FI107335B - Menetelmä alkaliliukoisen selluloosan valmistamiseksi ja menetelmä kuitujen, kalvojen ja muiden tuotteiden valmistamiseksi liukoisesta selluloosasta - Google Patents

Description

1 107335

Menetelmä alkaliliukoisen selluloosan valmistamiseksi ja menetelmä kuitujen, kalvojen ja muiden tuotteiden valmistamiseksi liukoisesta selluloosasta 5 Tämä keksintö kohdistuu kuitujen, kalvojen ja muiden tuotteiden valmistamiseen liukoisesta selluloosasta.

Julkaisussa Vysokomol. Sojed. Ser., Voi. 17 (8), p. 600, 1975 julkaistusta raportista tunnetaan menetelmä selluloosakalvon valmis-10 tamiseksi selluloosan liuoksesta trifluoroetikkahapossa 25...35°C lämpötilassa. Kuitenkin tämä menetelmä tuottaa selluloosaliuosta, jolla on suuri hajoamisaste ja käytetty liuotin hyvin myrkyllistä ja sitä on vaikea regeneroida.

15 Julkaisusta Journal of Macromolecular Science - Review of Macromo-lecular Chemistry, Voi. C 18, p. 1, 1980, tunnetaan menetelmiä laboratoriomittakaavassa selluloosakalvon ja -kuitujen valmistamiseksi selluloosan liuoksesta hydratsiinissa, joka on liuotettu 150...200°C lämpötilassa ja 200-345 kPa paineessa. Vesikylpyyn kehrätyille kalvoille ja 20 kuiduille on tunnusomaista suuri kiteisyys. Yllämainittua menetelmää on ollut mahdotonta soveltaa tähän asti käytännön mittakaavassa.

Lisäksi tunnetaan julkaisuissa Journal of Polymer Science - Polymer 0 Chemical Education, Voi. 18, s. 3469, 1980, Journal of Polymer : 25 Science - Polymer Letter, Voi. 17, s. 479, 1979, Applied Polymer Sym- : posium, Voi. 37, s. 261, 1983, Lenzinger Berichte, Fol. 59, s. 96, 1985, .···. Journal of American Chemical Society, Voi. 64, s. 121, 1942, Tappi,

Voi. 57, s. 86,1974, Chemtech, Voi. 7, s. 702, 1977, Chemical Industry, ly. Voi. 10, s. 296,1969, Cellulose Chemistry and Technology, Voi. 8,107, 30 s. 481, 1947, Voi. 9, s. 325, 1975, Voi. 11, s. 115, 1977 ilmestyneistä artikkeleista sekä US-patenteista nro 3 236 669, 4 367 191, 4 073 660, v : 4 076 932, 4 096 933, 4 082 617 ja 4 086 419 useita vedettömiä di- ja . · ·« v : trikomponenttijärjestelmiä selluloosan liuottamiseksi, jotka perustuvat mm. ammoniakki-ammoniumrodaaniin, litiumkloridi-dimetyyliasetami-.'··! 35 diin, typpioksidi-dimetyyliformamidiin, typpioksidi-dimetyylisulfoksidiin, //·[ paraformaldehydi-dimetyylisulfoksidiin, rikkidioksidi-dimetyyliformami- : diin. Em. järjestelmät selluloosan liuottamiseksi hajottavat selluloosaa ja taloudelliset, ekologiset, tekniset ja toksiset näkökohdat aiheuttavat 2 107335 samalla vaikeuksia niiden käytännön soveltamisessa. Ainoastaan N-metyylimorfoliinioksidia käyttänyttä menetelmää on sovellettu kehittyneessä mittakaavassa kuitujen tuottamiseksi kauppanimellä ’’Tencel”. N-metyylimorfoliinioksidien selluloosaliuokset, joita on käytetty kehruu-5 seen, sisältävät 15-25% selluloosaa. Selluloosakuitujen kehruu suoritetaan vesikylpyyn 90...120°C lämpötilassa käyttämällä ekstruusiojär-jestelmää. Tencel-selluloosakuiduille on tunnusomaista samat ominaisuudet kuin puuvillakuiduille.

10 Lisäksi tunnetaan julkaisussa Textile Research Journal, No. 8, s. 501, 1989 ilmestyneestä artikkelista menetelmä selluloosakuitujen valmistamiseksi nimellä Camilon. Selluloosa liuotetaan dimetyyliformamidiin ja N204:n dikomponenttiseokseen. Selluloosakuidut kehrätään edellä mainitusta liuoksesta kehruunopeudelia 20-80 m/min kehruusuulak-15 keen vedon ollessa maksimissaan 250-350% kehruukylpyyn, joka käsittää dimetyyliformamidia, vettä ja epäorgaanista suolaa. Saaduille kuiduille on tunnusomaista 15-25 cN/tex vetolujuus ja 15-20% venymä. Kyseinen menetelmä käyttää erittäin myrkyllisiä, epätaloudellisia ja vaikeasti regeneroitavia liuottimia, joihin liittyy useita vaikeuksia elinym-20 päristön kannalta. Lisäksi tunnetaan teoksista ”Man-made Fibres”, Heywood Books, London, 1970, "Wlokna Chemizne”, Warzawa, 1977 sekä julkaisussa Textile Dyer Printer, Vol. 18, s. 150,1964 ilmestyneestä artikkelista menetelmä selluloosakuitujen ja -kalvojen tuottamiseksi tämän polymeerin liuoksesta Schweizer-liuottimessa, joka on kupram-25 moniumhydroksidi. Selluloosan konsentraatio on tavallisesti tasossa 8-: 10p-%. Selluloosakuidut kehrätään vesikylpyyn viskoosikuitujen .·*. kanssa samanlaisten ominaisuuksien aikaansaamiseksi.

• O

• o · • · • · · • » » ly. Lisäksi tunnetaan julkaisussa Textile Research Journal, No. 8, s. 501, 30 1989 julkaistusta raportista menetelmä selluloosakuitujen valmistami seksi kehräämällä sinkkikloridin vesiliuokseen liuotettua selluloosaa.

♦ ♦ · : Selluloosaliuosta, joka sisältää 5-8 p-% polymeeriä keskimääräisen »>· : polymerisaatioasteen ollessa 330-400 kehrätään, jotta saataisiin sellu- : loosakuituja, joiden vetolujuus on 16-25 cN/tex, venymä 17-20% ja .···. 35 silmukkavetolujuus 14-15 cN/tex. Kuitenkin selluloosan liuotus sinkki- kloridin vesiliuokseen aiheuttaa polymeerin hajoamista ja johtaa myös : useisiin vaikeuksiin. Kyseessä oleva liuotin on myrkyllistä elinympäris- .' · · tölle ja sitä on vaikea regeneroida.

