CN103147145A

CN103147145A - 一种反应挤出制备改性纤维素阻燃纤维的方法

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Publication number: CN103147145A
Application number: CN2013100890691A
Authority: CN
Inventors: 程博闻; 陆飞; 宋俊; 纪秀杰; 王乐军; 高磊
Original assignee: Tianjin Polytechnic University
Current assignee: Tianjin Polytechnic University
Priority date: 2013-03-20
Filing date: 2013-03-20
Publication date: 2013-06-12

Abstract

本发明公开一种反应挤出制备改性纤维素阻燃纤维的方法。该方法包括如下步骤：1.将阻燃剂、纤维素、溶剂和缚酸剂按一定的质量比制成均匀的混合物；所述阻燃剂为新型磷系阻燃剂，纤维素为木浆、棉浆或竹浆中的一种；溶剂为离子液体，缚酸剂为碳酸钾；所述比例为缚酸剂与阻燃剂质量比为0.1～0.5∶1，阻燃剂与纤维素质量比为0.5～2∶1，纤维素与溶剂质量比为10～25∶90～75；2.将混合物喂入双螺杆挤出机，通过反应挤出方法，同步实施纤维素的溶解、反应和挤出，即获得改性纤维素的初生丝；3.初生丝经拉伸、水洗、热定型和卷曲后，即制得所述改性纤维素阻燃纤维。该方法获得的阻燃纤维不含卤素，环保无污染，阻燃效果突出。

Description

一种反应挤出制备改性纤维素阻燃纤维的方法

技术领域

本发明涉及一种改性纤维素阻燃纤维的制备技术，具体为一种反应挤出制备改性纤维素阻燃纤维的方法。

背景技术

纤维素是自然界赐予人类的最丰富的天然高分子物质，它不仅来源丰富，而且是可再生的资源。加工和利用纤维素材料对世界循环经济和可持续发展具有积极意义。但由于纤维素材料遇火极易燃烧，极限氧指数只有17左右，限制了其在生活、工业等领域的使用。因此，为防止火灾生产阻燃纤维素材料已成为不可忽视的社会问题，愈来愈受到人们的重视。

目前，世界上许多国家根据纤维素的不同用途，对其纤维的燃烧性能提出了具体的要求或限制，并制定了相应的法规，规定了纤维素制品必须达到一定的阻燃标准。在政策和规定的促进下，阻燃纤维素纤维的研究与开发获得了越来越多的关注。文献号为CN1563160A、CN101307565A的中国发明专利公开了解决阻燃的一些方法，就是合成新型的纤维素用阻燃剂，之后通过共混或后整理的方法制备得到具有阻燃性能的纤维素纤维。但上述专利只说明了阻燃剂可作为添加组分用于纤维素制备工艺中，并没有相关阻燃纤维素纤维的制备方法。

文献号为CN1098149A、CN101387013A、CN101215726A的中国发明专利中，公开了将阻燃剂加入的粘胶纺丝液中，制备阻燃纤维素纤维的方法。但由于采用的是粘胶纺丝方法，决定了该阻燃纤维整个生产工艺达不到节能环保要求、且工艺复杂、流程长。且上述阻燃纤维素纤维主要采用共混方法制得，共混法生产阻燃粘胶纤维时，通常需要添加分散剂、乳化剂等提高阻燃剂在原液中的分散性和相容性，生产工艺更为复杂，流程长、效率低；该方法通常阻燃剂添加量较大，这样造成阻燃纤维成本升高，而纤维力学性能明显下降。

文献号为CN1920128A的中国发明专利中，公开了一种将惰性阻燃材料电气石和二氧化硅纳制成纳米添加剂，再与纤维素混合制成纺丝液进行纺丝。文献号为CN101608348的中国发明专利中，公开了一种阻燃纤维素纤维的制备方法，就是将阻燃剂加入到离子液体中，通过机械搅拌使其分散均匀，再将纤维素溶解在其中制备阻燃纺丝液，经湿法或干湿法纺丝制备阻燃纤维素纤维。上述两种阻燃纤维素纤维的制备方法采用的同样是共混法，虽然使用的纺丝工艺无需加入其它添加剂即可使阻燃剂分散均匀，但是阻燃剂与纤维素分子间是以物理作用(如范德华力，分子间作用力)相结合，以致随着纤维使用时间以及水洗次数的增加，阻燃剂流失严重，其在纤维中的含量降低；纤维阻燃效果也随之下降，阻燃时间缩短，导致阻燃纤维的使用寿命缩短。且专利CN101608348中，采用的是湿法或干湿法纺丝工艺，混合与溶解制备阻燃纺丝液时间过长，从而使整个纺丝工艺效率低下。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种反应挤出制备改性纤维素阻燃纤维的方法，克服了阻燃纤维素纤维现有生产技术中的缺点。本发明公开的改性纤维素阻燃纤维制备方法具有工艺简单，反应时间短，生产效率高，且工业化易实施，可保证产品质量稳定可靠等特点，所得改性纤维素阻燃纤维不含卤素，环保无污染，热稳定性好，阻燃性能优异。

