeni-imini, jota on saatavana kaupallisesti yhtiöstä Cordova Chemical Company tavaramerkkinä Oorcat P-600, ja jonka keskimääräisen molekyylipainon esitetään olevan alueella 40 000-60 000.

*** Poly (eteenioksidi), jota an saatavana kaupallisesti

yhtiöstä Union Carbide Corp. tavaramerkkinä POLYOX

WSRN-10.

**** Poly (eteenioksidi), jota on saatavana kaupallisesti

yhtiöstä Olion Carbide Corp. tavaramerkkinä POLYOX

WSR-1105.

***** Poly (eteenioksidi), jota on saatavana kaupallisesti

yhtiöstä Union Carbide Corp. tavaramerkkinä POLYOX

WSR-301.

++ Hieman enennän lisäainetta oli läsnä tässä esimerkissä ja suhteeksi oletetaan noin 100:1,25.

61 106913

Taulukko 3B

Päällyksen halkaisija

Halkearaispaine (mm Hq)_balkeamispisteessä (cm) Näyte Näyte Näyte Näyte Näyte Näyte

Esim. Vert. ABC Veit. AB C

no. ** (1 %) <2 %) (5 % lis.) ** (1 %) (2 %) (5 % lis.) 4 (PEG) 356* 369 355 340 3,9* 3,6 3,7 3,6 5 (PEI) 356* 351 346* 329 3,9* 3,9 3,6 3,6 6(PEO) 348 359 363 349 3,8 3,9 3,8 3,8 7 (PEO) 350 343 362 — 3,7 3,3 3,7 8 (PEO) 350 — 350 — 3,5 — 3,6 9 (PEO) 349 367 — — 3,8 3,5 * Esimerkeissä 4 ja 5 käytettiin samaa vertailunäytettä.

** 100 % selluloosaa.

i • «· * 62 106913

Taulukossa 3B esitetyn haikeamispaineen ja haikeamishaikaisi-jän perusteella voidaan todeta, että keksinnön mukaisesti tehdyissä selluloosatuotteissa riittävä lujuus yhdistyy riittävään venyvyyteen, jotta tuotteet voisivat kestää niitä paineita j a sisäisiä voimia, jotka kohdistuvat niihin täyttö- ja kyp-sentämistoimenpiteissä näitä tuotteita makkarankuorina käytettäessä. Esimerkit 6-9, jotka ovat kaikki keksinnön mukaisia, osoittavat, että sopivan vahvoja kalvoja voidaan tehdä selluloosaan lisätyn poly(eteenioksidin) määrän vaihdellessa laajalla alueella ja Sen suuren molekyylipainon vaihdellessa laajalla alueella. Vertailuesimerkkien 4 ja 5 mukaiset kalvot osoittavat halkeamispaineen pienenevän, kun PEG- ja PEI-lisäaineiden, joilla on pieni molekyyylipaino, pitoisuus selluloosassa kasvaa. Sitävastoin, käytettäessä PEO: ta, jonka molekyy-lipaino on suurempi (100 000 ja enemmän), päällyksen lujuus säilyy.

Esimerkkien 4A-8A sekä 4B-8B mukaiset, putkimaisesta selluloo-sakalvosta muodostuvat päällykset rypytettiin käyttäen US-patenttijulkaisuissa 2 984 574 ja 4 578 842 kuvatun kaltaista laitteistoa ja menetelmää kokoonpuristetuiksi päällyspätkiksi käyttäen rypytetyn makkarankuoripätkän kaupallisessa valmistuksessa käytettyjen toimenpiteiden kaltaisia toimenpiteitä. Kaikki esimerkkien 4, 5 ja 8 mukaiset rypytetyt päällyspätkät sisälsivät noin 48,8 m päällystä, joka oli rypytetty ja puristettu kokoon pätkiksi, joiden pituus oli taulukon 4B mukainen. Esimerkeissä 6, 7 ja 9 rypytetyt päällyspätkät sisälsivät noin 64, 0 m päällystä. Kaikki esimerkkien 4-9 mukaiset päällykset rypytettiin samalla tavalla käyttäen samankaltaisia rypytyspa-rametrej ä ja -laitteistoja.

Putkimaisen selluloosapäällyksen kutakin pituutta rypytettäessä pinnoittavaa koostumusta (rypytyssumua) levitettiin annostelemalla sitä rypytystuurnan läpi yhdessä putken täyttävän ilman kanssa. Esimerkeissä 4-9 levitetty määrä oli noin 0, 5 mg pinnoittavaa koostumusta neliösenttimetriä kohden. Pinnoittava koostumus oli tyypillisesti vesidispersio, joka sisälsi vesiliukoista selluloosaetteriä (karboksimetyyliselluloosaa), mine- 63 106913 raaliöljyä, pinta-aktiivista ainetta (etoksiloituja monodigly-seridejä) sekä polyolia (propeeniglykolia) kuten patenttijulkaisussa US 4 596 727 on kuvattu. Tällainen koostumus helpottaa rypyttämistä ja sen avulla saadaan aikaan pinnoitettu päällys, joka voidaan täyttää lihäemulsiolla suurinopeuksista täyttökonetta kuten Supermatic RT7 Stuffer merkkistä konetta (saatavana yhtiöstä Townsend Engineering Company, Des Moines, Iowa) käyttäen, ja joka voidaan kuoria suurinopeuksisena kuorimiskoneella kuten Ranger Apollo-merkkisellä kuorimisko-neella (joka saadaan myös yhtiöstä Townsend Engineering Company). Tuloksena olleiden rypytettyjen, pinnoitettujen päällysten kosteuspitoisuus oli noin 25-32 %. Samoin esimerkeissä 4, 5, 7 ja 8 pinnoittavat koostumukset sisälsivät 18 % polyolia (propeeniglykolia), ja oletetaan, että tämän koostumuksen levittäminen päällykseen johti siihen, että päällykseen sisältyi noin 2, 8 paino-% (täysin kuivasta painosta) polyolia. Esimerkeissä 6 ja 9 pinnoittava koostumus sisälsi vähemmän polyolia (noin 12 % propeniglykolia), ja oletetaan, että tällaisen päällyksen levittäminen johti siihen, että päällykseen sisältyi noin 1, 8 paino-% (täysin kuivasta painosta) polyolia. Kussakin esimerkissä yhtä pitkät pituudet vertailupäällystä ja testattavaa päällystä rypytettiin putkimaisiksi päällyspätkik-si..

. Yleisesti, näiden poly(eteenioksidia) sisältävien päällysten • · · rypyttämisessä ei törmätty vaikeuksiin. Kuitenkin vertailuna käytetyjen, poly(eteeniglykolia) (PEG) ja poly(eteeni-iminiä) (PEI) sisältävien päällysten rypyttäminen oli vaikeata, mikä nähdään esimerkeistä 4A, 4B, 4C (PEG; Mw 10 000) sekä esimerkeistä 5B, 5C (PEI; Mw 40 000 - 60 000), joissa päällys kat keili liikaa rypyttämisen aikana ja/tai joissa halkeamispaine paineistetulla vedellä täytettäessä oli pieni. Nämä rypytetyt päällykset alistettiin joukkoon kokeita, joilla arvioitiin päällyspätkän ominaisuuksia, ja joista saadut tulokset on koottu seuraavaan taulukkoon 4A-4E.

64 106913 * * M * p -τ m Ό i i

> CM CM Ό I I

M rH rH f I

u <D fö $ m »n . i i ί3§ 2 3 s . i ^ r^j ^ ^ ^ 1 1 «k * * * * * M -T σ* -«a· sr

^ 04 r-4 \0 B <N

^ r4 rH »H 525 r*4 ' m ^ to -h m +j ό -μ .

<D D G W :(ö

P _ Ό Ö 0) +J

:¾1¾ <n VO o o <r tö -P tn -P

Sm cm cm f- r-- cm (Ö CO -H (j) jlj<""ir-itHHiH t/lrH ij rd · i—11 >) < (0 Cn-H ;n3 Ή Q-ι g

jj Ή LO >i G

* B) N >( H

w * * g H +J -H

Ό (Cl dj (T) G CM CM VO H CM (0 σι -H t) '—' ^f-trHiHZi-t |J O H p

n < t·' -P H O <D

•SK e « c >

& &8 “hS SS

Sca -a- m. σ> ι-t vo CCQJ-POS

e 3 <M n « f» cm H Φ mi id

.5 <~ί rH 1-1 *P <P <1> Q> 2 2 M W

.2 ^ M M «H tn :a}

CQ i—I iH (C *γλ G

fi * Λ M C -H

^ * ·γί·γ-ι -P <1) g -h

(Ο-Ηφ+J

:S p rH I-I CD Oi G C > ,X W +J

. j* i> -o· -9- CO Θ en OH) -H ^ -H dl . -p »m »M rH 2 rH φ M rH p g .μ :S 3 ^ -r-i -h (U 0) :φ >, & A g g -P g · 4-> =2 >, -H iB :rC ((0 Λ -H +j χ m m ro +J +j ή m c >, d t! § p p -P-pioaiigain -« -9* ® ® «s- ft a £ g p g ^ ^ “ rH rH ΓΗ rH rH >1>,U 0) (D -n 'P; M u O Z) £ .

1-5 O O O O O

-Hrö o o o o o ää(C6>:(0 P Φ ft O O O O O p p ft -H m ^ <P G · o o mo oo o o oo >> (0 (0 co tn

< fli -d -¾ MH M m WO Cd O Cd O G C B-P oi-H

m· proty 04^- CP-^ cu m cuoi cp o li to h φ ib m o Aro p w w i 2 £ -p E ic^d-p^+jp 5 ÄrH'-' . -Ρ-Ρ-Ρ<1>Λί<-Η.ρ<]) •S -P -P -P -P -P (C s H . e IB JpJ O C Jjp ^ e -P -p >h ft-ρ -h tn p -H · -H -r-ι ->H :rd -H O s ω

Eh -9- m 10 rv 00 WSS CC C

g * * *Z * * * + 65 106913 κ κ» κ I 1 ov> ~ ''r -J « ! ! ^ rt to 1

O

π m t>< M

^ ^ « o» «o 1 1 O fö en o ® 1 1 * * θ' en p-.

ό ao 1 1 U — 1 . i i Λ ® h o 1 1 QJ ST m & !5 cö ^ « <1 | !

O r4 av · I

-e· «t ,1·

. M M M M N

o\o ^ « VO ® ^ 1 _ 'Q ro -T ^ r2 f1 p E s 2-> »-1 »2 £ £ 0 ^ ^ <M o en ® ^

ffl rt N ιΗ β O

2 .. 1 2 HO

-H «o ίι JS. eo £1 T?

