CN100338273C - 制备纤维素模制体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种按氧化胺法制备纤维素模制体的方法，其包括下列步骤：形成在含水叔胺氧化物中的纤维素溶液；沉淀该形成的溶液；洗涤所得的模制件干燥该模制件。本发明方法的特征在于，将脱乙酰壳多糖聚合物加到该纤维素溶液中和/或该溶液的前体中和/或在该模制体干燥前用脱乙酰壳多糖聚合物处理，该脱乙酰壳多糖聚合物基本上完全溶标准纺丝溶液中。

Description

制备纤维素模制体的方法
本发明涉及一种按氧化胺法制备纤维素模制体的方法。
近些年来描述了一系列代替粘胶法的方法，其中该纤维素在不形成衍生物的情况下溶于有机溶剂、有机溶剂与无机盐的组合或盐水溶液中。
但至今仅有一个方法可以工业规模制备这种模制体。在此方法中应用叔胺氧化物，特别是N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)作为溶剂。用于从纤维素在含水叔胺氧化物中的溶液制备模制体的该方法称为“氧化胺法”或“Lyocell法”。
在此方法中该纤维素溶液通常经模制工具挤压并成形。该成形溶液经空隙进入沉淀槽，在沉淀槽中通过溶液沉淀得到模制体。该模制体经洗涤和需要时经另外的处理步骤后干燥。
由这种溶液制备的纤维素纤维称为“溶剂纺丝”纤维，BISFA(TheInternational Bureau for the Standardisation of Man Made Fibres)通称为Lyocell。制备Lyocell纤维的方法如描述于US-A-4246221中。氧化胺方法制备的纤维的特征为高强度、高湿模数和高缠绕强度。
甲壳质和脱乙酰壳多糖是天然的、可生物降解的、无毒的、非过敏性的、生物活性的和生物相容性的聚合物，其结构类似于纤维素。甲壳质由外壳动物的壳得到，如从蟹和虾产业的废物得到。甲壳质的应用可能性近些年来越来越具有世界范围的意义，因为除纤维素外，甲壳质被认为是天然多糖的第二个最大的资源。
脱乙酰壳多糖由聚-(1，4)-2-氨基-2-脱氧-β-D-葡糖组成，并通过甲壳质(聚-(1，4)-2-乙酰胺-2-脱氧-β-D-葡糖)的脱乙酰作用而制备。
由于溶解度的原因-甲壳质不溶于水，有机溶剂，稀释酸和碱，脱乙酰壳多糖(其溶于稀释酸，含水甲醇和甘油)具有更为广泛的意义。
甲壳质和脱乙酰壳多糖的应用领域为在生物技术中用于固定细胞和酶、在医学中用于创伤处置、在食品领域用作营养剂添加物和防腐剂、在农业中用于种子保存、在污水系统中用作絮凝剂和螯合剂。
但对大部分应用领域均需对甲壳质/脱乙酰壳多糖进行改性，以改进其在含水体系中的可溶性。
脱乙酰壳多糖在纺织工业中的应用可为下列三个领域：
·制备100％的脱乙酰壳多糖纤维或引入脱乙酰壳多糖制备“人造纤维”
·纺织纤维的整理和涂敷
·纺织工业的过程助剂
在医学领域该脱乙酰壳多糖纤维由于其抗菌特性和阻止病原菌的生长效应例如用作伤口覆盖物和外科缝线。通过内生酶可使甲壳质或脱乙酰壳多糖酶解或水解，所以是可再吸收纤维。在治愈伤口时这种天然聚合物的作用在于N-乙酰基-葡糖胺的逐渐释放、胶原蛋白的糖胺聚糖的机体形成以及在伤口愈合过程中对组织生长的有效作用。