本发明解决所述技术问题的技术方案是：设计一种反应挤出制备改性纤维素阻燃纤维的方法，该制备方法的具体步骤如下：

1.纤维素、溶剂和阻燃剂的预混合——将干燥后含水率小于0.5％的纤维素粉碎成纤维素粉末后，与缚酸剂、阻燃剂和溶剂按一定质量比加入到高速混合机中混合均匀。所述纤维素为木浆、棉浆或竹浆中的一种，其聚合度在400～1000之间，阻燃剂为新型磷系阻燃剂，溶剂为离子液体，缚酸剂为碳酸钾；所述缚酸剂与阻燃剂质量比为0.1～0.5∶1，阻燃剂与纤维素质量比为0.5～2∶1.纤维素与溶剂质量比为10～25∶90～75；

所述磷系阻燃剂为磷酰氯化合物，具体为O，O-二乙基硫代磷酰氯、O，O-二丁基硫代磷酰氯、O，O-二异丙基硫代磷酰氯、5，5-二甲基-1，3-二氧磷杂环己烷磷酰氯和5，5-二甲基-1，3-二氧杂环己内硫代磷酰氯。

所述离子液体为由阳离子和阴离子组成，阳离子为取代基是氢、C₁～C₆的烷基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、羟乙基、羟丙基、烷氧基中的一种或几种的烷基季铵离子、烷基季磷离子、烷基咪唑离子、烷基吡啶离子、烷基吗啉离子；阴离子为卤素离子、BF₄ ^-、PF₄ ^-、SCN^-、CN^-、OCN^-、CNO^-、CF₃SO₃ ^-、CFCOO^-、CH₃COO^-、(CF₃SO₂)₂N^-或(CF₃SO₂)₂Cl^-中的一种。

作为优选方案，所述离子液体为氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑([AMIM]Cl)、氯化1-丁基-3-甲基咪唑([BMIM]Cl)、氯化1-乙基-3-甲基咪唑([EMIM]Cl)和醋酸1-乙基-3-甲基咪唑([EMIM]Ac中的一种。

2.反应挤出制备改性纤维素阻燃纤维初生丝——将混合物喂入双螺杆挤出机中，通过反应挤出方法，同步实施纤维素的溶解、反应和挤出，即获得改性纤维的初生丝。具体过程为：在螺杆机的加热和螺杆剪切作用下，纤维素首先溶解在离子液体中，之后纤维素与阻燃剂发生反应，得到均匀的阻燃纤维素纺丝溶液；溶液经过计量泵计量后被送入到纺丝模头，从模头的喷丝孔中挤出，即得到纤维的初生丝。

所述双螺杆挤出机长径比为40～95，螺杆机的进料段、熔融段和计量段的温度分别为60～100℃、80～120℃及100～140℃，转速为10～100转/分，纺丝模头温度为120～160℃。

所述阻燃剂与纤维素的反应为取代反应，具体为在纤维素离子液体均相体系中，磷酰氯化合物与纤维素上的羟基发生亲核取代反应，得到纤维素磷酰酯/离子液体溶液，体系中的缚酸剂用于中和反应中副产物HCl，调解溶液酸碱度，促进反应向正方向进行。

上述反应挤出过程中各参数的变化依据纤维素浓度以及阻燃剂添加量而变化。通常在纤维素浓度一定时，双螺杆挤出机转速随阻燃剂添加量的增加而减小，该变化有利于阻燃剂与纤维素充分反应，提高改性纤维素的取代度；螺杆挤出机各段及模头温度随纤维素浓度的增加而增大

