PL167776B1 - Sposób wytwarzania włókien, folii i innych produktów z rozpuszczalnej celulozy - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania włókien, folii i innych produktów z rozpuszczalnej celulozy, znamienny tym, że rozpuszczalną celulozę otrzymaną w drodze bezpośredniej obróbki enzymami typu celulaz pochodzącymi z grzybów Aspergillus niger IBT, o średnim stopniu polimeryzacji DP co najmniej 100, korzystnie 300-600, wskaźniku wtórnego pęcznienia WRV wynoszącym 50-100% i energii wiązań wodorowych EH nie większej niż 16 kJ/mol, korzystnie 10-15 kJ/mol miesza się z wodnym roztworem wodorotlenków metali alkalicznych, korzystnie wodorotlenku sodowego lub wodorotlenku potasowego o stężeniu 5-15% wagowych, korzystnie 7-12% wagowych w temperaturze od -10°C do 10°C, korzystnie od -5°C do 0°C w czasie 15-2880 minut, korzystnie 30-120 minut do otrzymania jednorodnego roztworu celulozy o stężeniu co najmniej 0,1% wagowych celulozy, po czym tak otrzymany alkaliczny roztwór celulozy odpowietrza się i ewentualnie filtruje, a następnie poddaje się procesowi koagulacji w kąpieli kwaśnej, którą stanowi wodny roztwór kwasu nieorganicznego, korzystnie kwasu siarkowego i/lub kwasu organicznego, korzystnie kwasu octowego o stężeniu co najmniej 1% wagowy, po czym wytworzony produkt przemywa się wodą do uzyskania odczynu obojętnego i ewentualnie suszy

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania włókien, folii i innych produktów, na przykład mikrokrystalicznej celulozy, z rozpuszczalnej celulozy.

Znany jest sposób otrzymywania folii celulozowej z roztworu celulozy w kwasie trójchlorooctowym w temperaturze 25-35^0. Metoda ta powoduje silną degradację celulozy przy zastosowaniu rozpuszczalnika o wysokim stopniu toksyczności oraz znaczne trudności w jego regeneracji .

Znane są z publikacji w Journal of Macromolecular Science - Review of Macromolecular Chemistry, tom C18, str. 1, 1980 r. sposoby otrzymywania w stali laboratoryjnej folii i włókien celulozowych z roztworu celulozy w hydrazynie, rozpuszczonej w temperaturze -502?00’C i ciśnieniu 200-305 kPa. Włókna i folie wytwarzane przez ich formowanie do kąpieli wodnej charakteryzują się wysoką kryitalicynością.

Z licznych publikacji znane jest zastosowanie do rozpuszczania celulozy szeregu niewodnych dwu- i trójskładnikowych układów rozpuszczających celulozę takich jak amoniak rodanek amonowy, chlorek litowy - dwumetyloacetamid, tlenki azotu - dwumetyloformamid, tlenki azotu - dwumltslrsulfrtlenek i inne. Powyższe układy rozpuszczające celulozę degradują jednak polimer i równocześnie ze względów ekonomicznych, ekologicznych, technologicznych i toksy^logicznych stwarzają istotne problemy dla ich praktycznego zastosowania. Jedynie metoda

167 776 polegająca na zastosowaniu do rozpuszczania celulozy tlenku N-metylomorfoliny znalazła praktyczne zastosowanie do wytwarzania włókien poprzez ich formowanie z roztworu celulozy o stężeniu 15-25% wagowych w temperaturze 90-120°C do kąpieli wodnej. Włókna o nazwie Tencel wytworzone tą metodą mają własności zbliżone do włókien bawełny.

Znana jest także metoda wytwarzania włókien wiskozowych o nazwie Camilon na drodze rozpuszczania celulozy w dwuskładnikowej mieszaninie dwumetyloformamidu i tlenków azotu, po czym z otrzymanego roztworu formuje się z szybkością 20-80 m/min. włókna celulozowe do kąpieli zawierającej dwumetyloformamid, wodę i sole nieorganiczne przy rozciągu 250-350%. Wytworzone włókna celulozowe charakteryzują się wytrzymałością rzędu 15-25 cN/tex i wydłużeniem 15-20%. Metoda ta wymaga stosowania toksycznych i trudnych do regeneracji rozpuszczalników, stwarzając istotne zagrożenie dla środowiska.

