KR100611891B1

KR100611891B1 - 셀룰로오즈 섬유 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR100611891B1
Application number: KR1020020017813A
Authority: KR
Inventors: 방윤혁; 이태정; 최수명; 김병철
Original assignee: 주식회사 효성
Priority date: 2002-04-01
Filing date: 2002-04-01
Publication date: 2006-08-11
Also published as: KR20030079053A

Abstract

본 발명은 N-메틸모폴린-N-옥사이드/물 혼합용매에 의한 셀룰로오즈 섬유의 제조방법에 관한 것으로, 셀룰로오즈 분말과 폴리비닐알코올(PVA) 분말을 혼합한 후 압출기에서 용해하여 방사노즐을 통해 압출시키고, 압출된 섬유를 공기층에서 냉각, 응고욕에서 응고시킨 다음, 수세 및 2차 열연신하여 제조하는 셀룰로오즈 섬유의 제조방법임.

본 발명에 의한 셀룰로오즈 섬유는 건강도 6.0g/데니어 이상, 습강도 4.0g/데니어 이상, 수축율 1% 이하, 피브릴지수 1 이하인 우수한 물성과 특성을 갖는다.

셀룰로오스, 폴리비닐알코올, N-메틸모폴린-N-옥사이드, 응고, 수세, 2차 열연신

Description

셀룰로오즈 섬유 및 그 제조 방법{Cellulose fiber and its manufacturing process}

도 1은 본 발명에 따른 셀룰로오즈섬유의 제조공정을 도시한 개략도

본 발명은 강도가 높고 수축율이 낮으며 내피블릴성이 우수한 셀룰로오즈 섬유 및 그 제조방법에 관한 것이다.

일반적인 재생셀룰로오즈섬유는 건습식방사시에 노즐입구에서 응고욕을 벗어 날때까지 모든 연신이 이루어지며 응고 후에는 셀룰로오즈 섬유의 고유한 구조적인 특징때문에 연신하기가 어려웠으므로 물성을 개선하는데 한계가 있었다.

본 발명은 셀룰로오즈 분말을 용해시킬 때 여기에 다량의 PVA를 첨가함으로서 셀룰로오즈가 응고된 후에도 연신이 가능하도록 하여 물성과 내피브릴성을 향상시킨 셀룰로오즈 섬유 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

미국특허 제 4,142,913 호, 제 4,144,080 호, 제 4,196,282 호, 제 4,246,221 호, 제 4,211,574 호 및 제 4,416,698 호에는 균일한 셀룰로오즈 용액을 제조하기 위해 NMMO(N-메틸모폴린-N-옥사이드) 수용액에 셀룰로오스를 투입하여 팽 윤시킴과 동시에 계속 감압시켜 수분을 제거하면서 셀룰로오스를 용해시켜서 3급 아민옥사이드계 셀룰로오즈 섬유를 제조하는 방법이 제시되어 있다.

상기 방법으로 제조된 셀룰로오즈 섬유는 다른 섬유에 비해 습윤상태에서 기계적 성질이 우수하고 감성 면에서도 부드러운 느낌을 주는 등 많은 장점을 가지고 있으나, 섬유축 방향으로 피브릴이 많이 형성되어 있고, 피브릴간의 결합력이 약하므로 습윤시의 기계적인 작용에 의한 외부마찰이 있을 경우에 섬유 표면에 피브릴이 많이 발생하여 염색 및 가공에 어려움을 준다.

지금까지 NMMO를 용제로 사용하는 셀룰로오즈 섬유의 제조방법들 중에서 피브릴을 억제하기 위한 여러 가지 방법이 제시되었다.

예를 들어, 미국특허 제 5,310,424 호에는 셀룰로오즈와 반응하는 2 ∼ 6개의 관능기를 가지는 화학처리제로 방사후 미건조 상태의 셀룰로오즈 섬유를 처리함으로써 피브릴화를 억제시키는 방법이 기재되어 있는바, 이 방법은 피브릴을 억제시키는데는 효과가 있지만 최종 섬유의 물리적 성질이 떨어지는 문제점이 있다.

또 미국특허 제 5,310,424 호 및 PCT 공개번호 WO-94/09191 호에 기재되어 있는 방법은 친전자성 탄소-탄소 이중결합을 갖는 전구체 혹은 친전자성 3원환을 가지는 화학처리제를 건조된 후의 셀룰로오즈 섬유에 처리하는 방법으로서, 이때 화학처리제는 40℃ ∼ 60℃의 열수용액을 이용해서 섬유에 적용하고 있는바 이 방법은 화학처리제가 알칼리 존재 하에서 물에 의해 가수분해되어서 활성을 상실하므로 처리효과가 떨어지는 결점이 있다.

