JPS63500246A - リグノ−セルロ−ズ質溶液の製造方法とその生成溶液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 リグノ−セルローズ質溶液の製造方法とその生成溶液。

本発明は、リグノ−セルローズ質溶液の製造方法、さらに詳しく言えば、紡糸ま たはその他すべての側構造に特有な、溶液の製造方法、また同じく、立体構造化 したとくに紡糸向けとしてしかるべく調製した溶液に関するものである。

植物（藁、とうもろこし）または木材を原料とするりグツ−セルローズ質には、 もともと、リグニンおよびセルローズが含まれている。

周知のごとく、フィラメント、ファイバー、またはフィルムを製造するにはセル ローズを利用する。もっともよく採用される製造方法は“ビスコース法′と言ゎ れる方式であるが、このものは高価な原料であり、かつ多くの国では輸入に依存 する溶解用バルブを使用せざるを得ない。従来、長い間、一層安易かつ処理に便 利な、したがって割安な別の補給源をめ、また、輸入に依存せずに済む努力が払 われてきたが残念なことに成功を見ていない。さらにまた、現在開発されている ビスコース法は、とりわけ複雑に過ぎ、投資額もかさみ、この結果高価につくと ともに最終的には汚染効果の高いものとなっている。

この種々の欠点を回避するため、純セルローズを有機溶剤に溶かす方法が提案さ れた。たとえば、英特許ＣＢ−＾−１．第１４４，０４８号および仏特語Ｆｌ？ −Ａ−２．第３９８．７５８号では、溶剤として、第三アミン酸化物の利用を提 案している。この溶液では良い結果が得られるが、常時純粋のセルローズ、つま り高価かつ処理しにくい原料を使用しなければならない。

また同じく、生成物の粘弾性を損ねることになる、セルローズポリマーの鎖の破 断をさけるため、紡糸液に酸化防止性の有機物を添加する試みがなされたが、残 念なことに、この化合物を使用すると原画が割高となる。

本発明は、この欠点を回避するものである。すなわちその目的とする点は、使用 しやすく、とくに紡糸性の点ですぐれた効果が得られ、さらに、きわめて多種の 原料でも容易に使用処理し得る、リグノ−セルローズ質溶液の製造方法の提供に ある。

このリグノ−セルローズ質溶液製造方法の特徴は、あらかじめ加水分解したりグ ツ−セルローズ質を第三アミン−Ｎ酸化物に溶解することにある。

言いかえれば、この発明はもともと、別途二方法の組み合わせ、すなわち、 一加水分解させたりグツ−セルローズ質の利用と一溶剤としての第三アミン酸化 物の利用とにある。

ダブりニーエッチ、メーソン（ＷＨ，Ｍａｓｏｎ）の米国特許ＵＳ−Ａ−１．第 ６５５，６１８号およびトウーロング（Ｄｅ　Ｌｏｎｇ）のＣＡ−Ａ−１，特許 第０９６．３７９号中のりグツ−セルローズ質の利用については、この原料の加 水分解工程が記載されており、木屑または、この種原料を、リグノ−セルローズ 質の加水分解を生成させる水蒸気存在のもとに加圧下にある反応器内に導入する 方式の加水分解方法について記載している。ひきつづき数秒開角水解を行い、こ こで急激に圧力を解放して爆発を起こさせ、これにより出発物質であるリグノ− セルローズ質をフィブリル化させる。

この物質はきわめて構造破壊された状態を示すが、その理由として、リグニンが 強く解重合されることと、ヘミ−セルローズが変成を受け、かつ、セルローズも 同じく解重合を受けるためである。糖類、オリゴマー、ヘミ−セルローズのごと き可溶性成分を洗浄除去したのち、リグニン約４０重量パーセント、セルローズ 約ｅｏｉａパーセントとから成る加水分解生成物を得る。この構成比率は加水分 解相の持続期間により変動する。いわゆる（加圧下での加水分解および圧力緩和 ）または、一層よく用いられる英国式表現の（フラッシュ）と言われるこの技術 は、エタノール、または糊剤、家畜用飼料等の化学物質および集成パネル製造に 役立つ物質の製造に利用されている。しかし、この加水分解後のりグツ−セルロ ーズ材料は、多くの有機溶剤中には難溶であり、したがって、一方ではきわめて 割安な原価を示す一方、紡糸用または押出し用としては向かない。

