JPH08144121A

JPH08144121A - 改質セルロース再生繊維

Info

Publication number: JPH08144121A
Application number: JP30810994A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Yabe; 博昭谷邊; Itsuo Kurahashi; 五男倉橋
Original assignee: Fuji Spinning Co Ltd
Current assignee: Fuji Spinning Co Ltd
Priority date: 1994-11-17
Filing date: 1994-11-17
Publication date: 1996-06-04
Anticipated expiration: 2013-09-24
Also published as: JP2802988B2

Abstract

(57)【要約】【目的】実用に耐える強度を有し、且つ染色性に優れ
たしかも、幅広い抗菌スペクトルと高い抗菌性能及び脱
臭性能を有する改質セルロース再生繊維を提供する。【構成】四級化キトサンをセルロース再生繊維中に含
有させるにあたり、予め低分子量キトサンを酸性水溶液
中に溶解して得た溶解液を塩基性溶液中で凝固再生し、
生成した多孔性凝固物に、分子中に少なくとも２個の第
四級アンモニウム塩型の窒素と、少なくとも２個のグル
コサミンに対する反応性基を有する化合物を反応させた
該反応物を微小粒状体に成形した後、該四級化キトサン
微小粒状体を紡糸前にセルロースビスコースに混合し紡
糸して得た繊維。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、実用に耐える強度を有
し、染色性に優れ脱臭性能に加え幅広い抗菌スペクトル
を具備したセルロース再生繊維に関し、これらの性能を
発揮する糸，編織物，不織布，製紙等の分野に広く利用
される繊維を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年生活空間の快適性の追及や、高齢者
の増加という社会的要因によって、繊維製品に抗菌・防
臭性能や脱臭・消臭性能を具備させたものが求められる
ようになってきた。

【０００３】本発明者等は先に特開平４−２８９２１１
号公報に記載の発明として、セルロース再生繊維中に粒
子径１０μｍ以下の微小粒状再生キトサン又は、微小粒
状再生アセチル化キトサンを繊維素に対して０．５重量
％以上２．０重量％以下混合させることによって、再生
繊維本来の強度を損うこと無く、染色性を向上させると
共に耐久性に富む抗菌・脱臭性能を具備した改質セルロ
ース再生繊維を提案した。

【０００４】該発明の改質セルロース再生繊維は、キト
サンを酸性水溶液に溶解してキトサン酸性水溶液とし、
該水溶液を塩基性溶液中に落下等の手段で加え凝固再生
させた再生キトサンを、又は、該再生キトサンをメタノ
ール，エタノール等の極性溶媒中で無水酢酸等でアセチ
ル化した再生アセチル化キトサンを微小粒化し、これを
セルロースビスコースに混合し、該ビスコースを紡糸し
セルロース再生繊維とする。従って再生キトサン又は再
生アセチル化キトサンの微粒化物が該繊維中に分散し含
有されているため、繊維自体が有する吸湿性等本来の性
質を損うことなく、染色性の向上、抗菌・脱臭性能を併
せ具備させるものである。しかしながら、抗菌・脱臭性
能や染色性の向上は、キトサン分子内に存在する第一級
アミノ基によるものであるため、必ずしも充分なもので
はない。例えば皮膚常在菌である黄色ぶどう状球菌等に
対しては充分な効果が得られるが、衛生的な衣生活環境
を維持するためには、その繁殖や発生を防止することが
必要な大腸菌や緑膿菌に対しては充分でなかった。

