KR20020036398A

KR20020036398A - 항미생물성 재생 셀룰로오스 섬유의 제조 방법

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Publication number: KR20020036398A
Application number: KR1020000066558A
Authority: KR
Inventors: 김영호; 남창우; 고석원; 문성진; 장진성
Original assignee: 김영호; 오상흔; 주식회사 이랜드
Priority date: 2000-11-09
Filing date: 2000-11-09
Publication date: 2002-05-16

Abstract

본 발명은 리오셀계 재생 셀룰로오스 섬유에 내구성 있고 우수한 항미생물성을 부여할 수 있는 항미생물성 재생 셀룰로오스 섬유의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 제조방법은 하기 식 (Ⅰ)과 (Ⅱ)로 표시되는 4급 암모늄염기를 가지는 수용성 키토산 유도체를 단독으로 또는 혼합하여 재생 셀룰로오스 섬유에 도입시키는 것을 특징으로 한다.

(단, R₁은 하나의 히드록시기를 가지는 탄소수 2 ∼ 5의 탄화수소; R₂는 탄소수 1 ∼ 3의 탄화수소; R₃는 I, Cl, Br 중의 하나; n은 1 ∼ 5,000, m은 1 ∼ 3,000)

Description

항미생물성 재생 셀룰로오스 섬유의 제조 방법{Preparation method of regenerated cellulose fibers having antimicrobial activity}

본 발명은 재생 셀룰로오스 섬유의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 재생 셀룰로오스 섬유에 항미생물성을 부여하는 것을 특징으로 하는 항미생물성을 갖는 재생 셀룰로오스 섬유의 제조방법에 관한 것이다.

셀룰로오스는 지구상에서 가장 풍부한 소재의 하나로 의류용으로 널리 사용되고 있으며 특히 용해 후 방사하여 제조된 재생 셀룰로오스 섬유는 수려한 외관과 함께, 합성섬유에 비하여 흡습성 및 대전방지성이 우수하여 인체에 적합한 소재라는 점에서 고급 의류용 소재로 각광받고 있다. 이러한 재생 셀룰로오스 중 가장 먼저 공업화에 성공한 비스코스 레이온은 1905년 영국의 코틀즈사에서 최초로 생산된 이후 현재에도 옷감용 및 산업자재용 등 각종 분야에서 큰 수요를 차지하고 있지만, 비스코스 레이온은 습윤 강도가 건 강도의 50% 정도에 지나지 않고 제조공정이 길 뿐만 아니라 생산에 많은 화학약제를 사용하기 때문에 지구환경보호, 노동안전 및 위생대책 등에 대한 어려운 문제점을 안고 있다. 이와 같은 비스코스 레이온의 문제점을 해결하기 위해 셀룰로오스를 직접 용해시켜 섬유로 재생시키는 연구가 진행되어 1980년 코틀즈사에서는 셀룰로오스를 아민-옥사이드(amine-oxide)계 용매로 용해시켜 건습식 방사(dry-jet/wet spinning)를 통하여 재생 셀룰로오스 섬유인 '텐셀'(학명: 리오셀(Lyocell); 이하 리오셀이라 함)을 개발하게 되었다. 리오셀은 완전회수가 가능하며 공해문제를 거의 일으키지 않는 것으로 알려진 아민-옥사이드계 용매인 N-메틸모폴린-N-옥사이드(이하 NMMO라 함)를 이용한 것으로 현재 새로운 재생 셀룰로오스 섬유로서 크게 각광받고 있다.

섬유제품에 항미생물성을 부여하는 것은 미생물의 번식으로 인한 피해로부터 섬유제품과 착용자를 보호하는 것을 목적으로 한다. 일반적으로 미생물들은 섬유에서 급속히 번식하게 되는데 이는 의류를 착용했을 때 인체에 의한 열과 수분 등 미생물이 성장하기에 적합한 여건이 갖추어 지기 때문이다. 따라서 섬유제품에 항미생물가공이 필요하며 최근에 생활수준의 향상으로 위생에 대한 관심이 증가하면서 그 요구가 점차 커지고 있는 추세이다. 항미생물 가공제는 섬유제품에 처리 시 인체에 무독성이어야 하고 섬유제품 자체의 고유한 성질을 변화시키지 않으면서 우수한 항미생물성과 세탁에 대한 내구성을 지녀야 한다. 최근에 항미생물제의 무독성이 강조되면서 동물성 다당류인 키토산에 대한 관심이 증가하고 있다.