3.改性纤维素阻燃纤维的成形与后处理——对挤出的纤维细丝进行拉伸、水洗、热定型和卷曲后，即制得所述改性纤维素阻燃纤维。

所述拉伸是指将纤维细丝在干热风中进行热拉伸，热风温度为100～140℃，拉伸倍数为0.5～5倍。

上述后处理中的水洗过程，是通过对纤维细丝进行常温水洗，除去溶剂、未反应的阻燃剂、缚酸剂和产物KCl等。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1.本发明改性纤维素阻燃纤维阻燃时不产生有毒和腐蚀性气体，符合绿色环保要求，体现了无卤、低烟、低毒等特点，该阻燃纤维热稳定性好、阻燃性能优异，且阻燃剂不易流失，延长了纤维使用寿命。

2.本发明采用绿色溶剂——离子液体作为阻燃剂与纤维素的均相反应介质，提高了阻燃剂与纺丝原液的相容性，且该溶剂无毒、不挥发、易于回收，降低了生产成本，符合绿色环保要求

3.本发明在双螺杆挤出机中同步实施溶解，反应和纺丝成形，将纤维素的改性和改性后的纤维成形过程融为一体。制备过程简单，工艺流程短，生产效率高，且工业化易实施，适用于连续化生产。

具体实施方法

下面结合实施例进一步说明本发明。

本发明设计一种反应挤出制备改性纤维素阻燃纤维的方法，该制备方法的具体步骤如下：

1.纤维素、溶剂和阻燃剂的预混合——将干燥后含水率小于0.5％的纤维素粉碎成纤维素粉末后，与缚酸剂、阻燃剂和溶剂按一定质量比加入到高速混合机中混合均匀。所述纤维素为木浆、棉浆或竹浆中的一种，其聚合度在400～1000之间；所述阻燃剂是磷酰氯化合物，为O，O-二乙基硫代磷酰氯、O，O-二丁基硫代磷酰氯、O，O-二异丙基硫代磷酰氯、5，5-二甲基-1，3-二氧磷杂环己烷磷酰氯和5，5-二甲基-1，3-二氧杂环己内硫代磷酰氯；溶剂是离子液体，为氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑([AMIM]Cl)、氯化1-丁基-3-甲基咪唑([BMIM]Cl)、氯化1-乙基-3-甲基咪唑([EMIM]Cl)和醋酸1-乙基-3-甲基咪唑([EMIM]Ac)中的一种；缚酸剂为碳酸钾；所述缚酸剂与阻燃剂质量比为0.1～0.5∶1，优选0.4～0.5∶1，阻燃剂与纤维素质量比为0.5～2∶1，纤维素与溶剂质量比为10～25∶90～75；

2.反应挤出制备改性纤维素阻燃纤维初生丝——将混合物喂入双螺杆挤出机中，在螺杆机的加热和螺杆剪切作用下，纤维素溶解在离子液体中，在此均相体系中，磷酰氯化合物与纤维素上的羟基发生亲核取代反应，而缚酸剂用于中和反应中副产物HCl，促进反应向正方向进行；得到的纤维素磷酰酯/离子液体溶液经过计量泵计量后被送入到纺丝模头，从模头的喷丝孔中挤出，即得到纤维的初生丝。所述双螺杆挤出机长径比为40～95；螺杆挤出机的进料段、熔融段和计量段的温度分别为60～100℃、80～120℃及100～140℃；转速为10～100转/分，优选10～30转/分，以保证混合物在螺杆机总有充足的停留时间，使纤维素充分溶解并与阻燃剂反应完全，纺丝模头温度为120～160℃。

3.改性纤维素阻燃纤维的成形与后处理——对挤出的纤维细丝进行拉伸、水洗、热定型和卷曲后，即制得所述改性纤维素阻燃纤维。所述拉伸为将纤维细丝在干热风中进行热拉伸，热风温度为100～140℃，拉伸倍数为0.5～5倍，优选0.5～3倍。