【０００５】一方、第四級アンモニウム塩化合物は、毒
性が少なく安全性の高い殺菌力の強い抗菌剤として知ら
れていることから、第四級アンモニウム塩化合物を使用
した抗菌性繊維は数多く提案されているが、繊維の強
力，吸湿性及び風合といった本来の性質を損うことなく
目的を達成したものはない。例えば、特公平３−４５１
４２号公報には、繊維を予め有機溶剤或いは水系溶剤に
より膨潤させ繊維が本来有する微細穴の穴径を大きくし
た後、セラミックス微細粒子と共に加熱・加圧された処
理溶液中に浸漬することで該微細穴内にセラミックスを
注入し、次いで第四級アンモニウム塩やキトサン酢酸塩
等の抗菌剤をセラミックス微細穴に含浸せしめた後、こ
れを水洗し定常環境下に放置することによって繊維に膨
潤した微細穴を収縮させることが開示されているが、操
作そのものが煩雑であるばかりでなく、有機溶媒等で膨
潤させた微細穴に注入するため、繊維自体の強力が低下
すると共に、風合を著しく損う欠点や有効成分の含有量
を正確に制御しにくい欠点がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等はかかる課
題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達したも
のである。即ち、本発明は、第四級アンモニウム塩化キ
トサン微小粒状体を紡糸前にセルロースビスコースに混
合し、該ビスコースを紡糸し、セルロース再生繊維とし
て該繊維中に第四級アンモニウム塩化キトサン微小粒状
体を含有せしめることによって、繊維自体が有する吸湿
性等本来の性質を損うことなく、幅広い抗菌スペクトル
と染色性の向上及び脱臭性能を併せ具備する改質セルロ
ース再生繊維を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、繊維自体
が有する吸水性等本来の性質を損うことなく、幅広い抗
菌スペクトルと染色性の向上及び脱臭性能を併せ持つと
同時に、実用に耐える強度を有し、安全性にも優れた抗
菌性繊維を得ることを目的として鋭意検討した結果、不
溶性の第四級アンモニウム塩化キトサン（以後第四級化
キトサンと記す）を繊維中に含有させるにあたり、予め
これを１０μｍ以下の微小粒状体に成形した後、該微小
粒状体を、紡糸前にセルロースビスコースに混合し、紡
糸することによって本発明を完成させた。

【０００８】即ち、本発明のセルロース再生繊維は、以
下のようにして得ることが出来る。先ず、粒子径が１０
μｍ以下の四級化キトサンを得るのには、通常のフレー
ク状キトサンに分子中に少なくとも２個の第四級アンモ
ニウム塩型の窒素と、少なくとも２個のグルコサミンに
対する反応性基を有する化合物を反応させて得た四級化
キトサンを、水洗後乾燥してそのまま粉砕機にかけ微粉
砕し微粒子化することも考えられるが、フレーク状キト
サンではその内部にまで反応が均一に進行し難いこと、
また、四級化キトサンの特性上、微粒子化するには、粉
砕メディアに起因する汚染が避けられず、又、１０μｍ
以下に微粒化することは難しい。

【０００９】従って、四級化キトサン微小粒状体は、本
出願人が出願した方法に従って作ることが好ましい。即
ち、低分子量キトサンを酸性水溶液中に溶解して得た溶
解液を塩基性溶液中で凝固再生し、生成した多孔性キト
サン凝固物に、一般式

【化２】で表される分子中に少なくとも２個の第四級アンモニウ
ム塩型の窒素と、少なくとも２個のグルコサミンに対す
る反応性基を有する化合物を反応させた後、充分洗浄し
粉砕機で液中に粉砕分散せしめ、該分散液を高温雰囲気
中に加圧空気と共に吐出乾燥することによって、四級化
キトサン微小粒状体が効率良く得られる。

【００１０】上述の一般式で示されるアルキルビス−
（２，３−エポキシプロピルジアルキルアンモニウムハ
ライド）としては、特にクロライドが好ましく、例えば
ヘキサメチレンビス−（２，３−エポキシプロピルジメ
チルアンモニウムクロライド），ヘキサメチレンビス−
（２，３−エポキシプロピルジエチルアンモニウムクロ
ライド），プロピレンビス−（２，３−エポキシプロピ
ルジメチルアンモニウムクロライド），プロピレンビス
−（２，３−エポキシプロピルジエチルアンモニウムク
ロライド）等がある。