재생 셀룰로오스 섬유에 항미생물성을 부여하는 예로는 키토산 분말을 폴리노직 비스코스와 혼합방사하여 얻은 '키토폴리'(Chitopoly)의 상품화가 이루어졌으며, 이를 응용하여 키토폴리와 면을 혼방한 '키토사니'(Chitosunny)가 알려지고 있다. 일본특허출원 제62-97911호와 제62-177209호에서는 구리계 화합물을 방사시 첨가하여 구리암모늄 레이온에 항미생물성을 부여하는 방법이 제시되고 있다. 또한 비스코스레이온의 방사욕에 4급 암모늄염 화합물을 첨가하여 항미생물성을 부여한 '산크로네'(Sunkrone)'가 생산되고 있는데, 산크로네의 경우 저분자량의 4급 암모늄 화합물을 사용하였기 때문에 사용중 물에 용출되어 나올 가능성이 있어 내세탁성에 문제가 있을 것으로 보인다. 그러나 키토산과 4급 암모늄염 화합물을 이용한 이러한 재생 셀룰로오스계 항미생물성 섬유는 대부분 기존의 레이온계 재생 셀룰로오스 섬유에서 사용되는 것으로 현재 각광을 받고 있는 리오셀계 재생 셀룰로오스 섬유에 대해서는 아직까지 항미생물성을 부여한 사례가 알려지지 않고 있다.

본 발명자는 무독성의 동물성 다당류인 키토산을 이용하여 새로운 재생 셀룰로오스 섬유인 리오셀에 항미생물성을 부여하고자 연구한 결과, 4급 암모늄염기를 갖는 수용성 키토산 유도체를 셀룰로오스와 블렌딩(blending)하면 우수한 항미생물성을 갖는다는 사실을 확인하여 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 목적은 리오셀계 재생 셀룰로오스 섬유에 내구성 있고 우수한 항미생물성을 부여할 수 있는 항미생물성 재생 셀룰로오스 섬유의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 의한 항미생물성 재생 셀룰로오스 섬유의 제조방법은 4급 암모늄염기를 가지는 수용성 키토산 유도체를 단독으로 또는 혼합하여 재생 셀룰로오스 섬유에 도입시키는 것을 특징으로 한다.

이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에 사용한 4급 암모늄염기를 갖는 수용성 키토산 유도체의 기초물질인 키토산은 게와 새우 등의 껍질로부터 추출된 키틴을 탈아세틸화시켜 얻어진 물질로, 그 사용이 활발하지 못했으나 1970년에 들어서면서 키토산이 중금속을 흡착하는 성질이 우수하다는 사실이 밝혀지면서 공업적으로 재사용되기 시작하였다. 최근에는 생체 적합성, 항미생물성, 무독성, 양이온성 등의 여러 가지 우수한 성질들이 추가로 밝혀지면서 의용 재료, 식품, 화장품 등 여러 산업분야에서 광범위하게 응용되고 있다. 그러나 이러한 키토산은 묽은 산 수용액 이외에는 범용 용매를 찾기 힘들어 그 사용에 제한을 받아왔다. 본 발명자도 키토산을 그 자체로 이용하려 시도하였으나 셀룰로오스와 함께 녹일 수 있는 용매를 찾지 못하여, 수용성을 갖는 키토산 유도체를 만들어 응용하고자 하였다.

일반적으로 4급 암모늄염기를 갖는 화합물은 대부분 수용성을 갖게 되며, 특히 섬유공업에서 섬유의 항미생물 가공제로 많이 사용되기 때문에 4급 암모늄염기를 키토산에 도입하게 되면 수용성을 부여할 수 있을 뿐만 아니라, 키토산이 갖는 항미생물성에 4급 암모늄염기가 갖는 항미생물성이 더해져 더욱 강력한 항미생물성을 가질 것으로 예상된다. 실제로 4급 암모늄염기를 갖는 키토산 유도체는 적당한 치환도를 갖게 되면 분자량에 관계없이 수용성을 보이며, 키토산과 4급 암모늄염이 갖는 항미생물성이 더해져 농도 0.025% 이상의 수용액으로 면직물에 처리하면 내세탁성은 없으나 거의 100%의 균 감소율을 보이게 되어 섬유제품의 우수한 항미생물 가공제로의 사용이 기대된다.

