RU2156265C1 - Способ получения растворов целлюлозы - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к способам растворения целлюлозы в смесях N-метилморфолин-N-оксида с органическими соединениями, в частности, к способам получения растворов для формования гидратцеллюлозных волокон. Способ заключается в растворении измельченной целлюлозы в моногидрате N-метилморфолин-N-оксида, нагревании при перемешивании до расплавления моногидрата с последующим добавлением к полученному раствору нагретого до 75-95°С органического протонного соединения - формамид в количестве 10-40% от массы моногидрата N-метилморфолин-N-оксида и перемешивании до полного растворения целлюлозы. Процесс осуществляют при скорости вращения мешалки 200-1200 об/мин в течение 10-60 мин. Полученный раствор характеризуется высокой концентрацией целлюлозы, гомогенностью, относительно малой вязкостью и высокими показателями фильтруемости. 1 з.п. ф-лы, 3 табл.

Description

Изобретение относится к производству химических волокон и пленок, в частности, к процессам получения растворов для формования гидратцеллюлозных волокон, преимущественно из древесной целлюлозы.

Известен способ получения раствора для формования гидратцеллюлозных волокон путем растворения целлюлозы в моногидрате N-метилморфолин-N-оксида (NMMO). Введение в NMMO полярных органических жидкостей с дипольным моментом не менее 3,5 D, полностью смешивающихся с NMMO, позволяет снизить вязкость раствора и температуру переработки, а также существенно экономить дорогостоящий аминоксид (N.E.Franks, Y.K.Varga. / Process for making precipitated cellulose // Pat. USA 4145532, C 08 B 16/00, 20.03.1979). Согласно этому способу используют преимущественно апротонные диполярные органические жидкости, которые химически не взаимодействуют с NMMO и служат разбавлению раствора.

Известно, что протонные и апротонные диполярные вещества, в определенных количествах способствуют дезагрегации микрогелевых частиц и снижают вязкость растворов целлюлозы. Действие разбавителей заключается в деструктурировании раствора путем предотвращения ассоциации частиц, например путем образования водородных связей. При этом необходимо, чтобы растворяющая способность смеси "растворитель - разбавитель" уменьшалась или уменьшалась незначительно. Использование в качестве разбавителей апротонных диполярных жидкостей с высокими донорными свойствами (например, диметилсульфоксида) в количестве до 50% позволяет получить растворы целлюлозы концентрацией 5-8 мас.%, в зависимости от характеристик растворяемой целлюлозы. Но на практике нужны более концентрированные растворы целлюлозы (порядка 10-12%), для получения которых необходимо уменьшать содержание разбавителя в смеси, тем самым нивелируя его влияние на вязкость раствора: вязкость возрастает в десятки раз при увеличении концентрации целлюлозы на несколько процентов. При этом ухудшается стабильность струеобразования при формовании волокна.

Протонные донорные жидкости в основном более эффективно снижают вязкость. Поэтому в качестве сорастворителей используют также протонные донорные соединения, в том числе и с дипольным моментом менее 3,5 D, например этиловый спирт, морфолин, пирролидин (W.Berger, V.Kabrelian, M.Keck. // Acta Polymerica. 1990. Bd. 41. N 2. S. 81-86).

Наиболее близким к заявляемому способу является способ получения растворов целлюлозы, описанный в работе (Голова Л.К. и др. // Высокомолекулярные соединения. 1986. Т. 28А. N 11. с. 2308-2312). Авторы указанной работы исследовали растворяющую способность моногидрата N-метилморфолин-N-оксида, содержащего 1-15% протонного соединения, и вязкость полученных 5%-ных растворов древесной целлюлозы. Выявлено, что введение в NMMO гексаметилендиамина в указанных количествах увеличивает скорость растворения в 1,5-2 раза, при этом вязкость растворов целлюлозы уменьшается на 10-20%. Однако получаемые таким способом растворы целлюлозы практически малопригодны к формованию волокон, т. к. растворяющая способность смесей "NMMO-протонный разбавитель" (и в том числе гексаметилендиамин) недостаточна для получения более концентрированных растворов целлюлозы. Это связано с тем, что молекулы протонного компонента активно взаимодействуют с молекулами оксида третичного амина, образуя молекулярные комплексы, растворяющая способность которых по отношению к целлюлозе резко уменьшается, т. е. значительно снижается максимально достигаемая концентрация целлюлозы в растворе. Поэтому попытка понизить вязкость раствора целлюлозы путем увеличения количества разбавителя гексаметилендиамина в растворяющей смеси приводит к тому, что растворяющаяся способность смеси "моногидрат NMMO - гексаметилендиамин уменьшается, и практически равна нулю при содержании гексаметилендиамина 30%.

