KR20070011597A - 압착수를 재순환시키는 라이오셀 방법 및 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 무단 성형체(2)로 압출될 수 있는 셀룰로오스 용액을 제조하는 방법 및 장치(1)에 관한 것이다. 먼저, 펄퍼(5)에서 셀룰로오스(3, 4)와 물로 셀룰로오스 현탁액을 생성하고, 이어서 그 셀룰로오스 현탁액을 압착 수단(10)에 의해 압착한다. 압착 후에, 3차 아민 옥사이드, 특히 N-메틸모르핀-N-옥사이드를 용제로서 셀룰로오스 현탁액에 공급하여 셀룰로오스 용액을 제조한다. 압착 수단(100에 의해 압착된 압착수(11)를 적어도 부분적으로 펄퍼(5)로 재순환시킴으로써, 본 방법 및 장치의 경제성 및 환경 친화성이 개선될 수 있다. 부가의 구성에서는, 물(6) 중의 압착수(11)의 비율을 셀룰로오스(3, 4) 및/또는 셀룰로오스 용액 중의 금속 함량에 의존하여 변경한다.
라이오셀 섬유, 셀룰로오스, 셀룰로오스 현탁액, 셀룰로오스 용액, 재순환, 무단 성형체, 압착수, 금속 함량

Description

압착수를 재순환시키는 라이오셀 방법 및 장치{LYOCELL METHOD AND DEVICE COMPRISING A PRESS WATER RECIRCULATION SYSTEM}
본 발명은 무단 성형체로 압출될 수 있는 셀룰로오스 용액을 제조하는 방법으로서, 먼저 셀룰로오스와 물로 셀룰로오스 현탁액을 생성하고, 그 셀룰로오스 현탁액을 압착하면서 압착수를 생성하며, 이어서 3차 아민 옥사이드를 첨가함으로써 셀룰로오스 현탁액으로부터 셀룰로오스 용액을 생성하되, 압착수를 셀룰로오스의 처리 단계로 재순환시키는 셀룰로오스 용액 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 무단 성형체로 압출될 수 있는 셀룰로오스 용액을 제조하는 장치로서, 작동 중에 셀룰로오스와 물이 셀룰로오스 현탁액으로 혼합될 수 있는 펄퍼와, 작동 중에 셀룰로오스 현탁액을 압착하면서 압착수를 생성할 수 있는 압착 장치와, 작동 중에 3차 아민 옥사이드가 첨가되어 셀룰로오스 용액을 생성할 수 있는 믹서를 포함하는 셀룰로오스 용액 제조 장치에 관한 것이기도 하다.
라이오셀(Lyocell) 기술로부터 그러한 타입의 방법들 및 장치들이 공지되어 있다. 라이오셀 기술에서는, 셀룰로오스, 물, 및 3차 아민 옥사이드를 함유한 방사 물질로부터 실, 섬유, 필름, 및 막을 무단 성형체로서 압출한다. 라이오셀 기술은 그 환경 친화성으로 인해 점점 더 종래의 비스코스 방법들을 대체하고 있다. 라이오셀 방법의 환경 친화성은 유도체 합성 없이 셀룰로오스를 수성 유기 용제 중에 용해시키는데 기인하는 것이다. 이어서, 그러한 셀룰로오스 용액으로부터 무단 성형체, 예컨대 섬유 및 필름을 압출한다. 성형체의 압출 및 그 압출 중에 이뤄지는 셀룰로오스의 배향과 재생을 통해, 직물 분야 및 비직물 분야에 적용 가능한 다양한 용도를 갖는 고강도의 성형체를 얻게 된다. 라이오셀 이란 이름은 BISFA(International Bureau for the Standardization of Man-made Fibres)(국제 인조 섬유 규격 협회)로부터 나온 것이다. 그간, 라이오셀 방법이 선행 기술로 잘 보고되어 있다.
즉, US-B-2179181로부터, 유도체 합성 없이 셀룰로오스를 용해시킬 수 있는 3차 아민 옥사이드가 셀룰로오스용 용제로서 공지되어 있다. 그러한 용제로부터 침전에 의해 셀룰로오스 성형체를 얻을 수 있다.
그러나, 수성 아민 옥사이드, 특히 N-메틸모포린(methylmorpholine)-N-옥사이드(NMMNO) 중에 용해된 셀룰로오스를 처리하는 것은 기술 신뢰성의 측면에서 문제점이 없는 것은 아닌데, 그 이유는 NMMNO 중에 셀룰로오스를 용해시킬 때에 셀룰로오스의 중합도가 떨어지기 때문이다. 또한, 아민 옥사이드는 특히 NMMNO/셀룰로오스/물의 계에서는 단지 제한적인 열 안정성만을 보이기 십상이고, 자발적으로 발열 반응을 일으키는 성향이 있다. 그러한 문제점들을 극복하고, 라이오셀 섬유를 경제적으로 제조할 수 있도록 하기 위해, 일련의 해결 방법들이 선행 기술에 주어져 있다.
즉, US-A-4144080에는, 셀룰로오스를 바람직하게는 3차 아민-N-옥사이드 및 물의 첨가와 더불어 분쇄할 경우, 셀룰로오스가 고온에서 더 빨리 3차 아민-N-옥사이드 중에 용해되어 균질한 용액을 형성한다는 것이 개시되어 있다. WO-94/28219에는, 분쇄된 셀룰로오스와 아민 옥사이드 용액을 수평 원통형 혼합 챔버 중에 넣는 것이 개시되어 있다. 그러한 혼합 챔버는 그 종 방향 축선을 중심으로 하여 회전될 수 있는 축 방향으로 이격된 교반 요소들을 구비한다. 그 경우에는, NMMNO 이외에, N-메틸피페리딘(methylpipeidine)-N-옥사이드, N-메틸피롤리돈(methylpyrolidone) 옥사이드, 디메틸시크로헥실아민 옥사이드 등도 아민 옥사이드로서 사용될 수 있다. 혼합 챔버 중에서의 혼합은 65℃ 내지 65℃에서 일어난다. WO-A-98/005702에 따르면, 셀룰로오스를 혼합 장치 중에서 3차 아민 옥사이드의 수용액과 혼합하는데, 그 혼합 장치는 혼합 공구 및 혼합 동안에 회전하는 용기를 구비한다.
WO-A-98/005702에서는, 혼합 공구가 패들, 스트립, 또는 코일로서 형성되고, 바람직하게는 혼합 동안에 용기의 내면 상에 침전물이 형성되는 것을 방지하도록 개선되어 있다. WO-A-96/33934에는, 혼합 용기와 반출 장치로서의 스크루 컨베이어를 포함하는 완충 장치가 개시되어 있다. 그와 같이 구성하여, 셀룰로오스를 회분식으로 공급함에도 불구하고 셀룰로오스 용액의 연속적인 제조가 가능하게 된다.