그리고 일본특허 공개 평 8-505120 호 또는 특허공개 평 8-508555 호에는 섬 유에 화학처리제를 직접 처리하는 방법과는 다르게 셀룰로오즈 섬유를 방사한 다음에 응고욕에 NMMO보다 분자량이 큰 폴리에틸렌 글리콜이나 계면활성제를 첨가하여 피브릴을 억제시키는 방법이 제안되어 있다.

상기 방법들은 응고욕에서 폴리에틸렌 글리콜의 분해물 혹은 분해후 생성된 부산물이나 계면활성제가 응고욕중에 그대로 남아있기 때문에 NMMO를 회수하는데 많은 어려움이 있다.

또 독일특허 공개공보 제 1960-0572 호에는 후처리욕이나 수세욕에 에탄올을 함유시켜서 셀룰로오즈 섬유의 피브릴을 억제시키는 방법이 제시되고 있으나 이 방법은 장섬유 필라멘트로서 요구되는 충분한 내피브릴성을 부여할 수 는 없었다.

본 발명은 NMMO 수용액에 셀룰로오즈 분말과 다량의 PVA 분말을 혼합하여 용해하고, 이를 압출하여 셀룰로오즈 섬유를 제조함과 동시에 응고 및 수세조건을 최적화하고 2차 열연신공정을 추가함으로서 건, 습강도가 크고 수축율이 적으며 내피브릴성이 우수한 셀룰로오즈 섬유 및 그 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.

도 1을 참조로 하여 본 발명을 상세히 설명한다.

1) 중합도 700 ∼ 1,200인 셀룰로오즈 시트(sheet)를 분쇄기를 이용하여 일정크기 이하, 즉 1,000㎛ 이하의 분말 형태로 만든다. 1,000㎛를 초과하면 PVA와의 혼합성을 나쁘게 하며 압출기내에서 용해되지 않는 미용해분을 발생시켜서 불균일한 방사용액이 만들어 진다.

2) 사용한 PVA 분말의 중합도는 1,500 ∼ 5,000이며, 바람직하게는 1,700 ∼ 3,500이다.

3) 1)과 2)의 셀룰로오즈 분말과 PVA 분말을 믹서에서 강제적으로 혼합한 후 압출기에 주입하며, 여기에 농축된 액상 NMMO를 주입하여 상기 혼합물을 페이스트화 후 용해시킨 후에 혼합물의 최종농도가 5∼15중량%가 되게 한다.

최종 농도가 5중량% 미만이면 물성이 좋지않고, 15중량%를 초과하면 미용해되는 성분이 많이 발생하므로 좋지않다.

두 성분을 혼합시킬 때 PVA는 셀룰로오즈와 PVA의 혼합물 중량에 대해 1 ∼ 60중량%가 되게 하는것이 좋으며 바람직하게는 5 ∼ 30중량%이다.

1중량% 미만 일 경우에는 물성 증가가 크지 않으며, 2차 연신시에 원하는 만큼의 연신비를 얻을 수 없다.

60중량%을 초과할 경우에는 섬유 속에 있는 과량의 PVA가 응고 및 수세공정에서 물에 의해 일부 용출되어 용제의 회수비용을 증가시키는 원인이 되며, 셀룰로오즈 섬유로서의 고유한 특성을 잃게 된다.

4) 균질화된 셀룰로오즈와 PVA 혼합물의 NMMO 용액을 건습식방사하여 섬유를 제조할 때 노즐 토출부와 응고욕사이의 공기층 높이(air-gap)는 0.5 ∼ 30cm로 하는것이 좋으며. 바람직하게는 5 ∼ 10cm이다.

0.5cm 미만에서는 원하는 물성의 연신비를 얻을 수 없고 30cm를 초과하면 섬유가 응고욕으로 진입하기 전에 섬유끼리 접착되어서 접착사(接着絲)를 만든다.

5) 응고욕 조성은 물 50 ∼ 90중량%/NMMO 10 ∼ 50중량%로 하며, 바람직하게 는 물 60 ∼ 80중량%/NMMO 20 ∼ 40중량%이다.

물이 50중량% 미만인 경우에는 응고가 늦게 일어나 섬유내에 잔존하는 용제의 농도가 높아서 수세에 어려움이 많으며, 응고 시에 견인되는 섬유의 강도가 낮기 때문에 최대 연신비가 감소한다.

물이 90중량%를 초과하는 경우는 용제회수시에 회수비용을 증가시키기 때문에 비경제적이다.

6) 응고욕 온도는 0 ∼ 30℃로 하는것이 좋다. 응고욕 온도가 높을수록 확산속도가 증가되어 응고된 섬유 내의 용제농도가 낮아지므로 수세효과가 향상되지만 30℃를 초과하면 섬유물성을 감소시키고 일부 PVA가 용출되는 문제점이 있으며, 0℃ 미만에서는 섬유내의 잔존 용제를 증가시켜 수세효과를 감소시키고 온도를 유지하기 위한 에너지비용이 증가한다.

