CN111892718B - 一种干法溶解纤维素的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种干法溶解纤维素的方法，将纤维素浆板粉碎形成的碎浆粕与NMMO水溶液充分混合，之后在真空条件下进行脱水溶解，得到均匀的纤维素溶液。本发明提供的干法溶解纤维素的方法，不需要经过活化和浸渍等过程，溶解纤维素的步骤比较简化、溶解纤维素的设备和装置比较简单，并且溶解纤维素的过程中不会引入危害环境的酸性或碱性物质，不需要引入大量的水，可减少后期脱水所需的能耗。

Description

一种干法溶解纤维素的方法

技术领域

本发明涉及纺织领域，具体地，涉及一种干法溶解纤维素的方法。

背景技术

目前已有较多的由浆粕提取纤维素的方法，但目前的提取纤维素的方法中大多需要经过浸渍、活化等过程。其中活化的过程中由于活化剂大多是酸或碱性物质，使得提取纤维素的过程中引入了对环境危害较大的酸或碱性物质；并且活化浆粕的过程中需要引入大量的水，将会导致产生重复蒸发的问题，使得提取纤维素的过程消耗的能源过大。

目前已有中国发明专利公开了一种竹炭Lyocell纤维，其是对竹炭进行表面改性处理，然后将其与浓缩后的NMMO水溶液混合，再与活化后的纤维素浆粕混合进行溶解，抽真空并保温，持续抽出多余的水分，制得纺丝原液，最后经纺丝制得的纤维中竹炭含量为3～20wt％的竹炭Lyocell纤维，本发明同时提供了竹炭Lyocell纤维的制备工艺。本发明不会降低纤维力学性能，而且制得的竹炭Lyocell纤维具有良好的除菌抑菌、吸湿除潮性能。但该专利中提取纤维时需要NMMO水溶液与活化后的纤维浆粕混合，即还需要对纤维浆粕进行活化处理，将会导致需要引入对环境危害较大的酸或碱性物质。

目前已有中国发明专利公开了一种含碳纳米管的Lyocell纤维的制备方法，先将碳纳米管酸洗纯化，再用表面活性剂对其进行功能化处理，然后利用超声波将功能化的碳纳米管均匀地分散在含水量为20-30％的N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液中，采用常规的Lyocell工艺干湿法纺丝，可得到碳纳米管重量百分比含量为0.1～10％的碳纳米管/Lyocell复合纤维。该Lyocell纤维的制备方法同样需要表面活性剂进行处理，表面活性剂一般多为酸性或者碱性物质，同样可能对环境产生危害。

综上所述，目前需要一种浆粕提取纤维素的方法，可以省去浸渍、活化过程，在提取纤维素的过程中不引入酸性或者碱性物质，防止对环境造成危害，并且需要引入的水量减少、降低提取纤维素过程中的能源消耗。

鉴于以上问题，特提出本发明。

发明内容

本发明要解决以往的纤维素提取方法中，需要进行浸渍和活化的过程，导致纤维素提取过程中将会引入对环境造成危害的酸性或者碱性的活化剂，并且导致引入大量的水在后期需要脱水而消耗过多能源的技术问题。为解决上述技术问题，本发明提供了一种干法溶解纤维素的方法，将纤维素浆板粉碎形成的碎浆粕与NMMO水溶液充分混合，之后在真空条件下进行脱水溶解，得到均匀的纤维素溶液。本发明提供的干法溶解纤维素的方法，不需要经过活化和浸渍等过程，溶解纤维素的步骤比较简化、溶解纤维素的设备和装置比较简单，并且溶解纤维素的过程中不会引入危害环境的酸性或碱性物质，不需要引入大量的水可减少后期脱水所需的能耗。

上述方案中，采用机械混合实现浆粕与低浓度NMMO溶剂的充分混合，此混合过程起到了活化浆粕的作用，因此在工艺流程上省却独立的活化处理工段。

进一步地，纤维素浆板为片浆和/或卷浆，含水率为4-13％。

进一步地，碎浆粕为散纤维状碎浆粕和/或小片状碎浆粕。

进一步地，小片状碎浆粕的具体尺寸为：小片状碎浆粕的平均长度不大于50mm，平均宽度不大于30mm，平均厚度不大于3mm；优选地，小片状碎浆粕的平均长度为0.1-30mm，平均宽度为0.1-15mm，平均厚度为0.1-1.2mm。