ところが、セルローズの溶剤として知られるＮ−第三アミン酸化物を利用すれば 、加水分解を行ったリグノ−セルローズ質バルブつまり、セルローズとリグニン 含有のバルブの溶解が可能であること、一方周知のごとく、この第三アミン酸化 物溶剤がセルローズに対しては確かに有効であるが、たとえば木屑に見出される 、そのままの状態のリグニンについては、総体的に効果を呈しない事実は意外で あった。したがって専門家の間ではこの種溶剤化合物についてはこの技術の示す 理由から全く目を向けず、しかもこの種溶剤さえ利用することを断念させていた 。

リグニンに対するこの種溶剤の作用は、加水分解相がもたらす解重合、および爆 発がもたらす脆フィブリル化により実現性の高まることにより、容易となると考 えられる。このことから、この加水分解相と溶剤タイプには一種の相関のあるこ とが分かる。この点につき実質上好都合な条件は以下のようである。

・　溶剤溶液をＮ−第三アミン酸化物とヒドロキシル化合物（のぞましくは水と アルコールから成るグループから選定）との混合物から生成させる。上記ヒドロ キシル化合物と第三アミン酸化物のモル比は通常０〜１との値とし、この値が０ の場合、溶剤は固形状の無水形態を示し、爆発を生じやすい。一方、このモル比 が１より大となると、アミン酸化物中の酸素原子がこの原子を不活性にする別種 水素結合に利用されるため、おそらく溶解性の消滅することかたしかめられる。

・　第三アミン酸化物を、酸化ジメチルエタノールアミン、酸化トリエチルアミ ン、Ｎ−酸化（ヒドロキシ−２−プロポキシ−２−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミン、そ の他、Ｎ−酸化Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−酸化Ｎ−メチルビペラジン、Ｎ− 酸化Ｎ−メチルホモピペラジン、Ｎ−酸化−Ｎ−メチルピロリジン等の単環Ｎ− メナルアミンＮ−酸化物、構成のものから、および、そのアミン酸化物基がＮ− 酸化−ジーＮ−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−酸化−ジメチルヘキシルアミ ン、およびＮ−酸化−Ｎ−Ｎ−ジメチルベンジルアミンのごとき、リング外に位 置する別種第三アミン酸化物の中から選定し、混合すべきヒドロキシル化合物（ 水であっても良い）のセルローズの溶剤中第三アミンＮ酸化物に対する割合が、 Ｎ−酸化第三アミン（第三アミンのＮ−酸化物）と別種のものに対し溶剤重量に 対し、約３０重量パーセントにまで変動させる。さらに周知のごとく、第三アミ ン−Ｎ−酸化物は、たとえば米国特許ＵＳ−Ａ−（、第５０８．９４１号中のご とく、文献公知の化合物とする。

・　溶液中の加水分解を受けたりグツ−セルローズ質の含有量は、溶液重量に対 し最大４０重量％、このましくは５〜３０重量％とする。したがつて溶剤がＮ− メチルモルホリンＮ−酸化物である場合、溶剤の水分含有量は、溶液重量当り約 １３重量％に及ぶことがあり、セルローズの含有量は約３５重量％となる。

・　基体リグノ−セルローズ質は、圧力下で前記技術により加水分解し、ついで 急激に大気圧に持ち来す。通常条件のごとく加水分解圧力が４０バールの場合、 加水分解時間が２５〜１４０秒であると好都合である。確かめられたところでは 、４０バール圧力下で、加水分解時間が２５秒の場合では分解不十分であり、得 られた溶液には不溶解舒を含み、紡糸は困難であった。ところが、加水分解時間 が１４０秒以上の場合は、材料の解重合が進みすぎ、紡糸するには液が薄くなり すぎる。他の加水分解条件、たとえば材料物質の予備含浸、リグニンの解重合に 好適で、セルローズの重合度を最高度に発揮させ同一材料の得られるような化学 反応剤の添加等も採用し得る条件であることは勿論である。