Q ^ rt rH £ o ® X

d « P .-h ,4 o h «2 P

Itu 'T^-tn'OM <p

H -P S

:(0¾ O o u-i a 1"2 Ή

HiSoOvnr'iO'rt tn =3 s m · . · · o :ί2 ή rH o ° 5 <1 B <r <r 7> ^ 5 -H Ή λ; -h 03 3«·1%£ Λ $ „\o _ ® «O O °1 “1 p ' 1 ^ ei r4 « " u s5 O > H N w N N t -¾ S N ^ Id · · e ‘2 <IaJ . 0 ^ Ό r1» eSnin» tQ <M i e S 0) 0) 0) £ 4« «j o) a) x i—i 1 ω x x <h rH 1 -li H H :iö !5 N ov -» ^ ® C :<0 :(ö -n g °. 1 1! ·Η·^·0

^rQ^CSr^HO 1H C

rt) ·β· -3- m rt -4- p C C 11)

Pj p <u a) tn £, _. . „ 0 >a a) w in -h S 'id ® ° °. ^. ® >1E S ;§

o cm ,η o ° :id W :id P

» ·» m m 1» ϋΡΡΡ P P >1 f in >, >, ft + + ί λ a >ι

It) It) ΙΠ N IÖ >1 P

_ rH rH VO rH r^· Tl P P

2 'Z'

ΉΡ(ο to m m CM r? · · X

'£ 1 1» 10 10 ♦ XX U

P H- + :te p p > Ώ ι-H t-H -3- <-( Η 10 > > P Ο σν o\ r» <o h to co ^ 115 1 · 1 1 · -HCOrlfll rH rH <T <r CM a) Λ rt ^ rt ^ -3- ^ X 3 2 a

o o o o o P P P P

tn ΦΛ o o o o O Qjpppid· 2 S · O O O O o S (Ö (0 (Ö 00 Λ

** 1,-3-¾ O o o o O .5 M _s M raP

I Ή Λ dl (H 1Λ O O O

O >iV<5TOiH o ^ Mw OH O d OO W ·Η ·Η ·Η j g|.s§ g g gw g'' gi w s s g ^ 'jj E -K ♦ 10 Λ 2 (0 ‘d ^ <r m vo r-- oo +·111 3 H ω g 66 106913 * * * m cm en tn en tn i i

H r-l <H H I I

[>

O

S r** Ό Ό >, Oi en tn tn ι i =<0 3- * · ' 1

^ |—I r-t rH ιΗ I I

tC

* * * ij -K -tt *

Tj sr m <-t tn ιΛ g en en en en m [>···*· ι—I r-t rH r-t i—i m <U cö :<Ö P ra -h

g ,3 »o m Ό vo p** X

<r m en en en en ρ Q) r-t r-t r-1 i-l rH g

•H

Ui * φ * 5 o o f-ι m ·η λ; en en en en en ro

H ..... +J

""P ^ iH rH iH rH trt M

l< s <u S p m rt · · c <u ui (0 c c a) g g a 5 · £ * * £ g v <3 $ gSPen tn en <n en «s <U <U Λί

S <2 J _ J Ui P ,* .H

Ui r-l r-t r-t r-l r-l H H !(β „ C :(0 :<C -rt S * -h -n-n

B * -H C

> -h-p-ic p C C <D

-h ,σ» σι co vo o +J α) α> t/i

• e^Ci-t f—I CM CM CM 0) 01 i/l-H

<8 t| . . . . . p-rf-H g

J H r? r-t <-t i-l r-t ι-l >iE gM

rH :<C :<C :eö P

-rj X P -p P

tO rö P P >i •HS.. in >i >i O.

P J] tn m CM en m «j >ί >! p1 > 3 "! en en en en £ £ £ * rH rt rt rt ^ ^ ^ ^

X X U

r-s UÖ P P ^ -- o o o o otn>> o o o o o a en co

oj p* o O O O O ·Η CO rt OI

, .3 J O O O O O Q) i.dSl H Ό o a o * 3 3 3

>,P=n3eH O'^M'-'OrHOOlOO p p p P

u ρΓ ω m Q ω ω ww w — w<r- a) P P P

"p P^'b-S0' 04 04 o*w s to (ö to ft EH -rl 4J p p

O Oi -H -H -H

* w s s s 5 j .

3 ® P ^ m vo ^ co * * 2 W Z + * * * trt 106913 * * * <o o\ cm •••Il

O^Ol I

J4 1~» ιΗ I I

£ u ts

Jl s ® ^ * I § oo <r o I i

I—I r-( I I

<0 * * *

Λί O CM CO O CM

? OV -3· ι-l O O :(0

m ^ r-t r-( r-t -H

w λ: <u . * P (Ö 1j £< ω S' =-5 I ε

r-| CO CM CO «H CO -H

rti · · · · · W

co m ov vo r*. (U

3

rH

* "H

* * «

fi * * V

_ g vo cm vo o 5-1 Ö [> · · · · <15 jg <ζ Id CO Ov VO rH > ίο c c § =¾1 m g <15 0) 0) 01 s p (0 <15 05 Λί ζ rd «n o σ> r** o u) χ X r-i ζ oo CM oo Ον O C :(0 :(0 ·π

Fn rH -η ·η·η

> -H G

9 -P C C 05 $ ., -P Q5 a) ω ffi i 0) 01 Μ Ή Q .¾ + + -it id’e ‘p .§ , iS B r«. r*· -» *n ι-t .^1 S S ·”5 ►P r · · · * · *f0 ·ί0 ·Ρ

3 r- <n en <r -a- -3- X -P -P -P

Γ"i ^ ‘S 05 «> >1 >1 Λ ±J CQ Pa CU >i M S CO >i >i >-i (1) 3 ·|—\ ij ij t> t—j ·¥ ·+ .

rtj CM CM VO VO ^ • * * · * ” j L J f m m «M en cm h Λ k 5( > tn > > — λ r^. r·* <-* M co ., · O O O O O -H CO H σι

Φ Dj o O O O O (U

, .5 u O O O O O X 3 rs 3

a > -A * Id s S S § g P -P P -P

M* OwMwOrHOOVOO p ^ ^ ^ nSit-je ω Cd td w td -3" g(0(0(0 o £ S 3 S S S S S Λ- -H+5 4J+5

ka W ·Η *H -H

5 wsss 3

rH C

* 3 -H · * «S 03 O , * * EH W S vo r*» co + **·* - · 68 106913

VO vO CJV

-H en «M PJ

d n es r» i i o 3 · · · ' ' d cm cm en i i <u w t

"p , en en O

'd en rH VO

M vo m o i i -H · * · 1 1

p ] H H N I I

_i * frj "P I * *

ph -H <-M l** 00 «e· <JV

-h±jpooiocmco .

0 ^5 d Oi 04 Ό* en *P *j % j5 s......s m * $ rt (D -k ti p -dm-frtj r» VO cm r* oo e a d I g e ao n σι oo m ,5 >, § ä s · ® °. ^ « w u P -'in (¾ rH *H CM CM rH ' ®

SS -H M

S .3 rt > 2 a * p 9 .5 -P 00 <P CM VO 00 )_l 00 ffiVjHoo^vor~o\ <n σι ^M p-iTCMlO-Tr-l £,

N ^ Λ N (0 . . -P

α ff m rt C C -P

e h e φ <u «

Sj t * rt Φ <1> -P

'P-£ =ra-d i*» o o <-t oo ω ^ ^-h

g C 00 VO Ό CM OI rt rt E

s dj vo cm o cm m e :rt :rt a «H CM CM CM rt £ g

P e e , jj 0) φ P

. a) m tn « H (ST · rT sr -o- r- p-p ®

p CM CM o o CM >i g 6 P

d rt r-ι cm cm rt :rt :rt :rt P

d . · · · · ,y p p >i d W cm cm en m cm +j+ja0

'j in >i >, C

rö a a „ 5 , . «J >i >.«> $ "rj tn it σι vn vo '^PPr; 5 Sj en en <r Ό o h ä “! *1 °! °. ^ * h * ^ ^ :s>>ä

w § J

<"* «-* r-' Λ ·Η CO H ·Ρ e — O O O O O m IQQ) aa g. g g § § H s s § § § 1¾¾¾¾ e irirg-s g- 3“ Si 32 SS ·§“”*£ n O dj -H £ O. OM O» O» OU’-'tQ-P-P’P^, S w g g <5 e •*5 « a) -5 tn

^ -K

H g * * * rt -p · * . j. * t «j ω o * + * * * jn W g sr m vo n» oo 69 1 0 6 9 1 3

Koetuloksista nähdään, että kaikkien päällysten tapauksessa päällyspätkien paino oli noin 9-16 % pienempi vertailunäyttei-siin nähden. Keksinnön mukaiset esimerkit 6A-8A ja 6B-8B olivat poly(eteenioksidia) sisältäviä päällyksiä, joiden tapauksessa pätkän pituus oli noin 6-9 % lyhyempi ja joiden koossa- pysyvyysarvot olivat suuremmat vertailunäytteisiin nähden rypyistä purkavan voiman suurentumatta kuitenkaan epätoivotulla tavalla. Vertailuesimerkeissä 4A, 4B ja 4C (PEG) todettiin jonkinlaista paranemista siinä suhteessa, että päällyspätkän pituus oli pienempi "(2-6 %) ja koossapysyvyys parempi, näiden parannusten ollessa kuitenkin vähemmän dramaattisia kuin keksinnön mukaisten päällysten tapauksessa. Vertailuesimerkeissä 5A, 5B ja 5C (EPI) todettiin vain hyvin vähän tai ei lainkaan pätkän pituuden tai koossapysyvyysarvojen paranemista. Samoin, kuten edellä on huomautettu, ' vertailuesimerkeissä 4 ja 5, erityisesti silloin, kun lisäaineen pitoisuudet olivat suuria, päällyksissä esiintyi epäasianmukaista vahingoittumista eli päällyksen seinämän repeytymistä ja halkeamista rypytystoimen-piteen aikana. Esimerkkien 4 ja 5 mukaisten päällysten tapauksessa haikeamispaine vedellä täytettäessä pyrkii olemaan epäasianmukaisen pieni, mikä osoittaa, ettei päällys kykene vastustamaan riittävästi halkeamista, kun sitä täytetään esimerkiksi märällä elintarvike-emulsiolla tyypillisen täyttötoimen-piteen aikana. Sitävastoin keksinnön mukaiset päällykset voi-- - tiin rypyttää yhtä helposti kuin vertailupäällys. Kaikkien testattujen päällysten tapauksessa sarveen sopivuus todettiin erinomaisen pysyväksi ajan suhteen vertailunäytteisiin nähden. Sisäkanavan halkaisija pieneni vain hyvin vähän 7 vuorokaudessa lähtöarvoista, jotka mitattiin pian rypyttämisen jälkeen. Rypytysolosuhteet olivat samankaltaiset esimerkistä toiseen siirryttäessä, eikä sisäkanavan halkaisijaa yritetty maksimoida minkään erityisen päällyksen tapauksessa. Kuitenkin oletetaan, että samanpituisten päällysten tapauksessa rypytettyjen päällyspätkien lyhyempien pituuksien (mikä osoittaa myös, että pakkaussuhde on suurempi keksinnön mukaisten päällysten tapauksessa, joissa pääällyksissä sisäkanavan halkaisija on suurempi vertailuihin nähden) perusteella voidaan päätellä, että keksin- 70 106913 non mukaisista päällyksistä voidaan tuottaa rypytettyjä pääl-lyspätkiä, joissa sisäkanavan halkaisija on suurempi tämänhetkisiin kaupallisiin päällyksiin verrattuna, joiden kaupallisten päällysten tapauksessa rypytetyn päällyspätkän pituus on sama kuin keksinnön mukaisten päällysten tapauksessa.