3 107335

Lisäksi tunnetaan japanilaisesta patentista 58-244337 ja US-patentista 4 634 470 menetelmä selluloosakuitujen valmistamiseksi räjäytetyn selluloosan liuoksesta. Edellä mainittu selluloosa valmistetaan sopivalla (lappamalla tai aikaisella esikäsittelyllä, jotta saataisiin keskimääräiseltä 5 molekyylipainoltaan 200-700 oleva tuote, ja räjäytyskäsittelyllä 100-350°C lämpötila-alueella ja paineessa 10-250 atm. Saatu selluloosa liuotetaan alkaliseen vesiliuokseen, tavallisesti natriumhydroksidiin, ka-liumhydroksidiin tai litiumhydroksidiin 7°C lämpötilassa polymeerikon-sentraation ollessa 6-12%. Haihdutuksen jälkeen liuosta käytetään 10 kehruuseen happokylpyyn, jotta saataisiin selluloosakuituja, joiden su-permolekyläärinen rakenne on järjestäytyneen^ kuin viskoosikuitujen tapauksessa ja joille on tunnusomaista puuvillakuitujen kanssa samankaltaiset mekaaniset ominaisuudet.

15 Lisäksi tunnetaan japanilaisesta patentista nro 63-77951 ja 63-35602 menetelmä selluloosakuitujen ja -kalvojen tuottamiseksi kehräämällä selluloosaliuosta happamaan kylpyyn. Liuos valmistetaan liuottamalla esikäsiteltyä selluloosaa, jonka keskimääräinen polymerisaatioaste on 100-700, natriumhydroksidin vesiliuokseen, joka sisältää 0,5-5,0 p-% 20 ureaa, tioureaa ja niiden johdannaisia verrattuna selluloosaan, tai ditio-karboksyylihappoihin, kuten ditiosalisyylihappoon tai ditiopropionihap-poon alle 10°C lämpötilassa.

V: Tunnetaan myös japanilaisesta patentista nro 16-3008401 sekä teok- .· 25 sessa ’’Cellulose: Sources and Application”, Elsevier Pubi. Co., London, 1990 ilmestyneestä raportista menetelmä selluloosakuitujen valmis-tamsieksi selluloosan alkalisesta liuoksesta. Selluloosa valmistetaan .y. massan entsyymikäsittelyllä, jolloin massa on aikaisemmin saatettu happokäsittelyyn pH:ssa 3-6. Entsyymikäsittelyssä käytetään hemisel-30 lulaasia, amylaasia, pektinaasia tai dekstranaasia 40-60°C lämpötilassa 15 min-useiden tuntien ajan.

• · « • · · * M* v : Edellä mainitun selluloosan alkalinen liuos kehrätään happokylpyyn, ·*·.: joka sisältää tavallisesti rikkihappoa. Saaduille selluloosakuiduille on * · .···. 35 tunnusomaista fibrillaarinen rakenne. Tunnetuissa selluloosakuitujen ja -kalvojen tuotantomenetelmissä on käytettävä monimutkaisia moni-' ·] komponenttiliuottimia, jotka ovat hyvin kalliita, ja monet näistä i 4 10733E! menetelmistä eivät ole olleet käyttökelpoisia myrkyllisyyden, räjähdys-herkkyyden ja liuottimien talteenottovaikeuksian vuoksi. On äärimmäisen vaikeaa liuottaa selluloosaa yhteen ainoaan liuottimeen, joka on halpaa. Muut tunnetut menetelmät, joissa käytetään selluloosan räjäyt-5 tämistä, tarvitsevat monimutkaisia laitteistoja ja äärimmäisen vaikeita olosuhteita sellaisen selluloosan valmistamiseksi, joka sopii liuotettavaksi alkaliseen vesiliuokseen. Samalla tunnettu selluloosan entsymaattinen valmistaminen vaatii sopivaa esikäsittelyä polymeerin hajottamiseksi ja sen tehokkuus ei kuitenkaan ole korkea, koska käy-10 tetyt entsyymit eivät ole aktiivisia selluloosan tilastollisessa hajoamisessa ja aktivoinnissa pienentämällä makromolekyylien välisten vetysidos-ten energiaa. Näillä tunnetuilla menetelmillä saadut kuidut vaativat erityisolosuhteita kehruussa, ja kuitujen ominaisuudet eivät kuitenkaan ole sopivia tekstiilisovellutuksiin.

15 Tämän keksinnön tarkoituksena on valmistaa kuituja, kalvoja ja muita tuotteita selluloosasta, joka on saatu selluloosan suoralla käsittelyllä sellaisilla entsyymeillä kuin Aspergillus niger IBT-tyypistä peräisin oleva sellulaasi. Liuokoinen selluloosa sekoitetaan alkalimetallihydroksidin 20 vesiliuoksiin, jotta saataisiin! selluloosan homogeeninen liuos, minkä jälkeen selluloosaliuoksesta poistetaan ilma ja se mahdollisesti suodatetaan, minkä jälkeen selluloosakuidut, -kalvo tai muut tuotteet kuten mikrokiteinen selluloosa valmistetaan kehräämällä selluloosan alkalinen liuos happamaan koagulointi- ja neutralointikylpyyn, jotta saataisiin sel-: 25 luloosakuituja tai -kalvoa, tai alkalinen selluloosaliuos seostetaan hap- : pokylvyssä sekoittamalla mikrokiteisen selluloosan muodostamiseksi.

:' Ύ— Tämän jälkeen selluloosatuotteet pestään neutraalin pH:n saavuttami- seksi ja mahdollisesti kuivataan.

• · · * • · • ·· • · · • · · * 30 Tämän keksinnön mukaisesti kuitujen, kalvon tai muiden tuotteiden ... valmistaminen liukoisesta selluloosasta käsittää sen, että liukoista • · · ';*/ selluloosaa sekoitetaan alkalimetallihydroksidin vesiliuosten kanssa, v : erityisesti natriumhydroksidin vesiliuosten kanssa, erityisesti nat- riumhydroksidin tai kaliumhydroksidin liuosten kanssa 5-15 p-% kon- • # .·*·. 35 sensaatiossa, erityisesti 7-12 p-% konsentraatiossa, -10...+10°C läm-

Potilassa, erityisesti -5...0°C lämpötilassa, 15 min-48 tunnin ajan, erityi-/·*’ sesti 30 min-2 tunnin ajan, jotta saataisiin selluloosan homogeeninen V·: liuos, jonka väkevyys on vähintään 0,1 p-%, erityisesti 3-8 p-%, minkä 5 107335 jälkeen selluloosan alkalisesta liuoksesta poistetaan ilma ja se mahdollisesti suodatetaan selluloosan kehruuliuoksen aikaansaamiseksi, joka kehrätään happokylpyyn selluloosakuitujen, -kalvon tai muiden tuotteiden muodostamiseksi.

5

Keksinnön menetelmän sopivan suoritusmuodon mukaisesti alkaliliuok-sessa olevalle selluloosalle on tunnusomaista keskimääräinen polyme-roitumisaste, joka on ainakin 100 ja sopivimmin 300-600, erityisesti välillä 50-100 % oleva vedenpidätysarvo sekä vetysidosenergia, joka on 10 erityisesti enintään 16 kJ/mol, sopivimmin 10-15 kJ/mol.