・　第三アミンＮ−酸化物も同じく、溶液の粘度を低めるため、溶液全重量に対 し、２５重量％までの有機化合物を用い希釈することができる。すなわち、セル ローズを溶解させずまた化学的にこの特性溶剤（第三アミンＮ−酸化物）と反応 せず、セルローズは変性させないが、高い極性を呈する非プロトン性有機液体を 使用することができる。たとえばこれを列挙すると、ジメチルスルフオキシル、 Ｎ−Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−Ｎジメチルフォスフオロトリアミド、ア セトニトリル、スルフオランその他である。

・　基体となる加水分解を受けたりグツ−セルローズ質を成形し、ついで第三ア ミンＮ−酸化物系の可溶性成分と混合し、最後にこの混合物を７０〜１５０℃、 このましくは７５〜１３０℃間の温度で撹拌しながら加熱する。

ある変形実施例では、水対第三アミンのモル比を好ましい値とするため、逐次水 を追い出す方式で、真空を調節しつつ加熱する方式がある。

・　基体リグノ−セルローズ質を、セルローズ誘導体、ヘミ−セルローズ、キト ース、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、多糖類、等構成 の物質中選定し、たとえば添加割合をｔｏｗ　ｉ％として、ポリマー添加した木 屑、および紙パルプの混合物の一種とする。

これら加水分解質を第三アミンＮ−酸化物中に溶解することにより、本発明に基 づき得られるリグノ−セルローズ質溶液は、セルローズとリグニンとを溶解物質 中に多量に含む。この溶解物質はこの他、とくに押出し、紡糸で容易に加工でき る適正な粘度を示す。

この押出し、または紡糸工程は既知の方式で実施される。適合の紡糸用バルブの 非溶剤、および立体配座用再生剤（ファイバー、フィルム、細胞構造）は一般に 同一物であるのがのぞましい。実際には水を用いる。

この生成物をフィルムまたはファイバーに転換したい場合、ペーストを連続的に 再生浴（水、−価および多値低級アルコール等）中適当なダイを経て押出しする 。この再生浴はできれば４０重量％の第三アミン酸化物であると好都合である。

この発明による製造方法は、現在まで知られている方法に比し多くの利点を有し ている。これを列挙すれば、・　わら、とうもろこし、とくに木材のごとき広く 分布し処理の容易なりグツ−セルローズ質を基体原料として利用することができ る。これにより原料の原価をいちじるしく低減さすこと、輸入依存を少なくする ことができる。

・　きわめて多岐な使用ファイバーを経済的に得ることができる。

・　セルローズ重合度を保持するリグニンに耐酸化性効果を与える。

・　数週間であっても、またとくに配慮を必要とせず、使用に先立ち溶液を貯蔵 しておくことができる。これは現在のビスコース法では達せられぬことであり、 連続直火紡糸をもはや必要としない。

・　この溶液を立体的に配座させる場合、熱可塑性樹脂工業での従来技術がその まま使用できる。

したがって、この溶液を多種目的に合理的に転用することができる。その−例を 挙げれば、 ・　連続フィラメントまたは不連続ファイバーの製造・　フィルムの製造 ・　包装用または選択気孔膜用に利用したり、もしくは小繊維化し得る延伸フィ ルムの製造 ・　スポンジタイプの細胞構造物の製造本発明を実施する方法およびこれにより 得られる利点は、以下−例として挙げるが、これに限定されることのない実施例 により一層明瞭に理解されるであろう。とくに断らぬ限り、以下実施例で示す分 量およびパーセントは重量表示とする。

実施例−１ 米国特許ＵＳ−Ａ−１．第８５５．６１８号記載の″フラッシュ′加水分解工程 を用い、ポプラ破水バルブｌｏｇを６０秒間、４０バール圧力下で加水分解する 。急激に圧力を開放し、水洗を行った成形・乾燥生成物は約６％の水分を含む。