Oletetaan, että päällyspätkien pienemmät pituudet ja painot johtuvat glyseriinin puuttumisesta testattavista päällyksistä verrattuna vertailupäällyksiin, jotka kastettiin glyseriiniin tavanomaisella tavalla päällyksen pehmentämiseksi ja notkista-miseksi, millä pyritään estämään päällyksen vahingoittuminen kelaamisen, rypyttämisen ja käytön aikana. Oletetaan, että kaikkissa tällä hetkellä kaupallisesti saatavissa putkimaisissa, kuiduilla vahvistamattomissa, rypytetyissä, selluloosaa olevissa makkarankuorissa käytetään lisättyjä polyoleja kuten glyseriiniä murtumisen estämiseksi. Uskotaan, että oheisessa keksinnössä saadaan ensimmäisen kerran aikaan kaupallisesti hyväksyttävä, rypytetty, putkimainen selluloosapäällys, joka sisältää vähemmän kuin 5 % (täysin kuivasta painosta) suulake-puristuksen jälkeen mahdollisesti lisättyä pehmentävää tai notkistavaa ainetta (vettä lukuunottamatta), ja oheinen keksintö tekee mahdolliseksi sellaisten päällysten valmistuksen, joita päällyksiä voidaan käyttää kaupallisissa nopeissa täyttö- ja kuorimistoimenpiteissä, ja jotka päällykset sisältävät vähemmän kuin 5 % polyolia kuten glyseriiniä, edullisesti alle 3 % polyolia, tai jotka päällykset eivät edullisessa tapauksessa sisällä olennaisesti polyolia.

Edellä olevien esimerkkien 4, 5, 8 ja 9 mukaisesti valmistetut rypytetyt päällyspätkät täytettiin tavanomaisesti tyypilliseen suositeltuun keskimääräiseen täyttöhalkaisijaan, joka oli noin 23 mm sellaisen päällyksen tapauksessa, jonka nimellinen litteä leveys oli 3, 3 cm. Kussakin esimerkissä vertailupäällykset ja testattavat päällykset, jotka sisälsivät kuoriutuvuutta ja rypyttämistä helpottavaa pinnoitekoostumusta, täytettiin samalla tavalla kaupallisesti saatavalla, runsaasti kollageenia sisältävällä jauhetulla lihaemulsiolla (nauta-sika). Täyttö tapahtui kaupallisesti saatavalla SuperMatic RT-7-merkkisellä n 106913 frankfurtinmakkaroiden täyttökoneella, jonka valmistaja on Townsend Engineering Co., Des Moines, Iowa. Käytetty lihaemul-sio ja käytetty laite sekä prosessiolosuhteet ja -parametrit olivat samankaltaiset kaikissa esimerkeissä ja vertailuissa. Täyttämiseen käytettiin täyttösarvea, jonka halkaisija oli 1, 11 cm, ja pumpun nopeudeksi asetettiin noin 499 kierr. /min. Taulukossa 5A on esitetty täytön aikana tapahtuneeseen rikkoutumiseen liittyvät tiedot. Vertailuesimerkeissä 4 ja 5 toteutettiin kaksi erillistä koetta ja täytön aikana tapahtuneeseen rikkoutumiseen liittyvät tiedot on esitetty samoin kuin esimerkeissä 4i, 4ii, 5i ja 5ii. Samoin edellä olevien esimerkkien 4, 5 ja 9 mukaisesti tehdyt rypytetyt päällyspätkät täytettiin samalla tavalla, kuitenkin siten, että keskimääräiseksi täytetyksi halkaisijaksi saatiin noin 24 mm, mihin päästiin säätämällä (pienentämällä) täyttökoneeseen kuuluvan liittäjän nopeutta. Muut parametrit pidettiin muuttumattomana. Alla olevassa taulukossa 5B on esitetty täytön aikana tapahtuneeseen rikkoutumiseen liittyvät tiedot niiden päällysten tapauksessa, joiden täytetty halkaisija oli 24. mm.

Taulukko 5A

106913 72

Rikkoutuminen täytettäessä Täytettyjen (lkm./tyyppi), kun keskimääräinen Esim. pätkien täytetty halkaisija on (mm) no. lkm. Vertailu Näyte Näyte Näyte

ABC

4i(PEG) 2 1/1 B 8/5B,3T 7/3B,4T 1/1B

(2 3 mm) (2 3 mm) (23 mm) (23 mm) 4ii(PEG) 1 1/2 puuttuu 3/2B,1PH 2/2B puuttuu (23 mm) (23 mm) (23 mm) (23 mm) 5i (PEI ) 2 1/1T puuttuu 2/1B,1T 21/176,21,

(23 mm) (23 mm) (23 mm) 1PH, IS

(2 2 mm)

5ii(PEI) 1 1/2 puuttuu 9/9B 14/14B

(2 3 mm) (2 3 mm) (2 3 mm)

8(PEO) 3 puuttuu 1/1B 6/4B,1T,IS

(2 3 mm) (23 mm) (23 mm) 9(PEO) 3 puuttuu puuttuu (2 3 mm) (23 mm) 1 Päällyksen rikkoutuminen: B = kokonaan; T = vääntymä PH = pieni reikä; S = olake.

Taulukko 5B

73 106913

Rikkoutuminen täytettäessä Täytettyjen (lkm. /tyyppi ), kun keskimääräinen Esim. pätkien täytetty halkaisija on (mm) no. lkm. Vertailu Näyte Näyte B Näyte

A B C

4(PEG) 5 puuttuu 10/7B,3T 5/3B, 2T 1/1T

(24 mm) (24 mm) (24 mm) (24 mm)

5(PEI) 5 puuttuu 5/4B,IT 15/10B,3T, 50/45B,5T

(24 mm) (24 mm) 1PH, IS (24 mm) (24 mm) 9(PEO) 3 3/1T,2S puuttuu (24 mm) (24 mm) * Päällyksen rikkoutuminen: B = kokonaan; T = vääntymä PH = pieni reikä; S = olake.

• r 74 106913 PEI-pitoinen päällys rikkoutui pahoin kummankin täyttöhalkai-sijan tapauksessa, erityisesti silloin, kun päällys sisälsi suuria määriä PEI:tä. Samoin PEG-pitoiset päällykset rikkoutuivat pahoin, kun lisäysmäärä oli 1 % ja 2 %. Keksinnön mukainen päällys, joka sisälsi PEO: ta, ei rikkoutunut yleensä kuin hyvin vähän, mikäli lainkaan sitä täytettäessä, erityisesti, kun siihen oli lisätty pieniä määriä polymeerin s äai-netta.

Esimerkit 10-18

Putkimainen saumaton selluloosapäällys tehtiin edellä kuvatulla menetelmällä. Viskoosiin lisättiin olefiinioksidipolymeeria (POLYOX WSR-301) ennen suulakepuristamista sellaisen regeneroidun selluloosan saamiseksi, joka selluloosa sisälsi poly-(eteenioksidia) 1 %:n suuruisena määränä (täysin kuivasta painosta) esimerkeissä 11, 13, 15 ja 17 ja 2 %: n määränä (täysin kuivasta painosta) esimerkeissä 12, 14, 16 ja 18. Vertai- luesimerkki 10 oli 100 % selluloosaa (täysin kuivasta painosta), johon ei oltu lisätty polymeeriä. Vertailuesimerkissä 10 regeneroinnin ja pesun jälkeen päällys kastettiin pehmentä-vään/notkistavaan aineeseen (glyseriiniin) johtamalla päällys glyseriinin noin 5-10-prosenttista vesiliuosta sisältävään ammeeseen ja ulos siitä kolmeen kertaan. Esimerkeissä 11-18 (kaikki keksinnön mukaisia) kas tamiskertoj en lukumäärää (joka on verrannollinen päällyksen ja glyseriinin väliseen kosketusarkaan) vaihdeltiin nollasta kolmeen näissä esimerkeissä, kuten taulukossa 6 on esitetty. Päällykseen siirtyneen (sisältyneen ja pinnoittuneen) glyseriinin määrä on esitetty painoprosentteina täysin kuivasta painosta laskien. Päällysten yhtä-pitkät pituudet (noin 48, 8 m) rypytettiin samalla tavalla putkimaisiksi pätkiksi kuin miten edellä olevissa esimerkeissä on kuvattu, ja rypytettyjen päällyspätkien pituus (5 pätkän .keskiarvo) ja koossapysyvyysarvot (5 pätkän keskiarvo) mitattiin sekä rypyttämispäivänä sekä 7 vuorokauden jälkeen, ja nämä tiedot on esitetty alla olevassa taulukossa 6.

106913 75

Taulukko 6

Poly- Sellu- Kastaminen Päällykseen Pätkän Kcossa- tneeri- loosa/ glyse- jäänyt gly- pituus pysyvyys

Esim. lisä- lisä- riiniin, seriini (cm)_ (cm-kg) no. aine ainesuhde lkm. p-% (TKP) alussa 7 vrk alussa 7 vrk 10 puuttuu — 3 14,2 42,3 42,7 5,3 4,1 11 PEO* 99:1 3 17,2 41,9 42,4 5,9 7,3 12 PEO* 98:2 3 17,1 41,6 42,6 6,1 6,7 13 PEO* 99:1 2 13,0 40,6 41,8 7,7 7,5 14 PEO* 98:1 2 14,0 41,0 41,3 7,3 9,2 15 PEO* 99:1 1 7,8 40,6 40,8 9,1 10,4 16 PEO* 98:2 1 8,0 40,3 40,8 6,1 9,0 17 PEO* 99:1 0 0,3 40,1 40,4 9,1 11,0 18 PEO* 99:2 0 0,4 39,5 39,4 7,6 10,2 * Poly(eteenioksidi), jota on saatavana kaupallisesti yhtiöstä Union Carbide Corp. tavaramerkkinä POLYOX WSR-301, ja jonka nimelliseksi keskimääräiseksi molekyylipainoksi an ilmoitettu 4 000 000.