Keksinnön menetelmän sopivan suoritusmuodon mukaisesti emäksinen selluloosaliuos kehrätään happamaan koagulointi- ja neutralointikyl-pyyn, joka sisältää epäorgaanisten tai orgaanisten happojen, erityisesti 15 rikki- tai etikkahapon vesiliuosta, jonka konsentraatio on vähintään 10 g/l ja sopivimmin 100-200 g/l, ja johon on mahdollisesti lisätty epäorgaanisia tai orgaanisia suoloja, erityisesti natriumalumiinisulfaattia, jonka konsentraatio on vähintään 1 g/l ja sopivimmin 10-100 g/l, ja saadut selluloosakuidut tai -kalvo viimeistellään pesemällä neutraalin 20 pH-arvon saamiseksi ja kuivataan.

Keksinnön menetelmän sopivan suoritusmuodon mukaisesti emäksinen ;];* selluloosaliuos, jonka selluloosapitoisuus on sopivimmin 0,1—1,0 p-%, sekoitetaan happamaan koagulointi- ja neutralointikylpyyn käyttämällä 25 sekoitusta, jonka pyörimisnopeus on vähintään 10 rpm ja sopivimmin 100-1000 rpm, jolloin mainittu kylpy sisältää epäorgaanisen tai orgaa-:Y: nisen hapon, sopivimmin rikki- tai suolahapon, vesiliuosta, jonka kon- :T: sentraatio on vähintään 0,5 p-%, sopivimmin välillä 1-10 p-%, ja johon on mahdollisesti lisätty epäorgaanista tai orgaanista suolaa, sopivimmin 30 natriumsulfaattia, jonka konsentraatio on vähintään 0,1 p-% ja sopi- • · vimmin 1-20 p-%, lämpötilan ollessa vähintään 10°C ja sopivimmin *:** 20-100°C, minkä jälkeen suoritetaan stabilointi 1 min-24 tunnin ajan, · sopivimmin 30 min-2 tunnin ajan, lämpötilan ollessa vähintään 10°C ja sopivimmin 20-100°C, vähintään 10 rpm ja sopivimmin 100-1000 rpm 35 sekoitusnopeudella, jolloin hapon konsentraatio on vähintään 0,5 p-%, • # minkä jälkeen mikrokiteinen selluloosa lopuksi puhdistetaan pesemällä : ·' neutralointireaktion aikaansaamiseksi ja mahdollisesti kuivataan.

6 10733^

Keksinnön menetelmän mukaisesti selluloosaliuos saadaan alkusellu-loosan entsymaattisen käsittelyn avulla valmistetusta liukoisesta joko alkuperäisestä tai regeneroidusta selluloosasta käyttäen Aspergillus ni-ger IBT:stä saatujen etnsyymien sellulaasityyppiä. Keksinnön mukai-5 sessa menetelmässä käytetylle liukoiselle selluloosalle on tunnusomaista keskimääräinen molekyylipaino, joka on vähintään 100 ja sopivimmin 300-600, joka on välttämätön ominaisuuksiltaan sopivien kuitujen, kalvon tai muiden tuotteiden aikaansaamiseksi, sekä vetysi-dosenergia, joka on enintään 16 kJ/mol, sopivimmin 10-15 kJ/mol.

10

Alkuselluloosan vetysidosenergia on yleensä tasolla 20-22 kJ/mol. Tämän arvon laskeminen entsyymikäsittelyn avulla aiheuttaa molekyylien välisten vetysidosten rikkoutumisen. Tämä ilmiö edesauttaa kiinteässä olomuodossa olevia makromolekyylejä liittävien vetysidosten 15 rikkoutumista ja johtaa paisumiseen ja lopulta liukenemiseen yhden yksinkertaisen liuoksen, kuten alkalimetallihydroksidien vesiliuoksen vaikutuksesta. Tämä liuos tunkeutuu aktivoidun selluloosan makromolekyylien väleihin ja rikkoo entsyymikäsittelyssä syntyneet heikot vetysi-dokset. Veden ja alkalimetallihydroksidien liuottamat hydroksyyliryhmiäl 20 sisältävät makromolekyylit siirtyvät nestemuotoon.

Keksinnön mukaisella menetelmällä on mahdollista valmistaa yksinkertaisen ja nopean prosessin avulla selluloosan liuos tyypillisessä ei-tok- · .·’ - ^sisessa, ei-räjähdysherkässä epäorgaanisessa liuoksessa,-johon voi- 25 daan myös käyttää viskoositekniikassa tyypillisesti käytettyjä säiliöitä. Selluloosaliuoksen valmistusprosessi -10...+10°C lämpötilassa vaatii ______ tavallisesti 30 min-2 tunnin ajan liuotusvaihetta varten ja jonkin aikaa • · · :y; ilman poistumiseen ja mahdolliseen suodatukseen.

• · • · · • · · • · · 30 Keksinnön mukaisessa menetelmässä valmistetaan selluloosaliuosta, ... jonka polymeerikonsentraatio on vähintään 0,1 p-%, sopivimmin 3-8 p- « · * %, joka soveltuu kuitujen, kalvon tai muiden tuotteiden, kuten mikroki- • · · '·] ’ teisen selluloosan valmistukseen. Selluloosakuitujen ja -kalvon valmis- taminen keksinnön mukaisella menetelmällä edellyttää pääasiassa ta-:’": 35 loudelliselta ja tekniseltä kannalta liuosta, jonka selluloosakonsentraatio on 3-8 %, kun taas mikrokiteisen selluloosan valmistus edellyttää liuos- « « · ·' ta, jonka selluloosakonsentraatio on välillä 0,1-1,0 p-%.

j i 7 107335

Keksinnön mukaisella menetelmällä on mahdollista valmistaa selluloo-sakuituja ja -kalvoa kehräämällä selluloosaliuosta happokylpyyn, joka sisältää epäorgaanista tai orgaanista happoa, tavallisesti rikki- tai etik-kahappoa. Koaguloiotumis- ja neutraloitumisprosessit tapahtuvat hap-5 pokylvyssä. Keksinnön mukaisessa menetelmässä kehruuprosessi aiheuttaa makromolekyylien hydroksyyliryhmien desolvaation ja sopivan koaguloitumisprosessin, johon liittyy myös selluloosaliuoksen sisältämän natriumhydroksidin neutraloituminen. Muodostuneiden selluloosa-kuitujen tai -kalvon venyminen saa myös aikaan saadun tuotteen su-10 permolekyläärisen rakenteen sopivan järjestäytymisen. Suolojen lisääminen happokylpyyn hidastaa keksinnön mukaisessa menetelmässä koaguloitumisprosessin nopeutta. Tämän ilmiön ansiosta saadaan aikaan selluloosakuitujen ja -kalvojen sopivasti järjestäytynyt rakenne, mikä vaikuttaa pääasiassa niiden mekaanisiin ominaisuuksiin.