在申请人检索的范围内，在现有阻燃纤维制造技术中，尚未发现将纤维素溶解技术、反应技术以及挤出技术相结合来连续制备改性纤维素阻燃纤维的技术。

本发明运用双螺杆挤出机反应挤出制备改性纤维素阻燃纤维，同步实施纤维素的溶解、反应和纺丝成形，将纤维素的改性和改性后的纤维成形过程融为一体。该方法客服了共混阻燃改性的阻燃剂添加量大、阻燃剂与纺丝原液相容性差、阻燃剂易流失等缺陷以及化学改性方法中反应时间长、制备困难、工艺复杂等问题。制备的阻燃纤维不含任何卤素元素，绿色环保，并具有阻燃效率高、阻燃剂不易流失、使用寿命长等特点。

本发明阻燃纤维的阻燃性通过最低极限氧浓度(LOI值)表示，该数值在XY-75型极限氧指数测定仪上进行，参照GB2406-80的方法测定。

本发明未述及之处适用于现有技术。

以下给出本发明的具体实施例，这些具体实施例仅用于进一步详细描述本发明，本申请的权利要求保护范围不受具体实施例的限制。

实施例1

将粉碎的聚合度为1000的棉浆、O，O-二乙基硫代磷酰氯、缚酸剂和[BMIM]Cl离子液体按照10∶10∶5∶90的比例在高速混合机中搅拌均匀，然后喂入长径比为40的双螺杆挤出机，通过反应挤出方法，同步实施纤维素的溶解、反应和挤出，即获得改性纤维的初生丝。挤出机进料段、熔融段、计量段以及纺丝模头温度分别为60℃、80℃、100℃及120℃，螺杆转速为20转/分。对上述初生丝进行拉伸，其中拉伸温度为100℃，拉伸倍数为0.5倍，拉伸后经水洗、热定型和卷曲所得纤维为改性纤维素阻燃纤维，具体为纤维素O，O-二乙基硫代磷酰酯。

经测试所得纤维素O，O-二乙基硫代磷酰酯取代度为0.57，断裂强度为2.69cN/dtex，断裂伸长率为10.7％，极限氧指数(LOI)为29。

实施例2

将粉碎的聚合度为600的木浆、O，O-二丁基硫代磷酰氯、缚酸剂和[AMIM]Cl离子液体按照15∶12∶6∶85的比例在高速混合机中搅拌均匀，然后喂入长径比为60的双螺杆挤出机，通过反应挤出方法，同步实施纤维素的溶解、反应和挤出，即获得改性纤维的初生丝。挤出机进料段、熔融段、计量段以及纺丝模头温度分别为100℃、110℃、120℃及130℃，螺杆转速为30转/分。对上述初生丝进行拉伸，其中拉伸温度为140℃，拉伸倍数为1.5倍，拉伸后经水洗、热定型和卷曲所得纤维为改性纤维素阻燃纤维，具体为纤维素O，O-二乙基硫代磷酰酯。

经测试所得纤维素O，O-二丁基硫代磷酰酯取代度为0.39，断裂强度为3.15cN/dtex，断裂伸长率为8.7％，极限氧指数(LOI)为27。

实施例3

将聚合度为400的竹浆、O，O-二异丙基硫代磷酰氯、缚酸剂和[EMIM]Ac离子液体按照25∶20∶8∶75的比例在高速混合机中搅拌均匀，然后喂入长径比为80的双螺杆挤出机，通过反应挤出方法，同步实施纤维素的溶解、反应和挤出，即获得改性纤维的初生丝。挤出机进料段、熔融段、计量段以及纺丝模头温度分别为100℃、120℃、140℃及160℃，螺杆转速为10转/分。对上述初生丝进行拉伸，其中拉伸温度为120℃，拉伸倍数为3倍，拉伸后经水洗、热定型和卷曲所得纤维为改性纤维素阻燃纤维，具体为纤维素O，O-二乙基硫代磷酰酯。

经测试所得纤维素O，O-二异丙基硫代磷酰酯取代度为0.61，断裂强度为3.83cN/dtex，断裂伸长率为11.7％，极限氧指数(LOI)为30。

实施例4

将粉碎的聚合度为600的棉浆、5，5-二甲基-1，3-二氧磷杂环己烷磷酰氯、缚酸剂和[EMIM]Cl离子液体按照20∶30∶15∶80的比例在高速混合机中搅拌均匀，然后喂入长径比为95的双螺杆挤出机，通过反应挤出方法，同步实施纤维素的溶解、反应和挤出，即获得改性纤维的初生丝。挤出机进料段、熔融段、计量段以及纺丝模头温度分别为90℃、110℃、120℃及140℃，螺杆转速为15转/分。对上述初生丝进行拉伸，其中拉伸温度为120℃，拉伸倍数为2倍，拉伸后经水洗、热定型和卷曲所得纤维为改性纤维素阻燃纤维，具体为纤维素5，5-二甲基-1，3-二氧磷杂环己烷磷酰酯。