Znany jest sposób wytwarzania włókien celulozowych, a folii z roztworu celulozy w rozpuszczalniku Schwwisee'a w ppsttai woodrottenku ccteroamonomiedziowego. Z roztworu celulozy o stężeniu 8-10% formowane są do wodnej kąpieli włókna celulozowe o własnościach zbliżonych do włókien wiskozowych. Podstawowym problemem tej metody są trudności z regeneracją związków miedzi ze ścieków.

Z japońskiego opisu patentowego nr 58-244337 oraz opisu patentowego Ct. Zjedn. Am. nr 4634470 znany jest sposób wytwarzania włókien celulozowych z roztworów celulozy eksplozywnej. Celuloza tego rodzaju otrzymywana jest poprzez wstępną obróbkę w środowisku alkalicznym lub kwaśnym do otrzymania polimeru o średnim stopniu polimeryzacji 200-700, a następnie polimer poddawany jest nktplszywknj obróbce w temperaturze 100-350°C pod ciśnieniem 10-250 atm. Tak wytworzona celuloza rozpuszcza się w wodnych roztworach alkalicznych, zwłaszcza w wodorotlenku sodowym, potasowym czy litowym w temperaturze 70°C przy stężeniu polimeru 6-12% wagowych. Roztwór ten po odpowietrzeniu stosuje się do przędzenia włókien celulozowych do kąpieli kwaśnej, przy czym wytworzone włókna posiadają strukturę bardziej uporządkowaną niż włókna wiwkozowe, z zś iści Kw^rtcści ss zbl^con dd wOóóion bawwłny.

Znany jest z jjpońskich os^i^^r5^o patentowych nn nr 66377951 i 63-35602 sposób wytwarzania folii i włókien celulozowych poprzez formowanie do kąpieli kwaśnej roztworu celulozy wstępnie obrabianej w środowisku kwaśnym, o średnim stopniu polimeryzacji w zakresie 100-700 w wodnym roztworze wodorotlenku sodowego zawierającego 0,5-5% wagowych, w stosunku do celulozy, mocznika, tiomocznika i ich pochodnych oraz kwasów dwueiokαrbsksylowych np. kwasu dwueSosalicylowegs czy dwueSsaosaisksongs, w temperaturze poniżej 10‘C.

Z japońskiego opisu patentowego nr 63-8401 jak również z publikacji w monografii Cedulom: Csuocns and ApalihaeSoks, wydawnictwo Elsevinr Publ. Co., London, 1990 o. znana jest metoda otrzymywania włókien celulozowych z jej alkalicznych roztworów, przy czym celuloza otrzymywana jest w drodze enzymatycznej obróbki masy celulozowej, poddanej uprzednio działaniu roztworu kwasu o pH=3-6 w temperaturze 40-60°C. W metodzie tej stosuje się enzymy typu hemOcelulazy, amylazy, pektynazy czy dekterynaby.

Znany jest również z saisu polskiego zgłoszenia patentowego nr P.289280 sposób wytwarzania rozpuszczalnej celulozy otrzymywanej poprzez bezpośrednie traktowanie masy celulozowej enzymami typu celulazy pochodzącymi z feomnntahjS grzybów Aspergillus niger IBT charakteryzujących się aktywnością KMC w zakresie 0,1-15 J/ml, aktywnością FPA w zakresie 0,01-1 J/ml, aktywnością p^-glukszydazooą w zakresie 0,1-15 J/ml oraz stosunkiem aktywności KMC do FPA wynoszącym 1 do 100. Traktowana enzymatycznie celuloza posiada zdolność rozpuszczania się w wodnych roztworach wodorotlenków metali alkalicznych.