【００１１】第四級アンモニウム塩基導入剤としては、
アルキレンビス−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピ
ルジアルキルアンモニウムハライド）があり、これもク
ロライドが好ましく、例えば、ヘキサメチレンビス−
（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルジメチルアンモ
ニウムクロライド），ヘキサメチレンビス−（３−クロ
ロ−２−ヒドロキシプロピルジエチルアンモニウムクロ
ライド），プロピレンビス−（３−クロロ−２−ヒドロ
キシプロピルジメチルアンモニウムクロライド），プロ
ピレンビス−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルジ
エチルアンモニウムクロライド）等が挙げられる。しか
し、これらを直接多孔質粒状キトサンに反応させること
は難しく、予め当量以上の水酸化ナトリウム或いは水酸
化カリウムで上述の一般式で示される化合物にして反応
させることが必要である。抗菌・脱臭性能や染色性の向
上には、グルコサミン分子内に導入される第四級アンモ
ニウム塩基が大きく寄与することから、第四級アンモニ
ウム塩基導入剤の使用量は、キトサン１重量部に対して
１〜３重量部が良い。更に、多孔性キトサン凝固物は、
取扱いの容易な点と第四級アンモニウム塩基導入剤を凝
固物の内部まで充分拡散させ均一にキトサンのグルコサ
ミンと反応させるために、粒子径１ｍ／ｍφ程度の粒状
体が良く、又、湿潤状態で多孔性キトサン凝固物をメス
シリンダーで１００ｍｌ正確に量り取り、これを絶乾し
た時の重量（ｇ）を測定し、この絶乾重量（ｇ）を湿潤
状態の液量（ｌ）で除した値を嵩密度と定義すれば、嵩
密度は３５〜６５ｇ／ｌが好ましい。また、反応温度及
び反応時間は、夫々２５〜９０℃、１２〜２４時間が良
く、反応は緩やかに攪拌しながら行うのが好ましい。

【００１２】微粒化には、通常の粉砕機や噴霧乾燥機を
使用することが出来る。ホモジナイザー等通常の湿式粉
砕機で平均粒子径を１０μｍ以下に粉砕分散せしめて、
そのまま用いることも出来るが、噴霧乾燥して微粒化す
るには、ホモジナイザー等通常の湿式粉砕機で予め液中
に粉砕分散せしめて、平均粒子径を５０μｍ以下にした
乳状の分散液として用いるのが良い。

【００１３】この様にして得た分散液は、ノズルの周辺
から吐出される加圧空気と共に高温雰囲気中に吐出乾燥
されるが、この際収縮により更に微粒化される。高温雰
囲気中の温度は、被乾燥物が乾燥されるに充分な温度で
あれば良く１５０〜２２０℃の範囲で自由に選択でき
る。得られる微粒体の粒子径は、高温雰囲気中に吐出す
る際の吐出量と加えた空気圧を適宜調節することによっ
て、任意に調整することが出来るが、確実に所望の粒子
径の粒子体を得るためには更に分級する。

【００１４】次に、この様にして得た粒子径１０μｍ以
下の四級化キトサン微小粒状体を、セルロース再生繊維
に含有させるが、本出願人が先に提案した特開平４−２
８９２１号公報の方法に従って作ることができる。即
ち、粒子径１０μｍ以下の四級化キトサン微小粒状体
を、そのままか又は、予め水又はアルカリ水溶液あるい
は添加させる適量のセルロースビスコース中に分散させ
て添加液とし、紡糸前にセルロースビスコースと混合し
て紡糸すればよい。この時の紡糸条件等は、通常のセル
ロース再生繊維の製造条件が適用される。四級化キトサ
ン微小粒状体の粒子径が１０μｍ以上になると、ノズル
孔径にもよるが、糸切れを引き起こす恐れがあり好まし
くない。又、本発明で用いられるセルロースビスコース
は、通常レーヨンビスコースやポリノジックビスコース
であり、本発明の改質セルロース再生繊維は、ステープ
ル，フィラメント等如何なる形状でもよく、又、ダル化
等のため酸化チタン等の無機顔料を用いることもでき
る。