15

Keksinnön mukaisen menetelmän sovellutuksessa, jossa sekoitetaan vähintään 10 rpm ja sopivimmin 100-1000 rpm kierrosnopeudella, selluloosan saostuminen edesauttaa sellaisen mikrokiteisen selluloosan muodostumista, jonka keskimääräinen läpimitta on 1-50 pm ja jonka 20 sopivalle rakenteelle on tunnusomaista pääasiassa suuri sisäpinta.' Käyttämällä polymeerikonsentraatioltaan sopivimmin 0,1-1,0 p-% välillä olevaa selluloosaliuosta on mahdollista muodostaa mikrokiteistä selluloosaa, jolla on korkea sorptio ja kehittynyt sisäpinta. Keksinnön mu-Γ:,: kaisessa menetelmässä stabilointiprosessi edesauttaa-pysyvän, omi- : 25 naisuuksiltaan homogeenisen mikrokiteisen selluloosan valmistusta.

•/JIj___ Keksinnön mukaisen menetelmän etuja ovat selluloosakuitujen, -kalvon ··· ja muiden tuotteiden valmistus käyttämällä yksinkertaista, ekologista ja taloudellista tekniikkaa käyttämättä monimutkaisia, myrkyllisiä, räjähtä- • · · 30 viä ja kalliita liuottimia. Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetty liukoinen selluloosa voidaan liuottaa hyvin helposti alkalimetallihydrok- • · · sidien vesiliuoksiin, tavallisesti tyypillisiin natriumhydroksidin vesiliuok-:·|: siin, ilman mitään erityistä prosessia pysyvän selluloosaliuoksen tuot- tamiseksi. Kehruuprosessi voidaan toteuttaa tyypillisellä kehruukoneis-:*·*: 35 tolia käyttäen ainoastaan happokylpyä.

** Saatujen tuotteiden viimeistelyssä vaaditaan puhdistamiseksi pää- :· ” asiassa vettä. Liukenemis-, kehruu- ja viimeistelyprosessit eivät aiheuta 8 107335 ekologisia ongelmia tai myrkyllisiä sivutuotteita; happokylvyn regene-raatiosta saadaan ainoastaan käytetyn hapon natriumsuolaa. Keksinnön mukainen menetelmä on yksinkertaisempi ja turvallisempi kuin vise koosiprosessi.

5

Keksinnön mukaisen menetelmän etuna on mahdollisuus käyttää ket-mian teollisuudessa, kuten viskoositeollisuudessa, tyypillisiä, yksinkertaisia laitteita. Keksinnön mukaisen menetelmän tekninen prosessi on hyvin yksinkertainen ja liittyy läheisesti liukoisen selluloosan liukenemi-10 seen, joka on pysyvä kiinteässä olomuodossaan, ilmanpoistossa ja mahdollisessa suodatuksessa, sekä liittyy kuitujen ja -kalvon kehräämii-seen tai mikrokiteisen selluloosan saostamiseen.

Keksinnön mukaisella menetelmällä aikaansaaduille tuotteille ovat tun} 15 nusomaisia ominaisuudet, jotka ovat samantapaisia tai paljon parempi^ kuin viskoosituotteiden ominaisuudet; esimerkiksi keksinnön mukaiselle^ menetelmällä saadun kalvon mekaaniset ominaisuudet ovat yleensä viskoosikalvon ominaisuuksia paremmat.

20 Tarkoituksena on kehittää edelleen menetelmää kuitujen, kalvon jef muiden tuotteiden valmistamiseksi liukoisesta selluloosasta, jota voi} daan käyttää kemiallisessa kuituteollisuudessa, tekstiiliteollisuudessa; ; lääketieteessä ja kosmetiikkateollisuudessa.

25 Seuraavia menetelmiä on käytetty liukoisesta selluloosasta saatujer| tuotteiden ominaisuuksien määrittämiseksi: • « « • · · :T: - menetelmä selluloosan keskimääräisen polymeroitumisase teen määrittämiseksi, joka on kuvattu julkaisussa Das Pat 30 pier, Voi. 12, s. 187, 1958 ja Faserforschung Textil - techn.; .·.·! Voi. 7, s. 153, 1973; 9 · · 9 • · : - menetelmä selluloosan vedenpidätysarvon määrittämiseksi; (44 | joka on kuvattu julkaisussa Journal of Applied Polymeir ;·:·. 35 Science, Voi. 22, s. 177, 1987; * 4 « * 4 I 4 4· 4 t 4 4 9 107335 menetelmä vetysidosenergian määrittämiseksi, joka on kuvattu julkaisussa Cellulose Chemistry and Technology, Voi. 14, s. 893,1980; 5 - menetelmä selluloosan liukenemisasteen määrittämiseksi kokeella, jossa 5 g selluloosaa liuotetaan 100 ml:aan 9-pro-senttista natriumhydroksidin vesiliosta -5°C alkulämpöti-lassa sekoittaen 30 min ajan 500 rpm kierrosnopeudella, varastoidaan 24 h ajan -5°C lämpötilassa ja liuoksen ominai-10 suudet määritetään likimääräisesti absorbanssimäärityksel- lä, jolloin max = 400 nm, hajonneen valon voimakkuus määritetään Viscomat-laitteistolla, liuoksen kirkkaus määritetään mikroskoopilla, viskositeetti ja kehruuominai-suudet määritetään. Kaikki edellä mainitut määritystulokset 15 muutetaan asteikolle 1-5, jossa arvo 5 viittaa selluloosa- liuoksen optimaalisiin arvoihin; menetelmä saatujen selluloosakalvojen mekaanisten ominaisuuksien arvioimiseksi puolalaisen standardin BN-20 85/6385-03/09 mukaisesti; menetelmä saatujen selluloosakuitujen mekaanisten ominaisuuksien arvioimiseksi puolalaisen standardin PN-83/P-;. ’ 04653 ja PN-84/P-04654 mukaisesti.

: 25

Liukoisesta selluloosasta saatujen kalvojen vertailemiseksi muodostet-tiin viskoosikalvon analogisissa olosuhteissa. Viskoosikalvojen mekaa-.v. niset ominaisuudet olivat paksuudeltaan välillä 0,02-0.07 mm, lujuudel- » · 4 taan välillä 9,2-23,7 MPa ja venymältään välillä 31-53,5 %. Keskimää-’ 30 räinen paksuus oli 0,048 mm, keskimääräinen lujuus 15,7 MPa ja kes- ... kimääräinen venymä 40,7 %.