常温のもとで、この成形物５ｇに（すなわち仕上溶液の１５％）、約１３．５％ 水分含有の酸化−Ｎ−メチルモルフォリン（ＭＭＮＯ）　２８．３３　ｇ　（８ ５％）を添加する。混合物を均質化させ、ひきつづきガラス管中１３０℃のもと で、２０分間加熱する。加熱操作中、溶液を手動でとくにガラス撹拌棒を用いか きまぜる。２０分後、加水分解を受けた来月バルブは完全に溶解状態となる。

つぎにこの溶液を１１０°Ｃのもとで、径３００ミクロンのゲージを通じ紡糸す る。空中で約２０（７）押出したのち、この溶液を水中、６０ｍ／分の速度で巻 きとる。得られた再生セルローズ繊維を引きつづき水洗して、実質的に第三アミ ンＮ−酸化物を含有しないようにする。

ここで得られたファイバー糸の特性はつぎのとおりである。

・　弾性率　（ＡＳＴＭ−Ｄ　６３８規格）：１４ＧＰａ・　靭性　（ＡＳＴＭ −Ｄ　６３１１１規格）：　０．３ＧＰａ・　破壊伸び（ＡＳＴＭ−Ｄ　６３８ 規格）：　４％比較のため記載すると、上記数値は、現在広く採用されている、 いわゆるレーヨンの最低規格の数値にほぼ等実施例１の反覆であるが、ことなる 点は溶剤として酸化ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡＯ）と、以下の原料量 、つまり、約水分１１重量９６含有のＤｉｔＥＡｏ　２９．５ｇ　（８８，５％ ）と、水分的６％とを含む加水分解を受けた（分解時間：４０バール下で４０秒 ）砕木バルブ３．８３　ｇ　（１１，５％）を使用することである。この混合物 を２０分間１３０℃で加熱する。

不溶解分のないこの溶液を７５℃で紡糸すると、得られた糸は、実施例１のもの と全く同一特性を示す。

実施例−３ 加水分解時間９０秒のもとで実施例１を反覆する。得られた溶液には不溶解分が なく、実施例１と同一条件のもとでは、７３℃で紡糸しやすい状態と考えられる 。

実施例−４ 水約６％を含む加水分解を受けた（分角７時間：４０バール下で１６５秒）砕木 バルブ３．７５　ｇにアミン酸化物口に対し、水約４０重量％含をの酸化Ｎ−メ チルモルフォリン（ＭＭＮＯ）　２８．９　ｇを添加する。この混合物を９０℃ で真空度を調節しフタ加熱する。ついで約２５分間１００℃に保持し、さらに１ ２０℃のちとに５分間加熱する。最終の砕木ノくルブの最終濃度は約１５％を示 し、不溶解分は全く含まれない。

ただし、この溶液は紡糸用としては液状に過ぎる。

実施例−５ 実施例１の反覆であるが、加水分解時間は２０秒に過ぎない。得られた溶液には 不溶解分多く紡糸には不向きで以下の原料を用いて実施例１操作を反覆する。水 約５％を含みかっ、重合度１５００のクラフトバルブ０．７ｇ（３，５％）と、 酸化防止助剤（プロピルガレート１％）０．２ｇとを、水約６％含有の加水分解 後成形した砕木パルプ１３％の２．６ｇに加える。この組成物に、水約１３．５ 重量％含有の８３．５％酸化−ＮメチルモルフォリンＭＭＮＯの１６．７　ｇを 加える。

別の言い方をすれば、このようにして、重合度を高め、リグニン含有量を低める ことにつとめ、混合物を１５分間１２０℃で加熱するようにした。

得た溶液には不溶解分がなく、実施例１と同一条件で、ただし　１００ｍ　／分 の紡糸速度で９０℃温度条件で紡糸した結果、以下特性の糸が得られた。

・　弾性率　２７ＧＰａ ・　靭性　０．５ＧＰａ ・　破壊伸び　４％ この糸は、現在市販の最高級レーヨン糸、しかも高靭性のレーヨン糸と互角のも のである。

したがって、きわめて紙庫なりグツ−セルローズ質８０％に、同じく安伍なりラ フトバルブを補助剤として加えたものから、現在の最高級レーヨンビスコース糸 に匹敵する材料が得られる。この結果、同等特性をもつこの材料は、その原料に ついて大幅な節約効果（少なくとも１１５）が得られると見られる。なお、この 技術は、いかなる場所での材料にも採用することができ、したがって輸入上の隘 路も克服できる。

