CN102964524A - 以离子液体为溶剂双螺杆挤出原位接枝改性纤维素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种以离子液体为溶剂双螺杆挤出原位接枝改性纤维素的方法,包括:(1)将纤维素和接枝单体真空干燥;(2)将4-8%的纤维素、30-40%的接枝单体、51.84-65.92%的离子液体、0.04-0.08%的引发剂和0.04-0.08%的催化剂混合均匀,含量为质量百分数;(3)采用同向双螺杆挤出机将混合物挤出,得到原位接枝改性纤维素。本发明在保留纤维素自身性能的基础上,赋予其良好的流动性能,可获得易于加工成型、高效绿色清洁化的纤维素接枝共聚物;可以促进低能耗、经济可行、环境友好的新型纤维素纤维的开发。
Description
技术领域
本发明属于改性纤维素的方法领域,特别涉及一种以离子液体为溶剂双螺杆挤出原位接枝改性纤维素的方法。
背景技术
纤维素是世界上来源最丰富的天然高分子材料之一,具有可生物降解和环境适应性好等优点,但是纤维素分子间和分子内都存在大量氢键,具有较强的极性,使其既不能溶于普通溶剂也能不在高温下熔融,严重影响了纤维素的加工性能。世界各国的研究人员对纤维素采用了各种物理的或化学的改性方法,以期降低纤维素的极性,从而改善纤维素的加工性能、扩大纤维素的应用领域。
对纤维素改性主要有三个途径:纤维素交联、纤维素衍生物和纤维素接枝共聚等。其中,纤维素与乙烯类单体的接枝共聚是纤维素改性的一种重要途径,利用纤维素的羟基作为接枝点,将单体连接到纤维素骨架上,单体再发生聚合使纤维素骨架上生成高分子长支链,所得的接枝共聚产物保持了原有的纤维素骨架结构,又同时对纤维素表皮赋予了合成高分子材料的性能,具有亲水性好、可生物降解等优点,可用作高吸水性材料、絮凝剂、造纸助剂、油田化学材料等,在生理卫生、农林园艺、土木建筑、日用化工、保鲜和医药等方面有广泛的应用价值。
但是大多数的纤维素接枝改性在特殊溶剂中进行,采用的溶剂包括CS2/NaOH/水、多聚甲醛/二甲亚砜等在纤维素溶解过程中会产生大量有毒气体、重金属盐以及其他一些有害污染物,造成环境污染,损害人类健康。哪怕是一些近年来重点研究的新型溶剂包括N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)、氯化锂/二甲基乙酰胺(LiCl/DMAc)等溶剂也存在一定的问题,例如溶剂价格高、溶解条件苛刻、溶解时有反应副产物生成以及回收困难等问题。相对于以上提到的各种溶剂而言,随着研究技术日趋成熟,离子液体将是它们的理想替代品。离子液体的无味、无污染、不易燃、易与产物分离、易回收、可反复多次循环使用等优点,离子液体一般不会形成蒸汽,所以即使在高温下也不会产生有害气体,是环境友好的绿色溶剂。常见的离子液体主要由烷基吡啶或双烷基咪唑季铵阳离子与BF4 -、PF6 -、NO3 -、X-等阴离子组成。
目前,关于使用离子液体溶解加工纤维素的研究吸引了越来越多的关注,这些研究方法中大多数都是在烧杯或反应釜中加热、加压或微波辐射等溶解纤维素,这种纤维素的间歇改性法限制了其在工业化生产的应用,而且溶解效率低,纤维素的溶解度只有5-15%左右。然而,如果采用双螺杆挤出机在挤出过程中原位接枝改性纤维素,那么就能大大提高溶解效率,也能促进纤维素的工业化生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种以离子液体为溶剂双螺杆挤出原位接枝改性纤维素的方法,该方法在保留纤维素自身性能的基础上,赋予其良好的流动性能,可获得易于加工成型、高效绿色清洁化的纤维素接枝共聚物;可以促进低能耗、经济可行、环境友好的新型纤维素纤维的开发。
本发明的一种以离子液体为溶剂双螺杆挤出原位接枝改性纤维素的方法,包括:
(1)将纤维素和接枝单体真空干燥;
(2)将4-8%的纤维素、30-40%的接枝单体、51.84-65.92%的离子液体、0.04-0.08%的引发剂和0.04-0.08%的催化剂混合均匀,含量为质量百分数;
(3)采用同向双螺杆挤出机将混合物挤出,得到原位接枝改性纤维素。
所述步骤(1)中的干燥温度为50-90℃,时间为12-36h。
所述步骤(1)中的纤维素来源为普通棉纤维,聚合度在300-600。