따라서 본 발명자는 4급 암모늄염기를 갖는 수용성 키토산 유도체를 합성하고 이를리오셀계 재생 셀룰로오스 섬유에 도입시켜 항미생물성을 부여하는 본 발명을 완성하게 되었다. 본 발명에 사용된 4급 암모늄염기를 갖는 수용성 키토산 유도체의 구조는 아래와 같다.

(단, 상기 화학식1과 2에서 R₁은 하나의 히드록시기를 가지는 탄소수 2 ∼ 5의 탄화수소; R₂는 탄소수 1 ∼ 3의 탄화수소; R₃는 I, Cl, Br 중의 하나; n은 1 ∼ 5,000, m은 1 ∼ 3,000)

상기 화학식1과 2에서 4급 암모늄염기의 치환도는 0.4 ∼ 2.0인 것이 바람직한데, 이는 치환도가 0.4 미만이면 수용성을 나타내지 못하여 본 발명에 적합하지 않고,치환도가 2.0을 넘게 되면 분자량의 감소가 심하여 본 발명에서 실시하고자 하는 블렌딩에 적합하지 않게 되기 때문이다.

본 발명에서는 화학식1과 2의 수용성 키토산 유도체를 단독 또는 혼합 사용하여 NMMO 수용액을 공용매로 하는 용액 블렌딩의 방법으로 리오셀계 재생 셀룰로오스 섬유에 도입시켰으며, 이때 용액 블렌딩은 80 ∼ 100℃의 온도에서 3 ∼ 5시간 가량 실시하는 것이 바람직하다. 그 도입량은 전체 고분자에 대하여 0.1 ∼ 20중량% 정도가 적당하며 0.5 ∼ 5.0중량% 정도가 더욱 바람직하다. 블렌딩 조건에서 반응온도가 100℃를 초과하거나 반응시간이 너무 길게 되면 셀룰로오스와 수용성 키토산 유도체의 열분해가 일어나 최종 섬유의 물성이 저하되는 결과를 초래하게 되고, 80℃ 미만의 온도에서는 셀룰로오스가 완전히 용해되지 않아 방사가 불가능하게 된다. 그리고 4급 암모늄염기를 갖는 수용성 키토산 유도체의 도입량이 너무 증가하게 되면 리오셀계 재생 셀룰로오스 섬유의 제조원가가 증가하게 될 뿐만 아니라 건습식 방사 공정 중에서 일부의 수용성 키토산 유도체가 손실되어 투입량에 비하여 그 효과가 감소하고, 건습식 방사시 응고조에서의 응고가 원활하지 못하여 방사성이 저하되고 경우에 따라서는 섬유형성이 불가능하기 때문에 도입량은 20중량%를 넘지 않는 것이 바람직하다.

수용성 키토산 유도체로서 화학식1의 것만을 사용할 경우 재생 셀룰로오스 섬유의 물성은 우수하나 항미생물성은 다소 저하되는데, 이것은 NMMO를 사용한 고온, 고진공의 셀룰로오스 용해과정에서 2급 아민기를 갖는 화학식1의 수용성 키토산 유도체의 치환기 일부가 절단되어 항미생물성이 감소하는 것으로 생각된다. 그리고 수용성 키토산 유도체로서 화학식2의 것만을 사용할 경우 화학식1의 것과는 달리 매우 우수한 항미생물성을 보이지만 낮은 분자량의 영향으로 재생 셀룰로오스 섬유의 물성이 다소 떨어지는 결과를 보이게 된다. 따라서 화학식1과 2의 수용성 키토산 유도체를 중량비 1 : 0.1 ∼ 1 : 2의 비율로 혼합 사용하는 것이 물성의 저하를 방지하면서도 우수한 항미생물성을 발현하는데 유리하다.

이하에서 실시예에 의하여 본 발명을 구체적으로 설명한다.