上述方案中，散纤维指的是将浆粕粉碎成絮状或极细的纤维，相比小片状碎浆粕更加细碎。

进一步地，碎浆粕与浓度为70％-87％的NMMO水溶液混合，混合温度为70-110℃；优选地，混合温度为75-95℃，NMMO水溶液的浓度为72％-80％。碎浆粕与低浓度的NMMO水溶液在低温情况下混合，可防止高浓度的NMMO水溶液在高温的情况下发生分解，减少了溶剂可能的损失，间接提高了NMMO溶剂的回收率。

进一步地，碎浆粕与NMMO水溶液混合后停滞3-60min；优选地，碎浆粕与NMMO水溶液混合后停滞5-30min。所述停滞意为将碎浆粕和NMMO水溶液混合后的混合物放置一段时间，本申请的停滞时间较短，减少了整个溶解过程中物料的总停留时间，可以减少纤维素溶液的变色反应，更加有利于纤维素浆粕的均匀溶解，得到的纤维素溶液品质更加优异。

进一步地，控制溶解过程在真空度为绝压0-10Kpa、温度为90-160℃的条件下进行；优选地，控制溶解过程在真空度为绝压3-8Kpa、温度为110-140℃的条件下进行。

进一步地，通过调节溶解过程中的真空度以调节纤维素溶液的粘度。通过调节溶解的真空条件以调节纤维素溶液的粘度，便于工艺调整。

上述方案中，纺丝溶液的粘度取决于纤维素浓度的高低，而纤维素在NMMO溶液中的溶解条件是NMMO水溶液的浓度在86.7％左右，且浓度区间为86-89％，不同NMMO水溶液的浓度下溶解纤维素得到的纺丝原液粘度会不同，浓度越高，粘度越高，此工艺流程中是通过真空条件控制纺丝溶液的脱水量来实现粘度的微调，从而有利于生产过程中的工艺微调。

进一步地，纤维素浆板粉碎成碎浆粕的过程、传输碎浆粕的过程和碎浆粕与NMMO水溶液的定量混合过程均在密闭环境内进行，纤维素浆板粉碎成碎浆粕的密闭环境内设置吸风除尘装置收集浆粕粉尘。在密闭环境中进行和设置吸风除尘装置可防止碎浆粕粉尘污染周围环境。

进一步地，干法提取纤维素的方法，包括以下步骤：

步骤S1，一定含水率的纤维素浆板经粉碎机粉碎为散纤维状碎浆粕、小片状碎浆粕，粉碎过程在密闭环境中进行，封闭环境中设置吸风除尘装置收集碎浆粕粉尘；

步骤S2,散纤维状碎浆粕、小片状碎浆粕定量地通过密闭环境中设置的风机或皮带输送至恒温的混合装置，与定量的一定浓度的NMMO水溶液在混合装置中经过机械啮合设备的充分混合，并输送至溶解装置进行抽真空脱水溶解，得到纤维素溶液。

采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

1)本发明提供的干法溶解纤维素的方法，溶解纤维素的过程中不需要进行浸渍和活化的步骤，使溶解纤维素的过程中不会引入对环境造成危害的酸性或碱性物质，并且在溶解纤维素的过程中不需要引入大量的水，减少后期脱水过程中消耗的能源。并且不需要进行浸渍和活化的步骤，使得溶解纤维素的设备设置相对简单、降低设备的投入成本。

2)本发明提供的干法溶解纤维素的方法，直接将碎化的碎浆粕与低浓度的NMMO水溶液进行粉碎性混合，混合后的溶液进行真空脱水溶解，并最终得到纤维素溶液，该方法步骤简单，可省去浸渍和活化的步骤，并且只需要设置内设机械啮合设备的混合装置、内设真空设备、脱水设备的溶解装置，使得溶解纤维素所需设置的装置比较少、节省装置的成本。

3)本发明提供的干法溶解纤维素的方法，将浆粕板先粉碎为散纤维状碎浆粕和/或小片状的碎浆粕，再在与低浓度的NMMO水溶液混合，浆粕原料不断被细化、粉碎，可加快浆粕对NMMO水溶液的吸收，有利于浆粕在溶剂中浸润、混合，使得不需要通过浸渍、活化过程仍然可使浆粕与NMMO水溶液较好的混合。

4)本发明提供的干法溶解纤维素的方法，纤维素浆板粉碎成碎浆粕的过程、传输碎浆粕的过程和碎浆粕与NMMO水溶液的定量混合过程均在密闭环境内进行，密闭环境内设置吸风除尘装置收集浆粕粉尘避免了对环境的影响；粉碎后的碎浆粕通过输送风机和皮带送至定量设备，既可保证浆粕的连续稳定输送，又能保证浆粕与溶剂的定量混合。