所述步骤(2)中的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐[BMIM]Cl或1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐[EMIM]Ac。
所述步骤(2)中的引发剂为N,N’-二甲基甲酰胺,N,N’-二甲基乙酰胺或N,N’-亚甲基双丙烯酰胺。
所述步骤(2)中的催化剂为过硫酸铵、过硫酸钾或硝酸铈铵。
所述步骤(3)中的同向双螺杆挤出机的螺杆长径比为1:35-1:55。
所述步骤(3)中的基础过程中挤出温度为100-150℃,螺杆转速为300–400rpm,挤出机机头压力为3-5MPa,真空泵压力0.8-1MPa。
本发明涉及纤维素的接枝改性及其高温熔融挤出,尤其是涉及纤维素在高温挤出过程中的原位改性,采用双螺杆挤出机,在引发剂的作用下,纤维素发生均裂形成大分子自由基,然后引发带有乙烯基的单体例如丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺等发生原位接枝共聚。
有益效果
(1)采用本发明的加工改性工艺可获得易于加工成型、高效绿色清洁化的纤维素接枝共聚物;
(2)本发明在保留纤维素自身性能的基础上,赋予其良好的流动性能;
(3)与在烧杯中溶解改性纤维素相比,挤出机中高温高剪切熔融纤维素更有效地破坏了纤维素分子内和分子间的氢键,可以促进低能耗、经济可行、环境友好的新型纤维素纤维的开发,为纤维行业的可持续发展做出重要贡献。
具体实施方式
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将纤维素和丙烯酸在50℃下真空干燥12小时,将80g纤维素、400g丙烯酸、800g[BMIM]Cl、0.6g过硫酸铵和0.6gN,N’-二甲基甲酰胺加入到高速搅拌机中混合均匀。
双螺杆挤出机一区温度为100℃,二区温度为100℃,三区温度为110℃,四区温度为120℃,五区温度为120℃,六区温度为130℃,七区温度为140℃,八区温度为140℃,机头温度为135℃。螺杆转速为200rpm,挤出压力为3MPa,真空泵压力为0.8MPa。
挤出后用蒸馏水沉淀产物,洗去离子液体,再用乙醇溶剂对产物进行沉淀分离,干燥得到粗接枝物,最后用丙酮在索氏抽提器中提取12h除去单体的均聚物,得到纯接枝物,接枝率为22.1%。
实施例2
将纤维素和丙烯酸在70℃下真空干燥24小时,将80g纤维素、560g丙烯酸、800g[BMIM]Cl、0.8g硝酸铈铵和0.8g N,N’-二甲基甲酰胺加入到高速搅拌机中混合均匀。
双螺杆挤出机一区温度为100℃,二区温度为110℃,三区温度为120℃,四区温度为120℃,五区温度为130℃,六区温度为130℃,七区温度为140℃,八区温度为150℃,机头温度为145℃。螺杆转速为300rpm,挤出压力为4MPa,真空泵压力为0.8MPa。
挤出后用蒸馏水沉淀产物,洗去离子液体,再用乙醇溶剂对产物进行沉淀分离,干燥得到粗接枝物,最后用丙酮在索氏抽提器中提取12h除去单体的均聚物,得到纯接枝物,接枝率为25.7%。
实施例3
将纤维素和丙烯酸在90℃下真空干燥36小时,将80g纤维素、400g丙烯腈、800g[EMIM]Ac、0.6g过硫酸钾和0.6g N,N’-二甲基甲酰胺加入到高速搅拌机中混合均匀。
双螺杆挤出机一区温度为100℃,二区温度为110℃,三区温度为120℃,四区温度为120℃,五区温度为130℃,六区温度为130℃,七区温度为140℃,八区温度为150℃,机头温度为145℃。螺杆转速为300rpm,挤出压力为5MPa,真空泵压力为0.8MPa。
挤出后用蒸馏水沉淀产物,洗去离子液体,再用乙醇溶剂对产物进行沉淀分离,干燥得到粗接枝物,最后用丙酮在索氏抽提器中提取12h除去单体的均聚物,得到纯接枝物,接枝率为20.5%。
实施例4
将纤维素和丙烯酸在70℃下真空干燥24小时,将80g纤维素、400g丙烯酰胺、800g[EMIM]Ac、0.6g过硫酸铵和0.6g N,N’-二甲基乙酰胺加入到高速搅拌机中混合均匀。