【００１５】四級化キトサンが紡糸工程等での熱により
変性することがなければ、例えばポリウレタン弾性繊維
等の合成繊維にも混入して適用できる。

【００１６】該四級化キトサン微小粒状体の所要対セル
ロース混合量は、０．３重量％以上が好ましい。混合量
が少ないと所望のレベルの抗菌性能や脱臭性能が得られ
ない。又、該四級化キトサンの混合量を２重量％以上に
多くするには、繊維強度の面で粒子径を更に小さくする
ことが必要である。従って、粒子径が１０μｍ以下の四
級化キトサン微小粒状体の好ましい対セルロース混合量
は０．３〜１．５重量％である。

【００１７】本発明の改質セルロース再生繊維は、繊維
中に四級化キトサン微小粒状体が混合されているため、
染色性が向上され、脱臭性能があり、従来の改質再生セ
ルロース繊維には見られなかった幅広い抗菌スペクトル
を具備している。

【００１８】

【実施例】以下、本発明の実施例について具体的に説明
するが、本発明はこの範囲に限定されるものではない。
又、繊度，乾強度，湿強度，結節強度，染着率，伸度，
抗菌性能，脱臭率等は以下の方法で試験した。

【００１９】１）繊度，乾強度，湿強度，結節強度，染
着率ＪＩＳＬ１０１５「化学繊維のステープル試験法」

【００２０】２）抗菌性能繊維製品衛生加工協議会の、抗菌防臭加工製品の加工効
果試験マユアルの、菌数測定法に準じて抗菌性能を測定
した。その方法は次の通りである。

【００２１】菌数測定法黄色ブドウ状球菌ＩＦＯ１２７３２，大腸菌ＩＦＯ
１３１６８，緑膿菌ＩＦＯ３０８０を試験菌体とし、
これを予め普通ブイヨン培地で５〜３０×１０⁵個／ｍ
ｌとなるよう培養調整し試験菌懸濁液とする。該懸濁液
０．２ｍｌを滅菌処理をしたネジ付きバイアル瓶中の試
料０．２ｇに均一に接種し、３５〜３７℃，１８時間静
置培養後、容器中に滅菌緩衝生理食塩液を２０ｍｌ加
え、手で振幅約３０ｃｍで２５〜３０回強く振盪して試
験中の生菌を液中に分散させた後、滅菌緩衝生理食塩液
で適当な希釈系列を作り、各段階の希釈液１ｍｌを各々
滅菌シャーレに入れ標準寒天培地の約１５ｍｌ混釈平板
を同一希釈液に付き各２枚づつ作成した。これを３５〜
３７℃で２４時間培養後、成育コロニー数を計測しその
希釈倍率を乗じて試料中の生菌数を算出した。そして効
果の判定は、微小粒状四級化キトサンの無添加試料３検
体と各混合試料３検体の平均菌数を基に次式で増減値差
を求め、１．６以上を抗菌効果有りとした。

【００２２】

【数１】

【００２３】尚、洗濯後の抗菌性能試験はＪＩＳＬ
０８４４「洗濯に対する染色堅牢度試験方法」のＡ法に
よる洗濯液、即ち石鹸５ｇ／ｌ、無水炭酸ナトリウム２
ｇ／ｌの混合水溶液を用いて、７０℃，４５分間の洗濯
を５回繰り返し行い、この洗濯後の抗菌性能を上記２）
によって試験した。

【００２４】３）アンモニア，硫化水素に対する脱臭性
能図１に示す装置でアンモニア，硫化水素に対する脱臭性
能を試験し、次式より脱臭率を求めた。

【００２５】

【数２】

【００２６】この試験法は次の通りである。

【００２７】（アンモニア）ガラス瓶５に和光純薬工業
（株）製試薬特級アンモニア水（２５％）を１ｍｌ投入
し、蓋を閉めて２分間放置してアンモニアガスを発生さ
せた後、装置のコックをコック１，２，３，４の順に開
け、予め６０℃で１時間乾燥調整しておいた試料２ｇを
入れたデシケーター６内に発生したアンモニアガスを適
量吸収し、コック１，２を閉めマグネチックスターラー
７を回転させながら１分間放置後のデシケーター内のア
ンモニアガス濃度が（株）ガステック製ガス検知管で１
００ｐｐｍになるように調整した。そして更に５分間放
置しガスの漏れが無いことを確認してから、そのまま１
時間試料にガスを接触させ、残留ガス濃度を測定した。