5)本发明提供的干法溶解纤维素的方法，浆粕和NMMO水溶液在较低的温度下混合，并且NMMO水溶液的浓度较低，减少高温下、高浓度的NMMO水溶液出现分解的情况。

6)本发明提供的干法溶解纤维素的方法，浆粕和NMMO水溶液在溶解的装置中混合的时间较短，减少了整个溶解过程中物料的总停留时间，可以减少纤维素溶液的变色反应，更加有利于纤维素浆粕的均匀溶解，得到的纤维素溶液品质更加优异。

7)本发明提供的干法溶解纤维素的方法，碎浆粕和NMMO水溶液在真空的条件下溶解，溶解过程在带有夹套保温的溶解装置中进行，通过对溶解过程中真空条件的控制可调节得到纤维素溶液的粘度，利于对工艺的微调。

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的描述。

附图说明

附图作为本发明的一部分，用来提供对本发明的进一步的理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但不构成对本发明的不当限定。显然，下面描述中的附图仅仅是一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。

图1是本发明干法提取纤维方法步骤示意图。

需要说明的是，这些附图和文字描述并不旨在以任何方式限制本发明的构思范围，而是通过参考特定实施例为本领域技术人员说明本发明的概念。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对实施例中进行详细说明。

实施例1

本实施例中采用以下方法溶解纤维素：

(1)将含水率为13％的片状浆粕板干法粉碎成平均长度30mm、宽度10mm的小片状碎浆粕；

(2)小片状碎浆粕与浓度为77％的NMMO水溶液，一起加入85℃的混合装置中，混合后停滞20min，再输送至温度为110℃的溶解装置中，抽真空脱水，真空度为绝压7KPa，直至纤维素完全溶解，制得均一、透明的琥珀色纤维素溶液。

使用显微镜分析得到的纤维素溶液，溶液中不含任何未溶解纤维素粒子，经过过滤脱泡，进行纺丝，得到纤维素纤维，连续纺丝过程稳定无任何料点断丝，纤维性能见表1。

实施例2

本实施例中采用以下方法溶解纤维素：

(1)将含水率为13％的片状浆粕板干法粉碎成平均长度50mm、宽度30mm的小片状碎浆粕；

(2)小片状碎浆粕与浓度为72％的NMMO水溶液，一起加入85℃的混合装置中，混合后停滞50min，再输送至温度为110℃的溶解装置中，抽真空脱水，真空度为绝压7KPa，直至纤维素完全溶解，制得均一、透明的琥珀色纤维素溶液。

与实施例1比，实施例2用的小片状碎浆粕尺寸偏大，溶剂浓度低，混合停滞时间长，制备的纤维素溶液颜色较深。

使用显微镜分析得到的纤维素溶液，溶液中不含任何未溶解纤维素粒子，经过过滤脱泡，进行纺丝，得到纤维素纤维，连续纺丝过程中出现少量料点，但不影响连续纺丝，纤维性能见表1。

使用激光粒度仪测试实施例1和2得到的纤维素溶液粒径，实施例1制备的纤维素溶液平均粒径更小，粒径分布更窄，溶液均一性更优异。

实施例3

本实施例中采用以下方法溶解纤维素：

(1)将含水率为8％的卷状浆粕板干法粉碎成平均长度10mm、宽度5mm的小片状碎浆粕；

(2)小片状碎浆粕与浓度为80％的NMMO水溶液，一起加入90℃的混合装置中，混合后停滞30min，再输送至温度为100℃的溶解装置中，抽真空脱水，真空度为绝压8KPa，直至纤维素完全溶解，制得均一、透明的琥珀色的纤维素溶液，纤维素溶液中的纤维性能见表1。

实施例4

本实施例中采用以下方法溶解纤维素：

(1)将含水率为8％的卷状浆粕板干法粉碎成平均长度10mm、宽度5mm的小片状碎浆粕；

(2)小片状碎浆粕与浓度为80％的NMMO水溶液，一起加入70℃的混合装置中，混合后停滞40min，再输送至温度为100℃的溶解装置中，抽真空脱水，真空度为绝压8KPa，直至纤维素完全溶解，制得均一、透明的琥珀色的纤维素溶液，纤维素溶液中的纤维性能见表1。

实施例5

本实施例中采用以下方法溶解纤维素：

(1)将含水率为8％的卷状浆粕板干法粉碎成平均长度10mm、宽度5mm的小片状碎浆粕；

(2)小片状碎浆粕与浓度为80％的NMMO水溶液，一起加入110℃的混合装置中，混合后停滞20min，再输送至温度为100℃的溶解装置中，抽真空脱水，真空度为绝压8KPa，直至纤维素完全溶解，制得均一、透明的琥珀色的纤维素溶液，纤维素溶液中的纤维性能见表1。