• * « • * * • * · v ·’ Menetelmässä käytettyä selluloosaa saadaan suomalaisen patenttiha- kemuksen 910990 mukaisella entsyymikäsittelyn avulla ja sille on tun- • « · 35 nusomaista korkea liukenemisaste emäksiseen vesiliuokseen, erityi- /·[ sesti 5-10 p-% natrium- tai kaliumhydroksidin vesiliuokseen, jolloin liu- : kenemisaste on sopivimmin 98-100%, kun selluloosan konsentraatio • « I s · * «e 10 107333 on vähintään 3 % painosta, jolloin selluloosan keskimääräinen polymef roitumisaste on vähintään 100, sopivimmin 300-600, vedenpidätysarvc} on sopivimmin välillä 50-100%, kiteisyysindeksi on sopivimmin enin} tään 70% ja vetysidosten energia on tavallisesti enintään 16kJ/mol, 5 sopivimmin 10-15 kJ/mol.

Yllämainitun emäksiseen vesiliuokseen liukenevan selluloosan valmis! tus entsyymikäsittelyn avulla käsittää selluloosamassan käsittelyn As\ pergillus niger IBT-tyypistä peräisin olevan sellulaasityypin entsyymeilj 10 lä, jolle käsittelylle on tunnusomaista CMC-aktiivisuus välillä 0,1-15 U/ml, FPA-aktiivisuus välillä 0,01-1,0 U/ml ja β- glukosidaasiaktiivisuus välillä 0,1-15,0 U/ml sekä CMC- ja FPA-j aktiivisuuksien suhde välillä 1-100, sopivimmin välillä 1-40, ja CMC-aktiivisuus entsyymiliuoksessa välillä 0,1-5,0 U/ml sekä selluloosan 15 konsentraatio sopivimmin välillä 0,1 -20 p-%.

Selluloosan entsyymikäsittely toteutetaan tavallisesti vähintään 10°C sopivimmin 20-50°C lämpötilassa vähintään 1 min, sopivimmin 1 —4Si tunnin ajan pH-arvon ollessa enintään 7,0 ja sopivimmin välillä 4-6.

20

Keksintöä selostetaan tarkemmin seuraavissa esimerkeissä, jotka eivät rajoita patenttivaatimusten laajuutta.

Esimerkki 1 25 3,3 paino-osaa Fibrenier-tyyppisestä selluloosamassata saatua liuo-j :Y: koista selluloosaa, joka oli käsitelty Aspergillus niger IBT-tyypistä saa-j dulla sellulaasientsyymiilä ja jolle oli tunnusomaista keskimääräinen! polymeroitumisaste DP = 493, vedenpidätysarvo WRV = 71,0 % ja ve- 30 tysidosenergia EH = 12,9-15,1 kJ/mol, lisättiin 100rpm sekoittimella ja! * * ! .... jäähdytysjärjestelmällä varustettuun homogenisaattoriin, joka sisälsi! *:** 96,7 paino-osaa 9-prosenttista natriumhydroksidin vesiliuosta -6°C:n · alkulämpötilassa. Lisätyn selluloosan liukeneminen tapahtui 1 h kulues- j sa -5°C:n vakiolämpötilassa, jolloin saatiin kirkasta, väritöntä viskoot- . <; ·. 35 tista liuosta, jolle oli tunnusomaista liukenemisaste 5,0.

11 107335

Selluloosaliuos siirrettiin 24 h jälkeen lasilevylle ohuen kerroksen muodostamiseksi, ja 15 min kuivatuksen jälkeen 60°C lämpötilassa se siirrettiin 10-painoprosenttiseen etikkahapon vesiliuokseen koaguloitumi-sen ja neutraloitumisen aikaansaamiseksi. Saatu selluloosakalvo pes-5 tiin kylmällä vedellä neutraalin pH-arvon aikaansaamiseksi ja kuivattiin venytysolosuhteissa huoneenlämmössä.

Saadulle läpinäkyvälle selluloosakalvolle oli tunnusomaista 0,045 mm:n keskimääräinen paksuus, 25,1 MPa:n lujuus ja 2,80 %:n venymä.

10

Esimerkki 2 3,3 paino-osaa Fibrenier-tyyppisestä selluloosamassasta saatua liukoista selluloosaa, joka oli käsitelty Aspergillus niger IBT-tyypistä saa-15 dulla sellulaasientsyymillä ja jolle oli tunnusomaista keskimääräinen polymeroitumisaste DP = 466 ja EH = 12,2-15,9 kJ/mol, sekoitettiin 96,7 paino-osaan 7-painoprosenttista natriumhydroksidin vesiliuosta 500 rpm kierrosnopeudella -5°C lämpötilassa 2 tunnin ajan, jolloin saatiin kirkasta, väritöntä, viskoottista liuosta, jolle oli tunnusomaista liuke-20 nemisaste 5,0.

Selluloosaliiuosta käytettiin 24 tunnin kuluttua kalvon muodostamiseksi ;]·' kuten esimerkissä 1 käyttäen kylpyä, joka sisältää 100 g/l rikkihappoa ja 100 g/l alumiinisulfaattia 20°C lämpötilassa.

25 : j Saadulle läpinäkyvälle selluloosakalvolle oli tunnusomaista 0,04 mm:n pak- : V: suus, 19,9 MPa:n lujuus ja 3,4 %:n venymä.

• · · • · t I I |

Esimerkki 3 ....r 30 • · ... 4,8 paino-osaa Fibrenier-tyyppisestä selluloosamassasta saatua liukoista *:** selluloosaa, joka oli käsitelty Aspergillus niger IBT-tyypistä saadulla sellu- • « :.· · laasientsyymillä ja jolle oli tunnusomaista DP = 547 ja EH = 13,2-14,9 kJ/mol, sekoitettiin 95,2 paino-osaan 10-.··. 35 painoprosenttista natriumhydroksidin vesiliuosta 0°C lämpötilassa 1 .! ‘! _ tunnin ajan kierrosnopeudella 700 rpm, jolloin saatiin kirkasta, väritöntä, ; *' viskoosia liuosta, jolle oli tunnusomaista liukenemisaste 4,5.

ia 107335

Selluloosaliuosta käytettiin 24 h kuluttua kalvon muodostamiseksi esi-j merkin 1 mukaisesti käyttäen kylpyä, joka sisälsi 100 g/l rikkihappoaj 160 g/l natriumsulfaattia ja 160 g/l alumiinisulfaattia 23°C lämpötilassa.

5 Saadulle läpinäkyvälle selluloosakalvolle oli tunnusomaista 0,025 mm:ri paksuus, 23,3 Mpa:n lujuus ja 2,7 %:n venymä.

Esimerkki 4 10 6,9 paino-osaa Fibrenier-tyyppisestä selluloosamassasta saatua liu-j koista selluloosaa, joka oli käsitelty Aspergillus n/gerlBT-tyypistä saa-j dulla sellulaasientsyymillä ja jolle oli tunnusomaista DP = 565, WRV =; 62 %, Eh = 15,5-16,5 kJ/mol, liuotettiin 93,1 paino-osaan 9-prosenttistaj natriumhydroksidin vesiliuosta, jota sekoitettiin 100 rpm kierrosnopeu-i 15 della 2 tunnin ajan -5°C lämpötilassa. Kun saatu liuos oli laimennettul 0,5-painoprosenttiseksi selluloosaksi, se lisättiin tipottain koagulointi-i kylpyyn, joka sisälsi 5 painoprosenttia rikkihapon vesiliuosta, sekoitta-maila 500 rpm kierrosnopeudella, jolloin saatu lopullinen hapon kon-sentraatio oli vähintään 0,5 painoprosenttia. Stabilointi suoritettiin 1 20 tunnin ajan 20°C lämpötilassa. Tämän jälkeen tuote pestiin vedellä: neutraalin pH-arvon saamiseksi, ja veden ylimäärä poistettiin.