【００２８】（硫化水素）ガラス瓶５に水５ｍｌ，塩酸
５ｍｌ，硫化鉄０．１ｇを加え２０分間反応させ硫化水
素を発生させた後、装置のコックをコック１，２，３，
４の順に開け、予め６０℃で１時間乾燥調整しておいた
試料２ｇを入れたデシケーター６内に発生したガスを適
量吸収し、コック１，２を閉めマグネチックスターラー
７を回転させながら１分間放置した後の硫化水素ガス濃
度が、（株）ガステック製ガス検知管で６０ｐｐｍにな
るように調整した。そしてこのままの状態で５分間放置
し、ガスの漏れが無いことを確認した後更にこのまま１
時間試料にガスを接触させた後、再びガス検知管で残留
ガス濃度を測定した。

【００２９】尚洗濯法は２）に記載の方法によった。

【００３０】（実施例１）脱アセチル化度８２％，平均
分子量４６，０００のキトサン５００ｇを、酢酸２５０
ｇを含む水９，５００ｇに溶解して、２５℃における粘
度２，９００ｃｐｓのキトサン酢酸溶液を得た。これを
６％苛性ソーダ，９４％水からなる塩基性水溶液中に、
孔径０．２５ｍｍの孔より圧力下で一定量づつ落下させ
粒状に凝固再生させた。これを中性になるまで充分洗浄
し平均粒径約１ｍｍの再生多孔性キトサン粒状物を得
た。該多孔性再生キトサン粒状物をメスシリンダーで１
００ｍｌ（湿潤状態）正確に量りとり、アスピレーター
で予め水を除いた後、真空乾燥機で絶乾にして重量を測
定したところ、５．０ｇであった。即ち、この多孔性再
生キトサン粒状物の嵩密度は５０ｇ／ｌであった。該多
孔性再生キトサン粒状物２．５リットル（湿潤状態）
に、水１．２５リットルと第四級アンモニウム塩基導入
剤であるヘキサメチレンビス−（３−クロロ−２−ヒド
ロキシプロピルジメチルアンモニウムクロライド）の４
０％水溶液２ｋｇに水酸化ナトリウム５５ｇを加えて充
分攪拌し溶解混合させた水溶液を加え、６０℃で１４時
間緩やかに攪拌させながら反応させた。反応終了後充分
水で洗浄し第四級アンモニウム塩基導入多孔性再生キト
サン粒状物を得た。該第四級アンモニウム塩基導入多孔
性再生キトサン粒状物２リットルに水１リットルを加え
て、ホモジナイザー（日本精機（株）製，ＡＨ−３型）
を用いて１７，０００ｒｐｍの回転数で５分間２回繰り
返し粉砕し、更に水を１．５リットル加えて噴霧乾燥用
の分散液とした。該分散液を１２０メッシュの篩で粗大
片を濾別した後、１５ｍｌ／分の流速で４ｋｇ／ｃｍ²
の加圧空気と共に１８０〜１９０℃の高温雰囲気中に吐
出乾燥させ、乾燥物をサイクロンコレクターに捕集し、
該乾燥物を風力分級機（スペディック２５０，（株）セ
イシン企業製）を用いて、分級して粒子径５μｍ以下の
四級化キトサン微小粒状体１８０ｇを得た。

【００３１】この四級化キトサン微小粒状体を、従来法
によって得られたレーヨンビスコース各１５リットル
（セルロース９．０％，全アルカリ６．０％，全硫黄
２．５％）にセルロースに対し、０，０．１，０．３，
１．０，１．５，２．０重量％の混合量になるよう予め
水に分散させておいた四級化キトサン微小粒状体分散液
を夫々添加し、均一にレーヨンビスコースに混合し、脱
泡後、直ちに０．０９ｍｍφ×１００Ｈのノズルを使用
し、紡糸速度５５ｍ／分で、硫酸１１０ｇ／ｌ，硫酸ナ
トリウム３００ｇ／ｌ，硫酸亜鉛１５ｇ／ｌ，温度５０
℃の紡糸浴に紡糸し、通常の二浴緊張紡糸法により延伸
し３８ｍｍに切断後、通常の精練乾燥処理をして、３デ
ニールの改質セルロース再生繊維を夫々試料１〜６とし
て糸切れなく製造した。これら試料１〜６の繊度，乾強
度，湿強度，結節強度，染着率を測定した。その結果を
表１に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】表１から明らかな如く、粒子径が５μｍ以
下の四級化キトサン微小粒状体を混合したことによる強
度低下は見られず、混合量の増加に伴い染色性が向上し
ている。