실시예 1

치환도 0.92, 분자량 150,000의 4급 암모늄염기를 갖는 화학식1의 수용성 키토산 유도체인 N-(2-히드록시)프로필-3-트리메틸암모늄 키토산 클로라이드(이하 HTCC라 함)와 α-셀룰로오스 함량 93%, 중합도 700의 분말상 펄프를 50% NMMO 수용액을 공용매로 사용하여 용액 블렌딩하였다. 이때 전체 고분자의 농도는 8%로 고정하였고 수용성 키토산 유도체의 도입량은 하기 표1에 나타낸 바와 같이 전체 고분자에 대하여 0.1 ∼ 20중량%로 하였다. 산화방지제인 n-프로필갈레이트(n-propyl gallate)를 소량 첨가하여 90℃의 온도에서 진공상태를 유지하며 4시간 동안 용액 블랜딩하여 깨끗한 방사용액을 얻었으며, 이후 내부에 존재하는 기포를 제거하였다. 건습식 방사는 도프조, 기어펌프, 노즐, 응고조로 구성된 건습식 방사 장치를 이용하였다. 기포가 제거된 90℃의 방사용액을 도프조 내에서 100메쉬(mesh) 금속망을 통과시켜 불순물을 제거하고 방사노즐에서 300메쉬의 금속망으로 여과하여 불순물을 완전히 제거하였다. 노즐은 직경 0.2mm, 12홀을 갖는 백금노즐을 사용하였으며, 토출량은 질소가스의 압력으로 조절하였다. 급격한 응고를 방지하여 보다 균일한 섬유단면을얻기 위하여 10%의 NMMO 수용액을 응고액으로 사용하였다. 공기층 높이(air-gap)는 3cm로 고정하고 질소압력을 3㎏/㎠로 유지하였으며 토출량 0.9 ±0.05g/min, 권취속도는 18m/min으로 하여 방사하고, 권취한 섬유는 흐르는 물 속에서 24시간 침지하여 용매를 섬유로부터 완전히 제거하였다. 이후 재생 셀룰로오스 섬유를 50℃의 온도에서 건조하였다. 이때 HTCC의 함량에 따른 재생 셀룰로오스 섬유의 물성을 표1에 나타내었다.

얻어진 재생 셀룰로오스 섬유의 항미생물성을 AATCC-100법에 의하여 평가하고 그 결과를 표2에 나타내었다.

실시예 2

치환도 0.95, 분자량 100,000의 4급 암모늄염기를 갖는 화학식 2의 수용성 키토산 유도체인 N-트리메틸암모늄 키토산 클로라이드(이하 TMCC라 함)와 α-셀룰로오스 함량 93%, 중합도 700의 분말상 펄프를 50% NMMO 수용액을 공용매로 사용하여 용액 블렌딩하였다. 이후 실시예1과 동일한 방법으로 건습식 방사하여 리오셀계 재생 셀룰로오스 섬유를 제조하였으며, TMCC의 함량에 따른 재생 셀룰로오스 섬유의 물성과 항미생물성을 표1과 2에 나타내었다.

실시예 3

치환도 0.92, 분자량 150,000의 4급 암모늄염기를 갖는 화학식1의 수용성 키토산 유도체인 HTCC와 치환도 0.95, 분자량 100,000의 4급 암모늄염기를 갖는 화학식2의 수용성 키토산 유도체인 TMCC를 중량비 1 : 1로 혼합하여 50% NMMO 수용액을 공용매로 사용하여 α-셀룰로오스 함량 93%, 중합도 700의 분말상 펄프와 용액 블렌딩하였다. 이후 실시예1과 동일한 방법으로 건습식 방사하여 리오셀계 재생 셀룰로오스 섬유를 제조하였으며, HTTC와 TMCC 혼합물의 함량에 따른 재생 셀룰로오스 섬유의 물성과 항미생물성을 표1과 2에 나타내었다.

비교예

실시예에서 사용한 펄프를 사용하여 4급 암모늄염기를 갖는 수용성 키토산 유도체를 첨가하지 않고 실시예와 동일한 조건으로 건습식 방사를 행하여 재생 셀룰로오스 섬유를 제조하였다. 그리고 그 물성과 항미생물성을 표1과 2에 나타내어 실시예와 비교하였다.