但是100％的脱乙酰壳多糖纤维的缺点在于其具有低的干强度(In novative Technology Ltd.，Winsford，England公司的脱乙酰壳多糖纤维：纤度0.25tex；经调制的纤维强度9cN/tex，经调制的纤维伸长率12.4％；Korea Chitosan Co.Ltd.脱乙酰壳多糖纤维，经调节的纤维强度15cN/tex，经调节的纤维伸长率26％)，它是特别脆的，并且湿强度仅为干强度的30％。因此脱乙酰壳多糖纤维或是混入其它人造纤维中或在制备如粘胶纤维过程中己将脱乙酰壳多糖附加到纺丝物料中。
可从市售得到含甲壳质/脱乙酰壳多糖的粘胶纤维(下面称为“含脱乙酰壳多糖的粘胶纤维)如牌号为Crabyon(Omikenshi公司)和Chitopoly(Fuji Spinning公司)。这些纤维可如此制备，如将脱乙酰壳多糖或乙酰化的脱乙酰壳多糖呈粒度小于10μ的粉末以0.5-2重量％的量分散于水中，并将其加到粘胶纺丝溶液中(US 5320903)。然后按通常的粘胶方法或甚至粘液丝法制备纤维。
其它适于含脱乙酰壳多糖的粘胶纤维的制备方法描述于US-A-5756111(为获得适于加到粘胶溶液中的碱性甲壳质-脱乙酰壳多糖溶液，需昂贵的低温下的预溶解和后溶解过程)和US-A-5622666(加入微晶脱乙酰壳多糖和水溶性和/或碱溶性天然聚合物，如藻酸钠，当分散到粘胶纺丝溶液中时该藻酸钠可形成与脱乙酰壳多糖的离子键)。
该含脱乙酰壳多糖的粘胶纤维具有高的亲色性、高的水保留能力、抗菌特性和去臭特性，但也具有对粘胶纤维已知的小的湿强度。因为脱乙酰壳多糖能防止有害于皮肤细菌的生长，并能减少过敏效应，所以由Chitopoly制成的织物特别适于皮炎病人。
所有所述方法的缺点在于，该所得的纤维含极细的脱乙酰壳多糖颗粒，因为该脱乙酰壳多糖在纺丝物料中是不溶的。
该脱乙酰壳多糖在纺丝物料中的二次附聚或不均匀分布导致纺丝特性恶化，具有低纤度的纤锥的纺丝是极为困难的。由此不可增加该引入的脱乙酰壳多糖的量，因为由此立即损失纺织性能或在纺丝期间出现大量断丝。此外，因为脱乙酰壳多糖溶于酸中，所以在纺丝糟中会发生脱乙酰壳多糖的损失。为引入脱乙酰壳多糖需附加昂贵的步骤。
此外，特别是由于Lyocell纤维的高的湿强度和干强度，还曾试图在按氧化胺法制备的溶剂纺丝纤维素纤维中引入脱乙酰壳多糖。
在DE 19544097中描述了一种用于从多糖混合物制备模制体的方法，方法中通过将纤维素和第二多糖溶于可与水混合的有机多糖溶剂(优选NMMO)中，该溶剂还可含第二溶剂。
为形成溶液使用纤维素和/或至少一种水溶性的纤维素衍生物，作为第二多糖使用可增加在水中溶解度的多糖中的至少一种。作为第三多糖可使用甲壳质、脱乙酰壳多糖、N-或O-羟烷基化或羧烷基化的甲壳质衍生物或脱乙酰壳多糖衍生物。在该实施例中描述了两种引入脱乙酰壳多糖的纤维素纤维的制备，在每种情况下除NMMO外还使用第二溶剂，并加入羧甲基化的脱乙酰壳多糖。对适于具有杀细菌和杀真菌特性的模制体的纤维作为形成水和重金属的介质的应用提出权利要求。
此外在KR-A-9614022中描述了称为“Chitulose”的甲壳质纤维素纤维的制备，其中甲壳质和纤维素溶于选自二甲基咪唑啉/LiCl、二氯乙酸酯/氯烃、二甲基乙酰胺/LiCl、N-甲基吡咯烷酮/LiCl的溶剂中，并按湿纺丝法制备丝。在权利要求中未提到NMMO。