그간, 그러한 WO-A-96/33934의 방법은 분말화된 셀룰로오스와 아민 옥사이드 수용액으로부터 단일의 단계로 균질한 셀룰로오스 용액을 제조하는 WO-96/33221의 방법으로 더욱 발전하였다. 그를 위해, 분말화된 셀룰로오스를 액상의 수성 아민 옥사이드와 접촉시켜 1차 혼합물을 형성한다. 1차 혼합물을 표면 상에 층상으로 펼치고, 집중적으로 혼합하면서 그 표면을 거쳐 이송한다. 그러한 공정은 연속적으로 수행될 수 있다. 셀룰로오스 용액을 얇은 층의 형태로 처리하는 또 다른 방법들이 EP-A-0356419, DE-A-2011493, 및 WO-A-94/06530으로부터도 공지되어 있다.
셀룰로오스의 분말화 그 자체도 역시 특허 공보들이 다루는 주제에 해당한다. 즉, US-A-4416698에는, 셀룰로오스를 0.5㎜ 미만의 입도로 분쇄하는 것이 유리한 것으로 언급되어 있다. WO-A-95/11261에서는, 분말화된 셀룰로오스를 3차 아민 옥사이드의 수용액 중에 도입하여 1차 현탁액을 생성한다. 이어서, 그러한 1차 현탁액을 분쇄하여 열 공급 및 감압 하에 성형 가능한 셀룰로오스 용액으로 변환한다. WO-A-94/28215에서는, 셀룰로오스의 분쇄 또는 분말화 중에 생기는 분진을 공정으로 재순환시키기 위해, 셀룰로오스 분진을 공기로부터 분리할 수 있는 필터를 사용한다. WO-A-96/38625에는, 셀룰로오스 뭉치는 물론 셀룰로오스를 박편 형태로 분말화할 수 있는 시스템이 개시되어 있다. 그를 위해, 셀룰로오스를 분말화하는 장치로 개방되는 방출 호퍼가 마련된다.
EP-B-0818469에는, 셀룰로오스를 아민 옥사이드 수용액 중에서 분산시키고, 그와 같이 하여 얻어진 분산액을 크실라나제(xylanase)로 처리하는 것이 제안되어 있다.
방사될 수 있는 셀룰로오스 용액을 경제적으로 제조하려는 그러한 노력들 이외에, 발열 반응 하에서 자발적으로 발생하는 셀룰로오스 용액의 분해 현상의 문제점을 극복하려는 시도들도 있다. Papier 40 (1986) 12, 615-618에 게재된 Buijtenhuis 등의 "NMMNO 중에 용해된 셀룰로오스의 분해 및 안정화(The Degradation and Stabilisation of Cellulose Dissolved in NMMNO)"에는, 셀룰로오스 용액 중이 금속들이 NMMNO의 분해 온도를 낮추는 것으로 보인다는 연구 결과가 개시되어 있다. 다른 무엇보다도, 철과 구리가 NMMNO의 분해를 가속화하는 것으로 보인다. 예컨대, 니켈 또는 크롬과 같은 다른 금속들도 해당 농도로 존재할 경우에는 역시 그 산출 및 농도에 해당하는 만큼 셀룰로오스 용액의 분해에 악영향을 미친다. 그럼에도, WO-A-94/28210에서는, 셀룰로오스 용액을 압출하는 동안의 고압을 견디기 위해 스테인리스 강을 방사 헤드의 재료로서 사용하고 있다.
아울러, NMMNO/셀룰로오스/물의 계는 고농축된 NMMNO 영역에서 파이프라인, 필터, 및 펌프와 같은 공정 장치로부터 금속 이온들을 용출하는 특성이 있고, 그로 인해 계의 안정성이 저하된다. 따라서, WO-A-96/27035에는, 셀룰로오스 용액과 접촉하는 재료들의 적어도 일부가 0.5㎛ 이상의 깊이까지 티타늄, 지르코늄, 크롬, 및 니켈로 이뤄진 군으로부터 선택된 원소를 90% 이상 함유하게끔 하는 셀룰로오스 성형체 제조 방법이 개시되어 있다. WO-A-96/27035의 사상에 따른 핵심은 장치와 파이프라인이 셀룰로오스 용액과 접촉하는 한에는 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 또는 코발트를 함유하지 않게끔 하는데에 있다. WO-A-96/27035에 따르면, 그러한 조치에 의해, 발열 분해 반응이 방지되게 된다.
끝으로, 가장 유사한 선행 기술로서 본 발명이 출발하고 있는 DE-C-198 37 210에서는, 사용되는 셀룰로오스의 함수량과는 상관이 없이 균질한 셀룰로오스 용액을 제조하게 된다. 그를 위해, 여기서는, 통상적인 방법들과는 대조적으로 먼저 NMMNO가 없는 가운데 셀룰로오스를 펄퍼(pulper)에서 균질화하면서 초기 전단 구역 을 통해 이송하고, 그런 연후에 비로소 함수량이 낮은 NMMNO로 처리한다.
가장 유사한 선행 기술을 이루는 DE-A-44 39 149에서는, 셀룰로오스 용액을 제조하는 또 다른 방식을 취하고 있다. DE-A-44 39 149의 방법에 따르면, 셀룰로오스를 효소에 의해 전처리한다. 효소에 의한 전처리의 효과를 증대시키기 위해, 전처리 이전에 셀룰로오스를 수중에서 전단하면서 분해 처리할 수 있다. 이어서, 전처리된 셀룰로오스를 욕으로부터 분리시켜 분리된 셀룰로오스를 NMMNO와 물의 용해물 중에 도입한다. 그 경우, 분리된 욕을 물 및 효소 손실의 보충 후에 전처리 과정으로 재순환시키는 것이 바람직하다. 하지만, 그러한 타입의 공정 운영은 실제로 바람직하지 않은 것으로 판명되었는데, 그 이유는 그와 같이 얻어진 셀룰로오스 용액이 불안정하기 때문이다.
그러한 이유에서, 균질하고 안정된 셀룰로오스 용액을 얻고 그 셀룰로오스 용액을 발열 분해 반응을 피하면서 압출 개구부까지 이송하려는 그러한 각종의 접근 방안들에도 불구하고, 균질한 셀룰로오스 용액의 환경 친화적이고도 경제적인 제조에 있어서는 여전히 문제의 소지가 남아 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 환경 친화적이고도 경제적으로 제조될 수 있는, 라이오셀 방법을 위한 안정적이고 균질한 셀룰로오스 용액을 제공하는 것이다.
그러한 목적은 서두에 전제된 방법에 있어서는 부가적으로 생수를 재순환되는 압착수와 혼합하고, 압착수와 생수의 비율을 셀룰로오스에 의존하여 변경하도록 함으로써 달성되게 된다.
그러한 목적은 서두에 전제된 장치에 있어서는 본 발명에 따라 작동 중에 압착수의 적어도 일부를 압착 장치로부터 펄퍼로 재순환시키는 압착수 파이프라인과, 펄퍼에 공급되는 물 중의 압착수의 비율을 가변적으로 설정할 수 있는 혼합 장치가 마련되도록 함으로써 달성되게 된다.
본 발명에 따른 방안은 의외의 것인데, 왜냐하면 실험들에서 나타나는 바와 같이 잠깐 보아서는 압착수에 함유한 금속 이온들로 인해 NMMNO/셀룰로오스/물의 계가 압착수 재순환에 의해 불안정해짐에도 불구하고, 재순환되는 압착수를 생수와 혼합시켜 그 계를 안정된 값으로 평형화시킨다고 하기 때문이다. 전체적으로는, 압착수의 재순환에 의해 방법의 환경 친화성 및 효율이 결정적으로 개선되게 된다.
