CN101173048A - 连续制备以离子液体为溶剂的聚合物溶液的方法 - Google Patents

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王强华
程凌燕
刘崴崴
陈烨
张玉梅
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Abstract

本发明涉及一种连续制备以离子液体为溶剂的聚合物溶液的方法，包括：(1)离子液体和聚合物计量进入进料装置，其质量百分比为60～97％∶3～40％；(2)经双螺杆挤出机溶解，制备成均匀溶液。该方法使溶剂和溶质的溶解充分均匀，并且大幅度提升了溶解速度，缩短了溶解时间，实现了连续生产，增加了生产效率。

Description

连续制备以离子液体为溶剂的聚合物溶液的方法
技术领域
本发明属高聚物溶液的制备方法领域，特别是涉及一种连续制备以离子液体为溶剂的聚合物溶液的方法。
背景技术
现在，聚合物采用离子液体作为溶剂进行溶解后再制成的产品越来越受到关注。对于高聚物采用离子液体作为溶剂成型的技术，高聚物溶液的均匀性是十分重要的，尤其是离子液体本身的粘度就比较大，如果溶液不是高度均匀的，则在制成产品的整个过程中，丝条或膜的质量及其在凝胶状态时的拉伸性就会受到严重的影响，而最终导致产品的性能不稳定。
通常认为，制备这样的高聚物溶液的典型方法是，在离子液体中加入聚合物，然后加热搅拌以便形成溶液，如申请号为02823875的中国专利公开的阿拉巴马大学R·P·斯瓦特罗斯基和R·D·罗杰斯等申请的“采用离子液体溶解及加工纤维素”记述的溶解方式是“搅拌所述掺合物直至完全溶解”；又如中国科学院过程研究所申请的申请号为200510077289的中国专利“使用离子液体溶解动物毛制备再生蛋白纤维的方法”中表述“其特征在于，所述步骤1)中的溶解为加热溶解，加热溶解的加热方式为油浴加热、烘箱加热或电炉加热；加热过程中进行间歇式搅拌。”但要形成均匀的溶液很不容易，而且相当费时间。
形成这一情况主要是由于下述事实造成的：①韦森伯格效应，即当搅拌溶解高分子量的聚合物料时，所用的机械力在搅拌过程中往往会使正常的线团高聚物分子发生形变，分子本身产生一个力图使自己重新收缩成线团分子的收缩力，所以在进行搅拌时，所观察到的最终结果是，聚合物往往聚集在搅拌棒或共他装置的周围，并沿着搅拌棒或其他装置爬升；②离子液体粘度高，扩散进入聚合物的速度比较慢。
韦森伯格效应是正常搅拌聚合物所固有的，当对溶液进行比较剧烈或快速搅拌时，当聚合物的浓度增加时，以及当聚合物的分子量增大时，就增强了韦森伯格效应。人们清楚，在上述几种情况时，结果就很难形成均匀的高聚物溶液。
事实上，只有当采用很低的搅拌速度和制备比较稀的高聚物溶液时，才能应用这一技术来制备均匀的溶液。当溶液的浓度增加时，溶液具有极高的粘性，在这种情况下进行搅拌就比较困难。而且随后把高粘性溶液输送到下一个环节，操作也将十分困难。应用这一技术的另一个缺点是，由于采用低速搅拌，就需要增加搅拌时间，因而将产生如下的缺陷，即如果不采取极端措施以去除所存在的氧气和水蒸汽，则高聚物分子将发生降解或使溶解十分困难。同时，采用加热搅拌技术溶解只能是间歇性的，很难满足连续化生产需要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种连续制备以离子液体为溶剂的聚合物溶液的方法，该方法利用双螺杆挤出机连续制备以离子液体为溶剂的聚合物均匀溶液的方法，以弥补现有技术存在的溶解时间长、溶解不充分、不均匀和不能连续生产等缺陷。
本发明的连续制备以离子液体为溶剂的聚合物溶液的方法，包括步骤：
(1)离子液体和聚合物计量进入进料装置，其质量百分比为60～97％：3～40％；
(2)经双螺杆挤出机溶解，制备成均匀溶液。
所述的聚合物为纤维素、丙烯腈聚合物、聚芳砜、芳香族聚酰胺、蛋白质、甲壳素、壳聚糖中的一种或几种混合物；
所述的离子液体由阳离子和阴离子组成，液态温度为-70～200℃；
所述离子液体的阳离子包括下列阳离子中的一种：
Figure S2007100472905D00021
Figure S2007100472905D00022
Figure S2007100472905D00023
Figure S2007100472905D00024
烃基季铵离子    羟乙基烃基季铵离子    烃基锍离子      烃基季磷离子
Figure S2007100472905D00025
Figure S2007100472905D00026
烃基吡啶离子    烃基吡咯离子          烃基吡唑离子    烃基咪唑离子
其中，R1，R2，R3，R4，R5和R6是H或碳原子数为1-8的烃基，可以相同，也可以不同；
所述离子液体的阴离子选自C1-、BF4 -、PF6 -、CF3SO3 -、CF3COO-、Br-、(CF3SO2)2N-、(CF3SO2)3C-、HCOO-或CH3COO-中的一种；