実施例−７ 通常ビスコース法で行うごとく、紡糸に先立ち得られた溶液のガス抜きおよび濾 過を行った上、実施例６を反覆する。この結果、糸の機械特性は改善される。

実施例−８ 補助溶剤として１．４ｇのＤＥＴＡ　（ジエチレントリアミン）をアミン酸化物 量当り、約５．５重量％水分含有のＤＭＥＡＯ１２，２８２ｇに加える。ついで この混合物を９０℃で均質化させ、加水分解させた（分解時間：４０バ一ル下６ ０秒）砕木バルブ２．３ｇをさらに添加し、溶液を９０℃のもとて２０分間加熱 する。ＤＥＴＡの添加により、膨張を早め、粘度を低減できる。

得られた溶液には不溶解物がなく、実施例２と同一条件でも９０℃のもとで安心 して紡糸できる。

国際調査報告 Ａ、：ｏ＋已Ｘ　ＴＱ　ｉ二二　ＩＮＴ三Ｒ＝ＮＡＴＩＯＮぺＬ　５ミＡＲＣ串 　Ｒ三Ｐ○ＲＴ　ＯＮ

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．加水分解されたリグノ−セルローズ質を第三アミンンＮ−酸化物に溶解する ことを特徴とする、リグノ−セルローズ質溶液の製造方法。
2. ２．溶剤溶液が、第三アミンＮ−酸化物とヒドロキシル化合物とから構成される ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. ３．ヒドロキシル化合物を水と低分子量アルコール構成のグループから選定し、 上記ヒドロキシル化合物と第三アミン酸化物とのモル比を０〜１間の値とするこ とを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の方法。
4. ４．溶剤第三アミン酸化物を、酸化ジメチルエタノールアミン、酸化トリエチル アミン、Ｎ−酸化−（ヒドロキシ−２−プロポオキシ）−２−Ｎ−Ｎジメチルア ミン、（Ｎ−酸化Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ酸化Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ酸 化−Ｎ−メチルピロリジン）のごとき単環式Ｎ−メチルアミンのＮ−酸化物、（ Ｎ−酸化−ジ−Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ酸化−ジメチルヘキシルア ミン、Ｎ酸化−Ｎ−Ｎ−ジメチルベンジルアミン）のごとき、アミン酸化物グル ープが環外に位置する。別種アミン酸化物とにより構成のグループの中から選定 することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
5. ５．溶液がリグノ−セルローズ質の５〜３０重量％を含有することを特徴とする 特許請求の範囲第１項記載の方法。
6. ６．基体のリグノ−セルローズ質を加圧下で加水分解し、引きつづき急激に大気 圧解放とすることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
7. ７．加水分解を約４０バールの圧力下で２５〜１４０秒間行うことを特徴とする 特許請求の範囲第６項記載の方法。
8. ８．基体のリグノ−セルローズ加水分解質を成形、水洗、部分乾燥し、ついでこ れを第三アミン、Ｎ−酸化物を基体とする溶剤組成物と混合し、最終的にこの混 合物を７０〜１５０℃、好ましくは１１５〜１３０℃の温度下で撹拌しつつ加熱 することを特徴とする、特許請求の範囲第６項または第７項記載の方法。
9. ９．基体となるリグノ−セルローズ質が、加水分解を受けた木材と紙パルプとの 混合物の一種であり、場合により、ポリアミド、ポリサツカライド、ポリアクリ レート、ポリビニルアルコール、セルローズ誘導体およびヘミーセルローズ等か ら構成のグループ中選定した、ポリマーの一種を添加することを特徴とする特許 請求の範囲第１項記載の方法。
10. １０．第三アミンＮ−酸化物基体の溶剤成分中に溶解させた、加水分解後のリグ ノ−セルローズ質を含有することを特徴とするリグノ−セルローズ質溶液。