혼합 동안, 그 각각의 상이한 셀룰로오스 함량 및 성분들에 의해 셀룰로오스 용액의 안정성에 영향을 미치는 상이한 타입의 셀룰로오스들을 고려하기 위해, 펄퍼에 공급되는 압착수와 생수의 비율을 변경할 수 있다. 생수를 공급함으로써, 셀룰로오스에 함유되어 압착수와 함께 압착되는 물질들이 현탁액 중에 다량으로 농축되고 그에 뒤이어 셀룰로오스 현탁액 또는 셀룰로오스 용액의 불안정성을 초래하는 것이 방지되게 된다. 특히, 그러한 조치는 3차 아민 옥사이드가 첨가된 셀룰로오스 용액의 발열 반응을 일으킬 수 있는 금속 이온들의 함량이 임계치를 넘어 올라가는 것을 방지할 수 있다. 순환 계통에서 펄퍼에 새로이 공급되는 생수는 부분적으로 또는 전적으로 탈염될 수 있다. 전체적으로는, 재사용되는 압착수로 인해 방법이 경제적으로 및 환경적으로 개선되게 된다.
본 발명에 따른 방안은 어떠한 타입의 셀룰로오스라도 라이오셀 섬유의 제조에 사용될 수 있도록 하여 방법의 유통성을 현저히 더 제고시킨다.
본 발명에 따른 방법 및 본 발명에 따른 장치는 서로 임의로 조합될 수 있는 바람직한 일련의 부가의 구성들에서 한층더 개선될 수 있다.
즉, 펄퍼의 구역에 부가적으로 공급되는 물의 비율을 셀룰로오스 중의 금속 함량에 의존하여 변경하는 것이 매우 바람직하다. 바람직한 구성에 따르면, 셀룰로오스의 분해를 위해 펄퍼에 공급되는 전체의 물은 50% 내지 100%의 압착수를 포함할 수 있다. 물의 혼합을 변경함으로써, 계의 안정성을 유지하면서 방법의 높은 환경 친화성을 구현할 수 있는데, 그 이유는 압착수의 일부가 계속해서 시스템 중에 남아 환경으로 방출되지 않기 때문이다. 그와 동시에, 펄퍼 중의 물의 조성을 제어함으로써, 현탁액의 안정도가 안전한 값으로 설정되게 된다. 셀룰로오스 타입들이 상이할 경우에는 금속 이온 함량, 특히 철 이온(Fe3+) 함량, 구리 이온(Cu2+) 함량, 및 몰리브덴 이온 함량이 크게 변할 수 있기 때문에, 물의 조성을 조절함으로써 발열 반응의 위험을 증대시킴이 없이 아주 넓은 범위에 걸친 상이한 셀룰로오스 타입들을 처리할 수 있다.
또 다른 바람직한 구성에 따르면, 펄프에서 셀룰로오스를 처리하는데 사용되는 물 중의 생수 함량 및/또는 압착수 함량을 변경함으로써, 사용되는 셀룰로오스 타입과는 상관이 없이 셀룰로오스 용액의 금속 함량을 20㎎/㎏ 미만으로 설정할 수 있게 된다. 셀룰로오스 용액 중의 금속 함량이 10㎎/㎏ 미만, 더욱 바람직하게는 5㎎/㎏ 미만으로 설정될 수 있도록 생수 및/또는 압착수의 비율을 조절하는 것이 바람직하다. 그러한 값에 의해, 셀룰로오스 용액에 3차 아민 옥사이드를 첨가한 후에 발열 반응의 위험을 낮추면서 매우 양호한 안정도 값을 얻을 수 있게 된다.
생수와 압착수의 비율을 혼합 장치에 의해 변경할 수 있다. 그 경우, 셀룰로오스 용액 또는 셀룰로오스 현탁액 중의 금속 함량 또는 특정 금속 이온의 함량이 폐회로 제어 하에 미리 정해진 값 또는 범위로 조정될 수 있도록 제어 장치에 의해 혼합 장치를 제어할 수 있다. 그럼으로써, 전술된 바와 같이, 용액 제조를 높은 아민 옥사이드 농도 하에서 진행하고 그로 인해 금속제 장치로부터 금속 이온들을 용출하는 NMMNO의 용해력이 높아짐에도 불구하고, 용액 제조 이전에 금속 이온들의 기저 함량이 떨어지게 되는 것이 구현된다.
셀룰로오스 용액의 금속 함량 또는 셀룰로오스의 처리를 위해 펄퍼에 공급되는 물의 조성을 정확하게 결정하기 위해, 셀룰로오스 현탁액 또는 셀룰로오스 용액 중의 금속 이온들의 함량을 예컨대 적절한 센서들에 의해 감시하는 것이 바람직하다.
먼저, 기본적으로 NMMNO와 같은 3차 아민 옥사이드 용제를 첨가함이 없이 현탁액을 제조함으로써, 처리 가능한 셀룰로오스들의 범위도 확대시킬 수 있다. 현탁액 중의 셀룰로오스와 물의 비율을 제어함으로써, 셀룰로오스의 조성이 거의 동일하면서도 함수량이 상이한 셀룰로오스 현탁액을 처리할 수 있게 된다.
또 다른 바람직한 구성에 따르면, 금속 결합 첨가제를 예컨대 셀룰로오스를 처리하는 물에 첨가함으로써, 셀룰로오스 용액의 안정성을 향상시킬 수 있다. 그러한 금속 결합 첨가제는 3차 아민 옥사이드를 함유한 셀룰로오스 용액이 자발적인 발열 반응을 일으키는 성향을 낮춰준다. 예컨대, 알칼리성 또는 산성 영역에 있는 착화제(complexing agent) 또는 안정화제를 금속 결합 첨가제로서 고려할 수 있다.
셀룰로오스를 처리하기 전에, 펄퍼로 재순환되는 압착수를 필터링하여 잔류물, 입자, 및 이온 생성물을 걸러낼 수 있다. 셀룰로오스의 처리 전후에, 그러나 경우에 따라서는 후속 사용 전에, 재순환되는 압착수를 삼투압에 의해 처리할 수도 있다. 또 다른 필터링 기법 및 방법은 표면 필터, 심층(deep-bed) 필터, 막 필터, 플레이트 필터, 에지 필터, 분리기, 원심 분리기, 습식 사이클론, 벨트 필터와 진공 벨트 필터, 튜브 필터, 필터 프레스, 회전 필터, 가역류 필터, 및 다층 필터를 포함한다.
전술된 바와 같은 셀룰로오스, 셀룰로오스 현탁액, 및 셀룰로오스 용액의 전처리로부터, 압출 헤드에서 압출 개구부들을 통해 에어 갭으로 압출되고 그 에어 갭에서 인발되어 중합체 사슬이 사전 배향된 섬유, 실, 필름, 및 막의 형태의 무단 성형체를 형성할 수 있는 압출 가능한 셀룰로오스 용액을 최종적으로 얻게 된다.