Tuloksena saatiin 65,3 paino-osaa valkoista mikrokiteistä selluloosa-dispersiota, joka sisälsi 10,4 painoprosenttia kuivaa polymeeriä, jonka : ’ : 25 DP = 475, WRV = 378 ja EH = 13,63 ja 16,50 kJ/mol.

Esimerkki 5 • · • ♦ · • · · • · 9 3,3 paino-osaa esimerkin 4 mukaista liukoista selluloosaa liuotettiin; • · * * 30 esimerkissä 4 esitetyllä tavalla 96,7 paino-osaan 9-painoprosenttistal ... natriumhydroksidin vesiliuosta. Kun saatu liuos oli laimennettu 0,1-pai- • · « noprosenttiseksi selluloosaksi, se lisättiin koagulointikylpyyn, joka si-v : sälsi 2,5 paino-prosenttia rikkihapon vesiliuosta ja jota sekoitettiin; 400 rpm kierrosnopeudella, jolloin lopuksi saatiin hapon konsentraa-35 tioksi vähintään 0,4 painoprosenttia. Tuote stabiloitiin ja puhdistettiin ..·’ kuten esimerkissä 4.

13 107335

Tuloksena saatiin 38,3 paino-osaa valkoista, mikrokiteistä selluloosa-dispersiota, joka sisälsi 5,0 painoprosenttia kuivaa polymeeriä, jonka DP = 448, WRV = 435,5 % ja EH = 12,20 ja 13,63 kJ/mol.

5 Esimerkki 6 5,0 paino-osaa Fibrenier-tyyppisestä selluloosamassasta saatua liukoista selluloosaa, joka oli käsitelty Aspergillus π/ger IBT-tyypistä saadulla sellulaasientsyymillä ja jolle oli tunnusomaista DP = 455, WRV 10 = 86,83 %, liuotettiin 95,0 paino-osaan 9-painoprosenttista natriumhyd- roksidin vesiliuosta -5°C lämpötilassa 0,5 tunnin ajan, minkä jälkeen siitä poistettiin ilmaa 24 tunnin ajan alipaineessa.

Selluloosaliuosta kehrättiin venyttämättä ekstruusiomenetelmän avulla 15 koagulointi- ja neutralointikylpyyn, joka sisälsi 100 g/l rikkihappoa, 160 g/l natriumsulfaattia ja 160 g/l alumiinisulfaattia, ja saadut selluloo-sakuidut pestiin vedellä neutraalin pH-arvon saamiseksi sekä kuivattiin.

Tuloksena saatiin 4,95 paino-osaa valkoisia yksifilamenttityyppisiä sel-20 luloosakuituja, joiden koko oli 169dtex, lujuus 0,04cN/tex ja venymä 2,80 %.

Jäljempänä on esitetty vielä joitakin esimerkkejä, jotka koskevat kek-, sinnön mukaisessa menetelmässä käytetyn liukoisen selluloosan val- J 25 mistusta. Valmistus on toteutettu suomalaisen patenttihakemuksen : 910990 mukaisesti.

1 I I

• · • * ·

« · I

• ·

Esimerkki 7 • · « >#>t. 30 100 paino-osaa Fibrenier-tyypin selluloosa-arkkeja, joille oli tunnus- !..* omaista keskimääräinen polymeroitumisaste DP = 756, kiteisyysindeksi *:·* Crl = 76,65 %, WRV = 62,26 % sekä vetysidosenergia

Eh = 20-22 kJ/mol, revittiin 1 tunnin ajan, minkä jälkeen selluloosamassa siirrettiin sekoittimella varustettuun säiliöön, johon 35 lisättiin myös 1900 paino-osaa natriumasetaattipuskuriliuosta, jonka pH oli 4,8 ja joka sisälsi Aspergillus niger IBT:stä peräisin olevaa ; ·* sellulaasia, jolle oli tunnusomaista CMC-aktiivisuus 1,41 U/ml, FPA- aktiivisuus 0,07 U/ml ja β-glukosidaasiaktiivisuus 1,48 U/ml sekä CMC- 14 107335 β-glukosidaasiaktiivisuus 1,48 U/ml sekä CMC- ja FPA-aktiivisuuder suhde 20,14. Liuoksen selluloosapitoisuus oii 5 painoprosenttia.

Entsyymikäsittely suoritettiin 24 tunnin ajan 20°C:n lämpötilassa pH-ar-5 von ollessa 4,8. Tämän jälkeen käsitelty selluloosa suodatettiin ja puserrettiin puserrusarvolla 2,5, pestiin lämpimällä vedellä 80°C lämpötilassa ja pestiin sitten vedellä selluloosan puhdistamiseksi, minkä jälkeen selluloosa ilmakuivattiin 40°C:ssa.

10 Tuloksena saatiin 84,5 paino-osaa valkoisen väristä selluloosaa. Tuotteelle oli tunnusomaista keskimääräinen polymeroitumisaste DP = 493, WRV = 71 %, Crl = 73,3 % ja vetysidosenergia EH = 12,9-15,1 kJ/mol. Selluloosan liukoisuusaste 9-prosenttiseen natriumhydroksidiliuokseen arvioitiin 5,0:ksi.

15

Esimerkki 8 100 paino-osaa selluloosa-arkkeja, joiden valmistaja oli Swiecie Mill, Puola, DP oli 737, WRV 69,5 % ja EH 20 kJ/mol, revittiin 1 tunnin ajan,: 20 minkä jälkeen massa käsiteltiin esimerkissä 7 esitetyn mukaisesti 1900 paino-osalla natriumasetaattipuskuriliuosta, jonka pH oli 4,8 ja joka sisälsi esimerkissä 7 kuvattua sellulaasia.

Tuloksena saatiin 75 paino-osaa valkoisen väirstä selluloosaa, jonka; : 25 DP oli 384, WRV 73 %, Crl 76 % ja EH 13,6-16,5 kJ/mol. Selluloosan; liukoisuusaste 9-prosenttiseen natriumhydroksidiliuokseen arvioitiin .···. 4,5:ksi.