Целью заявляемого технического решения является придание растворам целлюлозы волокнообразующих свойств путем увеличения концентрации целлюлозы при одновременном улучшении фильтруемости и снижении вязкости раствора. Цель достигается тем, что в качестве органического сорастворителя используют протонное соединение - формамид, который вводят нагретым до 75-95^oC в смесь целлюлозы с расплавленным моногидратом NMMO и перемешивают при указанной температуре до полного растворения целлюлозы. Количество формамида составляет 10-40% от массы моногидрата NMMO. Перемешивание осуществляют при скорости вращения мешалки 200-1200 об/мин в течение 10-60 мин. Технический результат заключается в увеличении растворяющей способности смеси, то есть увеличивается максимально достигаемая концентрация целлюлозы в растворе, эффективном снижении вязкости и улучшении фильтруемости растворов целлюлозы, что позволяет использовать их для формования волокон.

Результат достигается при использовании в качестве разбавителя протонного соединения, и именно формамида, при режиме растворения, описанном в формуле. Эффективность действия формамида обусловлена следующими факторами:
1) Молекула формамида обладает сильными донорными свойствами, что объясняется особенностями ее химического строения:

Наличие сильного p π сопряжения в молекуле формамида приводят к тому, что связь C-N имеет характер двойной связи (это подтверждается сравнением ее длины 1,32 A с длиной связи C-N в несопряженных молекулах, которая доставляет 1,47 A). То есть в молекуле формамида имеются активные донорные и акцепторные центры, которые могут участвовать во взаимодействии как с моногидратом NMMO, так и с макромолекулами целлюлозы.

2) Необычайно благоприятствуют взаимодействиям в растворе стерические особенности молекулы формамида: его молекула имеет малые размеры и плоскую форму, что позволяет ей свободно внедряться между структурными звеньями целлюлозы и проникать в свободный объем структуры растворителя.

3) Очень высокая диэлектрическая проницаемость формамида. Совокупность этих трех факторов приводит к сочетанию высокой растворяющей способности смесей NMMD с формамидом и одновременно низкой вязкости растворов. Первые два фактора объясняют растворяющую способность смесей, третий же не сказывается на процессе растворения, но способствует дезагрегации крупных частиц в растворе, поэтому раствор имеет высокую фильтрующую способность и малую вязкость.

Использование апротонных разбавителей с аналогичным строением и высокими донорными свойствами, например, диметилформамида, имеющего заместителей у атомов C и N:

хотя и позволяет получить растворы целлюлозы с достаточно высокой концентрацией, но менее эффективно в снижении вязкости растворов. Использование протонных соединений, хорошо снижающих вязкость, уменьшает растворяющую способность смеси по отношению к целлюлозе. Только использование формамида, в силу вышеназванных особенностей его строения и свойств, дает возможность сочетать высокую концентрацию целлюлозы в растворе и низкую вязкость раствора.