셀룰로오스 용액을 제조하기 위해, 전단 구역, 즉 셀룰로오스 현탁액에 전단 응력이 작용하는 구역에 NMMNO를 공급하는 것이 바람직하다. 그와 같이 하여, 연이은 증발 단계에서 방사 용액으로 변환될 수 있는 고밀도 슬러리가 생성되게 된다. 본 방법 단계에서는, 슬러리 중의 셀룰로오스 농도가 매우 높아 10%를 넘을 수 있다.
전단 구역은 예컨대 패들, 스크루, 블레이드와 같은 전단 요소 또는 이송 요소가 셀룰로오스 현탁액에 작용하는 하나 이상의 교반 및 이송 장치에 형성될 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 첨부 도면들을 참조하여 예시적으로 설명하기로 한다. 여기서, 전술된 실시 양태들에 따라 본 발명의 개개의 바람직한 구성들로 귀착될 수 있는 것과 같은 특징들은 필요에 따라 임의로 서로 조합될 수도 있고 임의로 생략될 수도 있다. 또한, 본 발명을 실험예에 의거하여 입증하기로 한다. 첨부 도면들 중에서,
도 1은 실시예를 통해 본 발명에 따른 방법을 실시할 수 있는 본 발명에 따른 셀룰로오스 용액 제조 장치를 개략적으로 나타낸 도면이고;
도 2는 셀룰로오스 현탁액을 제조하는 방법 단계들을 개략적으로 나타낸 도면이며;
도 3은 시간에 따라 전개되는 철 이온 양의 추이를 개략적으로 나타낸 그래프이고;
도 4는 시간에 따른 압착수 중의 화학적 산소 요구량을 개략적으로 나타낸 그래프이며;
도 5는 압착수 재순환 및 금속 함량을 제어하는 방법을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 1은 물, 셀룰로오스, 및 3차 아민 옥사이드를 함유하는 방사 가능한 셀룰로오스 용액으로부터 예컨대 방사 필라멘트와 같은 무단 성형체를 제조하는 플랜 트(1)를 나타낸 것이다.
우선, 박편이나 플레이트(3) 및/또는 롤(4)의 형태의 셀룰로오스가 회분식으로 펄퍼(5)에 공급된다. 펄퍼(5)에서는, 셀룰로오스(3, 4)가 바람직하게는 아직 용제나 아민 옥사이드 없이 화살표(6) 기호로 표시된 처리 매체로서의 물로 처리되어 셀룰로오스 현탁액을 형성한다. 셀룰로오스 현탁액의 균질화 및 안정화를 위해 효소가 첨가될 수 있다.
첨가되는 물(6)의 양은 셀룰로오스의 함수량에 의존하여 결정된다. 전형적으로, 사용되는 셀룰로오스의 함수량은 5 내지 15 질량%이다. 그러한 변동 폭은 물의 첨가를 적절히 변경하여 셀룰로오스의 함수량 또는 고체/액체의 욕 비율이 대략 일정하게 유지되거나 자유롭게 선택된 값에 도달하도록 함으로써 보상되게 된다.
셀룰로오스 현탁액은 펄퍼(5)로부터 나와 고농도 펌프(7)에 의해 파이프라인 시스템(8)을 경유하여 압착 장치(9)에 인도되는데, 물과 셀룰로오스로 이뤄진 셀룰로오스 현탁액은 거기에서 75 내지 100℃의 온도 범위로 유지되는 것이 바람직하다.
압착 장치에서는, 펄퍼(5)에 의해 생성된 셀룰로오스 현탁액이 예컨대 회전 롤들(10)에 의해 압착된다. 짜내어진 물 또는 압착수(11)는 수집 장치(11')에 의해 수집되어 이송 수단(12)에 의해 임의적 필터 장치(13) 및 혼합 장치(14)를 통해 적어도 부분적으로 물(6)로서 펄퍼(5)로 재순환된다. 압착 장치(9)는 셀룰로오스 현탁액으로부터 과잉의 물을 흡인하는 흡인 장치(도시를 생략함)를 구비할 수도 있 다. 본 실시예에서는, 흡인된 물이 압착수와 마찬가지로 적어도 부분적으로 펄퍼(5)로 재순환된다. 본 발명의 취지에서는, 흡인된 물 또는 다른 수단에 의해 셀룰로오스 현탁액으로부터 제거된 물도 역시 셀룰로오스의 처리 또는 분해를 위해 재사용될 수 있는 압착수가 된다.
필터(13)는 하나 이상의 표면 필터, 심층(deep-bed) 필터, 막 필터, 플레이트 필터, 에지 필터, 분리기, 원심 분리기, 습식 사이클론, 벨트 필터와 진공 벨트 필터, 튜브 필터, 필터 프레스, 회전 필터, 가역류 필터, 다층 필터를 포함할 수 있을 뿐만 아니라, 부선 방법을 포함할 수도 있다. 또한, 압착수(11)는 필터(13)에서 삼투압에 의해 처리될 수 있다. 그에 대해 대안적으로 또는 부가적으로, 금속 이온들 및 입자들이 압착수(11)로부터 필터링될 수 있거나 금속 결합 첨가제가 압착수(11)에 공급될 수도 있다.
재순환되는 처리 매체(11)와 다른 생 공급원으로부터 공급되는 생 처리 매체(15), 예컨대 생수의 각각의 비율은 펄퍼(5)에 공급되는 수중에서 혼합 장치(14)에 의해 조정될 수 있다. 또한, 폐수 파이프라인(16)을 통해 플랜트(11)로부터 나오거나 배출되는 압착수(11)의 비율이 혼합 장치(14)에 의해 설정되게 된다.
혼합 장치(14)는 예컨대 멀티웨이 밸브 또는 다수의 밸브들을 포함할 수 있다. 혼합 장치(14)는 펄퍼(5)에 공급되는 수중에서의 압착수(11)와 생수(15)의 비율이 제어 장치(17)로부터의 출력 신호에 응하여 하나 이상의 제어 라인(18)을 거쳐 가변적으로 특정될 수 있는 값들로 미리 설정될 수 있도록 제어 장치(17)에 의해 제어된다.
압착 후에, 셀룰로오스 현탁액은 파이프라인 시스템(8)을 통해 교반 및 이송 수단(19)으로 추가로 이송되는데, 교반 및 이송 수단(19)에서는 스크루, 패들, 또는 블레이드와 같은 교반 및 이송 공구(20)에 의해 셀룰로오스 현탁액에 작용하는 전단 응력이 발생한다. 그러한 교반 및 이송 수단(19)에는, DRAIS사를 제조원으로 하여CoriMix　이란 이름으로 시판되고 있는 혼합 및 반응 시스템과 같은 환형 층 믹서(annular layer mixer)가 사용되지 않을 수 있다. 즉, 환형 층 믹서는 본 명세서에서 설명되고 있는 방법에는 사용되지 않는 건조 셀룰로오스 재료를 습윤하거나 함침하는데에만 사용된다.