【００３４】（実施例２）脱アセチル化度９０％，平均
分子量５２，０００のキトサン５５０ｇを、酢酸２７５
ｇを含む水９，４５０ｇに溶解して、２５℃における粘
度３，６００ｃｐｓのキトサン酢酸溶液を得た。これを
６％苛性ソーダ，９４％水からなる塩基性水溶液中に、
孔径０．２５ｍｍの孔より圧力下で一定量づつ落下させ
粒状に凝固再生させた。これを中性になるまで充分洗浄
し平均粒径約１ｍｍの多孔性再生キトサン粒状物を得
た。該多孔性再生キトサン粒状物をメスシリンダーで１
００ｍｌ（湿潤状態）正確に量りとり、アスピレーター
で予め水を除いた後、真空乾燥機で絶乾にして重量を測
定したところ、５．５ｇであった。即ちこの多孔性再生
キトサン粒状物の嵩密度は５５ｇ／ｌであった。該多孔
性再生キトサン粒状物２．５リットル（湿潤状態）に、
水１．２５リットルと第四級アンモニウム塩基導入剤で
あるヘキサメチレンビス−（３−クロロ−２−ヒドロキ
シプロピルジエチルアンモニウムクロライド）の４０％
水溶液１ｋｇを加え、水酸化ナトリウム２８ｇを加えて
充分攪拌し溶解混合させた水溶液を加え、６０℃で１６
時間緩やかに攪拌させながら反応させた。反応終了後充
分水で洗浄し第四級アンモニウム塩基導入多孔性再生キ
トサン粒状物を得た。該第四級アンモニウム塩基導入多
孔性再生キトサン粒状物２リットルに水１リットルを加
えて、ホモジナイザー（日本精機（株）製，ＡＨ−３
型）を用いて１７，０００ｒｐｍの回転数で５分間２回
繰り返し粉砕し、更に水を１リットル加えて噴霧乾燥用
の分散液とした。該分散液を１２０メッシュの篩で粗大
片を濾別した後、１７ｍｌ／分の流速で４ｋｇ／ｃｍ²
の加圧空気と共に１９０〜２００℃の高温雰囲気中に吐
出乾燥させ、乾燥物をサイクロンコレクターに捕集し
た。該乾燥物を実施例１と同様にして分級し、粒子径１
０μｍ以下の四級化キトサン微小粒状体２００ｇを得
た。

【００３５】この四級化キトサン微小粒状体を、通常の
方法で得られるポリノジックビスコース各１５リットル
（セルロース５．０％，全アルカリ３．５％，全硫黄３
％）にセルロースに対し、０，０．１，０．３，１．
０，１．５，２．０重量％の混合量になるよう予め水に
分散させておいた四級化キトサン微小粒状体分散液を夫
々添加し、均一にポリノジックビスコースに混合し、脱
泡後、直ちに０．０７ｍｍφ×５００Ｈのノズルを使用
し、紡糸速度３０ｍ／分で、硫酸２２ｇ／ｌ，硫酸ナト
リウム６５ｇ／ｌ，硫酸亜鉛０．５ｇ／ｌ，温度３５℃
の紡糸浴に紡糸し、次いで硫酸２ｇ／ｌ，硫酸亜鉛０．
０５ｇ／ｌ，温度２５℃の浴中で２倍延伸し３８ｍｍに
切断した後、炭酸ナトリウム１ｇ／ｌ，硫酸ナトリウム
２ｇ／ｌ，温度６０℃の条件で処理を行った後、再度硫
酸５ｇ／ｌ，温度６５℃で処理し、次いで通常の精練乾
燥処理を行って、１．２５デニールの改質セルロース再
生繊維を、糸切れなく夫々試料７〜１２として製造し
た。実施例１と同様に、これら試料の繊度，乾強度，湿
強度，結節強度を測定した。染着率については、ＪＩＳ
Ｌ１０１５「化学繊維のステープル試験法」７．３０
中の助剤の無水硫酸ナトリウムを１／３として測定し
た。これらの結果を表２に示す。