• 4· e * * · · l.lm Esimerkki 9 V *’ 30 100 paino-osaa Fibrenier-tyypin selluloosa-arkkeja, joilla oli esimerkin 7 : ominaisuudet, revittiin 1 tunnin ajan, minkä jälkeen saatu massa käsi··; v : teltiin esimerkissä 7 esitetyn mukaisesti 1900 paino-osalla natriumase- .·. : taattipuskuria, jonka pH oli 4,8 ja joka sisälsi Aspergillus niger IBT:stä 35 peräisin olevaa sellulaasia, jonka CMC-aktiivisuus oli 1,41 U/ml, FPA-aktiivisuus 0,05 U/ml, β-glukoosiaktiivisuus 7,5 U/ml ja CMC- ja FPA-: V aktiivisuuden suhde 28,2. Selluloosan konsentraatio oli 5 painoprosent- : tia. Entsyymikäsittely ja puhdistus suoritettiin kuten esimerkissä 7.

is 107335

Tuloksena saatiin 92,5 paino-osa valkoista selluloosaa, jonka DP oli 466, Eh 12,2-16,5 kJ/mol ja liukenemisaste 4,0.

Esimerkki 10 5 100 paino-osa Fibrenier-tyypin selluloosa-arkkeja, joilla oli esimerkin 7 ominaisuudet, revittiin 1 tunnin ajan, minkä jälkeen saatu massa käsiteltiin esimerkin 7 tavoin 1900 paino-osalla natriumasetaattipuskuri-liuosta, jonka pH oli 4,8 ja joka sisälsi Aspergillus niger IBT:stä peräisin 10 olevaa sellulaasia, jonka CMC-aktiivisuus oli 2,20 U/ml, FPA-aktiivisuus 0,06 U/ml, β-glukoosiaktiivisuus 2,4 U/ml ja CMC- ja FPA-aktiivisuuden suhde 36,67. Selluloosan konsentraatio oli 5 painoprosenttia. Entsyy-mikäsittely suoritettiin 5 tunnin ajan 50°C lämpötilassa pH-arvon ollessa vakioitu 4,8:ksi, ja puhdistus tehtiin kuten esimerkissä 8.

15

Tuloksena saatiin 78 paino-osaa valkoista selluloosaa, jonka DP oli 485, Eh 12,2-15,9 kJ/mol ja liukoisuusaste 4,0.

Esimerkki 11 20 100 paino-osaa Fibrenier-tyypin selluloosa-arkkeja, joilla oli esimerkin 7 ominaisuudet, käsiteltiin esimerkin 7 tavoin Aspergillus niger IBT:stä peräisin olevalla sellulaasilla, jolle oli tunnusomaista CMC-aktiivisuus : Y: 2,20 U/ml, FPA-aktiivisuus 0,06 U/ml, β-glukoosiaktiivisuus 2,4 U/ml ja : : 25 CMC- ja FPA-aktiivisuuden suhde 36,67. Entsyymikäsittely tehtiin 24 tunnin ajan 20°C:n lämpötilassa pH-arvon ollessa 4,8.

Tuloksena saatiin 75 paino-osaa valkoista selluloosaa, jonka DP oli 521, WRV 76,6 %, Crl 66,3 % ja EH 12,9-14,0 kJ/mol. Liukoisuusaste ’·* * 30 oli 5,0.

• · · Y : Esimerkki 12 • · · • « · • · · • 100 paino-osaa Fibrenier-tyypin selluloosa-arkkeja, joilla oli esimerkin 7 .· *. 35 ominaisuudet, revittiin 1 tunnin ajan, minkä jälkeen ne käsiteltiin 2225 paino-osalla natriumasetaattipuskuriliuoksella, jonka pH-arvo oli 4,8 ja : Y joka sisälsi Aspergillus niger IBT:stä peräisin olevaa sellulaasia, jonka 16 107335 CMC-aktiivisuus oli 1,40 U/ml, FPA-aktiivisuus 0,095 U/ml, β-glukoosi-aktiivisuus 2,02 U/ml ja CMC- ja FPA-aktiivisuuden suhde 14,74. Ent-syymikäsittely suoritettiin 870 min ajan 33°C:ssa pH:n ollessa 4,8. Tuote puhdistettiin kuten esimerkissä 7.

5

Tuloksena saatiin 89 paino-osaa valkoista selluloosaa, jonka DP oli 485 ja Eh 11,0-15,0 kJ/mol. Liukoisuusaste oli 4,5.

Esimerkki 13 10 100 paino-osaa Fibrenier-tyypin selluloosa-arkkeja, joilla oli esimerkin 7 ominaisuudet, revittiin 1 tunnin ajan ja käsiteltiin 2028 paino-osalla nat-riumasetaattipuskuriliuosta, jonka pH oli 4,8 ja joka sisälsi Aspergillus niger IBT:stä peräisin olevaa sellulaasia, jonka CMC-aktiivisuus oli 15 1,60 U/ml, FPA-aktiivisuus 0,070,06 U/ml, β-glukoosiaktiivisuus 2,7 U/ml ja CMC- ja FPA-aktiivisuuden suhde 22,9. Entsyymikäsittely suoritettiin 1060 min ajan 37°C:ssa pH-arvon ollessa 4,8. Tuote puhdistettiin kuten esimerkissä 7.

20 Tuloksena saatiin 72,8 paino-osaa valkoista selluloosaa, jonka DP oli 584 ja Eh 12,3-15,9 kJ/mol. Liukoisuusaste oli 4,5.

Esimerkki 14 : 25 100 paino-osaa Fibrenier-tyypin selluloosa-arkkeja, joilla oli esimerkin 7 ominaisuudet, valmistettiin kuten esimerkissä 7. Kun saadusta ent-.···., syymiliuoksesta oli puristettu ylimäärä esimerkin 7 mukaisesti, sillä oli CMC-aktiivisuus 1,1 U/ml ha FPA-aktiivisuus 0,056 U/ml, ja siihen li-sättiin uutta entsyymiä, jolloin saatiin CMC-aktiivisuus 1,4, FPA-aktiivi-30 suus 0,07 U/ml ja CMC - ja FPA-aktiivisuuden suhde 20,14. Entsyymi-käsittely suoritettiin 1440 min ajan 20°C:ssa pH:n ollessa 4,8. Tuote • · « *·’ * puhdistettiin kuten esimerkissä 7.

» · « • · ·

Tuloksena saatiin 79,2 paino-osaa valkoista selluloosaa, jonka DP oli .···. 35 525 ja WRV 76,57. Liukoisuusaste oli 3-4.

• ·

Claims (12)

17 107335

1. Menetelmä alkalimetallihydroksidin vesiliuokseen liukenevan selluloosan valmistamiseksi, tunnettu siitä, että selluloosamassaa käsitel-5 lään sellulaasientsyymiseoksella siten, että siitä saadaan suoraan alkalimetallihydroksidin vesiliuokseen liukeneva, kun alkalimetallihydroksidin pitoisuus vesiliuoksessa on 5-10 painoprosenttia ja liuotettavan selluloosan konsentraatio vesiliuoksessa vähintään 0,1 painoprosenttia.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että selluloosamassasta saadaan suoraan alkalimetallihydroksidin vesi-liuokseen liukeneva, kun liuotettavan selluloosan konsentraatio vesi-liuoksessa on vähintään 3 painoprosenttia.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkaliliukoiselle selluloosalle on tunnusomaista vähintään 100, so-pivimmin 300-600 oleva keskimääräinen polymeroitumisaste, sopi-vimmin 50-100% oleva vedenpidätysarvo, sekä enintään 16kJ/mol oleva vetysidosenergia, sopivimmin 10-15 kJ/mol, ja sopivimmin enin-20 tään 70 % oleva kiteisyysindeksi.