전단 응력의 구역, 소위 전단 구역에서는, 수성 형태의 3차 아민 옥사이드, 특히 N-메틸모포린-N-옥사이드와 같은 처리 매체가 셀룰로오스에 대한 용제로서 1:1 내지 1:2.5의 NMMNO/H2O 분자 비로 파이프라인(21)을 경유하여 셀룰로오스 현탁액에 공급된다. 또한, 안정화제 및 효소, 유기 첨가제, 소광(delustering) 첨가제, 알칼리, 고체 또는 액체 토양성 알칼리, 및/또는 염료와 같은 첨가제들이 전단 구역에서 셀룰로오스 현탁액에 첨가될 수 있다.
공급되는 NMMNO의 농도는 셀룰로오스 현탁액 중에 현재 있는 셀룰로오스(3, 4)의 함수량에 의존하여 달라진다. 교반 및 이송 수단(19)은 3차 아민 옥사이드를 셀룰로오스 현탁액과 혼합하여 셀룰로오스 용액을 생성하는 믹서로서 작용한다. 이어서, NMMNO가 첨가된 셀룰로오스 용액이 파이프라인 시스템(8)을 경유하여 제2 교반 및 이송 수단(22)으로 이송된다. 그러한 교반 및 이송 수단(22)은 증발 단계 를 포함할 수 있다. 교반 및 이송 수단(22)으로부터 시작해서 파이프라인 시스템이 가열될 수 있다. 가열되지 않는 파이프라인 시스템(8)과는 대비되게, 도 1에서는 가열되는 파이프라인 시스템에 도면 부호 "8'"이 부여되어 있다. 특히, 그러한 파이프라인 시스템은 WO 01/88232 A1, WO 01/88419 A1, 및 WO 03/69200 A1에 개시된 바와 같이 사용될 수 있다.
3차 아민 옥사이드의 첨가 후에, 파이프라인(8')에서 및/또는 전단 구역들(19, 22) 중의 하나 이상에서 및/또는 전단 구역들 중의 하나의 전방 및/또는 후방에서 셀룰로오스 용액의 금속 이온 함량, 특히 구리 및 철 이온들의 함량이 센서(23, 23')에 의해 측정되고, 금속 함량 또는 철, 크롬, 구리, 및/또는 몰리브덴과 같은 개개의 탈안정화 금속 이온들의 함량을 나타내는 신호가 제어 장치(17)로 출력된다. 자동 인라인 샘플 추출에 대해 대안적으로 또는 부가적으로, 또 다른 구성에서는 수작업에 의한 샘플 추출 후에 금속 이온 함량을 습식 화학적 방법을 사용하여 실험실적 자동 분석 장치에서 결정하여 그로부터 자동으로 또는 수동으로 제어 장치(17)에 전달할 수도 있다. 그러나, 수작업에 의한 샘플 추출의 경우에는, 파이프라인 시스템(8, 8')으로부터의 자동 인라인 샘플 추출과 대비하여 금속 이온 함량에 대한 제어 장치로의 피드백이 수정 공정 단계를 포함하여 자동화될 수 없다는 단점이 있다.
제어 장치(17)는 센서(23, 23')에 의해 측정된 금속 이온 함량을 미리 정해진 한계치와 비교하여 그 금속 이온 함량을 종속 변수로 하는 신호를 혼합 장치(14)로 출력한다. 혼합 장치(14)에 출력되는 그러한 제어 신호에 의해, 펄퍼(5) 에 인도되는 처리 매체로서의 물(6)의 조성이 셀룰로오스 용액의 탈안정화 금속 이온들의 함량에 의존하여 설정되고, 3차 아민 옥사이드가 첨가된 셀룰로오스 용액 중의 금속 함량 또는 개개의 금속 이온들의 함량이 폐회로 제어 하에 미리 정해진 값으로 규제되게 된다. 셀룰로오스 용액 중에서의 반응들의 농도가 증발 단계 후에 증가하기 때문에, 모든 성분들의 첨가 후에, 그리고 모든 증발 단계들 후에 셀룰로오스 용액의 금속 함량을 감시하는 센서가 마련되는 것이 바람직하다.
예컨대, 센서(23, 23')에 의해 또는 습식 화학적 방법을 사용하여 검출된 셀룰로오스 용액 중의 탈안정화 금속 이온들의 함량이 지나치게 높으면, 펄퍼(5)에 공급되는 물(6) 중의 생수의 비율을 증가시킬 수 있다. 그 경우, 제어 장치(17)는 금속 함량을 20㎎/㎏, 바람직하게는 10㎎/㎏ 그리고 더욱 바람직하게는 5㎎/㎏의 안정화 한계치 미만으로 유지되도록 조정한다. 금속 함량은 셀룰로오스 용액의 형성 전에, 즉 아직 셀룰로오스 현탁액인 상태에서 측정될 수도 있는데, 그와 같이 측정하는 것이 셀룰로오스 용액 중에서 직접 금속 함량을 측정하는 것보다 더 적절하다.
제어 장치(17)는 펄퍼(5)에 공급되는 셀룰로오스의 사전 결정된 금속 이온 함량을 셀룰로오스 용액 물(6)의 조성을 제어하는데 고려할 수 있다. 그를 위해, 현재 사용되고 있는 셀룰로오스(3, 4) 중의 개개의 금속 이온들의 분석된 금속 함량이나 금속의 총 함량 및/또는 그 중합도가 입력 장치(24)를 경유하여 제어 장치(17)에 입력될 수 있다. 금속 함량의 사전 조정치 또는 현재의 디폴트값이 펄퍼(5)에 공급되는 수중에서의 압축수와 생수의 비율을 결정하는데 감안된다. 예컨 대, 애초부터 금속 함량이 높은 셀룰로오스의 경우에는, 더 높은 비율의 생수(15)가 펄퍼(5)에 공급되거나 금속 결합 첨가제가 셀룰로오스 현탁액에 첨가된다.
3차 아민 옥사이드가 첨가된 셀룰로오스 용액 중에서 센서(23, 23')에 의해 검출된 바와 같은 금속 함량이 발열 반응에 대한 안전성에 충분한 여겨지는 소정의 한계치, 예컨대 10㎎/㎏ 미만으로 감소하면, 펄퍼(5)에 공급되는 수중에서의 생수의 비율을 증가시킨다. 결과적으로, 발열 반응에 대한 안전성이 충분하면서도 생수를 덜 소비하게 되고, 압착수를 환경 중에 덜 배출하게 된다.
교반 및 이송 장치(22)를 통과한 후에 이제 압출될 수 있는 셀룰로오스 용액은 다수의 압출 개구부들(도시를 생략함)을 구비한 압출 헤드(25)로 인도된다. 고 점성 셀룰로오스 용액은 그 각각의 압출 개구부를 통해 압출되어 에어 갭(26)에서 무단 성형체를 형성한다. 압출 후에도 여전히 점성을 갖는 셀룰로오스 용액을 인발함으로써 셀룰로오스 분자들의 배향이 일어나게 된다. 그를 위해, 압출되는 셀룰로오스 용액은 인출 기구(27)에 의해 압출 속도보다 더 높은 속도로 압출 개구부로부터 인발된다.