♦ ' » 76 106913

Taulukossa 6 esitetyistä tiedoista nähdään, että pehmentimien kuten glyseriinin määrän vähentäminen tai poisjättäminen johtaa lyhyempiin päällyspätkiin pyrytetyn päällyksen määrän ollessa sama verrattuna lisättyä glyseriiniä sisältäviin päällyksiin. Saavutettu pakkaustehokkuus on suurempi, mikä on toivottavaa. Tällä tavalla päästään tuotteen parantuneisiin ominaisuuksiin kuten suurempaan sisäkanavaan tai suurempaan pakkaussuhteeseen tai niiden yhdistelmään. Näistä tiedoista nähdään myös, että .glyseriini siirtyy nopeammin keksinnön mukaiseen päällykseen, ja että kun keksinnön mukainen päällys kastetaan kaksi kertaa glyseriiniin, niin tällöin siihen siirtyy suurin piirtein sama määrä pehmentimenä käytettyä glyseriiniä kuin 100 % selluloosaa olevaan vertailuun, joka on kastettu kolmasti glyseriiniin.

Niinpä keksinnön mukaisen päällyksen ja pehmentimen välistä kosketusaikaa voidaan lyhentää (noin 33 % esimerkissä 14) päällykseen siirtyvän, pehmentimenä toimivan lisätyn glyseriinin määrän kuitenkaan pienentymättä. Kaikissa keksinnön mukaisissa esimerkeissä päällyspätkien koossapysyvyys on erinomainen.

Päällyspätkien pituuden pieneneminen tekee mahdolliseksi sen, että useita rypytettyjä päällyspätkiä voidaan kuljettaa pie-I. nemmissä pakkauksissa. Samoin tämän ja aikaisempien esimerk kein 4-9 perusteella lienee ilmeistä, että pehmentimen kuten glyseriinin määrän vähentäminen tai poisjättäminen pienentää jokaisen päällyspätkän painoa tällä tavalla lastaus- ja kuljetuskustannuksia pienentäen.

Päällyspätkän alkuperäisten pituusarvojen vertaaminen seitsemän vuorokauden kuluttua mitattuihin pituuksiin osoittaa, että rypytettyjen päällyspätkien pituudet vaikuttavat pysyvämmiltä (muuttuvat vähemmmän) glyseriinipitoisuuden pienentyessä.

77 106913

Esimerkki 19-25

Selluloosatuote, joka käsitti kuituvahvisteisen (kuitu-) putkimaisen selluloosapäällyksen, ja joka voitiin täyttää elintarvikkeella kuten lihalla, valmistettiin tavanomaista laitetta ja -toimenpiteitä käyttäen. Kaupallisesti saatava paperiraina, joka on tehty ja jota markkinoidaan kaupallisten, kuituvahvis-teisten päällysten tuotantoa varten, taivutettiin putkeksi ja putken ulkopuoli pinnoitettiin viskoosilla edellä kuvatulla ja alalla tavanomaisella tavalla. Kuten alalla tiedetään, paperi-putki toimii kuituvahvisteenä ja levitetty viskoosi tunkeutuu paperiin. Paperiraina voidaan myös pinnoittaa viskoosilla sisältäpäin tai paperin kummaltakin puolelta. Esimerkissä 19 (joka ei ole keksinnön mukainen) tehtiin vertailu, joka ei sisältänyt lainkaan olefiinista oksidipolymeeria. Esimerkeissä 20-25, olefiinioksidipolymeerin, joka käsitti poly(eteenioksi-dia) (saatavana kaupallisesti tuotteena POLYOX WSRN-10, kuten edellä on kuvattu, yhtiöstä Union Carbide Corp.) 15 % vesi-liuosta sekoitettiin tasaisesti pienennettyyn viskoosivirtauk-seen sellaisen pinnoitemateriaalin tuottamiseksi, jossa materiaalissa, selluloosan regeneroinnin jälkeen, selluloosan ja poly(eteenioksidin) välinen painosuhde oli taulukon 7A mukainen. Tämä liuos valmistettiin samalla tavalla kuin esimerkin I mukainen liuos A. Poly(eteenioksidi)liuos lisättiin viskoosiin ·,< · pigmentointilaitteella, jollaista käytetään tavallisesti väriaineen lisäämiseksi viskoosiin kuitupäällyksien valmistuksessa. Viskoosi pinnoitettiin paperiputken päälle, joka putki johdettiin sitten koagulointi/regenerointihauteen läpi, jollaista haudetta käytetään tyypillisesti kuituvahvisteisten makkarankuorten valmistuksessa. Tyypillisten neutralointi- ja pesuvaiheiden jälkeen esimerkein 19, 20, 22 ja 24 johdettiin sellaisen ammeen läpi, joka amme sisälsi noin 10 p-% glyserii-niä vedessä. Esimerkkien 21, 23 ja 25 mukaisia päällyksiä ei johdettu näiden glyseriiniä sisältävien ammeiden läpi. Kaikki esimerkkien 19-25 mukaiset päällykset käsiteltiin sitten sisältäpäin yhdellä annoksella kuivamakkarakäsittelyainetta, joka käsitti vesiliuoksen, joka sisälsi noin 1, 2 % polyamidi-epi-kloorihydriinihartsia, jollaista on esimerkiksi saatavana 78 1 0 6 9 1 3 kaupallisesti Kymene 4190-käsittelyaineena yhtiöstä Hercules Incorporated, Wilmington, Delaware, sekä noin 5, 8 % glyserii-niä. Nämä käsitellyt päällykset kuivattiin sitten tavanomaiseen tapaan noin 6-10 % olevaan kosteuspitoisuuteen, täysin kuivasta painosta laskien, ja sitten ne kelattiin keloille. Märkäpaksuus, litteä leveys, täysin kuiva paino, polyolipitoi-suus, keskimääräinen märkälujuus, joka saavutettiin halkeamis-halkaisijalla, halkeamispaine ja ultrasuodatuskyky mitattiin ja kaikki saadut arvot on koottu alla olevaan taulukkoon 7A, jossa on esitetty myös kehän haikeamisrasitus, joka on laskettu seuraavalla hyvin tunnetulla kaavalla:

Halkeamispaine x putken halkaisija sen haljetessa

Rasitus = -------------------------------------------------- putken seinämän paksuus Täysin kuivalle painolle, halkeamishalkaisijalle, halkeamis-paineelle sekä litteälle leveydelle esitetyt arvot ovat kahden mittauksen keskiarvoja ja märkäpaksuus on viiden mittauksen keskiarvo.

Ennen rypyttämistä kelattu kuitupäällys purettiin kelalta ja sille sumutettiin propeeniglykolin noin 18-prosenttista vesi-liuosta ja päällys kelattiin uudestaan. Päällykset punnittiin ennen sumutusta ja sulauttamisen jälkeen ja kosteuden kasvu on esitetty taulukossa 7B painoprosentteina suhteessa päällyksen painoon ennen tätä sumutusvaihetta. Nämä uudelleen kelatut päällykset rypytettiin sitten samalla tavalla kokoonpuriste-tuiksi päällyspätkiksi, jotka sisälsivät 36,6 m päällystä. Rypytettyjen päällyspätkien pituudet mitattiin ja kahdella päällyspätkällä mitattu paino (kolme vertailuesimerkin 19 tapauksessa) on esitetty taulukossa 7B. Rypytetyn päällyspät-kän pituus mitattiin heti rypytyspäivänä sekä sitten uudestaan 12 vuorokautta rypyttämisen jälkeen. Koetulokset on esitetty seuraavissa taulukoissa 7A ja 7B.

79 1 0 6 9 1 3 ejj h m 3 a 3 S m to to m en m oo rö-H-H2 <f -ί κι ·ί m <r vf 55 E O-' dj -Τ' <11 Sä J51

.M > g S

r-HOl-HE o i-ι i-ι to to en rs (Ö-HfOE H O "J CO fl ® Oi

55 E il'-' O O Φ N CO N N

lii -H Π5 01 :(Ö <C ϋ a ra — et to ot to to to tn !h -niin öT d> £ rs rs rs rs rs rs r- * · iSrarS^-U'-' ·» «a· sr «a· sr · sr sr 3 aö . Λ 01 ai | * 3 2 jä to ra -H -h i^ 2 3 "rt to es oi ι-t es to rs '£} ® Ή ro -F-ι (¾ n m oi s· m n rl ω :(0(032 (M N N N N N N -~-

E 2 rH =· :(C C

C X d>

Ci *H C

-3 x 0) -h r-| >, N N in O IO H a (0 O s(C iH :fÖ *—* ······· Ld >1 H H (D oV» ^ rH O en «-♦ o -,¾ 3 S | S a N Ν N " <5 ! a e au^ ω oi e 0) :0

d) C

^ -p. -PC

g ^ _ e +j -h -i-f fö Q O eo sr r-l eo es r-t iH -H 01

§,±.5 >s rsrs.oor-e.rse. o X

SJ|£ g. 2 -H (0 a tn -h O 0) e O s^

!K S co to σι o ut m sr :«j iH

S κ* h n n ,m s n n «o 3 ao

Ij S e · ·...... X r-ι ta •πδδ to to to to to to to ^ H m • j r-1 H dl Ή

0) 01 X

a m (C e dl · •H >1 (0 E (0

SR >1 e -H +J

L 3 P. m o rs es o -h to s-> -h ω ··

Ή S H r-l r-t O t-4 O r-l O +J «J d> O

'Π _y r5 rS rH r-l t-S i—I »-I «-I -H P 3 W

iS® § -h -h i—i a s a— >h p-h d) (0 e , , ω a-P ta

•h ro υ * 'S S hi S

I \ (S 3 -rl (C £3 a 0 Ai

3 rö aÄ Qto «eieimmrsrs 3 > G

• -h m . 3 s m -* m ~ ~ « m _ oi ro -h 5 mXSR-Sm i oo co m m en en OaJ fl ** $ rH ä 8 a $ i » oi « m o» « :ro -h oi -h UJI-ll-MMm-^ g O 01 2 ero -Η :«J >,

S En g En -P

^ .§ - -K

rt m ,0 otOrseiensrm * *

H W 2 H N N N N N N

. * ·

Taulukko 7B

so 106913

Rypytetyn päällyspätkän

Ultra- Kosteuden keskim. pituus__

Esim. suodatus lisääntymi- Alussa 12 vrk. Muutos-% no. (Δ v/min. nen (p-%) (cm) (cm) M2 mmHg) 19 1, 25 31, 6 41, 9 43, 7 +4,3 20 0, 86 28, 3 40, 7 41, 9 +2, 9 21 0, 54 27,7 40,6 40, 6 0 22 1, 01 30,5 40, 6 41,3 +1,6 23 0, 64 33, 7 40, 3 40, 3 0 24 0,87 29, 0 40, 6 41, 4 +2,1 25 0, 53 33, 3 40,0 40, 0 0 äl 106913

Taulukkojen 7A-7B tiedoista nähdään, että kuituvahvisteisten päällystuotteiden, joissa on käytetty pinnoitetta, joka sisäl-' tää vähemmän selluloosaa ja joka sisältää olefiinioksidipoly-meeria kuten poly(eteenioksidia), märkälujuus, halkeamispaine ja halkaisija halkeamispisteessä sekä kehän halkeamisrasitus ovat riittävän suuria, jotta päällys kestäisi ne paineet ja rasitukset, jotka siihen kohdistuvat täytettäessä päällystä liha-emulsiolla. Kehän halkeamisrasituksen arvoista nähdään, että keksinnön mukaiset, esimerkeissä 21, 23 ja 25 tehdyt päällyk set, joita ei kastettu polyoliammeeseen, kykenivät kestämään olennaisesti suurempia kehärasituksia ennen rikkoutumista. Ultrasuodatusarvot todetaan pienemmiksi keksinnön mukaisten päällysten tapauksessa vertailuun nähden. Kuitenkin oletetaan, että keksinnön mukaisen päällyksen läpäisevyys, jota esitetyt arvot esittävät, on riittävä ajatellen päällyksen käyttämistä makkarankuorena, ja sillä voidaan saavuttaa etuja erotuskalvo-sovellutuksissa, joissa tarvitaan muuttuneita uitrasuodatusarvoja. Rypytystulokset osoittavat sen tärkeän edun, että pituudeltaan samanlaiset päällykset voidaan rypyttää samoissa olosuhteissa pituudeltaan lyhyemmiksi päällyspätkiksi. Erityisesti kastaminen glyseriiniin voidaan jättää pois, mikä nähdään esimerkeissä 21, 23 ja 25 rypytetyn päällyspätkän pituuden huomattavana pysyvyytenä verrattuna glyseriinillä käsiteltyyn vertailuesimerkkiin 19 (ei keksinnön mukainen).