经测试所得纤维素O，O-二异丙基硫代磷酰酯取代度为0.86，断裂强度为3.53cN/dtex，断裂伸长率为10.9％，极限氧指数(LOI)为32。

实施例5

将粉碎的聚合度为600的棉浆、5，5-二甲基-1，3-二氧杂环己内硫代磷酰氯、缚酸剂和[AMIM]Cl离子液体按照20∶20∶8∶80的比例在高速混合机中搅拌均匀，然后喂入长径比为80的双螺杆挤出机，通过反应挤出方法，同步实施纤维素的溶解、反应和挤出，即获得改性纤维的初生丝。挤出机进料段、熔融段、计量段以及纺丝模头温度分别为100℃、120℃、130℃及150℃，螺杆转速为10转/分。对上述初生丝进行拉伸，其中拉伸温度为120℃，拉伸倍数为1倍，拉伸后经水洗、热定型和卷曲所得纤维为改性纤维素阻燃纤维，具体为纤维素5，5-二甲基-1，3-二氧杂环己内硫代磷酰酯。

经测试所得纤维素O，O-二异丙基硫代磷酰酯取代度为0.71，断裂强度为3.67cN/dtex，断裂伸长率为7.9％，极限氧指数(LOI)为31。

Claims

1.一种反应挤出制备改性纤维素阻燃纤维的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将干燥后含水率小于0.5％的纤维素粉碎成纤维素粉末后，与缚酸剂、阻燃剂和溶剂按一定质量比加入到高速混合机中，制成均匀的混合物，其中，所述纤维素为木浆、棉浆或竹浆中的一种，其聚合度在400～1000之间，所述阻燃剂为新型磷系阻燃剂，所述溶剂为离子液体，所述缚酸剂为碳酸钾；所述缚酸剂与阻燃剂的质量比为0.1～0.5∶1，阻燃剂与纤维素质量比为0.5～2∶1.纤维素与溶剂质量比为10～25∶90～75；

(2)将所述混合物喂入双螺杆挤出机中，通过反应挤出方法，同步实施纤维素的溶解、反应和挤出，获得改性纤维的初生丝；

(3)对所述初生丝进行拉伸、水洗、热定型和卷曲后，制得所述改性纤维素阻燃纤维。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述磷系阻燃剂为磷酰氯化合物，具体为O，O-二乙基硫代磷酰氯、O，O-二丁基硫代磷酰氯、O，O-二异丙基硫代磷酰氯、5，5-二甲基-1，3-二氧磷杂环己烷磷酰氯和5，5-二甲基-1，3-二氧杂环己内硫代磷酰氯。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述离子液体由阳离子和阴离子组成，阳离子为取代基是氢、C₁～C₆的烷基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、羟乙基、羟丙基、烷氧基中的一种或几种的烷基季铵离子、烷基季磷离子、烷基咪唑离子、烷基吡啶离子、烷基吗啉离子；阴离子为卤素离子、BF₄ ^-、PF₄ ^-、SCN^-、CN^-、OCN^-、CNO^-、CF₃SO₃ ^-、CFCOO^-、CH₃COO^-、(CF₃SO₂)₂N-或(CF₃SO₂)₂Cl^-中的一种。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：所选离子液体中的阳离子为烷基咪唑离子和烷基吗啉离子，阴离子为卤素离子或醋酸根离子。

5.如权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于：所选离子液体是氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑([AMIM]Cl)、氯化1-丁基-3-甲基咪唑([BMIM]Cl)、氯化1-乙基-3-甲基咪唑([EMIM]Cl和醋酸1-乙基-3-甲基咪唑([EMIM]Ac中的一种。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述双螺杆挤出机的长径比为40～95，螺杆机的进料段、熔融段和计量段的温度分别为60～100℃、80～120℃及100～140℃，转速为10～100转/分，纺丝模头温度为120～160℃。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述改性纤维为纤维素磷酰酯纤维。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中所述拉伸是指将纤维细丝在干热风中进行热拉伸，热风温度为100～140℃，拉伸倍数为0.5～5倍。