바람직하게는 PVA의 중합도를 고려하여 응고욕 온도는 5 ∼ 15℃로 하는것이 가장 바람직하다.

7) 노즐입구에서 응고욕을 벗어날 때 까지의 연신비(1차연신)는 0 ∼ 5배이며, 이를 초과하면 연신이 불가능하다.

8) 수세욕 온도는 5 ∼ 20℃가 적당하며, 5℃ 미만에서는 공정비용이 비싸 경제적으로 비효율적이고, 20℃를 초과하면 물성이 나빠진다.

9) 2차연신은 열연신으로 연신비는 1.5 ∼ 3배가 적당하며, 열연신은 건열연신으로서 열풍가열로를 이용하는 방법, 접촉형 히터를 이용하는 방법, 가열롤러를 이용하는 방법을 개별적으로 이용하거나 이들 방법을 조합하여 이용 할 수 도 있 다.

연신온도는 한정되는 것은 아니지만 120℃ 이상이 바람직하며, 연신비는 입구와 출구의 롤러속도비로 조절하고, 1차연신 × 2차연신의 연신비는 바람직하기로는 7배이상이 좋은데, 이와 같은 연신에서 원하는 물성을 얻을 수 있기 때문이다.

10) 2차 연신된 섬유는 유제처리후에 열풍으로 건조하고 이를 와인더로 감는다.

본 발명에서 제조된 셀룰로오즈 섬유의 물성은 다음과 같이 측정되었다.

S1(건조강도) : 107℃, 2시간 건조후의 강도(g/d)

S2(습윤강도) : 25℃, 65RH에서 24시간 방치하여 컨디셔닝한 후에 측정한 강도(g/d)

E (수축률) : 177℃, 0.01g/데니어 조건에서 2분간 방치하여 측정한 수축율(%) 피브릴화 평가는 아래의 방법을 이용하여 피브릴화 지수(F.I.)로 평가하였다.

섬유의 샘플을 피브릴화의 증가정도에 대응하여 배열하였다.

각 샘플로부터 기준 섬유장을 측정하여, 기준 섬유장에 따른 피브릴수를 세고, 각 피브릴의 길이를 측정하고, 평균 피브릴 길이를 계산한 다음 피브릴수에 앞에서 구한 평균 피브릴 길이를 곱하여 얻어진 값을 각 섬유에 대해 정하였다.

그 값의 최고치를 나타내는 섬유가 가장 피브릴화가 많이 된 섬유이고, 임의의 값으로 피프릴화지수 10을 나누었다.

전체적으로 피브릴화하지 않은 섬유에 피브릴화지수 0을 붙이고 나머지 섬유 를 1에서 10의 범위에서 임의의 값을 배열하였다.

실시예 1

중합도 800인 셀룰로오즈를 500㎛이하로 분쇄하여 중합도 1700인 PVA분말과 각각 70/30중량%로 믹서에서 혼합한 후 압출기에 주입하고, 감압증류하여 농축시킨 액상 NMMO를 주입하여 혼합물의 최종농도가 13중량%가 되게 한다.

이를 압출기에서 페이스트화와 용해공정을 거친 후에 지름이 0.15mm인 노즐을 통하여 압출시킨 다음에 100mm의 공기층을 통과시킨 후에 온도가 10℃, 조성비가 물 70/NMMO 30중량% 시킨 다음에 응고, 10℃에서 수세, 2차연신, 유제처리 및 건조 후에 권취하였다. 이때 1차연신비×2차연신비를 8배로 하였다.(표1)

실시예 2

중합도 3,500인 PVA를 사용하였으며 혼합물의 조성비는 셀룰로오즈 80/PVA 20중량%이며, 응고욕조건으로는 조성비가 물 80/NMMO 20중량%이며 온도는 20℃로 나머지 조건은 실시예 1과 동일하게 실시하였다.(표1)

실시예 3

1차연신비×2차연신비를 12배로 하였으며 나머지 조건은 실시예 1과 동일하게 실시하였다.(표1)

실시예 4

온도가 20℃, 조성비가 물 70/NMMO 30중량%인 응고욕에서 응고, 20℃에서 수세, 2차연신, 유제처리 및 건조 후에 권취하였다.

1차연신비×2차연신비를 8배로 하였으며 나머지 조건은 실시예1과 동일하게 실시하였다.(표1)

비교예 1

중합도 800인 셀룰로오즈를 500㎛이하로 분쇄하여 압출기에 주입하며 감압증류에 의해 농축된 액상 NMMO를 주입하여 셀룰로오즈의 최종농도가 13중량%가 되게 한다.