所述的计量进入进料装置是离子液体和聚合物分别通过各自的进料装置计量混合进入或直接计量混合离子液体和聚合物进入进料装置；
所述的双螺杆挤出机是同向平行双螺杆挤出机或异向平行双螺杆挤出机，螺杆直径15～350mm，螺杆有效长径比为10～110，螺纹头数1～6；
所述的双螺杆挤出机内溶质、溶剂和溶液温度应保持在10～200℃内。
本发明中进料主要根据不同的离子液体和聚合物的基本物理性能如粘度、颗粒大小等来选择不同的方式。离子液体粘度小、流动性较好，且聚合物颗粒细小，可以分别用进料装置计量并进入双螺杆挤出机；离子液体粘度大，且聚合物颗粒较大时，则可使用搅拌机预先混合后，再通过进料装置计量并进入双螺杆挤出机，因而至少有一台进料泵和一台双螺杆挤出机。
本发明的有益效果在于提供了一种利用双螺杆挤出机连续化制备以离子液体为溶剂的聚合物均匀溶液的方法，使得该类溶剂和溶质的溶解充分均匀，并且大幅度提升了溶解速度，缩短了溶解时间，实现了连续生产，增加了生产效率。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将质量百分数为3％的干燥的纤维素浆粕与97％的离子液体1-羟乙基三甲基铵氯化物加入进料泵中，混合均匀，将此混合物计量加入到同向平行双螺杆挤出机中，在10℃的条件下，纤维素浆粕在同向平行双螺杆挤出中溶解于离子液体1-羟乙基三甲基铵氯化物中，再由双螺杆挤出机挤出，得稳定均一的溶液。
实施例2
将质量百分数为40％的丙烯腈聚合物与60％的离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑甲酸盐分别通过各自的进料装置计量并进入异向平行双螺杆挤出机中，在200℃的条件下，丙烯腈聚合物在异向平行双螺杆挤出机中溶解于离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑甲酸盐中，再由异向平行双螺杆挤出机挤出，得稳定均一的溶液。
实施例3
将质量百分数为10％的干燥的聚芳砜与90％的离子液体1-丁基-2-甲基吡唑溴化物加入进料泵中，混合均匀，将此混合物计量加入到异向平行双螺杆挤出机中，在50℃的条件下，聚芳砜在异向平行双螺杆挤出中溶解于离子液体1-丁基-2-甲基吡唑溴化物中，再由异向平行双螺杆挤出机挤出，得稳定均一的溶液。
实施例4
将质量百分数为20％的干燥的芳香族聚酰胺与80％的离子液体3-甲基-N-丁基吡啶乙酸盐分别通过各自的进料装置计量并进入同向平行双螺杆挤出机中，在70℃的条件下，芳香族聚酰胺在同向平行双螺杆挤出中溶解于离子液体3-甲基-N-丁基吡啶乙酸盐中，再由同向平行双螺杆挤出机挤出，得稳定均一的溶液。
实施例5
将质量百分数为30％的干燥的蛋白质与70％的离子液体苄基二甲基十四烷基铵四氟硼酸盐加入进料泵中，混合均匀，将此混合物计量加入到同向平行双螺杆挤出机中，在90℃的条件下，蛋白质在同向平行双螺杆挤出中溶解于离子液体苄基二甲基十四烷基铵四氟硼酸盐中，再由同向平行双螺杆挤出机挤出，得稳定均一的溶液。
实施例6
将质量百分数为25％的干燥的甲壳素与75％的离子液体三甲基丁基磷六氟磷酸盐分别通过各自的进料装置计量并进入异向平行双螺杆挤出机中，在100℃的条件下，甲壳素在异向平行双螺杆挤出中溶解于离子液体三甲基丁基磷六氟磷酸盐中，再由双螺杆挤出机挤出，得稳定均一的溶液。
实施例7
将质量百分数为5％的干燥纤维素浆粕、10％的干燥丙烯腈聚合物与85％的离子液体三丁基锍三氟甲磺酸盐加入进料泵中，混合均匀，将此混合物计量加入到同向平行双螺杆挤出机中，在120℃的条件下，纤维素浆粕和丙烯腈聚合物在同向平行双螺杆挤出中溶解于离子液体三丁基锍三氟甲磺酸盐中，再由双螺杆挤出机挤出，得稳定均一的溶液。
实施例8
将质量百分数为15％的干燥的纤维素浆粕、20％的干燥的蛋白质与65％的离子液体N，N’-二甲基吡咯二(三氟甲磺酸酰)亚胺分别通过各自的进料装置计量并进入异向平行双螺杆挤出机中，在150℃的条件下，聚丙烯腈在异向平行双螺杆挤出中溶解于离子液体N，N’-二甲基吡咯二(三氟甲磺酸酰)亚胺中，再由异向平行双螺杆挤出机挤出，得稳定均一的溶液。
实施例9
将质量百分数为10％的干燥丙烯腈聚合物、20％的干燥蛋白质与70％的离子液体1-丁基-3-甲基咪唑三(三氟甲基磺酰基)甲烷加入进料泵中，混合均匀，将此混合物计量加入到同向平行双螺杆挤出机中，在80℃的条件下，丙烯腈聚合物和蛋白质在同向平行双螺杆挤出中溶解于离子液体1-丁基-3-甲基咪唑三(三氟甲基磺酰基)甲烷中，再由同向平行双螺杆挤出机挤出，得稳定均一的溶液。
实施例10
将质量百分数为11％的干燥的甲壳素、10％的干燥的壳聚糖与79％的离子液体N-乙基吡啶三氟乙酸盐分别通过各自的进料装置计量并进入异向平行双螺杆挤出机中，在140℃的条件下，聚丙烯腈在异向平行双螺杆挤出中溶解于离子液体N-乙基吡啶三氟乙酸盐中，再由异向平行双螺杆挤出机挤出，得稳定均一的溶液。