Порядок приготовления раствора играет существенную роль. Так, при смешении формамида с моногидратом NMMO и последующем введении целлюлозы процесс растворения проходит с большим трудом, уменьшается максимальное количество растворившейся целлюлозы. Выше уже было сказано, что протонные разбавители образуют молекулярные комплексы с NMMO, который сам является очень сильным донором электронной плотности. В этом случае протонный разбавитель выступает как акцептор, и становится активным конкурентом целлюлозе. Задействуя в молекулярных комплексах свободные электронные пары, молекулы NMMO не могут взаимодействовать с целлюлозой, растворения не происходит. Если же вначале смешать измельченную целлюлозу с моногидратом NMMO и нагреть смесь до расплавления последнего, то введение формамида способствует дополнительному деструктурированию расплава NMMО и одновременно способствует локализации зарядов в области донорных и акцепторных центров молекул, усиливая взаимодействие целлюлозы с растворителем. Этому способствует предварительный нагрев формамида, необходимый для увеличения активности протона в молекуле и ускорению дезагрегации сольватируемых частиц целлюлозы.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Смешивают 95 г моногидрата N-метилморфолин-N-оксида и 5 г целлюлозы древесной со степенью полимеризации 650, содержанием α-целлюлозы 90,8%, содержанием смол и жиров 0,2%, остатком после прокаливания 0,12%, содержанием сухого вещества 89,8%, степенью белизны 91,8%. Целлюлозу предварительно измельчают для увеличения поверхности контакта с растворителем, размер частиц не более 3 мм. Полученную смесь нагревают до 85^oC и термостатируют при указанной температуре и перемешивании со скоростью 300 об/мин в течение 40 мин.

Полноту растворения целлюлозы контролировали на поляризационном микроскопе с нагревательным столиком "Boetius". Контроль за составом смеси осуществляли методом газожидкостной хроматографии. Вязкость полученных растворов измеряли на реотесте. Фильтруемость растворов определяли по скорости фильтрации раствора через нетканый полипропиленовый материал плотностью 120 г/м³. Показатели режима растворения и готового раствора представлены в таблицах 2, 3.

Пример 2.

Растворение проводят аналогично, количество целлюлозы 10 г.

Составы растворяющих смесей приведены в табл. 1.

Пример 3 (прототип).

Смешивают моногидрат N-метилморфолин-N-оксида, гексаметилендиамин (ГМДА) в количествах, приведенных в табл. 1, и целлюлозу древесную с физическими характеристиками, описанными выше. Полученную смесь нагревают до соответствующей температуры (см. табл. 2) и термостатируют при указанной температуре и скорости перемешивания.

В примере 4 содержание ГМДА в растворяющей смеси составляет 30%.

Пример 5.

Отличается тем, что гексаметилендиамин добавлен к смеси расплавленного NMMO и целлюлозы.

Пример 6.

Смешивают 12 г целлюлозы и 61,6 г моногидрата метилморфолин-N-оксида, при перемешивании смесь нагревают до расплавления моногидрата N-метилморфолина-N-оксида. Затем к смеси добавляют 26,4 г нагретого до 95^oC формамида и продолжают перемешивать полученную смесь в течение 60 мин. Скорость вращения мешалки 1000 об/мин.

В примерах 7, 8 растворение проводится аналогично пр. 6, в примере 11 формамид добавлен к моногидрату NMMO одновременно с целлюлозой.

В примере 12 в качестве разбавителя взят для сравнения апротонный диметилформамид, режим растворения соответствует формуле изобретения.

Пример 9.

Отличается тем, что для растворения используют измельченную целлюлозу древесную со степенью полимеризации 395.

Пример 10.

Отличается тем, что для растворения используют измельченную целлюлозу хлопковую (линтер) со средней степенью полимеризации 1600.

Анализируя данные, представленные в таблицах 1-3, можно сделать вывод, что использование в качестве разбавителя формамида в количестве 10-40% от массы моногидрата NMMO при добавлении разбавителя нагретым до 75-95^oC к смеси измельченной целлюлозы с расплавленным NMMO (примеры 6-10) позволяет увеличить растворяющую способность смеси и получить растворы целлюлозы с улучшенными волокнообразующими свойствами. Так, при концентрации целлюлозы в растворе 5% (пример 8) вязкость 1,15 значительно ниже, чем у раствора аналогичной концентрации по прототипу - 1,3 (пример 3), а фильтрующая способность, которая является характеристикой равномерности (гомогенности) раствора, возрастает практически в 2 раза. При концентрации целлюлозы в растворе 10% (пример 7) и 12% (пример 6), вязкость увеличивается в связи с увеличением концентрации полимера, но остается ниже вязкости аналогичных растворов целлюлозы в моногидрате NMMO без использования разбавителя (см. пример 2), в 2 и более раз увеличивается скорость фильтрации растворов за счет снижения количества агломератов и увеличения равномерности. Следует заметить, что сравнить вязкости 10-12% растворов, приготовленных по прототипу, мы не имеем возможности, т.к. получить высококонцентрированные растворы по прототипу не удается: растворяющая способность смеси по прототипу ограничена.