在EP-A-0883645还对将脱乙酰壳多糖加入到溶液中作为改性化合物以增加食物壳的弹性提出权利要求。该改性化合物必需是与纤维素/NMMO/水-溶液呈可混合的。
在DE-A-10007794中描述了包括可生物降解的聚合物和来自海洋植物和/和海洋动物壳的材料的聚合物组合物的制备以及由其制备模制体。其中也对来自海洋植物和/和海洋动物壳的材料以粉末、粉末悬浮体或液态形式加入到按Lyocell法制备的纤维素溶液中提出权利要求。此外该材料还可在干纤维素剪碎后或剪碎期间以及在制备过程的每个阶段加入。虽然加入该添加物，但该纤维显示出与不加该添加物时的同样的纱织机械特性。在实施例中仅描述了己引入棕色藻粉的Lyocell纤维，其中为制备纺丝物料，混合该棕色藻粉、NMMO和浆料和稳定剂，并将其加热到94℃。
此外，在最终报告“多糖复合的结果”(Taeger，E.；Kramer，H.；Meister，F.；Vorwerg，W.；Radosta，S.；TTTK-Thueringisches InstitutFuer Textil-und Kunststoff-Forschung，1997，1-47页，Report-Nr.FKZ95/NR 036 F)中描述，将脱乙酰壳多糖溶于稀释的有机或无机酸中，然后在含水NMMO溶液中沉淀。由此得到在纤维素溶液中含脱乙酰壳多糖细晶体的悬浮液，然后经纺丝。按该文件，甚至在纤维素溶解后，该脱乙酰壳多糖仍以细晶体保持在溶液中。由此在纤维中形成微观不均匀的第二相体系，该纤维的强度是低的(在10％的脱乙酰壳多糖时，经调制的强度为19.4c/N/tex，经调制的纤维伸长率为11.5％)。
通常市售的标准等级的脱乙酰壳多糖不溶于水/NMMO/纤维素-溶液中，按所述方法得到其中该脱乙酰壳多糖颗粒以第二相存在于纤维素溶液中的纺丝物料。此外，非常细的脱乙酰壳多糖颗粒在纺丝介质中膨胀而导致纺丝问题/喷嘴堵塞。
本发明的目的在于，提供一种制备Lyocell纤维的方法，该纤维在纤维素基质中引入脱乙酰壳多糖或脱乙酰壳多糖盐和/或在纤维素表面具有脱乙酰壳多糖或脱乙酰壳多糖盐，并在此方法中避免现有技术的所述缺点。本发明还涉及这种Lyocell纤维。
本发明的目的是通过按氧化胺法制备纤维素模制体的方法达到的，其包括下列步骤：
·形成在含水叔胺氧化物中的纤维素溶液
·沉淀该形成的溶液
·洗涤所得的模制件
·干燥该模制件，
其特征在于，将脱乙酰壳多糖聚合物(Chitosonium polymer)加到该纤维素溶液中和/或该溶液的前体中和/或在该模制体干燥前用脱乙酰壳多糖聚合物处理，其中，该脱乙酰壳多糖聚合物基本上完全溶于标准防丝溶液中。
在文献中无统一的关于甲壳质和脱乙酰壳多糖之间的界线的定义。
为用于本发明，术语“甲壳质”意指脱乙酰度为0％的2-乙酰胺基-2-脱氧-D-葡萄糖的β-1，4-键合聚合物。此外为用于本发明，术语“脱乙酰壳多糖”意指至少部分脱乙酰化的2-乙酰胺基-2-脱氧-D-葡萄糖的β-1，4-键合聚合物。
术语“脱乙酰壳多糖聚合物”意指脱乙酰壳多糖与无机酸和/有机酸的盐。
术语“聚合物”在本发明中也包括脱乙酰化的2-乙酰胺基-2-脱氧-D-葡萄糖的分子量的低聚物或其从平均聚合度为2开始的盐。