Większość znanych sposobów wytwarzania celulozowych włókien i folii wymga stosowania skomplikowanych wieloskładnikowych i drogich kompozycji rozpuszczalnikowych. Większość z tych metod nie była stosowana w większej skali ze względu na toksyczność rozpuszczalników oraz trudności w ich regeneracji. Inne znane metody wyksozystjąhe celuloz ektalsbyoką wymagają te_St_Owakia skomplikowanej aparatury oraz nadzwyczaj trudnych warunków wytwarzania celulozy ro^uszcza^ej w wodnych roztworach alkalicznych. Natomiast metody wykorzystujące celulozę _sb_rαbi_aną enzymatycznie wymagają obróbki wstępnej dla degradacji psesmeou, a efektywność ty^ m^od jest niezbyt wysoka. Enzymy stosowane w tych’ metodach nie są równocześnie aktywne dla statystycznej degradacji i aktywacji celulozy obniżającej ^^gśę «ą^ń w_Od_OOOWycW

167 776 pomiędzy makrocząsteczkami. Włókna wytwarzane tymi me^dmii wymagjąi specjalnych warunków w etapie ich formowania, przy czym własności włókien są ciągle nieodpowiednie do zastosowań włókienniczych.

Sposób wytwarzania włókien, folii i innych produktów z rozpuszczalnej celulozy, polega na tym, że rozpuszczalną celulozę otrzymaną w drodze bezpośredniej obróbki enzymami typu celulaz pochodzącymi z grzybów Aspergillus niger IBT o średnim stopniu polimeryzacji DP co najmniej 100, korzystnie 300-600, wskaźniku wtórnego pęcznienia WRV wynoszącym 50-100% i eneegii wi ęzią wodororyrW E^, nie większej niż 11 k3/mol, korzystnie 10-15 kJ/mol, miesza się z wodnym roztworem wodorotlenków metali alkalicznych, korzystnie wodorotlenku sodowego lub wodorotlenku potasowego o stężeniu 5-15% wagowych, korzystnie 7-12% wagowych, w temperaturze -10°C do +10’C, korzystnie od -5°C do 0“C w czasie 15-2880 minut, korzystnie 30-120 minut do otrzymania jednorodnego roztworu celulozy o stężeniu co najmniej 0,1% wagowych celulozy. Tak otrzymany alkaliczny roztwór celulozy odpowietrza się i ewentualnie filtruje, a następnie poddaje się procesowi koagulacji w kąpieli kwaśnej, którą stanowi wodny roztwór kwasu nieorganicznego, korzystnie kwasu siarkowego i/lub kwasu organicznego, korzystnie kwasu octowego o stężeniu co najmniej 1% wagowy, po czym wytworzony produkt przemywa się wodą do uzyskania odczynu obojętnego i ewentualnie suszy.

Sposób według wynalazku polega również na tym, że proces koagulacji alkalicznego roztworu celulozy w kąpieli kwaśnej, w przypadku wytwarzania na przykład mikrokrystalicznej celulozy, prowadzi się przy ciągłym mieszaniu z prędkością obrotową co najmniej 10 obr/min., korzystnie 100-1000 rbr/mig. w temperaturze co najmniej 10°C, korzystnie 20-100°C, po czym otrzymany produkt w postaci dyspersji stabilizuje się w czasie 1-2000 minut, korzystnie 30-120 minut, w temperaturze co najmniej 10’C, korzystnie 20-100“C przy ciągłym mieszaniu z prędkooc^ co najengni 10 o0Γ/min.. korzystni 100-1000 obr/min, , pzy, stępili kwasu wynoszącym co najmniej 0,5% wagowych. Kąpiel ^agc^cyjna może zawierać dodatkowo sole kwasów organicznych, korzystnie octan sodowy i/lub sole kwasów nieorganicznych, korzystnie siarczan sodowy lub siarczan glinowy, w ilości co najmniej 1 g/l, korzystnie 10-300 g/l.

Rozpuszczalna celuloza stoso^nn w .p^soii według wynalazku, otrzymywana na drodze obróbki enzymatycznej, posiada energię wiązań wodorowych nie większą niż 16 kJ/mol, podczas gdy energia wiązań wodorowych dla wyjściowej celulozy wynosi 20-22 kJ/mol. Obniżenie wielkości tego parametru, właśnie na skutek obróbki enzymatycznej, powoduje rozrywanie internlekularnych wiązań wodorowych, co pozwala na częściowe niszczenie powiązań pomiędzy makrocząsteczkami w fazie stałej. W etapie działania rozpuszczalników następuje pęcznienie polimeru i następnie jego rozpuszczenie w prostych rozpuszczalnikach takich jak wodne roztwory wodorotlenków metali alkalicznych. Tego rodzaju rozpuszczalniki penetrują przestrzeń pomiędzy makrocząsteczkami aktywowanej celulozy i powodują pękanie stosunkowo słabych wiązań wodorowych. Makrocząsteczki z grupami wodorotlenowymi solzatrwanymi przez wodę i wodorotlenki metali alkalicznych przechodzą do fazy ciekłej.