上述实施例3、实施例4、实施例5的不同的溶解纤维素的具体方法，区别在于溶解装置中温度控制的不同。使用显微镜分析得到的三种纤维素溶液样品，溶液中均不含任何未溶解纤维素粒子，经过过滤脱泡，进行纺丝，均制得了纤维素纤维，连续纺丝过程稳定无任何料点断丝，实施例3、实施例4、实施例5得出的纤维素的不同纤维性能见表1。

实施例6

本实施例中采用以下方法溶解纤维素：

(1)将含水率为4％的卷状浆粕板和厚度为1mm的片状浆粕板，经过干法粉碎成平均长度20mm、宽度15mm的小片状碎浆粕；

(2)小片状碎浆粕与浓度为70％的NMMO水溶液，一起加入95℃的混合装置中，混合后停滞30min，再输送至温度为150℃的溶解装置中，抽真空脱水，真空度为绝压5KPa，直至纤维素完全溶解，制得均一、透明的琥珀色纤维素溶液。

使用显微镜分析得到的纤维素溶液，溶液中不含任何未溶解纤维素粒子，经过过滤脱泡，进行纺丝，得到纤维素纤维，纤维性能见表1。

实施例7

本实施例中采用以下方法溶解纤维素：

(1)将含水率为6％的片状浆粕板干法粉碎成平均长度30mm、宽度10mm的小片状碎浆粕；

(2)小片状碎浆粕与浓度为78％的NMMO水溶液，一起加入95℃的混合装置中，混合后停滞20min，输送至温度为120℃的溶解装置中，抽真空脱水，真空度为绝压9KPa，直至纤维素完全溶解，制得均一、透明的琥珀色纤维素溶液，纤维性能见表1。

实施例8

本实施例中采用以下方法溶解纤维素：

(1)将含水率为10％的片状浆粕板干法粉碎成平均长度30mm、宽度10mm的小片状碎浆粕；

(2)小片状碎浆粕与浓度为82％的NMMO水溶液，一起加入90℃的混合装置中，混合60min后，输送至温度为130℃的溶解装置中，抽真空脱水，真空度为绝压9KPa，直至纤维素完全溶解，制得均一、透明的琥珀色的纤维素溶液。

实施例9

本实施例中采用以下方法溶解纤维素：

(1)将含水率为10％的片状浆粕板干法粉碎成平均长度30mm、宽度10mm的小片状碎浆粕；

(2)小片状碎浆粕与浓度为82％的NMMO水溶液，一起加入90℃的混合装置中，混合30min后，输送至温度为130℃的溶解装置中，抽真空脱水，真空度为绝压9KPa，直至纤维素完全溶解，制得均一、透明的琥珀色的纤维素溶液。

实施例10

本实施例中采用以下方法溶解纤维素：

(1)将含水率为10％的片状浆粕板干法粉碎成平均长度30mm、宽度10mm的小片状碎浆粕；

(2)小片状碎浆粕与浓度为82％的NMMO水溶液，一起加入90℃的混合装置中，混合后停滞20min，输送至温度为130℃的溶解装置中，抽真空脱水，真空度为绝压9KPa，直至纤维素完全溶解，制得均一、透明的琥珀色的纤维素溶液。

实施例11

本实施例中采用以下方法溶解纤维素：

(1)将含水率为10％的片状浆粕板干法粉碎成平均长度30mm、宽度10mm的小片状碎浆粕；

(2)小片状碎浆粕与浓度为82％的NMMO水溶液，一起加入90℃的混合装置中，混合10min后，输送至温度为130℃的溶解装置中，抽真空脱水，真空度为绝压9KPa，直至纤维素完全溶解，制得均一、透明的琥珀色的纤维素溶液。

实施例8-实施例11中不同的提取纤维素的方法，区别在于碎浆粕与NMMO水溶液在混合装置中的混合时长不同。使用显微镜分析实施例8-实施例11得到的四种纤维素溶液，溶液中均不含任何未溶解纤维素粒子，经过不同混合停留时间所溶解后的纤维素溶液，均呈琥珀色，但色泽深浅略有差别，其中实施例8的纤维素溶液颜色最深，实施例11的纤维素溶液颜色最浅，即随着停留时间的缩短会减少纤维素溶解过程中的变色反应，从而使溶液更佳；经过过滤脱泡，使用四个纤维素溶液进行纺丝，制备的纤维素纤维表观颜色有相同规律。