术语纤维素溶液的“前体”意指制备纤维素溶液的起始产物或中间产物，如所用的浆料、叔胺氧化物或纤维素在含水叔胺氧化物中的悬浮液。
术语“NMMO”意指N-甲基-吗啉-N-氧化物。
标准纺丝溶液意指组成为13重量％的浆料、77％的NMMO、10％的水和0.1％(按总溶液计)的常用稳定剂的纺丝溶液，其按实施例部分所述的方法制备。
术语“基本上完全溶解”意指，在脱乙酰壳多糖聚合物含量按浆液计最多10重量％条件下，按实施例部分所描述的微观分析时的标准纺丝溶液中基本上看不到脱乙酰壳多糖聚合物的不溶颗粒。在本发明中脱乙酰壳多糖聚合物的凝胶类颗粒被认为是溶解的颗粒。
意外的表明，某些脱乙酰壳多糖聚合物是溶于纤维素在叔胺氧化物中的溶液中的。如果将这种脱乙酰壳多糖聚合物加到纤维素溶液中或其前体中，则脱乙酰壳多糖聚合物在NMMO/水/纤维素-溶液中呈均匀的并在显微镜下不再能区分出纤维素基质的均一分布。
已知脱乙酰壳多糖可与许多有机酸和无机酸形成水溶性的脱乙酰壳多糖-盐，在文献中也称脱乙酰壳多糖聚合物，其经冷冻干燥或啧雾干燥以粉末状分离出来。该脱乙酰壳多糖聚合物的制备和应用在文献中是已知的，并在大量专利中描述过。此外可市售购得脱乙酰壳多糖聚合物。
已表明，脱乙酰度为10-100％，优选50-90％并且分子量为1-10000kDa，优选1-1500kDa的脱乙酰壳多糖聚合物适合用作脱乙酰壳多糖聚合物。
由“Dry Chitosan Salts and Complexes of Aliphatic CarboxylicAcids”，P.R.Austin und S.Sennett，Chitin in Nature and Technology，edited by R.Muzzarelli，C.Jeuniaux；G.W.Gooday，Plenum Press NewYork，279-286页，已知，另一些脱乙酰壳多糖聚合物可以一种以溶剂化物或络合物出现酸过量的形式存在。已表明，其盐含量大于0.4，优选0.5-2.5的脱乙酰壳多糖聚合物在NMMO中具有优良的溶解度，因此特别适于本发明方法。该盐含量定义为每摩尔脱乙酰壳多糖的酸的摩尔比。
脱乙酰壳多糖聚合物的制备还描述于如US-A-4929722、US-A-4946870和US-A-5900479中。
优选采用市售的脱乙酰壳多糖聚合物，如脱乙酰壳多糖乙酸盐、脱乙酰壳多糖氯化物、脱乙酰壳多糖柠檬酸盐或脱乙酰壳多糖乳酸盐。脱乙酰壳多糖聚合物是皮肤相容的、促进伤口愈合的和中等抗菌的。特别优选使用脱乙酰壳多糖氯化物。
脱乙酰壳多糖乙酸盐溶液经喷雾在烧伤伤口上形成伤口愈合保护膜(US-A-4929722)。
脱乙酰壳多糖聚合物作为纤维处理剂的应用描述于US-A-5900479、WO 00/49219和WO 01/34897中。
通过将其中的pH-值提高到至少pH＞5.5，优选pH≥6.6可使脱乙酰壳多糖聚合物呈水可溶的，即呈阳离子电荷的脱乙酰壳多糖盐，再次转化为相应的脱乙酰壳多糖/甲壳质(WO 92/09636)。将脱乙酰壳多糖聚合物转化为N-酰基-葡萄糖-胺-聚合物的另一种方法是温和热处理(100-130℃)，其描述于US 5900479。