이를 압출기에서 페이스트화와 용해공정을 거친 후에 지름이 0.15mm인 노즐을 통하여 압출된 섬유는 10mm의 공기층을 통과한 후에 온도가 15℃, 조성비가 물 70/NMMO 30중량%인 응고욕에서 응고, 수세, 유제처리 및 건조 후에 권취하였다.

1차연신을 8배로 하였다.(표1)

< 표 1 >

	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	비교예1
S1 (건조강도,g/데니어)	6.1	6.3	6.5	6.0	4.9
S2 (습윤강도,g/데니어)	4.2	4.3	4.4	4.1	2.6
E (수축률,%)	1이하	1이하	1이하	1이하	1이하
피브릴지수	1	1	1	1	7

본 발명에 의한 셀룰로오즈 섬유는 건조강도 6.0g/데니어 이상, 습윤강도 4.0g/데니어 이상, 수축율은 1% 이하로서 물성이 매우 우수하며 피브릴지수는 1 이하로서 내피브릴성이 또한 매우 우수하다.

본 발명에 의한 셀룰로오즈 섬유는 상기한 바와 같이 고강도, 저수축율이고 내피브릴성이 우수하므로 승용차용 래디얼 타이어의 카카스부에 적용되는 타이어코드용 섬유로 사용될 수 있다.

즉 본 발명에 의한 셀룰로오즈 섬유로 제조한 타이어코드를 승용차용 래디얼타이어의 카카스부에 적용하면 타이어의 내피로성과 형태안정성을 향상시킬 수 있으며, 또 타이어 제작시에 통상의 방법과는 다르게 가류후 팽창공정을 생략 할 수 있어서 타이어의 제조시간을 단축시킬 수 있으며 사용에너지를 절감시킬 수 있다.

본 발명에 의한 셀룰로오즈 섬유의 제조방법은 다음과 같은 장점이 있다.

첫째, PVA는 셀룰로오즈 섬유의 피브릴과 피브릴 사이에 접착력을 부여하여 더욱 우수한 물성을 가지는 셀룰로오즈 섬유를 제조할 수 있게해 주며, 응고 및 수세공정을 최적화 함으로서 PVA의 용출없이 다량의 PVA가 함유되어 있는 셀룰로오즈 섬유를 제조할 수 있다.

둘째, 일반적인 건습식방사 특히 재생셀룰로오즈섬유의 건습식방사는 노즐입구에서 응고욕을 벗어날 때 까지 모든 연신이 수행되며 응고 후에는 셀룰로오즈 섬유의 고유한 구조적인 특징으로 인하여 연신하는데 어려움이 있었으나, 본 발명은 다량의 PVA를 첨가함으로서 셀룰로오즈가 응고한 후에도 2차 연신을 가능하게 하여 셀룰로오즈 섬유의 물성을 개선할 수 있다.

Claims

PVA(폴리비닐알콜) 성분을 함유한 셀룰로오즈 섬유로서 아래의 물성을 모두 만족시키는 것을 특징으로 하는 셀룰로오즈 섬유.

아 래

건조강도(S1) ; 6.0g/데니어 이상

습윤강도(S2) ; 4.0g/데니어 이상

수축율 ; 1% 이하

피브릴화지수 ; 1 이하

단, S1(건조강도) : 107℃, 2시간 건조후의 강도(g/데니어)

S2(습윤강도) : 25℃, 65RH에서 24시간 방치하여 컨디셔닝한 후에 측정한 강도(g/데니어)

E (수축률) : 177℃, 0.01g/데니어 조건에서 2분간 방치하여 측정한 수축율(%)
N-메틸모폴린 N-옥사이드(NMMO) 수용액에 셀룰로오즈 분말과 PVA 분말을 용해시켜서 혼합용액을 만들고, 상기 혼합용액을 NMMO 수용액의 응고욕에 압출시켜서 응고시킨 다음 수세후 2차로 열연신하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오즈 섬유의 제조방법.
제 2 항에 있어서, PVA는 셀룰로오즈와 PVA의 혼합물 중량에 대하여 1 ∼ 60중량% 임을 특징으로 하는 셀룰로오즈 섬유의 제조방법.
제 2 항에 있어서, 혼합용액의 최종 농도는 5 ∼ 15중량% 임을 특징으로 하는 셀룰로오즈 섬유의 제조방법.
제 2 항에 있어서, 응고욕은 물 50 ∼ 90중량%/NMMO 10 ∼ 50중량%로 조성되어 있으며, 응고욕의 온도는 0 ∼ 30℃ 임을 특징으로 하는 셀룰로오즈 섬유의 제조방법.
제 2 항에 있어서, 수세온도는 5 ∼ 20℃임을 특징으로 하는 셀룰로오즈 섬유의 제조방법.
제 2 항에 있어서, 2차 연신비는 1.5 ∼ 3.0배이고, 1차연신 × 2차연신의 값은 7배 이상임을 특징으로 하는 셀룰로오즈 섬유의 제조방법.