무단 성형체(2)는 에어 갭(26)을 통과한 후에 물과 같은 비용제를 함유한 침전 욕(28)을 가로지르고, 그럼으로써 무단 성형체(2) 중의 셀룰로오스가 침전되게 된다. 에어 갭(26)에서는 , 무단 성형체(2)가 냉각 가스 흐름(29)에 의해 냉각된다. 그 경우, WO 93/19230 A1 및 EP 584 318 B1의 사상들과는 대조적으로, 냉각 가스 흐름이 노즐로부터의 무단 성형체(2)의 배출 직후가 아니라 노즐로부터 어느 정도 떨어진 후에 비로소 무단 성형체(2)에 부딪치는 것이 훨씬 더 유리한 것으로 판명되었다. WO 03/57951 A1 및 WO 03/57952 A1에 개시된 바와 같이, 최상의 섬유 특성들을 얻기 위해서는, 냉각 가스 흐름이 난류이어야 하고 압출 방향으로의 속도 성분을 가져야 한다.
이어서, 무단 성형체는 추가로 처리되는데, 예컨대 장치(28)에서 세척되고, 매끄럽게 가공되며, 가교 결합 특성에 영향을 미치기 위해 화학적으로 처리되고, 및/또는 건조되며, 장치(29)에서 추가로 압착된다. 무단 성형체는 스테이플 섬유를 형성하기 위해 도시를 생략한 절단 장치에 의해 처리되거나 부직포 형태로 장치(1)로부터 나갈 수도 있다.
파이프라인 시스템(8')에서의 셀룰로오스 용액의 모든 이송은 연속적으로 이뤄지고, 그로 인해 파이프라인 시스템(8')에 완충 용기(40)가 마련되어 이송량 및/또는 이송 압력의 변동을 완화하고, 고인 물 구역(dead water region)의 출현 없이 연속적인 처리가 가능하도록 한다. 파이프라인 시스템(8')은 이송 중에 셀룰로오스 용액을 3차 아민 옥사이드의 분해 없이 경제적으로 이송하는데 충분할 만큼 점도가 낮은 온도로 유지하는 가열 장치(도시를 생략함)를 구비한다. 파이프라인(8')에서의 셀룰로오스 용액의 온도는 75 내지 110℃이다.
그와 동시에, 고온은 균질화 및 균일한 혼합을 촉진하는데, 그러한 균질화 및 균일한 혼합은 정압 믹서 또는 회전 믹서에 의해 증진될 수 있다.
고밀도 펌프(7)로부터 압출 헤드(25)까지의 파이프라인 시스템(8, 8')에서의 셀룰로오스 현탁액 또는 셀룰로오스 용액의 체류 시간은 5분 내지 2시간으로, 바람직하게는 30 내지 60분으로 될 수 있다.
이제, 본 발명에 따른 방법의 수행을 실험예들에 의거하여 설명하기로 한다.
일련의 제1 실험들은 셀룰로오스 현탁액의 제조를 위한 셀룰로오스 전처리 및 압착수의 검사와 관련된 것이었다. 이하, 도 2에 개략적으로 예시된 전처리에 관해 설명하기로 하는바, 도 1의 도면 부호들을 그대로 사용하기로 한다.
실험예 1
방법 단계 A에서, 소나무 아황산염 펄프인 MoDo Dissolving Wood Pulp 타입의 셀룰로오스(3, 4)(도 1을 참조)를 2㎥의 순 충전 용적을 갖는 펄퍼(5)에 1:17의 혼합비(고체 밀도 5.5%)로 물과 함께 집어넣었다. 셀룰로오스는 650의 cuoxam DP를 가졌고, 95% 내외의 α-셀룰로오스 함량을 가졌다. 가능한 다른 셀룰로오스는 < 95%의 Sappi Eucalyptus, Bacell Eucalyptus, Tembec Temfilm HW, Alicell VLV, 및 Weyerhauser α-셀룰로오스이다. 공급수(6)는 30부의 완전 탈염 생수(15)와 70부의 압착수로 이뤄졌다.
강력한 교반 하에, 기술적으로 순수한 포름산(30)을 셀룰로오스 함량에 대해 1:140의 비율로, 그리고 액상 효소 제제(31)를 셀룰로오스 함량에 대해 200:1의 비율로 첨가하였다. 이어서, 균질한 셀룰로오스 현탁액이 얻어질 때까지 약 30분 동안 효소에 의한 전처리를 수행하였다. 효소 제제(31)로서는, 예컨대 Biopract GmbH사로부터 시판되고 있는 Cellupract AL70 또는 Novo Nordisk사로부터 시판되고 있는 Cellusoft와 같은 셀룰라제 효소 복합체를 사용할 수 있다.
이어서, 방법 단계 B에서, 펄퍼(5) 내에 있는 셀룰로오스 중의 셀룰로오스 함량에 대해 1:500의 비율로 수산화나트륨 용액(소다 알칼리 액)(32)을 첨가함으로 써 전처리를 중단하였다.
이어서, 방법 단계 C에서, 셀룰로오스 현탁액을 압착 수단(9)으로서의 작용하는 진공 벨트 필터와 그에 뒤따르는 Pannevis사의 압착 시스템에서 약 50%까지 탈수시켰고, 그에 따라 압착된 셀룰로오스는 50%의 건조 함량을 보였다. 이어서, 단계 C로부터, 압착된 셀룰로오스를 파이프라인(8)을 경유하여 NMMNO, 물, 및 셀룰로오스를 함유하는 셀룰로오스 용액을 생성하는데 공급하였다. 간략히 하려는 이유로, 그러한 단계들을 도 2에 도시하지는 않았다.
압착 수단(9)에서 압착수를 수집하여 파이프라인(11)을 거쳐 반출하였다(도 1을 참조). 압착수의 약 70%를 펄퍼(5)로 재순환시키고, 압착수의 약 25%를 파이프라인(16)을 경유하여 폐수 정화기에 공급하였다.
방사 용액 중에서 약 450 내지 약 550의 DP(중합도)가 얻어지도록 셀룰로오스의 중합도를 항상 선택하였다. 방사 용액 중에서의 셀룰로오스의 농도를 약 12%로 설정하였다.
방법 단계 D에서, 시스템(34)에 남아 있는 압착수를 전술된 바와 같이 혼합 장치(14)(도 1을 참조)에서 완전 탈염수와 다시 혼합하였다.
실험예 2
다른 실험예에서는, 방법 단계 A에서 첨가되는 효소 제제의 양을 셀룰로오스 현탁액의 셀룰로오스 함량에 대해 125:1로 줄이는 것을 제외하고는, 실험예 1의 모든 단계들을 반복하였다.
실험예 3
또 다른 실험예에서는, 단계 A에서 효소 제제를 첨가하지 않았다는 점을 제외하고는, 실험예 1 및 실험예 2의 단계들을 반복하였다.
실험예 1 내지 3의 결과
본 발명에 따른 방법의 효과를 확인하기 위해, 압착 단계 동안 수집된 압착수를 구리 및 철 이온 함량에 대해 분석하였고, 부가적으로 화학적 산소 요구량을 측정하였다.