Proces koagulacji w sposobie według wynalazku wiąże się z dioolzataceą grup wodorotlenowych w makrocząsteczkach celulozy i koagulacją zolu, któremu towarzyszy neutralizacja wodorotlenku sodowego zawartego w alkalicznym roztworze celulozy. Dodatek soli do kwaśnej kąpieli zmniejsza szybkość procesu koagulacji, co umożliwia tworzenie odpowiednich struktur uporządkowanych we włóknach lub foliach wpływających na ich własności mechaniczne.

Proces koagulacji alkalicznego roztworu celulozy prowadzony przy ciągłym miiszngnu z prędkością obrotową co najmniej 10 obrotów/minutę umożliwia wytworzenie produktu mikrokrystalicznej celulozy o średnich wymiarach 1-50 pm i specjalnej strukturze związanej z dużą powierzchnią wewnętrzną. Proces stabilizacji wytworzonej mikrokrystalicznej celulozy pozwala na otrzymanie produktu o stałych i jednorodnych właściwościach.

Zaletą sposobu według wynalazku jest wytwarzanie włókien, folii i innych produktów, na przykład mikrokrystalicznej celulozy w wyniku stosowania prostej, ekologicznie bezpiecznej i ekonomicznej technologii bez konieczności stosowania skomplikowanych, toksycznych, wybuchowych i drogich rozpuszczalników.

Proces przędzenia włókien może być realizowany na typowych maszynach przędzalniczych. Wykluczanie zaś produktów celulozowych w sposobie według wynalazku wymaga stosowania tylko

167 776 wody dla ich oczyszczenia. Jedynym produktem ubocznym w sposobie według wynalazku jest sól odpowiedniego kwasu stosowanego w kąpieli koagulacyjnej.

Sposób według wynalazku jest znacznie prostszy i bardziej bezpieczny niż tradycyjny proces wiskozowy, a otrzymane produkty charakteryzują się własnościami zbliżonymi lub lepszymi niż produkty z procesu wiskozowego, szczególnie folie z celulozy rozpuszczalnej posiadają znacznie lepsze własności mechaniczne niż folie wiskozowe.

Sposób według wynalazku pozwala na wytwarzanie włókien, folii i innych produktów z rozpuszczalnej celulozy dla przemysłu włókien chemicznych, dla przemysłu włókienniczego, kosmetycznego i medycyny.

Sposób według wynalazku ilustrują bliżej poniższe przykłady nie ograniczając jego zakresu .

Przykład I. 3,3 części wagowych rozpuszczalnej celulozy otrzymanej z masy celulozowej typu Fibrenier w drodze obróbki enzymatycznej celulozą pochodzącą z grzybów Aspergillus niger IBT, charakteryzującej się średnim stopniem polimeryzacji DP=493, wskaźnikiem wtórnego pęcznienia WRV=71% i energią wiązań wodorowych £^=12,9 - 15,1 kJ/mol, wprowadzono do homogenizera wyposażonego w mieszadło i system chłodzenia. Do homogenizera wprowadzono także 96,7 części wagowych 9% wodnego roztworu wodorotlenku sodowego o temperaturze początkowej -6°C. Proces rozpuszczania celulozy w roztworze wodorotlenku sodowego prowadzono przy ciągłym mieszaniu z prędkością obrotową 100 obr/min. w czasie 60 minut w stałej temperaturze -5°C, otrzymując klarowny, bezbarwny, lepki roztwór charakteryzujący się stopniem rozpuszczalności równym 5.

Roztwór celulozy o stężeniu 3,3% wagowych po 24 godzinach zastosowano do wytwarzania błon celulozowych, rozprowadzając go na płytkach szklanych. Błony suszono przez 15 minut w temperaturze 60‘C, a następnie poddano je koagulacji w 10% wodnym roztworze kwasu octowego, po czym płukano w zimnej wodzie do uzyskania odczynu obojętnego i suszono pod naprężeniem w temperaturze pokojowej.