【００３６】

【表２】

【００３７】この結果から判るように、ポリノジック繊
維の場合においても、実施例１のレーヨン繊維と同じ性
能を有していた。四級化キトサン微小粒状体の粒子径が
実施例１に較べて若干大きいために、混合量の増加に伴
い幾分強度に低下が見られるが、実用上問題になるもの
ではない。

【００３８】（実施例３）実施例１で得た平均粒径約１
ｍｍの再生多孔性キトサン粒状物１リットルに、水５０
ｍｌを加え、ホモジナイザー（日本精機（株）製，ＡＨ
−３型）を用いて１６，０００ｒｐｍの回転数で５分間
ずつ２回繰り返して粉砕し分散させ、噴霧乾燥用分散液
を調整した。該分散液を実施例１と同様に、１５ｍｌ／
分の流速で４ｋｇ／ｃｍ²の加圧空気と共に１８０〜１
９０℃の高温雰囲気中に吐出乾燥させ、乾燥物をサイク
ロンコレクターに捕集し、該乾燥物を分級して粒子径５
μｍ以下のキトサン微小粒状体３８ｇを得た。該キトサ
ン微小粒状体と実施例１で得た四級化キトサン微小粒状
体を、実施例１のレーヨンビスコースと実施例２のポリ
ノジックビスコース１５リットルにセルロースに対し、
１．０重量％になるようそれぞれ添加混合し、実施例１
と同様にして２種類の３デニールのセルロース再生繊維
を、糸切れなく製造した（試料１３，１４）。又、キト
サン微小粒状体と四級化キトサン微小粒状体を実施例２
のポリノジックビスコース１５リットルにセルロースに
対し１．０重量％になるようそれぞれ添加混合し、実施
例２と同様にして２種類の１．２５デニールのセルロー
ス再生繊維を糸切れなく製造した（試料１５，１６）。
これら試料１３〜１６の繊度，乾強度，湿強度，結節強
度，染着率を測定した。尚、普通レーヨンの場合は実施
例１と、また、ポリノジックの場合は実施例２と同様に
して測定した。この結果を表３に示す。

【００３９】

【表３】

【００４０】表３から明らか如く、普通レーヨン，ポリ
ノジックの何れとも、四級化キトサン微小粒状体を添加
含有させた再生セルロース繊維の染色性が優れていた。

【００４１】（試験例１）実施例１，実施例２及び実施
例３で得た改質セルロース繊維試料１〜１６について、
菌数測定法により抗菌性能を測定し、測定結果を表４に
示した。

【００４２】

【表４】

【００４３】この結果から明らかなように、抗菌性能は
四級化キトサン微小粒状体をセルロースに対し、０．３
重量％以上混合すれば、黄色ブドウ状球菌ＩＦＯ１２
７３２，大腸菌ＩＦＯ１３１６８，緑膿菌ＩＦＯ３
０８０の何れに対しても抗菌性能を具備した改質セルロ
ース繊維が得られる。キトサン微小粒状体を添加混合し
た改質セルロース再生繊維は、大腸菌ＩＦＯ１３１６
８，緑膿菌ＩＦＯ３０８０に対する抗菌性能の点で、
四級化キトサン微小粒状体を添加混合させた改質セルロ
ース再生繊維に劣っており、本発明の改質セルロース再
生繊維は幅広い抗菌スペクトルを示している。