双螺杆挤出机一区温度为100℃,二区温度为110℃,三区温度为120℃,四区温度为120℃,五区温度为130℃,六区温度为130℃,七区温度为140℃,八区温度为150℃,机头温度为145℃。螺杆转速为300rpm,挤出压力为4MPa,真空泵压力为0.8MPa。
挤出后用蒸馏水沉淀产物,洗去离子液体,再用乙醇溶剂对产物进行沉淀分离,干燥得到粗接枝物,最后用丙酮在索氏抽提器中提取12h除去单体的均聚物,得到纯接枝物,接枝率为21.6%。
实施例5
将纤维素和丙烯酸在70℃下真空干燥24小时,将80g纤维素、560g丙烯酰胺、1000g[EMIM]Ac、0.8g过硫酸铵和0.8g N,N’-二甲基甲酰胺加入到高速搅拌机中混合均匀。
双螺杆挤出机一区温度为100℃,二区温度为110℃,三区温度为120℃,四区温度为120℃,五区温度为130℃,六区温度为140℃,七区温度为150℃,八区温度为155℃,机头温度为150℃。螺杆转速为350rpm,挤出压力为4MPa,真空泵压力为0.8MPa。
挤出后用蒸馏水沉淀产物,洗去离子液体,再用乙醇溶剂对产物进行沉淀分离,干燥得到粗接枝物,最后用丙酮在索氏抽提器中提取12h除去单体的均聚物,得到纯接枝物,接枝率为24.4%。
实施例6
将纤维素和丙烯酸在70℃下真空干燥24小时,将80g纤维素、560g丙烯酰胺、1000g[EMIM]Ac、0.8g过硫酸钾和0.8g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺加入到高速搅拌机中混合均匀。
双螺杆挤出机一区温度为100℃,二区温度为110℃,三区温度为120℃,四区温度为120℃,五区温度为130℃,六区温度为140℃,七区温度为150℃,八区温度为155℃,机头温度为150℃。螺杆转速为350rpm,挤出压力为4MPa,真空泵压力为1MPa。
挤出后用蒸馏水沉淀产物,洗去离子液体,再用乙醇溶剂对产物进行沉淀分离,干燥得到粗接枝物,最后用丙酮在索氏抽提器中提取12h除去单体的均聚物,得到纯接枝物,接枝率为25.3%。
Claims (8)
1.一种以离子液体为溶剂双螺杆挤出原位接枝改性纤维素的方法,包括:
(1)将纤维素和接枝单体真空干燥;
(2)将4-8%的纤维素、30-40%的接枝单体、51.84-65.92%的离子液体、0.04-0.08%的引发剂和0.04-0.08%的催化剂混合均匀,含量为质量百分数;
(3)采用同向双螺杆挤出机将混合物挤出,得到原位接枝改性纤维素。
2.根据权利要求1所述的一种以离子液体为溶剂双螺杆挤出原位接枝改性纤维素的方法,其特征在于:所述步骤(1)中的干燥温度为50-90℃,时间为12-36h。
3.根据权利要求1所述的一种以离子液体为溶剂双螺杆挤出原位接枝改性纤维素的方法,其特征在于:所述步骤(1)中的纤维素来源为普通棉纤维,聚合度在300-600。
4.根据权利要求1所述的一种以离子液体为溶剂双螺杆挤出原位接枝改性纤维素的方法,其特征在于:所述步骤(2)中的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐[BMIM]Cl或1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐[EMIM]Ac。
5.根据权利要求1所述的一种以离子液体为溶剂双螺杆挤出原位接枝改性纤维素的方法,其特征在于:所述步骤(2)中的引发剂为N,N’-二甲基甲酰胺,N,N’-二甲基乙酰胺或N,N’-亚甲基双丙烯酰胺。
6.根据权利要求1所述的一种以离子液体为溶剂双螺杆挤出原位接枝改性纤维素的方法,其特征在于:所述步骤(2)中的催化剂为过硫酸铵、过硫酸钾或硝酸铈铵。
7.根据权利要求1所述的一种以离子液体为溶剂双螺杆挤出原位接枝改性纤维素的方法,其特征在于:所述步骤(3)中的同向双螺杆挤出机的螺杆长径比为1:35-1:55。
8.根据权利要求1所述的一种以离子液体为溶剂双螺杆挤出原位接枝改性纤维素的方法,其特征在于:所述步骤(3)中的基础过程中挤出温度为100-150℃,螺杆转速为300–400rpm,挤出机机头压力为3-5MPa,真空泵压力0.8-1MPa。
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