Claims (6)

1.连续制备以离子液体为溶剂的聚合物溶液的方法，包括步骤：
(1)离子液体和聚合物计量进入进料装置，其质量百分比为60～97％：3～40％；
(2)经双螺杆挤出机溶解，制备成均匀溶液。
2.根据权利要求1所述的连续制备以离子液体为溶剂的聚合物溶液的方法，其特征在于：
所述的聚合物为纤维素、丙烯腈聚合物、聚芳砜、芳香族聚酰胺、蛋白质、甲壳素、壳聚糖中的一种或几种混合物。
3.根据权利要求1所述的连续制备以离子液体为溶剂的聚合物溶液的方法，其特征在于：所述的离子液体由阳离子和阴离子组成，液态温度为-70～200℃；
其阳离子包括下列阳离子中的一种：
Figure S2007100472905C00012
Figure S2007100472905C00013
Figure S2007100472905C00014
烃基季铵离子    羟乙基烃基季铵离子    烃基锍离子      烃基季磷离子
Figure S2007100472905C00015
Figure S2007100472905C00016
Figure S2007100472905C00017
Figure S2007100472905C00018
烃基吡啶离子    烃基吡咯离子          烃基吡唑离子    烃基咪唑离子
其中，R1，R2，R3，R4，R5和R6是H或碳原子数为1-8的烃基；
其阴离子选自Cl-、BF4 -、PF6 -、CF3SO3 -、CF3COO-、Br-、(CF3SO2)2N-、(CF3SO2)3C-、HCOO-或CH3COO-中的一种。
4.根据权利要求1所述的连续制备以离子液体为溶剂的聚合物溶液的方法，其特征在于：所述的计量进入进料装置是离子液体和聚合物分别通过各自的进料装置计量混合进入或直接计量混合离子液体和聚合物进入进料装置。
5.根据权利要求1所述的连续制备以离子液体为溶剂的聚合物溶液的方法，其特征在于：所述的双螺杆挤出机是同向平行双螺杆挤出机或异向平行双螺杆挤出机，螺杆直径15～350mm，螺杆有效长径比为10～110，螺纹头数1～6。
6.根据权利要求1或5所述的连续制备以离子液体为溶剂的聚合物溶液的方法，其特征在于：所述的双螺杆挤出机内溶质、溶剂和溶液温度保持在10～200℃内。
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