【００４４】（試験例２）実施例１，実施例２及び実施
例３で得た試料１〜１６を５回繰り返し洗濯し、抗菌性
能を試験例１と同様に行った。その結果を表５に示し
た。

【００４５】

【表５】

【００４６】この結果から明らかなように、セルロース
に対して四級化キトサン微小粒状体を０．３重量％以上
混合した改質セルロース繊維は、洗濯後も抗菌性能を失
うことなく保持していた。

【００４７】（試験例３）実施例１，実施例２及び実施
例３で得た試料１〜１６の試料各３０ｇを、過酸化水素
（３５％）４．０ｇ／ｌ，水酸化ナトリウム（４８°ボ
ーメ度）２．０ｇ／ｌ，ケイ酸ナトリウム（６６％）
３．５ｇ／ｌ，浸透剤（ダイサーフ，第一工業製薬
（株）製）１．０ｇ／ｌ，トリポリリン酸ナトリウム
１．０ｇ／ｌからなる精練・漂白液１４リットルの中に
入れ、９０℃で１時間処理後、６０℃，１０分間温湯で
湯洗した後、５分間水洗し、精練・漂白を行った。次に
反応性染料（住友化学（株）製スミフィックス−プラブ
ル−ＢＲＦ）の０．９％液を作成し、各試料を硫酸ナト
リウム５０ｇ／ｌ，炭酸ナトリウム２０ｇ／ｌ存在下６
０℃で６０分間，浴比１：１９．５で反応させた後、５
分間水洗して試料１〜１６を染色し試料１−Ａ〜１６−
Ａを得た。これら染色した試料１−Ａ〜１６−Ａを試験
例１，２と同様に抗菌性能試験をして得た結果を表６に
示した。

【００４８】

【表６】

【００４９】この結果から明らかなように、セルロース
に対して四級化キトサン微小粒状体を０．３重量％以上
混合したものは、染色後もまた、これを洗濯した後も抗
菌性能が消失されず充分保持されている。又キトサン微
小粒状体を混合させたものと比較しても、より効果が高
い。

【００５０】（試験例４）実施例１，実施例２及び実施
例３で得た試料１〜１６及び試験例３で得た試料１−Ａ
〜１６−Ａを用いて、アンモニア，硫化水素に対する脱
臭性能を試験した。

【００５１】実施例１，実施例２及び実施例３で得た試
料１〜１６とこれら試験例２と同様に洗濯して得た試料
の脱臭率測定結果を表７に示す。又、同様にして得た、
試料１−Ａ〜１６−Ａの脱出率測定結果を表８に示す。

【００５２】

【表７】

【００５３】

【表８】

【００５４】この結果から明らかなように、セルロース
に対し四級化キトサン微小粒状体を０．３重量％以上混
合すれば、良好な脱臭性能を具備させることが出来る。
そして脱臭性能は染色加工後も、又洗濯後も消失するこ
となく保持されている。更に、キトサン微小粒状体を混
合させた場合より四級化キトサン微小粒状体を混合させ
たものが脱臭効果が高い。

【００５５】

【発明の効果】上述の実施例及び試験例から明らかなよ
うに、本発明によれば、セルロース再生繊維中に粒子径
１０μｍ以下の四級化キトサン微小粒状体をセルロース
に対し、０．３重量％以上混合させることによって、こ
れら繊維の本来の強度を損うことなく、染色性を向上さ
せると共に脱臭性能及び幅広い抗菌スペクトルと同時に
高い抗菌性能を具備し、しかもこれらが洗濯等によって
失われることもなく、且つ充分実用に耐える強度を有す
る安全性の高い改質セルロース再生繊維を提供すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】脱臭率を測定した装置の概略図である。

【符号の説明】

１，２，３，４コック５ガラス瓶６デシケーター７マグネチックスターラー

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】粒子径が１０μｍ以下の第四級アンモニ
ウム塩化キトサン微小粒状体を含有していることを特徴
とする改質セルロース再生繊維。
【請求項２】第四級アンモニウム塩化キトサン微小粒
状体が、一般式【化１】で表される分子中に少くとも２個の第四級アンモニウム
塩型の窒素と、少なくとも２個の反応性基を有する化合
物をキトサン分子に架橋結合させて得た微小粒状体であ
る請求項１記載の改質セルロース再生繊維。