4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sellulaasientsyymiseoksen CMC-aktiivisuus on välillä 0,1— 15U/ml, FPA-aktiivisuus välillä 0,01-1,0 U/ml ja β-glukosidaasiaktiivi- 25 suus välillä 0,1—15 U/ml, ja CMC- ja FPA-aktiivisuuksien suhde on 1-100, sopivimmin 1-40, jolloin selluloosan konsentraatio käsittelyliuok-sessa on sopivimmin välillä 0,1-20 p-%. • · · • · * « « • · ·

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että I « I 30 entsyymikäsittely toteutetaan vähintään 10°C, sopivimmin 20...50°C ... lämpötilassa pH-arvon ollessa enintään 7,0 ja sopivimmin välillä 4-6, • · · jolloin käsittelyn kesto on sopivimmin 1-48 tuntia, jonka jälkeen sellu- · · '·) * loosamassa mahdollisesti pestään ja kuivataan. » · • t · • · :**·; 35

6. Menetelmä selluloosakuitujen, -kalvon tai muiden selluloosatuottei- den valmistamiseksi alkaliin liukenevasta selluloosasta, jossa selluloo-·’ sa esikäsitellään sen saattamiseksi alkaliliuokoiseen muotoon, minkä : jälkeen saatu selluloosa sekoitetaan alkalimetallihydroksidin, erityisesti 18 107335 natriumhydroksidin tai kaliumhydroksidin vesiliuokseen, josta happokylvyssä valmistetaan selluloosakuituja, -kalvoa tai muita selluloosatuottei-ta, tunnettu siitä, että selluloosamassa esikäsitellään sellulaasient-i syymiseokseila ja liuotetaan suoraan alkalimetallihydroksidin vesiliuok-i 5 seen, jonka alkalimetallihydroksidipitoisuus on 5-10 painoprosenttia ja liuenneen selluloosan konsentraatio vesiliuoksessa vähintään 0,1 painoprosenttia ja josta alkalimetallihydroksidin vesiliuoksesta muodostetaan happokylvyssä selluloosatuote.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että selluloosan konsentraatio vesiliuoksessa on vähintään 3 painoprosenttia,

8. Patenttivaatimuksen 6 tai 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, 15 että selluloosa sekoitetaan alkalimetallihydroksidin vesiliuokseen, erityisesti natriumhydroksidi- tai kaliumhydroksidiliuokseen, jonka konsentraatio on välillä 5-15 p-%, sopivimmin 7-12 p-%, lämpötilassa, joka: on välillä -10...+10°C, sopivimmin -5...0°C, 15 min-48 tunnin ajan, sopivimmin 30 min-2 tuntia, jolloin saadaan selluloosan homogeeninen 20 liuos, jonka konsentraatio on ainakin 0,1 p-%, sopivimmin 3-8 p-%, minkä jälkeen saadusta selluloosaliuoksesta poistetaan ilma ja tarpeen tullen se suodatetaan, jolloin saadaan liuos, josta happokylvyssä valmistetaan selluloosakuituja, -kalvoa tai muita selluloosatuotteita. '·[[[· 25

9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen 6-8 mukainen menetelmä, : ] % tunnettu siitä, että selluloosaliuos johdetaan happamaan koagulointi- ja neutralointikylpyyn, joka sisältää epäorgaanisen tai orgaanisen hapon,; -...... *·· sopivimmin rikkihapon tai etikkahapon vesiliuosta, jonka konsentraatio; on ainakin 10 g/l, sopivimmin 100-200 g/l, ja johon on mahdollisesti li- » · · 30 sätty epäorgaanista tai orgaanista suolaa, sopivimmin natrium- tai alumiinisulfaattia, jonka konsentraatio on ainakin 1 g/l, sopivimmin 10- • · · 300 g/l, minkä jälkeen saadut selluloosakuidut tai saatu selluloosakalvo ’ tai muu tuote viimeistellään pesemällä neutraalin pH-arvon saamiseksi ja kuivataan. O 35

10. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen 6-8 mukainen menetelmä, ·* tunnettu siitä, että mikrokiteisen selluloosan valmistamiseksi selluloo- :·*·: saliuosta, jonka selluloosapitoisuus on sopivimmin 0,1-1,0 p-%, sekoi- 19 107335 tetaan happamaan koagulointi- ja neutralointikylpyyn käyttämällä ainakin 10rpm, sopivimmin 100-1000 rpm kierrosnopeutta kylvyn sisältäessä epäorgaanisen tai orgaanisen hapon, sopivimmin rikkihapon tai kloorivetyhapon vesiliuosta, jonka konsentraatio on vähintään 0,5 p-%, 5 sopivimmin välillä 1-10 p-%, ja johon on mahdollisesti lisätty epäorgaanista tai orgaanista suolaa, erityisesti natriumsulfaattia, jonka konsentraatio on vähintään 0,1 p-%, sopivimmin 1-20 p-%, ainakin 10°C, sopivimmin 20...100°C lämpötilassa, minkä jälkeen suoritetaan stabilointi 1 min-24 tunnin ajan, sopivimmin 30 min-2 tuntia, ainakin 10°C, 10 sopivimmin 20...100°C lämpötilassa, sekoittaen ainakin 10 rpm, sopivimmin 100-1000 rpm kierrosnopeudella, kun hapon konsentraatio on ainakin 0,5 p-%, minkä jälkeen mikrokiteinen selluloosa mahdollisesti puhdistetaan vedellä neutraalin pH-arvon saamiseksi ja mahdollisesti kuivataan. 15

11. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen 6-10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkaliliuokseen liuotettavan selluloosan keskimääräinen polymeroitumisaste on vähintään 100, sopivimmin 300-600, ve-denpidätysarvo sopivimmin välillä 50-100 %, vetysidosenergia enintään 20 16kJ/mol, sopivimmin 10-15 kJ/mol, ja kiteisyysindeksi sopivimmin enintään 70 %.

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että selluloosan esikäsittely suoritetaan sellulaasientsyymiseoksella, jonka !, j 25 CMC-aktiivisuus on välillä 0,1-15 U/ml, FPA-aktiivisuus välillä 0,01-1,0 ; m: U/ml ja β-glukosidaasiaktiivisuus välillä 0,1-15 U/ml sekä CMC- ja FPA- aktiivisuuksien suhde on 1-100, sopivimmin 1-40, jolloin selluloosan • · konsentraatio käsittelyliuoksessa on sopivimmin välillä 0,1-20 p-%. » 30 ♦ I • ♦ • » • ♦ · • · · «·· ♦ 20 107335