Otrzymano przezroczyste błony celulozowe o średniej grubości 0,045 mm, wytrzymałości 25,1 MPa i wydłużeniu 2,8%.

Przykład II. 3,3 części wagowych rozpuszczonej celulozy otrzymanej z masy celulozy typu Fibrenier po obróbce enzymatycznej za pomocą celulaz pochodzących z Aspergillus niger IBT, charakteryzującej się DP=466 i E_H=12,2 - 15,9 kJ/mol, mieszano z 96,7 częściami wagowymi 7% wodnego roztworu wodorotlenku sodowego przy prędkości 500 obr/min. w temperaturze -5°C w czasie 120 minut otrzymując klarowny, bezbarwny lepki roztwór celulozy o stężeniu 3,3% wagowych i stopniu rozpuszczalności równym 5. Roztwór ten po 24 godzinach przechowywania w temperaturze -5°C stosowano do wytwarzania błon celulozowych jak w przykładzie I. Proces koagulacji prowadzono w kąpieli koagulacyjnej zawierającej 100 g/l kwasu siarkowego i 100 g/l siarczanu glinowego w temperaturze 20°C.

Otrzymano przezroczyste błony celulozowe o grubości 0,04 mm wytrzymałości 19,9 MPa i wydłużeniu 3,4%.

Przykład III. 4 ,θ części wagowych rozpuszczalnej celulozy otrzymanej jak w przykładzie I, charakteryzującej się DP=547 i £^=13,2 - 14,9 kJ/mol mieszano z 95,2 częściami wagowymi 10% wodnego roztworu wodorotlenku sodowego w temperaturze 0°C w czasie 60 minut przy prędkości obrotowej 700 obr/min., otrzymując przezroczysty, klarowny i lepki roztwór celulozy o stężeeiu 4₄8% wagooycc i stopniu rozpuszczalności równym 4,5. Roztwór ten po 24 godzinach przechowywania w temperaturze -5°C stosowano do wytwarzania błon celulozowych jak w przykładzie I. Proces koagulacji prowadzono w temperaturze 23°C w wodnym roztworze koagulacyjnym zawierającym 100 g/l kwasu siarkowego, 160 g/l siarczanu sodowego i 160 g/l siarczanu glinowego .

Otrzymano przezroczyste błony celulozowe o grubości 0,025 mm, wytrzymałości 23,3 MPa i wydłużeniu 2,7%.

Przykład IV. 6,9 części wagowych rozpuszczalnej celulozy otrzymanej z masy celulozowej typu Fibrenier w drodze obróbki enzymatycznej celulazą pochodzą_cą z Aspergillus niger IBT, charakteryzującą się DP=565, WRV=62% i E_H=15,5 - 16,5 kJ/mol _rozpu_szc_zo_no w 93,1

167 776 częściach wagowych 9% wodnego roztworu wodorotlenku sodowego, przy ciągłym mieszaniu z prędkością 100 obr/min. w czasie 120 minut w temperaturze -5°C. Otrzymany roztwór celulozy o stężeniu 6,9% wagowych, po rozcieńczeniu do stężenia 0,5% wagowych celulozy, mieszano z prędkością 500 obr/min. z 5% wodnym roztworem kwasu siarkowego, przy zachowaniu końcowego stężenia kwasu wynoszącego 0,5% wagowych. Otrzymany produkt w postaci dyspersji stabilizowano przez 60 minut w temperaturze 20°C, a następnie przemywano wodą do uzyskania odczynu obojętnego i usuwano nadmiar wody przez odsączenie.

Otrzymano 65,3 części wagowych zawiesiny mikrokrystalicznej celulozy o białej barwie, zawierającej 10,4% wagowych celulozy, charakteryzującej się DP=475, WRV=378% i £^=13,63 16,5 kJ/mol.

Przykład V. 3,3 części wagowych rozpuszczalnej celulozy o własnościach jak w przykładzie IV rozpuszczono w 96,7 częściach wagowych 9% wodnego roztworu wodorotlenku sodowego, stosując warunki jak w przykładzie IV. Otrzymany roztwór celulozy o stężeniu 3,3% wagowych mieszano z kąpielą koagulacyjną, którą stanowi wodny roztwór kwasu siarkowego o stężeniu 2,5% wagowych, przy prędkości mieszania równej 400 obr/min., tak by końcowe stężenie kwasu siarkowego wynosiło 0,4% wagowych. Otrzymany produkt w postaci dyspersji stabilizowano i oczyszczano jak w przykładzie IV.