*

Esimerkit 26-29

Joukko saumattomia putkimaisia selluloosakalvoja valmistettiin edellä kuvatulla viskoosiprosessilla. Nämä esimerkeiksi 26-29 nimitetyt putkimaiset, kuiduilla vahvistamattomat kalvot tehtiin samalla tavalla edellä kuvattujen toimenpiteiden mukaisesti, mutta ne erosivat siinä suhteessa, lisättiinkö niihin glyseriiniä vai ei, sekä lisäaineena käytetyn, ennen suulake-puristusta sisällytetyn olefiinioksidipolymeerin (PEO) määrän ja tyypin suhteen. Keksinnön mukaisissa esimerkeissä 28 ja 29 selluloosan ja lisäaineen painosuhde oli 98:2, täysin kuivasta painosta laskien. Esimerkki 28 oli selluloosapäällys, joka sisälsi polymeerilisäaineena poly(eteenioksidia), jonka Mw oli 82 1 0 6 9 1 3 100 000, noin 2 paino-% täysin kuivasta painosta, ja joka sisällytettiin liuoksena, joka oli samankaltainen kuin edellä esimerkissä 1 kuvattu liuos B. Samoin, esimerkissä 29 käytettiin liuosta, joka oli samankaltainen kuin esimerkin 1 liuos G, ja jonka avulla selluloosapäällykseen sisällytettiin noin 2 % (täysin kuivasta painosta) PEO: ta, jonka Mw oli 4 000 000. Samasta viskoosierästä tehtiin myös kaksi vertailukalvoa (esimerkit 266 ja 27), joihin ei sisällytetty polymeerilisäainet-ta.

Kalvon ominaisuudet, mukaan lukien halkeamispaine ja halkaisija halkeamispisteessä, mitattiin ja tulokset on esitetty taulukoissa 8A-8C.

Kussakin esimerkissä käytettiin samaa viskoosierää sekä poly-meerilisäainetta sisältävän kalvon että vertailuksivojen 26 ja 27, jotka eivät sisältäneet lisäaineita, valmistamiseen. Vertailuksi vo 26 pehmennettiin kastamalla se glyseriiniin ja se oli olennaisesti samanlainen kuin saumaton, putkimainen, kuiduilla vahvistamaton, regeneroitua selluloosaa oleva päällys, jota käytetään kaupallisesti halkaisijaltaan pienten, kuorettomien makkaroiden valmistukseen. Toinen vertailukalvo 27 oli samankaltainen kuin ensimmäinen vertailukalvo 26, mutta siihen ei lisätty glyseriiniä. Tuotetuissa kalvoissa läsnäolevan seluloosan painokeskimääräiseksi molekyylipainoksi (Mw) olete-- * taan noin 95 000 - 120 000, ja oletetaan, että Mw on samankaltainen kaikissa tuotetuissa kalvoissa. Molekyylipainojakauma voidaan määrittää hyvin tunnetulla geelipermeaatiokromatogra-fisella (GPC) menetelmällä. Esimerkit 26 ja 27 ovat vertailu-esimerkkejä (eivät keksinnön mukaisia).

Kaikki kalvot suulakepuristettiin samaan, noin 3-3,5 cm olevaan litteään leveyteen. Taulukossa 8A halkeamispaineelle ja halkeamispisteen halkaisijalle esitetyt arvot ovat kahden mittauksen keskiarvoja. Esitetty "kuiva" paksuusarvo on kelalla olevasta päällyksestä kuivaamisen ja kosteuden säätämisen . jälkeen, mutta ennen mahdollista rypyttämistä saadun neljän mittausarvon keskiarvo. Kaikki testatut päällykset kostutet- 83 106913 tiin kuivaamisen jälkeen siten, että niiden kosteuspitoisuus oli noin 11-16 % täysin kuivasta painosta. Vertailukalvoille 26 ja 27 esitetyt "märät" paksuusarvot ovat neljältä kelalta peräisin olevista näytekalvoista saadun viiden mittausarvon keskiarvoja (20 mittausta), kun taas keksinnön mukaisten esimerkkien 28 ja 29 tapauksessa nämä märän paksuuden arvot ovat kymmeneltä päällyskelalta peräisin olevista näytekalvoista saaatujen viiden mittausarvon keskiarvoja (50 mittausta). Märkä paksuus mitattiin päällysnäytteistä, jotka oli upotettu samalla tavalla veteen vähintään 30 minuutiksi. Kehän halkea-misrasitus laskettiin edellä esimerkkien 19-25 yhteydessä kuvatulla kaavalla, käyttäen märän paksuuden keskiarvoja. Märkäarvoja käytetään haikeamisrasitusarvojen laskemiseksi olosuhteissa, jotka ovat samankaltaisia kuin kaupallisessa käytännössä vallitsevat olosuhteet, joissa putkimaiset kalvot ovat märkiä tai kastuvat täyttötoimenpiteiden aikana.

. ♦ 84 106913 <0 l Q) (O to — X P 0 ns h a4J 1¾

(0 -fl -H 2 ° CM O' «O

X g U3 —' CO CO CM CO

I I I

-H <0 m :tti (0 I 0) -H 10 A! (ti A! ft to - ον ao a* r*· r-H -f—> I—I CD 0) S Oi N ·ί β . .

H-H ΙβτΙ ® O * * * ♦ OH

X UJ X! ε -P — «O «o CO co I H I O

JC I Λ n

, >ig >1 I

1 Ä K

® .ς -H M ·Π w 2 I c X -P 5 -P 5 Ä 1 c X tn tn H to *H B m cm <r o» ai x o) x (0-h<ö£ h eo cm h . tn o tn o X S a·-' co co <o <o

i—I f—I i—I H

® H c H O

m "a (ti a (ö a ,25 aa

.1 2 R 0 ati 0 :<tJ

'2 5 b «O O H -e· (ti G (0 G

n ♦ * · · Ai -H X -H

ij *5 Tj Ό CO CM O iti X

s 2,5 «n mmm (d Ai (ti Ai A p* C ^ C h „ (ti Φ (ti 0) C > g > g ® (ti (ti (0 (0

me -P P -P P

. 2 5 <ti (o (o to i 2 P (ö > ίο > £ £ Γ3 \o o H CM tnttitntti H*H CM CM CM CM ^ ^ g g, S o-o.

» Pc Qj CU

(ti P (ti P

+J O +J o i-H o α o a

to G 03 01 (U

. - >1*H (U O O O 2

H-H S SS SS \2 "S

ti Pti P •H (ti -P (ti tn o tn a «c e xx

® ® - O G O G

f"'-’-1 ~ 2 -H O -H o ·· G to to * e ή e -h

iGr^O) ttfllQ He He QJCOC

GtOOGCDHtoO o O CM CM φ X φ £ rt* rl aiH-Hti 3 Φ > ~ ~ ~ ~ Jj jj

3 H O JH Λ fttOH o O CO flO

0)00:(0 00-H e O o α\.<Λ .

o C0HP(>lD<HrlAi ·"* >itn>iin

X i—I :0 H iO

Ai o -H O *H

g · a -P a -p H g 0 H . * cti tnomr^coo» *1 gH HS CM CM CM CM * * 106913

Taulukossa 8A esitettyjen haikeamispaineeseen, halkeamispis- teen halkaisijaan ja kehän halkeamisrasitukseen liittyvistä tuloksista nähdään, että keksinnön mukaisesti tehdyissä sellu-loosatuotteissa yhdistyvät riittävällä tavalla lujuus ja veny-vyys siten, että tuotteet kestävät niitä paineita ja sisäisiä voimia, joita niihin kohdistuu täyttö- ja kypsennystoimenpiteiden aikana, ajatellen niiden käyttöä makkarankuorina.

Esimerkkien 26-29 mukaiset putkimaiset selluloosaksivopäällyk-set rypytettiin kokoonpuristetuiksi päällyspätkiksi toimenpiteillä, jotka olivat samankaltaisia kuin rypytettyjen makkaran-kuoripätkien kaupallisessa tuotannossa käytetyt toimenpiteet, käyttäen laitetta ja menetelmää, jotka ovat patenttijulkaisuissa US 2 984 574 ja 4 578 842 kuvattujen kaltaisia. Kaikki esimerkkien 26-29 mukaiset rypytetyt päällyspätkät sisälsivät noin 33,3 metriä päällystä, joka oli rypytetty ja kokoonpuris-tettu päällyspätkiksi, joiden pituus oli taulukon 8B mukainen. Kaikki päällykset oli rypytetty samalla tavalla.

Kutakin putkimaista, selluloosaa olevaa päällyspituutta rypytettäessä päällykseen levitettiin pinnoitekoostumusta (rypy-tyssumua) annostelemalla rypytystuurnan läpi yhdessä täyttävän ilman kanssa, kuten edellä esimerkeissä 4-9 on kuvatttu.

Tuloksena olevien rypytettyjen, pinnoitettujen päällysten kosteuspitoisuus oli noin 30-36 %. Samoin, pinnoitekoostumuk-set sisälsivät noin 18 % polyolia (propeeniglykolia), minkä oletetaan johtuvan siitä, että päällykseen lisättiin noin 2,8 paino-% (täysin kuivasta painosta) polyolia. Tämä polyoli toimii sienten kasvua torjuvana aineena, kostutusaineena ja pehmentimenä. Jokaisessa esimerkissä yhtä suuret pituudet vertailupäällystä ja testattavaa päällystä rypytettiin putkimaisiksi päällyspätkiksi.