Попытка снизить вязкость растворов целлюлозы, приготовленных согласно прототипу, увеличением содержания разбавителя ГМДА до 30% приводит к тому, что растворяющая способность смеси практически равна нулю (см. пример 4, удалось получить раствор с концентрацией менее 1% целлюлозы).

Предлагаемый способ растворения можно использовать для растворения различных видов природной целлюлозы, как древесной, так и хлопковой, в том числе для утилизирования непрядомых волокон (примеры на использование целлюлозы с различной степенью полимеризации и разной природы - 9, 10).

При добавлении формамида к NMMO одновременно с целлюлозой (пример 11) растворяющая способность смеси существенно снижается, целлюлозы растворилось менее 2 г. То есть только соблюдение предложенного в формуле режима растворения позволяет получить технический эффект увеличения концентрации растворов, снижения вязкости и улучшения фильтруемости.

При использовании разбавителя со сходной с формамидом структурой, но апротонного характера и имеющего другие физико-химические характеристики, диметилформамида (ДМФА), при режиме растворения, указанном в формуле предлагаемого изобретения, растворяющая способность смеси остается высокой, но не достигается эффективного снижения вязкости и улучшения фильтруемости раствора (пример 12). Если режим растворения, описанный в формуле изобретения, применить к прототипу, то есть указанный в прототипе гексаметилендиамин добавить к смеси целлюлозы с расплавленным NМMO (см. пример 5), то характеристики готовых растворов целлюлозы остаются такими же, как и при одновременном смешении компонентов (пример 3). То есть, указанный режим дает эффект только при использовании формамида.

Экспериментально установлено, что при увеличении количества формамида более 40% резко падает растворяющая способность смеси; при добавлении формамида менее 10% пропадает эффект снижения вязкости и улучшения фильтруемости раствора.

Растворение проводят при 75-95^oC. Нижняя граница температурного диапазона обусловлена тем, что температура плавления моногидрата NMMO составляет 72^oC, верхняя связана с деструкцией целлюлозы при более высоких температурах.

Из раствора, приготовленного по примеру 7, получены осаждением в водно-органическую ванну гидратцеллюлозные волокна с разрывной нагрузкой 15-19 сН/текс, удлинением 13-17%. Для сравнения, волокна из раствора по примеру 3 (прототип) обладают разрывной нагрузкой менее 6 сН/текс. Волокна, получаемые из 10% растворов целлюлозы в моногидрате NMMO, обладают разрывной нагрузкой 13-16 сН/текс, разрывным удлинением 12%. Как можно заключить, физико-механические свойства волокон, полученных из растворенной предлагаемым способом древесной целлюлозы, достаточно высокие, при этом переработка растворов существенно облегчается за счет снижения вязкости и повышения равномерности раствора. Приготовленные растворы остаются стабильными в течение не менее 6 часов, степень полимеризации целлюлозы остается практически без изменения.

Используемая для растворения смесь может быть подвергнута разделению известными способами с последующим повторным использованием компонентов. После неоднократного использования компоненты растворителя могут быть подвергнуты химической или биохимической очистке.

Claims (2)

1. Способ получения растворов целлюлозы путем растворения измельченной целлюлозы в моногидрате N-метилморфолин-N-оксида с использованием органического протонного соединения, отличающийся тем, что измельченную целлюлозу смешивают с моногидратом N-метилморфолин-N-оксида и нагревают при перемешивании до расплавления моногидрата N-метилморфолин-N-оксида, затем добавляют нагретое до 75 - 95^oC органическое протонное соединение, в качестве которого используют формамид в количестве 10 - 40% от массы моногидрата N-метилморфолин-N-оксида, и продолжают перемешивать при указанной температуре до полного растворения целлюлозы.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что перемешивание осуществляют при скорости вращения мешалки 200 - 1200 об/мин в течение 10 - 60 мин.

Images