그러한 실험의 결과로서, 제1 펄핑 사이클에서 압착수의 일부의 순환으로 인해 성분들의 측정치가 증가한다는 것을 확인할 수 있다. 그러나, 압착수의 일부는 그 속에 용해된 성분들과 함께 영구히 방출되기 때문에, 몇 시간 후에는 성분들, 특히 금속 이온들의 함량이 일정하게 유지되는 정상 상태가 설정되게 된다.
전체적으로, 압착수를 재순환시킬 경우에는 셀룰로오스(3, 4)에 의해 도입된 철 이온들의 약 10% 및 셀룰로오스에 의해 도입된 구리 이온들의 약 40%가 제거되었다. 압착수가 재순환되는 연속 플랜트 조업 시에는, 시스템(34)으로부터 반출되는 철이 백분율이 셀룰로오스에 의해 도입된 철의 양에 대해 22% 내지 35%로 될 수 있다.
도 3은 시간에 따른 철 이온 추출의 추이를 나타낸 것이다.
실험예 1 내지 3이 보이고 있는 바와 같이, 셀룰로오스의 전처리를 위해 도입되는 효소의 양과는 상관이 없이 시스템(34)의 안정한 최종 상태가 얻어지게 된다.
그것은 도 4에 도시된 바와 같은 시간에 따른 화학적 산소 요구량(COD)의 변 화에 의해서도 확인될 수 있다. 화학적 산소 요구량은 압착수 중에서 DIN 38409에 따라 결정되었고, 압착수를 재순환시키는 시간이 증가할수록 일정한 값에 접근하였다.
또한, 중합도 및 그로부터의 DP 감소는 물론 방사 용액의 개시 온도를 실험예 1 내지 실험예 3에 따라 얻어진 셀룰로오스 용액들의 안정화 지표들로서 결정하였다. 실험예들의 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실험예 DP 감소[%] Tonset ℃
1 9 160
2 27 165
3 27.5 165
표 1에 보인 바와 같이, 압착수 재순환을 통해 얻어진 셀룰로오스 용액은 안정하고, 160℃ 이상의 개시 온도를 갖는다. 그러한 개시 온도는 N-옥사이드 중에서 12% 셀룰로오스 용액으로 직접 펄핑하는 경우에 얻어지는 것과 같은 개시 온도보다 훨씬 더 높다. 즉, 실험에 따르면, 그러한 방법에서는 고작해야 147℃ 미만의 개시 온도가 얻어질 뿐이다. 본 발명에 따라 압착수를 재순환시키는 방법에 의거하여 도 1에 보인 개시 온도는 WO 95/08010의 방법에 의해 얻어지는 실제로 약 150℃의 개시 온도보다 위에 있다.
그러한 조사에 입각하여, 압착수를 재순환시키더라도 개시 온도가 여전히 셀룰로오스의 건식 처리에 대한 개시 온도 위에 있고, 효소에 의한 셀룰로오스의 전처리에 의해 상승할 수 있음을 알 수 있다. 그것은 압착수 재순환이 산업적 사용에 적합하다는 것을 의미한다.
다른 일련의 실험들에서는, 압착수 중에 함유된 물질들이 셀룰로오스 용액의 안정성에 미치는 영향을 조사하였다. 그를 위해, 5ℓ농도의 압착수를 실험예 1 및 실험예 3의 각각의 셀룰로오스 용액에 1:270의 비율로 첨가하고, 압착수를 재순환시키는 것을 생략하였다.
한 번은 효소에 의한 전처리 없이 실험예 1에 따르고, 다른 한 번은 효소에 의한 전처리를 수반하여 실험예 3의 방법에 따르는 양자의 경우들 모두에서, 압착수 농도로 인해 개시 온도가 각각 141℃로 떨어졌다. 따라서, 압착수는 기본적으로 셀룰로오스 용액의 안정성을 떨어뜨린다는 것이 입증되고 있다. 그러나, 그러한 셀룰로오스 용액의 비안정화는 탈안정화 금속 이온들과 함께 처리매체를 방출함으로써 방지될 수 있다. 재순환되는 처리 매체의 비율은 사용되는 셀룰로오스의 타입에 의존하여 달라질 수 있다.
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 셀룰로오스의 철 및 구리 함량은 물론 금속 이온 함량도 전체적으로 다양한 셀룰로오스 타입들에 따라 눈에 뜨일 정도로 달라졌다. 각종의 타입의 셀룰로오스들의 금속 함량은 DIN EN ISO 11885 (E22)에 따른 백금 도가니 및 불꽃 AAS에 의해 결정되었다. 본 발명에 따른 방법에 의하면, 재순환되는 압착수의 비율은 셀룰로오스의 타입에 의존하여, 예컨대 금속 함량에 관한 제조업체의 명세에 따라 설정된다.
사용된 셀룰로오스
셀룰로오스 중에 함유된 물질 셀룰로오스 1 ㎎/㎏ 셀룰로오스 2 ㎎/㎏ 셀룰로오스 3 ㎎/㎏ 셀룰로오스 4 ㎎/㎏ 셀룰로오스 5 ㎎/㎏ 셀룰로오스 6 ㎎/㎏ 셀룰로오스 7 ㎎/㎏ 셀룰로오스 8 ㎎/㎏
Fe 1.3 2.0 1.6 5.8 2.2 2.6 14 13
Mn < 0.3 < 0.1 0.2 0.33 n.d. < 0.3 0.4 < 0.3
Mg 2 2 226 32 138 2 21 7.8
Co 0.3 < 0.3 < 0.3 < 0.3 < 0.3 < 0.3 < 0.3 < 0.3
Ca 54 4 37 64 30 6 130 27
Cr < 0.3 < 0.3 1.4 < 0.3 < 0.3 0.4 < 0.3 < 0.3
Mo < 0.3 < 0.1 < 0.1 < 0.1 < 0.3 < 0.3 < 0.3 < 0.3
Ni < 0.3 < 0.3 < 0.3 < 0.3 < 0.3 < 0.3 < 0.3 < 0.3
Cu 0.3 < 0.2 0.2 < 0.3 < 0.3 < 0.3 0.3 0.3
Na 396 48 93 92 263 176 335 8.2
마지막 일련의 실험들에서는, 도 5의 개략적인 실험 장치를 사용하였다. 도 5에서는, 도 1 및 도 2의 도면 부호들이 유사하거나 동일한 기능을 갖는 구성 요소들에 사용되어 있다.
도 5의 실험 장치에 의하면, 펄퍼(5)로 재순환되는 압착수의 양이 압출되는 셀룰로오스의 철 함량 및 구리 함량에 맞춰 조정된다.
도 5의 장치에서는, 금속 이온 함량에 대한 대표치로서 센서(23, 23')(도 1을 참조)에 의해 철 이온 및 구리 이온 함량을 측정하였다.
펄퍼(5)로 공급되는 물(6) 중에서의 압착수의 비율을 제어함으로써, 철 농도가 완전 건조 농도 10㎎/㎏ 미만에 최대한 가깝게 유지되었고, 구리 농도가 완전 건조 농도 0.2㎎/㎏ 바로 미만으로 유지되었다. 그러한 값들은 파이프라인(8)에서의 셀룰로오스의 충분한 안정성을 제공하는 동시에 압착수를 시스템(34) 내에 최대한으로 체류하게 하고, 그에 따라 압착수(16)가 시스템(34)으로부터 최소한으로 방출되게 하는 것을 가능하게 하였다.