* · · 86 106913

Yleensä ongelmiin ei törmätty näitä päällyksiä rypytettäessä. Yleisesti, päällysten, joiden pituus on alle 160 jalkaa (noin 48,8 m), rypyttäminen on suhteellisen helppoa, mutta pituudel taan tavanomaisten eli 190 jalan (noin 57,9 m) tai pitempien päällysten rypyttämiseen tarvitaan yleensä olennaisia voimia, jotka pyrkivät johtamaan rypytysvaikeuksiin sekä viallisten päällysten suurempaan osuuteen, joissa esiintyy pieniä reikiä tai muita rypytykseen liittyviä heikkouksia, joiden seurauksena päällys rikkoutuu helposti täytön aikana. Rypytetyillä päällyksillä toteutettiin joukko päällyspätkän ominaisuuksien arviointeja, jotka on koottu alla olevaan taulukkoon 8B.

* · 106913 87 * * -f; « «o ό ό ST sr o ? to ro to tn

tn LO r—t r-t r-1 1—I

G G

G 0) to > d> tn . *> rn CM H CM rs rs vo ex σ'

S* r 5 CO to CO CO

O <0 H ... .

03 tn |< M r-( 1-t <-t

Ai * M * i> * r-ι -a· Ό oo tn rs rs rs vo tn oh

I N'-' I H I O

«S >1 Ö> <0 Λ I Λ CO

tn > Ai tn >i2 >v i tn >i . tn _i us en m « «

O tn S 3 2 ® . 2 -h CO-h CO

0 3m O ,—| ^ ^3- 10 -P 2» +3 « Pv-— ω tn φ x o) x * tn o tn o * Ή >i-H >1

-¾ H VO CO VO

~> ®. 2 ^ *0*0 ε βο 00 CO CO 0 0

t>m co co eo eo G χΰ G M

1 w (0 C <0 c

ω ϋ ·Η ϋ P

>1 C tn * Ai Ai h :tö 3 tn ^2 2 2 «J Ai <0 Ai H Ai 3 tn ^ ^ . . C M G M ·

:iÖ4J-P 3 — a, 03 co (0 <U fö <U C

:JP ;S ^ co eo m <0 > ε > ε φ ¢1 * * (0 (0 Φ +j p -P n a:

I χ (0 * <0 tO <H

tn * to > <0 > «o

Nfi Λ - ID * tn (0 -ro

H :(0 O Ai 2 . °i +j +J

1—I A, G M 00 co O rs C C G

:<Ö +3 -H i> Ov 00 O» 00 O · O · <D

5(0 :ttj CO CT» 0 0c tn

0 0 0^1/3 * M <0 M -A

+J O -P O e O U O a :tu I -1-1 *r—i +3

a) -h e o) a) -P

tn Ö οι o O O ~ Ό s o >, >i-H >, SS SS SS --'•A '-'•A ft H -H *H 0 -H 0 >»

OM Ό M Ό M M

•H (0 *H (C

to ö tn o tn o · TVH ns A (Si

..G ttStn · O G O G M

1 G >4 Φ itntn * -HO-AO> 3 dO (! 0)h u O * * C-aC-a PQ Htn^-HOPO)^ O O CM CM (1) C 0) C Π CO H Οαπί fttOH ~ ~ “ ΦΟΡΟ (D 0O:(tS 3 O -H <0 2 2 SS ^ ^ 3 O (QHPt > WHHAI O o o» a» φ :* Φ :<0 +3

v* 11 »o s—jj 4J

,¾ >1 tn >1 tn <0 3 . h :0 H :0 +3

• g O -h O *H *A

^ -H 0 +3 0 +3 S

«* tn O _ _ -te f ω z 2^22 ** CM CM CM CM * * * • * 88 1 0 6 9 1 3 Näistä koetuloksista nähdään, että kaikkien glyseriini11ä käsittelemättömien päällysten tapauksessa päällyspätkien paino oli noin 9-11 % pienempi esimerkin 26 mukaiseen, glyseriinillä käsiteltyyn vertailuun nähden. Keksinnön mukaiset esimerkit 28 ja 29 olivat poly(eteenioksidia) sisältäviä päällyksiä, joiden tapauksessa päällyspätkän pituus oli hieman lyhentynyt ja joiden koossapysyvyys ja sarveen sopivuus olivat samankaltaiset vertailuesimerkkiin nähden. Rypytysolosuhteet pysyivät samankaltaisina esimerkistä toiseen, eikä minkään erityisen päällyksen tapauksessa pyritty maksimoimaan pakkaussuhdetta eikä kanavan halkaisijaa. Näistä esimerkeistä 26-29 nähdään, että lyhyemmät päällyspituudet voidaan rypyttää pienempiin pakkaussuhteisiin oheisen keksinnön mukaisten päällysten tapauksessa verrattuna vaikeammin rypytettäviin pitempiin pääl-lyspituuksiin ja suurempaan pakkaussuhteeseen rypytettyihin päällyspätkiin, joita on kuvattu esimerkiksi esimerkeissä 4-9. Rypyttämiseen liittyvien ominaisuuksien dramattinen paraneminen oheisessa keksinnössä todetaan helpommin rypytetyistä päällyspätkistä, joissa pakkaussuhde on suuri.

Edellä esitettyjen esimerkkien 26-29 ja esimerkin 4 mukaiset rypytetyt päällyspätkät täytettiin tavanomaisesti tyypilliseen suositeltuun keskimääräiseen täytettyyn halkaisijaan, joka on noin 23 mm sellaisen päällyksen tapauksessa, jonka nimellinen litteä paino on 3, 3 cm. Jokaisessa esimerkissä vertailupääl-, lykset ja testattavat päällykset, jotka sisälsivät kuoriutu-vuutta ja rypyttämistä helpottavaa pinnoitekoostumusta, täytettiin samalla tavalla kaupallisesti saatavalla frankfurtin-makkaroiden lihaemulsiolla. Täyttäminen toteutettiin kaupallisesti saatavalla Supermatic RT-7-merkkisellä frankfurtinmakka-roiden täyttökoneella, jonka valmistaja on Townsend Engineering Co. , Des Moines, Iowa. Käytetty lihaemulsio sekä laitteisto ja prosessiolosuhteet ja -parametrit olivat samanlaiset kaikissa esimerkeissä ja vertailuissa.

Toinen, edellä kuvatun kaltainen täyttökoe toteutettiin, pait-• si että päällykset täytettiin suurempaan täyttöhalkaisijaan j · « 89 106913 päällysten testaamiseksi rasittavammissa olosuhteissa. Nämä päällykset täytettiin hyytelömäisellä polyakryyliamidihartsil-la, jota käytettiin lihaemulsion korvikkeena näissä kokeissa. Taulukossa 8C on esitetty täytön aikana tapahtunut rikkoutuminen sekä eri ominaisuuksien mittaukset.

< ♦ ·« 106913 i -μ -h + o G r-* as

Cp 0) G ra -h d ta cu ta G G :0 G \ a -3 n ή «h *H-H+JfO£ft * * “ £ ε ^ >1 ^ *3 2 £ « 3 :«! -H H >1 ^ ^ \ >4->-Prd'-'4J ^ <· es m 3 i i 4-> -O -H -P 4-1 (O (O 4J λ: «o <-* 4-* >i rH -r-t £ m m «n m λ, -H :ta ra -h £· · · · ·

S S S S

o I ' e! :0 * Λ 3Λ§

fj S 1 ΐ * Ä e -H O rH

f ®d . ; i >i a) ω :tc i h i o t! 5 O' 4->rHg.ci.Cm

S M n ‘Si Q ° ° ° 0 ,®03 >1 >ί Z >ι I

gt 4) P« Ölr-H Ή fH rH f-H 4-> 3 g 4-> (¾ Pi

, O 41 Q) C -H CP -H CO

O 4J -n I :ra 4-J S 4-> Z

_j + o -h O' :<ö tn tn

oc C *00 > (!)X(1)X

σ> <» e ta -h osrscj ra e T3 tn o tn o C Cro G'v.ft Ώ Ώ Ώ Z3 ta rH-Η II -H >,-H >,

-H -H -P <0 £ S h rH ^ 4J H H H H

^ ^ ^ ^ ^ T{ « O * li n 'H n ra e :ro -p ι-n >i Ξ Ξ. 5 ωρχ! ccutao< ?> 4-) 4J ta —4-J 3333 r* 4-) tO ·* Oi Oi Q_a_Q_Q_ ia p g :rC C 3 :tC 3 aa

4J ra :tC ta tCCraC

3ii ra .e · 4J ta .¾ -h ,* -h

-ptO-H _.eeis» (C-H04J C XX

V> 4J to αί O o σί M Ό e >, o te * te *

tö 4-> ,ii tO . . . . ·Η h aa 4*! G Sh G P

4J >1 rH -m £ N en m 04 -H g X 0 fOOtCO) -H :«a «S -H £ es 04 04 «M 4-> ta - X >£>£ s 4J e or·—·' to -Hr—ie totatoto a)rHtataii4Jp4Jp i ta >1 e ta tatatatc i m ö •n>iOrocQta>ta> 4j>,a) h p -h -h tatatato

aj 3 .,_i * «n «n «n tn <-h ϋ P O ·· 4J 4J

r-t n . to ta ta > e · e e t!i-n:a 4) e o* >iC 0> d) O · O · <D :1a £:ta :<0 X 3 rH P ta G * & O* o EH4JQi&rH <0 00)4-) -h <e ta ρ to p

w 04^ WMH M a 4-) O g H 4J O 4J O

C ·γη 3 0 0 0 0 0

I d. d. d. e e. 4J-OTH

0) -H :cs Z Z Z « *2 ,. « II ® « toC C Jj -P H-> -P-HtO-t-i-H --73 - Ό -H :cO 3 3 3 HJ 440 - Ο^-ΗΛ-ΗΛ OP _j a. a- a_ $ e "> « -h aa -h to -H ta ,, e >i>,po.G.*inoino ® Π ta Λ «IDtD β·Η«

H C tarn . 4-J 4-> CO I · > 0) O G O G

3m§CQ)rHraO + + 4) (0+)H^ e e ^ e ° c-H

r- 2™8ηγ330>> O O es es 0)rH0)tOPi<D(l)-H<DCa)C

p njni afflH - - ~ - t0rHw-Hwa)tnca)OQ)D

'm o n hö 3 oh ΐ 2 2 2 2 *o.*PE-i.*.*a>-p -p rt m °S'S 22 >1-H >14-) X >i*h 0) aa a) aa o MHftP-tOPHÄ r-i rH H ID H M 40-4 H 0(^4)-4)

5 HHHprl>H >iW>iW

*3 aa 3 aO Ό rH p aa II H :o H :o 3 G :tC g aa e 0) O aa O -H O -rl

cuo)atHg>iftc»Pt4Jat4J

aj tn O to r- 00 en +

Eh ω 3 es es cm es * + + ^ * * + + + β1 106913 9 1

Kaikki esimerkkien 26-29 mukaiset päällykset täyttyivät hyvin, rikkoutumatta, suositeltuun täyttöhalkaisijaan, joka oli noin 23 mm. Toistettu koe, jossa käytettiin lihaemulsion korviketta päällyksen ylitäyttämiseksi 24,5. mm olevaan täyttöhalkaisi-jaan, johti rikkoutumiseen glyseriinillä käsittelemättömien päällysten tapauksessa. Esimerkin 28 mukaiseen päällykseen, joka sisälsi PEO: ta, jonka Mw oli 100 000, syntyi vain puolet glyseriinillä käsittelemättömän vertailuesimerkin 27 vioista. Esimerkin 29 mukaisessa päällyksessä, joka sisälsi PEO: ta, jonka Mw oli 4 000 000, oli yksi vika vähemmän (2 eikä 3) kuin glyseriinillä käsittelemättömässä vertailuesimerkissä 27. Nämä esimerkit osoittavat, että glyseriinillä käsittelemättömät putkimaiset selluloosakalvot, jotka sisältävät olefiinioksidi-polymeeria oheisen keksinnön mukaisesti, vahingoittuvat vähemmän herkästi täytön aikana kuin glyseriinillä käsittelemättömät selluloosapäällykset, jotka on tehty ilman polymeerilisä-ainetta.