표 1

수용성 키토산 유도체의 함량에 따른 재생 셀룰로오스 섬유의 물성

* 권취속도: 12m/min

	수용성 키토산 유도체의 함량(중량%)	섬도(데니어)	강도(g/d)	신도(%)	모듈러스(g/d)
비교예	-	3.58	2.81	10.2	97.6
실시예1	1.0	4.17	2.81	12.2	95.4
	5.0	3.92	2.76	11.9	97.4
	10.0	3.83	2.73	12.0	101.4
	20.0	4.67	2.51	14.3	87.3
실시예2	1.0	4.01	2.23	15.4	77.2
	5.0	3.98	2.17	16.0	78.9
	10.0	4.10	2.11	16.8	80.3
	20.0	4.52	2.03	18.8	70.1
실시예3	1.0	4.20	2.78	12.3	89.2
	5.0	4.12	2.69	12.7	91.9
	10.0	4.03	2.68	13.0	95.4
	20.0	3.99	2.70	12.9	96.2

표 2

수용성 키토산 유도체의 함량에 따른 항미생물성의 변화

수용성 키토산 유도체의 함량(중량%)	균 감소율(%)
수용성 키토산 유도체의 함량(중량%)	비교예	실시예1	실시예2	실시예3
-	2.5	-	-	-
0.3	-	10.0	73.7	50.4
0.5	-	37.0	92.0	88.0
1.0	-	79.9	99.5	98.2
2.0	-	99.9	99.9	99.9

건습식 방사 후에도 도입된 HTCC와 TMCC가 대부분 응고조에서 용해되어 나오지 않고 섬유내부에 잔존한다는 사실을 원소분석을 통하여 확인할 수 있었는데, 이는 HTCC와 TMCC가 수용성 고분자이기는 하지만 셀룰로오스 고분자 사슬과 엉키어 물속에서도 쉽게 빠져나오지 않기 때문이다.

그리고 전반적으로 물성의 변화가 크지 않은 것으로 나타나지만, 실시예2에서 화학식2의 수용성 키토산 유도체인 TMCC를 사용할 경우 화학식1의 HTCC를 사용한 실시예1에 비하여 재생 셀룰로오스 섬유의 물성이 다소 저하하는 것을 보이며, HTCC와 TMCC를 혼합 사용함에 의해 물성의 저하를 다소 방지할 수 있음을 알 수 있다.

표2는 HTCC와 TMCC의 함량에 따른 균 감소율을 나타낸 것으로 HTCC를 사용할 경우 2.0% 정도의 HTCC 첨가에 의하여 우수한 항미생물성을 보였으나, TMCC를 사용할 경우에는 0.5% 정도의 소량첨가에 의해서도 충분한 항미생물성을 보임을 알 수 있다.

본 발명의 항미생물성 재생 셀룰로오스 섬유의 제조방법을 이용하면 리오셀계 재생 셀룰로오스 섬유에 내구성 있고 우수한 항미생물성을 부여할 수 있다.

Claims

하기 식 (Ⅰ)과 (Ⅱ)로 표시되는 4급 암모늄염기를 가지는 수용성 키토산 유도체를 단독으로 또는 혼합하여 재생 셀룰로오스 섬유에 도입시키는 것을 특징으로 하는 항미생물성 재생 셀룰로오스 섬유의 제조방법.

(단, R₁은 하나의 히드록시기를 가지는 탄소수 2 ∼ 5의 탄화수소; R₂는 탄소수 1 ∼ 3의 탄화수소; R₃는 I, Cl, Br 중의 하나; n은 1 ∼ 5,000, m은 1 ∼ 3,000)
제1항에 있어서, 상기 수용성 키토산 유도체는 분자량이 1,000,000 이하이고 치환도가 0.4 ~ 2.0인 것을 사용하여 셀룰로오스와 혼합하고 건습식 방사에 의하여 섬유로 제조하는 것을 특징으로 하는 항미생물성 재생 셀룰로오스 섬유의 제조방법.
제2항에 있어서, 상기 수용성 키토산 유도체를 50% N-메틸모폴린-N-옥사이드 수용액을 공용매로 사용하여 용액 블렌딩법으로 상기 셀룰로오스와 혼합하고, 상기 수용성 키토산 유도체의 첨가량은 전체 고분자에 대하여 0.1 ∼ 20중량%인 것을 특징으로 하는 항미생물성 재생 셀룰로오스 섬유의 제조방법.