将上述实施例1-11中步骤(1)的片状浆粕板粉碎成纤维状碎浆粕，并执行实施例1-11对应的后续步骤，均可制得制得均一、透明的琥珀色的纤维素溶液。

对比例1

将实施例7用的同一种片状浆粕板使用湿法处理，先使用活化剂浸渍活化，再压榨粉碎浆粕，将粉碎后的浆粕与浓度为85％的NMMO水溶液，一起加入95℃的溶胀釜中，混合、溶胀50min后，输送至温度为120℃的溶解装置中，抽真空脱水，真空度为绝压9KPa，直至纤维素完全溶解，制得透明的琥珀色纤维素溶液，纤维性能见表1。

实验例1

本实验例中，使用显微镜分析实施例1-7和对比例1得到的纤维素溶液，两种纤维素溶液均不含任何未溶解纤维素粒子，经过过滤脱泡，进行纺丝，分别得到实施例1-7的纤维素纤维样品和对比例1的纤维素纤维样品，两种纤维样品的纤维性能见表1。经过对比，明显可以得出实施例1-7得到的纤维素纤维性能更加稳定，即使用干法粉碎直接溶解法纺制的纤维素纤维性能更加稳定。

使用湿法处理后的浆粕溶解后颜色较深，利用激光粒度仪测试干法和湿法得到的纤维素溶液粒径，干法直接溶解制备的纤维素溶液平均粒径更小，粒径分布更窄，溶液均一性更优异。

表1实施例产出纤维素性能

通过上述实施例提供的干法溶解纤维素的方法，工艺流程短、能耗低，对环境无危害，所得碎浆粕因比表面积显著增大，吸收NMMO溶剂速度快，更均匀。通过对碎浆粕与低浓度NMMO水溶液的良好混合使得溶解纤维素过程可以无需活化和溶胀，直接实现快速的溶解，制得稳定均一的纤维素溶液。该法非常适用于纤维素的高效低耗溶解，该方法制备的纤维素溶液可加工成纤维素纤维、无纺布、膜等制品。

以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。

Claims (9)

1.一种干法溶解纤维素的方法，其特征在于，通过机械混合将纤维素浆板粉碎形成的碎浆粕与浓度为70％-87％的NMMO水溶液混合，混合温度为70-110℃，碎浆粕与NMMO水溶液混合后停滞3-60min，之后在真空条件下进行脱水溶解，得到均匀的纤维素溶液；

控制溶解过程在真空度为绝压0-10Kpa、温度为90-160℃的条件下进行；

碎浆粕为散纤维状碎浆粕和/或小片状碎浆粕；

小片状碎浆粕的平均长度不大于50mm，平均宽度不大于30mm，平均厚度不大于3mm。

2.根据权利要求1所述的一种干法溶解纤维素的方法，其特征在于，纤维素浆板为片浆和/或卷浆，含水率为4-13％。

3.根据权利要求1所述的一种干法溶解纤维素的方法，小片状碎浆粕的平均长度为0.1-30mm，平均宽度为0.1-15mm，平均厚度为0.1-1.2mm。

4.根据权利要求1-3任一项所述的一种干法溶解纤维素的方法，其特征在于，混合温度为75-95℃，NMMO水溶液的浓度为72％-80％。

5.根据权利要求1所述的一种干法溶解纤维素的方法，其特征在于，碎浆粕与NMMO水溶液混合后停滞5-30min。

6.根据权利要求1所述的一种干法溶解纤维素的方法，其特征在于，控制溶解过程在真空度为绝压3-8Kpa、温度为110-140℃的条件下进行。

7.根据权利要求1所述的一种干法溶解纤维素的方法，其特征在于，通过调节溶解过程中的真空度以调节纤维素溶液的粘度。

8.根据权利要求1所述的一种干法溶解纤维素的方法，其特征在于，纤维素浆板粉碎成碎浆粕的过程、传输碎浆粕的过程和碎浆粕与NMMO水溶液的定量混合过程均在密闭环境内进行，纤维素浆板粉碎成碎浆粕的密闭环境内设置吸风除尘装置收集浆粕粉尘。

9.根据权利要求1所述的一种干法溶解纤维素的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤S1，将一定含水率的纤维素浆板经粉碎机粉碎为散纤维状碎浆粕、小片状碎浆粕，粉碎过程在密闭环境中进行，封闭环境中设置吸风除尘装置收集碎浆粕粉尘；

步骤S2,散纤维状碎浆粕、小片状碎浆粕定量地通过密闭环境中设置的风机或皮带输送至恒温的混合装置，与定量的一定浓度的NMMO水溶液在混合装置中经过机械啮合设备的充分混合，并输送至溶解装置进行抽真空脱水溶解，得到纤维素溶液。

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