Kolmas täyttökoe toteutettiin edellä kuvattujen kokeiden tavoin käyttäen päällyksiä 26a, 27a ja 28a, jotka olivat peräisin samasta päällyserästä kuin esimerkit 26-28, mutta joita oli vanhennettu yhden vuoden ajan. Nämä esimerkkien 26a-28a mukaiset päällykset ja tuoreet glyseriinillä käsitellyt ver-. . . tailupäällykset täytettiin samalla tavalla kuin edellä, paitsi että hyytelömäistä polyakryyliamidihartsia käytettiin lihaemulsion korvikkeena näissä kokeissa, ja että täyttöhalkaisija oli non 23,5 mm. Täytön aikana tapahtuneeseen rikkoutumiseen liittyvät koetulokset on esitetty alla olevassa taulukossa 8D.

* ·

Taulukko 8D

92 106913

Selluloosan Koe 1 ja POLYOX: in -------------------------------- välinen suhde Täytet- Mitattu Täyttö- lopulli- tyjen täyttöhal- vauriot

Esim. sessa Glyse- pätkien kaisija (lkm./ no. kalvossa riini lkm.* (mm) tyyppi) +

Tuore

vertailu 100: 0 -läsnä 7 23, 5 1/1B

26a 100:0 läsnä 7 23, 5 1/1B

27a 100: 0 puuttuu 15 23,5 3/3B+++ 28a 98: 2 + + puuttuu 7 23, 5 0 * Päällys täytetty polyakryyliamidihartsilla, jota yhtiö Industrial Services International, Inc. markkinoi tuote-nimellä TERRA-SORB, hot dog-emulsion korvikkeena.

+ Päällyksen rikkoutuminen: B = kokonaan; T = vääntymä; P = pieni reikä, S = olake.

++ Poly(eteenioksidi), jota on saatavana yhtiöstä Union

Carbide Corp. tavaramerkkinä POLYOX WSRN-10.

+++ Ensimmäiset kaksi vikaa todettiin ensimmäisessä seitsemässä testatussa päällyspätkässä.

93 1 0 6 9 1 3 "Tuore vertailu"päällys oli glyseriinillä käsitelty kaupallinen, kuiduilla vahvistamaton päällys, joka oli samankaltainen kuin esimerkki 26a, paitsi että rypytystoimenpide toteutettiin eri tavalla siten, että rypytettyä päällyspätkää kohden saatiin 210 jalkaa (noin 64,0 m) päällystä. Tämän vertailun avulla varmistettiin se, että täyttölaite toimi asianmukaisesti. Yksi vika esiintyi seitsemässä päällyspätkässä niitä täytettäessä. Samoin esimerkin 26a mukaisessa, vuoden vanhassa vertai-lupäällyksessä todettiin yksi vika. Olefiinioksidipolymeeria sisältämättömässä vertailussa (esim. 27b), johon ei oltu myöskään lisätty glyseriiniä (mutta johon oli lisätty propeenigly-kolia rypyttämisen aikana), todettiin kaksi vikaa ensimmäisessä seitsemässä täytetyssä päällyspätkässä. Edelleen kahdeksan esimerkin 27a mukaista päällyspätkää täytettiin ja yksi lisä-vika todettiin. Seitsemän keksinnön mukaisesta, vuoden vanhasta päällyksestä (esimerkki 28a) tehtyä päällyspätkää täytettiin päällyksen vioittumatta.

Tunnettua on, että ajan mittaan selluloosapäällys pyrkii kuivumaan, se muuttuu hauraammaksi ja se vahingoittuu herkästi sitä käsiteltäessä tai käytettäessä esim. makkarankuorena, mikäli sitä ei pehmennetä riittävästi, tyypillisesti glyseriinillä (joka on hygraskooppista ainetta). Mitä tulee oheiseen keksintöön, siinä oletetaan, että olefiinioksidipolymeerit kuten poly(eteenioksidi) tekee polyolit kuten glyseriinin tarpeettomiksi, koska se täyttää niiden pehmentävän tehtävän. Oheisen keksinnön mukainen selluloosapäällys, joka sisältää poly(eteenioksidia), ja jota on vanhennettu noin yhden vuoden ajan rypyttämisen jälkeen, on täytetty, eikä sitä ole todettu hauraaksi. Sen sijaan, nämä keksinnön mukaiset päällykset pysyvät riittävän taipuisina ja ne voidaan täyttää ja niitä voidaan käyttää yleisesti elintarvikkeiden päällyksinä esimer-kikei jalostettaessa makkaroita kuten kuorettomia frankfurtin-makkäroita. Sitä vastoin tällä tavalla vanhennettujen, glyseriinillä käsittelemättömien päällysten, jotka ovat olennaisesti puhdasta regeneroitua selluloosaa, ja jotka eivät sisällä mitään lisättyä olefiinioksidipolymeeria kuten poly(eteeniok- 94 106913 sidia), tapauksessa vahingoittumisaste oli asiattoman suuri täytön aikana, kuten edellä olevasta taulukosta 8D voidaan nähdä.

Esimerkit 30-32

Joukko saumattomia putkimaisia selluloosakalvoja tehtiin edellä kuvatulla viskoosimenetelmällä. Esimerkeiksi 30-32 kutsutut putkimaiset, kuiduilla vahvistamattomat kalvot tehtiin samalla tavalla edellä kuvatuilla toimenpiteillä, mutta ne erosivat siinä suhteessa, lisättiinkö niihin glyseriiniä vai ei, sekä ennen suulakepuristamista sisällytetyn olefiinioksidipolymee-rilisäaineen (PEO) määrän suhteen. Esimerkki 30 oli vertailu-kalvo (ei keksinnön mukainen), joka oli käsitelty glyseriinil-lä johtamalla se kolmen kastamisammeen läpi, ja joka ei sisältänyt lisättyä olefiinioksidipolymeeria. Esimerkit 31 ja 32 olivat selluloosapäällyksiä, jotka sisälsivät lisäaineena poly(eteenioksidi)polymeeria, jonka Mw oli 100 000, noin 1 p-% (esimerkissä 31) ja 2 p-% (esimerkissä 32) täysin kuivasta painosta laskien, ja joka sisällytettiin käyttäen esimerkissä 1 liuoksena B kuvatun kaltaista liuosta. Keksinnön mukaisissa esimerkeissä 31 ja 32 päällyksiä ei oltu käsitelty glyserii-nillä. Näissä kaikissa esimerkeissä noin 70, 1 m pituiset pääl-lyskappaleet rypytettiin samalla tavalla käyttäen samantyyppisiä pinnoitteita rypyttämisen aikana. Alla olevassa taulukossa 9 on esitetty näiden rypytettyjen päällyspätkien paino, sarveen sopivuus, päällyspätkän pituus ja koossapysyvyyteen liittyvät ominaisuudet.

95 1 0 6 9 1 3 Ό VO -3- ,Υ » r·. o ^ «Ο Λ rrt

H

— O

5 «> • -J o <r g X O o sr ? m vo o rrt ffl C" fC > ns tn > tn tn > tn o sr o 0 tn 3 rs vo rs t§ Q rfj -a· rt o» cm «n o -g m ot «-»

m CM CM

• o rt rt rt

MD

<- ij O Ό Γ**« -m l5 r-* o ot •S -p !> »n <n p-* «y e ^ m m m

Is» älf s s s

!S H 3 Λ N H

-H tH tn m rt CU D <d.

_v r* vo eo

Tj nO O O

j> cm en en

O «H H H

VO

A* O CO CO

^ Tj r** o *-t 8 > cm en co • · · ·

'—- f-4 |H

|s« „ „ „ > o» tn -H i> tn 01 «M r-l Ö Qifi 3 *Ί «·» Λ I saa -- -

4J

- . S, ^ m «m o * n. C o co eo

s, ^ N rt H

h o I s " d $ TI ® <r cm 3 §_£ s s s a £-2^ . ^ >1 rt «S h o ro

Ä ifB -5 3 ® sr <M

3 tfrt S Zj o eo 00 -h ............... ä aa «μ * h te G .

-n *· ro o e nj tn i e X h δ itntn o r-< «m

Htninz-Hflsil)? o en a 0\ 1—1 Q hj rS &l CO r~j O <Λ ® • 3 rt >d .§ .

m en o o rs cm H W S co «n tn 96 1 0 6 9 1 3

Taulukossa 9 esitetyt koetulokset osoittavat, että keksinnön mukaisten päällysten yhtäsuuret pituudet voidaan rypyttää ja puristaa kokoon samoissa olosuhteissa lyhyemmiksi rypytetyiksi päällyspätkiksi, jotka painavat vähemmän ja joiden sarveen sopivuutta vastaavat koot ovat suuremmat kuin tekniikan nykytason mukaisten päällysten tapauksessa. Keksinnön mukaisten päällysten koossapysyvyydet ovat yleensä yhtä hyvät tai paljon paremmat kuin vertailuesimerkkien tapauksessa.

Niinpä yhtä pitkiä keksinnön mukaisia päällyksiä voidaan kuljettaa kevyemmissä pakkauksissa. Samoin keksinnön mukaisia rypytettyjä päällyspätkiä voidaan käyttää täyttökoneissa, joiden käsittämien täyttösarvien halkaisijat ovat suuremmat, mikä nopeuttaa tuotantoa läpikulkeneen makkaramäärän ollessa suurempi täytön aikana ilman hiukkasmääritelmän haitallista huononemista tai emmulsion hajoamista. Keksintö tekee mahdolliseksi joustavuuden, koska sarveen sopivuutta vastaavia kokoja tai pakkaussuhdetta voidaan muuttaa päällyksen pituuden maksimoimiseksi ennalta määrätyn pituisessa rypytetyssä pätkässä, tai täyttövaiheen läpimenevän määrän maksimoimiseksi tai sarveen sopivuudesta ja pakkaussuhteesta muodostuvan yhdistelmän parantamiseksi tekniikan nykytasoon nähden. Edelleen, vähemmän työtä tarvitaan keksinnön mukaisten päällysten samankaltaiseksi rypyttämiseksi ennalta määrättyjen, pituuteen, sarveen sopivuuteen, pakkaussuhteeseen liittyvien vaatimusten mukaisesti tekniikan nykytason. mukaisiin päällyksiin verrattuna. Edelleen, rypytetystä päällyksestä syntyvän, pienistä rei' istä ja muista rypyttämiseen liittyvistä tekijöistä j ohtuvan j ätteen määrä vähenee.