Otrzymano 38,8 części wagowych zawiesiny mikrokrystalicznej celulozy o białej barwie, zaiwerającej 5% wagowych celulozy, charakteryzującej się DP=448, WRV=435,5% i £^=12,2- 13,63 kJ/mol.

Przykład VI. 5 części wagowych rozpuszczalnej celulozy otrzymanej z masy celulozowej typu Fibrenier w drodze obróbki enzymatycznej celulazami pochodzącymi z Aspergillus niger IBT, charakteryzującej się DP=455, WRV=86,8% mieszano w czasie 30 minut z 95 częściami wagowymi 9% wodnego roztworu wodorotlenku sodowego w temperaturze -5°C. Po czym uzyskany roztwór celulozy o stężeniu 5% wagowych odpowietrzano w czasie 24 godzin pod zmniejszonym ciśnieniem. Następnie z roztworu celulozy wytwarzano metodą ekstruzyjną bez rozciągu monofilament na drodze przędzenia roztworu celulozy do wodnego roztworu koagulacyjnego zawierającego 100 g/l kwasu siarkowego, 160 g/l siarczanu sodowego oraz 160 g/l siarczanu glinowego. Wytworzony monofilament płukano w wodzie do uzyskania odczynu obojętnego i suszono.

Otrzymano 4,95 części wagowych monofilamentu celulozowego o białej barwie grubości 169 dtex, wytrzymałości 4,04 cN/tex i wydłużeniu 2,8%.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 1,50 zł

Claims (3)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania włókien, folii i innych produktów z rozpuszczalnej celulozy, znamienny tyrn, że rozpuszczalną celulozę otrzymaną w drodze bezpośredniej obróbki enzymami typu celulaz pochodzącymi z grzybów Aspergillus niger IBT, o średnim stopniu polimeryzacji OP co najmniej 100, korzystnie 300-600, wskaźniku wtórnego pęcznienia WRV wynoszącym 50-100% i energii wiązań wodorowych Eh nie większej niż 16 kJ/mol, korzystnie 10-15 kJ/ mol miesza się z wodnym roztworem wodorotlenków metali alkalicznych, korzystnie wodorotlenku sodowego lub wodorotlenku potasowego o stężeniu 5-15% wagowych, korzystnie 7-12% wagowych w temperaturze od -10’C do 10‘C, korzystnie od -5°C do 0°C w czasie 15-2880 minut, korzystnie 30-120 minut do otrzymania jednorodnego roztworu celulozy o stężeniu co najmniej 0,1% wagowych celulozy, po czym tak otrzymany alkaliczny roztwór celulozy odpowietrza się i ewentualnie filtruje, a następnie poddaje się procesowi koagulacji w kąpieli kwaśnej, którą stanowi wodny roztwór kwasu nieorganicznego, korzystnie kwasu siarkowego i/lub kwasu organicznego, korzystnie kwasu octowego o stężeniu co najmniej 1% wagowy, po czym wytworzony produkt przemywa się wodą do uzyskania odczynu obojętnego i ewentualnie suszy.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że alkaliczny roztwór celulozy poddaje się procesowi koagulacji przy ciągłym mieszaniu z prędkością obrotową co najmniej 10 obr/min., korzystnie 100-1000 obr/min. w temperaturze co najmniej 10°C, korzystnie 20-100“C, po czym otrzymany produkt w postaci dyspersjj stabilizuje się w czasie 1-2240 minut, korrysft nie 30-120 minut, w temperaturze co najmniej 10^, korzystnie 20-100“C prrz c^glły minszzπiu z prędkością co najmniej 10 obr/min., korzystnie 100-1000 obr/min. przy stężeniu kwasu wynoszącym co najmniej 0,5% wagowych.
3. 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że ktorsje sii kąp^l koagulacyjną, zawierającą sole kwasów organicznych, korzystnie octan sodowy i/lub sole kwasów nieorganicznych, korzystnie siarczan sodowy lub siarczan glinowy, w ilości co najmniej 1 g/l, korzystnie 10-300 g/l.