금속 이온 함량의 제어는 그러한 2개의 한계치들 중의 하나를 초과하면 시스템(34)으로부터 방출되어 폐수 정화 설비에 공급되는 압착수의 양을 밸브(38)의 개방에 의해 증가시키는 방식으로 이뤄졌다. 그와 동시에, 밸브(39)를 폐쇄시켜 전처리 단계로 재순환되는 압착수의 비율을 줄였다.

Claims (28)

  1. 무단 성형체(2)로 압출될 수 있는 셀룰로오스 용액을 제조하는 방법으로서, 먼저 셀룰로오스와 물로 셀룰로오스 현탁액을 생성하고, 그 셀룰로오스 현탁액을 압착하면서 압착수를 생성하며, 이어서 3차 아민 옥사이드를 첨가함으로써 셀룰로오스 현탁액으로부터 셀룰로오스 용액을 생성하되, 압착수를 셀룰로오스의 분해 단계로 재순환시키는 셀룰로오스 용액 제조 방법에 있어서,
    재순환되는 압착수에 생수를 혼합하고, 압착수와 생수의 비율을 셀룰로오스 타입에 의존하여 변경하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 용액 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 생수의 비율을 셀룰로오스 중의 금속 함량에 의존하여 변경하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 용액 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 생수를 적어도 부분적으로 탈염하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 용액 제조 방법.
  4. 선행 항들 중의 어느 한 항에 있어서, 셀룰로오스를 분해하는데 사용되는 물 중의 생수 및/또는 압착수의 비율을 변경함으로써, 셀룰로오스 현탁액 및/또는 셀룰로오스 용액 중의 금속 함량을 미리 정해진 최대치 미만으로 설정하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 용액 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 금속 함량을 20㎎/㎏ 미만으로 설정하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 용액 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 셀룰로오스 용액 중의 금속 함량을 10㎎/㎏ 미만으로 설정하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 용액 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 셀룰로오스 용액 중의 금속 함량을 5㎎/㎏ 미만으로 설정하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 용액 제조 방법.
  8. 선행 항들 중의 어느 한 항에 있어서, 용제의 첨가 없이, 특히 3차 아민 옥사이드의 첨가 없이 기본적으로 먼저 셀룰로오스 현탁액을 생성하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 용액 제조 방법.
  9. 선행 항들 중의 어느 한 항에 있어서, 셀룰로오스의 분해 시에 금속 결합 첨가제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 용액 제조 방법.
  10. 선행 항들 중의 어느 한 항에 있어서, 셀룰로오스의 분해 시에 안정화제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 용액 제조 방법.
  11. 선행 항들 중의 어느 한 항에 있어서, 셀룰로오스의 분해 시에 효소를 첨가하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 용액 제조 방법.
  12. 선행 항들 중의 어느 한 항에 있어서, 셀룰로오스를 분해하기 위한 물이 50% 내지 100%의 압착수를 포함하게 하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 용액 제조 방법.
  13. 선행 항들 중의 어느 한 항에 있어서, 셀룰로오스 용액 중의 금속 이온들의 함량을 감시하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 용액 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 셀룰로오스 용액 중의 구리, 철, 및/또는 몰리브덴 이온들의 함량을 감시하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 용액 제조 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 셀룰로오스 용액 및/또는 셀룰로오스 현탁액으로부터 수작업에 의해 샘플링된 샘플로부터 금속 이온들의 함량을 결정하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 용액 제조 방법.
  16. 제12항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 금속 이온 함량을 인라인 분석에 의해 자동으로 결정하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 용액 제조 방법.
  17. 선행 항들 중의 어느 한 항에 있어서, 분해에 사용되는 물의 조성을 셀룰로오스 용액 및/또는 셀룰로오스 현탁액에서 측정된 금속 이온들의 함량에 의존하여 변경하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 용액 제조 방법.
  18. 선행 항들 중의 어느 한 항에 있어서, N-메틸모르핀-N-옥사이드를 압착된 셀룰로오스 현탁액에 공급하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 용액 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서, 셀룰로오스 용액 중의 3차 아민 옥사이드의 농도를 압착된 셀룰로오스의 함수량에 의존하여 변경하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 용액 제조 방법.
  20. 선행 항들 중의 어느 한 항에 있어서, 셀룰로오스를 분해하기 전에 압착수를 필터링하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 용액 제조 방법.
  21. 선행 항들 중의 어느 한 항에 있어서, 셀룰로오스를 분해하기 전에 압착수를 삼투압에 의해 처리하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 용액 제조 방법.
  22. 선행 항들 중의 어느 한 항에 있어서, 셀룰로오스 용액을 압출하여 하나 이상의 무단 성형체(2)를 형성하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 용액 제조 방법.
  23. 무단 성형체(2)로 압출될 수 있는 셀룰로오스 용액을 제조하는 장치(1)로서, 작동 중에 셀룰로오스(3, 4)와 물(16)이 셀룰로오스 현탁액으로 혼합될 수 있는 펄퍼(5)와, 작동 중에 셀룰로오스 현탁액으로부터 압착수의 형태로 물을 압착할 수 있는 압착 장치(10)와, 작동 중에 3차 아민 옥사이드가 셀룰로오스 현탁액에 첨가되어 셀룰로오스 용액을 생성할 수 있는 믹서를 포함하는 셀룰로오스 용액 제조 장치(1)에 있어서,
    작동 중에 압착수의 적어도 일부를 압착 장치(10)로부터 펄퍼(5)로 재순환시키는 압착수 파이프라인(11)과, 펄퍼(5)에 공급되는 물 중의 압착수의 비율을 가변적으로 설정할 수 있는 혼합 장치(14)가 마련되는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 용액 제조 장치(1).
  24. 제23항에 있어서, 작동 중에 압착수의 일부를 장치(1)로부터 끌어낼 수 있는 폐수 파이프라인(16)이 마련되는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 용액 제조 장치(1).
  25. 제23항 또는 제24항에 있어서, 셀룰로오스 용액 중의 1종 이상의 금속 이온들의 함량을 결정할 수 있는 하나 이상의 센서(23, 23')가 마련되는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 용액 제조 장치(1).
  26. 제25항에 있어서, 센서(23, 23')는 파이프라인 시스템(8, 8')으로부터 수작 업에 의해 샘플을 추출한 후에 그 샘플을 장입할 수 있는 자동화된 실험실적 분석 장치의 부품인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 용액 제조 장치(1).
  27. 제25항에 있어서, 센서(23, 23')는 작동 중에 파이프라인(8, 8')에서의 금속 이온 함량을 거의 자동으로 결정할 수 있는 인라인 분석 시스템의 부품인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 용액 제조 장치(1).
  28. 제23항 내지 제25항 중의 어느 한 항에 있어서, 작동 중에 펄퍼(5)로 이송되는 물의 조성을 셀룰로오스(3, 4) 및/또는 셀룰로오스 용액 중의 금속 함량에 의존하여 변경할 수 있는 제어 장치가 마련되는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 용액 제조 장치(1).
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