Esimerkissä 32 pakkaussuhde todettiin 8 % suuremmaksi kuin vertailussa (esimerkki 30), vaikkakin esimerkissä 32 pakkaus-teho oli hieman pienempi kuin esimerkissä 30 (56, 5 % ja 57,9 %, vastaavasti). Tämä tarkoittaa sitä, että keksinnön mukaisten päällysten tapauksessa rypytysmuuttujien säätelyssä on enemmän liikkumavaraa. Toisin sanoen, mikäli keksinnön mukai-nen päällys on pakattu samalla pakkausteholla kuin tekniikan 97 1 0 6 9 1 3 nykytason mukainen päällys, niin tällöin keksinnön mukaisessa päällyksessä sarveen sopivuuden ja pakkaussuhteen yhdistelmä on parempi.

Kuten edellä on mainittu, edellä esitetyillä esimerkeillä pyritään ainoastaan havainnollistamaan keksintöä ja sen etuja, eikä niiden tarkoituksena ole rajoittaa sitä, kuvatun keksinnön muiden muunnosten ollessa ilmeisiä alan asiantuntijalle. Näiden kaikkien muunnosten katsotaan kuuluvan seuraavissa patenttivaatimuksissa määritellyn keksinnön piiriin.

Claims (41)

1. 9β 106913 Patentti vaati muks et
2. 1. Selluloosaa oleva putkimainen makkarankuori, tunnet-t u siitä, että se käsittää selluloosaa tai selluloosajohdan-naista, johon on sisällytetty polyeteenioksidikoostumusta, jonka molekyylipaino on vähintään 70 000.
3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen makkarankuori, tunnet-t u siitä, että kuori sisältää vähemmän kuin 5 paino-% poly-olia.
4. 3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen makkarankuori, tunnet-t u siitä, että makkarankuoreen on sisällytetty nestesavua.
5. 4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen makkarankuori, tunnet-t u siitä, että makkarankuori on rypytetty.
6. 5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen makkarankuori, tunnet-t u siitä, että putkimaisen makkarankuoren seinämän paksuus on alueella 0,7-2,0 mil (noin 17,8-50,8 μπι).
7. 6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen makkarankuori, tunnet-t u siitä, että makkarankuoren kehän pituus on vähintään 4, 4 cm.
8. 7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen makkarankuori, tunnet-t u siitä, että makkarankuoren kehän pituus on vähintään 10,4 cm.
9. 8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen makkarankuori, tunnet-. t u siitä, että makkarankuoren kehän pituus on noin alueella 4, 9-9, 7 cm.
10. 9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen makkarankuori, tunnet-t u siitä, että makkarankuoren kehän pituus on noin alueella 10. 4-54, 9 cm. 9s 106913
11. 10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen makkarankuori, tunnet-t u siitä, että putkimainen makkarankuori on putki, jonka sisäpinta on pinnoitettu siirtyvällä syötävällä väriaineella.
12. 11. Patenttivaatimuksen 4 mukainen makkarankuori, tunnet- t u siitä, että putkimainen makkarankuori on putki, jonka sisäpinta on pinnoitettu kuorimista helpottavalla koostumuksella, jota on käytetty kuorimista helpottavana määränä, tämän kuorimista helpottavan koostumuksen käsittäessä irrottavaa ainetta ja laskosten tarttumista estävää ainetta.
13. 12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen makkarankuori, tun nettu siitä, että kuorimista helpottava koostumus käsittää lisäksi pinta-aktiivista ainetta.
14. 13. Patenttivaatimuksen 11 mukainen makkarankuori, tun nettu siitä, että irrottava aine käsittää karboksimetyyli-selluloosan suolaa.
15. 14. Patenttivaatimuksen 11 mukainen makkarankuori, tun nettu siitä, että kuorimista helpottava koostumus käsittää vesiliukoista selluloosaeetteriä, fosfolipidiä ja poly-olia.
16. 15. Patenttivaatimuksen 11 mukainen makkarankuori, t u n -' n e t t u siitä, että irrottava aine on valittu vesiliukoisen selluloosan tai sen suolojen, dekstriinin, kaseiinin, algi-naattien, lesitiinin, kitosaanin, fosfolipidin tai niiden seosten joukosta. : 16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen makkarankuori, tun nettu siitä, että laskosten tarttumista estävä aine käsittää öljyä tai fosfolipidiä.
17. 17. Selluloosaa oleva putkimainen tuote, tunnettu siitä, että se sisältää olefiinioksidipolymeeria, joka on hajaantunut tasaisesti kaikkialle putken seinämään selluloosaan sekoittuneena, ja jonka määrä on niin suuri, että olefii- 106913 nioksidipolymeerin ja selluloosan välinen painosuhde on vähintään noin 1: 200, ja että olefiinioksidipolymeerin keskimääräinen molekyylipaino on vähintään noin 70 000.
18. 18. Patenttivaatimuksen 17 mukainen tuote, tunnettu siitä, että olefiinioksidipolymeeri on homopolymeeri.
19. 19. Patenttivaatimuksen 17 mukainen tuote, tunnettu siitä, että olefiinioksidipolymeerin ja selluloosan välinen painosuhde on vähemmän kuin noin 1: 9.
20. 20. Patenttivaatimuksen 17 mukainen tuote, tunnettu siitä, että putki ei sisällä kuituvahvistusta.
21. 21. Patenttivaatimuksen 17 mukainen tuote, tunnettu siitä, että putki sisältää kuituvahvistuksen.
22. 22. Patenttivaatimuksen 17 mukainen tuote, tunnettu siitä, että tuote on rypytetty.
23. 23. Patenttivaatimuksen 17 mukainen tuote, tunnettu siitä, että tuote ei sisällä pehmentimenä toimivaa moniarvoista alkoholia.
24. 24. Patenttivaatimuksen 17 mukainen tuote, tunnettu siitä, että tuote on monikerroksinen kalvo.
25. 25. Patenttivaatimuksen 18 mukainen tuote, tunnettu siitä, että homopolymeeri on poly(eteenioksidi).
26. 26. Patenttivaatimuksen 25 mukainen tuote, tunnettu siitä, että tuote sisältää korkeintaan noin 5 paino-% pehmentimenä toimivaa moniarvoista alkoholia täysin kuivasta painosta laskien.
27. 27. Patenttivaatimuksen 25 mukainen tuote, tunnettu siitä, että poly(eteenioksidin) keskimääräinen molekyylipaino on noin 100 000. 106913
28. 28. Patenttivaatimuksen 19 mukainen tuote, tunnettu siitä, että olefiinioksidipolymeerin ja selluloosan välinen painosuhde on noin alueella 1: 20 - 1: 100.
29. 29. Patenttivaatimuksen 24 mukainen tuote, tunnettu siitä, että putken sisäpinnan muodostava kerros sisältää ole-fiinioksidipolymeeria ja että vähintään yksi muu kerros ei sisällä olefiinioksidi polymeeriä.
30. 30. Vahvistamaton putkimainen selluloosatuote, tunnettu siitä, että se on rypytetyssä muodossa eikä sisällä pehmenti-menä toimivaa moniarvoista alkoholia, mutta sisältää poly(etee-nioksidia), jonka molekyylipa!no on enemmmän kuin noin 70 000, ja joka on hajaantunut tasaisesti kaikkialle putken seinämiin selluloosaan sekoittuneena, sen määrän ollessa sellainen, että poly(eteenioksidin) ja selluloosan välinen painosuhde on noin alueella 0, 5: 95 - 5: 95.
31. 31. Patenttivaatimuksen 30 mukainen tuote, tunnettu siitä, että tuote käsittää kalvon, jonka kosteuspitoisuus on vähemmän kuin noin 35 paino-% täysin kuivasta painosta laskien, ja kalvon paksuus on vähemmän kuin 23 mikronia.
32. 32. Patenttivaatimuksen 30 mukainen tuote, tunnettu siitä, että tuote on rypytetty kalvo, jonka pituus on vähintään 190 jalkaa (noin 57,9 m).
33. 33. Patenttivaatimuksen 30 mukainen tuote, tunnettu siitä, että tuote on rypytetty kalvo, jonka pituus on vähintään 210 jalkaa (noin 64,0 m).
34. 34. Patenttivaatimuksen 30 mukainen tuote, tunnettu siitä, että tuote on rypytetty kalvo, jonka pituus on vähintään 230 jalkaa (noin 70,1 m). 102 106913 t
35. 35. Putkimainen tuote, tunnettu siitä, että se käsittää selluloosaa, johon on sisällytetty polyeteenioksidia, jonka painokeskimääräinen molekyylipa!no on vähintään 70 000.
36. 6. Patenttivaatimuksen 35 mukainen tuote, tunnettu siitä, että molekyylipa!no on vähintään 90 000.
37. 7. Patenttivaatimuksen 35 mukainen tuote, tunnettu siitä, että molekyylipaino on noin alueella 100 000 4 000 000.
38. 38. Patenttivaatimuksen 35 mukainen tuote, tunnettu siitä, että molekyylipaino on alueella 90 000 - 200 000.
39. 39. Patenttivaatimuksen 35 mukainen 'tuote, tunnettu siitä, että molekyylipaino on vähemmän kuin 1 000 000.
40. 40. Menetelmä olefiinioksidipolymeeria sisältävän selluloosa-tuotteen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että tässä menetelmässä: (a) viskoosiin lisätään vähintään 0, 5 paino-% olefiinioksidipolymeeria, jonka molekyylipaino on vähintään 70 000; (b) vaiheessa (a) saatu, olefiinioksidipolymeeria sisältävä viskoosi suulakepuristetaan, koaguloidaan ja regeneroidaan putkimaiseksi kalvoksi.
41. 41. Menetelmä olefiinioksidipolymeeria sisältävän selluloosa-tuotteen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että tässä menetelmässä olefiinioksidipolymeeria, jonka painokeskimääräi-nen molekyylipaino on vähintään 70 000, liuotetaan selluloosan tai selluloosajohdannaiscn nesteliuokseen, minkä jälkeen selluloosasta tai selluloosajohdannaisesta muodostetaan jähmeä putki, jonka paksuus on vähemmän kuin 10 mil (noin 254 μπι), ja sitten putki rypytetään putkimaiseksi pätkäksi. 103 106913