优选将脱乙酰壳多糖聚合物以按纤维素计为1-50重量％，优选1-10重量％的浓度加入纤维素溶液中。该脱乙酰壳多糖聚合物可呈固态如粉状或呈溶液或悬浮液加入。
用脱乙酰壳多糖聚合物制备的纤维素溶液的显微照相(Durchlicht-Mikroskop Olympus BH-2，在10-400倍放大下用偏振滤光镜照相)表明，该脱乙酰壳多糖聚合物呈均匀的、不再能区分纤维素基质的均一分布存在。
可用本身已知方法由该溶液制备模制体，如Lyocell-纤维。
在本发明方法的另一优选实施方案中，该由纤维素溶液得到的模制体(如纤维)在干燥前经脱乙酰壳多糖聚合物的溶液或悬浮液处理。在Lyocell-纤维的情况下，在本文中称为从未干燥的纤维。
在处理溶液或处理悬浮液中的脱乙酰壳多糖聚合物的含量优选为0.1-10重量％，优选0.5-3重量％。
纺丝槽的按氧化胺法制备模制体的通常的pH-值≥7和该模制体的其后干燥足以使在模制体中所含的或在模制体上所涂的脱乙酰壳多糖聚合物再转变为相应的脱乙酰壳多糖。
但为确保所有带阳离子电荷的基再作为胺基存在，对引入和/或在表面上含有脱乙酰壳多糖聚合物或已由此部分或全部再生的脱乙酰壳多糖的模制体优选用20g/l的苏打进行碱化处理并接着进行中和洗涤。该处理优选在其制备过程中对从未干燥的模制体进行，但也可在其后对经干燥的模制体进行。
此外，为此目的还可用热蒸汽进行处理以代替碱处理或附加于碱处理。
为连续处理从未干燥过的Lyocell-纤维，优选使经切断的并洗涤到不含NMMO的并例如通过挤压调节到所定义的湿度50-500％的纤维呈松散组合(絮状物(Vlies))在呈运动的筛带上与含溶于水中的脱乙酰壳多糖聚合物的料接触，并例如通过喷洒而浸透(浸渍)。经浸渍后该絮状物经挤压到所定义的湿度50-500％，该经挤压的处理料返回到浸渍循环中。然后为固定脱乙酰壳多糖聚合物使该絮状物与碱接触(如通过喷洒)和/或用热蒸汽处理和接着进行中和洗涤。
在另一优选实施方案中，该模制体在干燥前或干燥后用交联剂处理。如果处理含脱乙酰壳多糖聚合物溶液或悬浮液的模制体，则在用脱乙酰壳多糖聚合物处理后进行以交联剂处理是有利的。
在碱性介质中用交联剂处理纤维时，可免去对纤维的附加碱处理。此外，在两种处理后，即用脱乙酰壳多糖聚合物溶液或悬浮液处理后和在用交联剂处理后再进行热蒸汽处理是有利的。
适用的交联剂例如在WO 99/19555中所述。
本发明还涉及一种在叔胺氧化物中的含基本完全溶于标准纺丝溶液中的脱乙酰壳多糖聚合物的纤维素溶液。
由本发明的溶液可以以已知的方法制备模制体，该模制体如上所述含脱乙酰壳多糖聚合物或脱乙酰壳多糖，并具有优异特性。
因此本发明还涉及一种通过本发明方法制得的模制体，特别是呈纤维形式的模制体。
与现有技术(特别见最终报告FKZ 95 NR 036 F)不同的是，本发明的纤维虽含最高10重量％的脱乙酰壳多糖，但具有突出的纺织特性。该纤维显示出优异的纺丝特性(也可生产有低纤度的纤维)以及所特有的不仅在干燥状而且在湿状下具有对Lyocell典型的高纤维机械特性，并在无整理下已具有高的柔性(Geschmeidigkeit)。
此外该纤维具有高的保水性、高的收湿性、高的着色性以及适度的抗微生物和伤口愈口及止血特性。
实施例
标准纺丝溶液的制备
该标准纺丝溶液以本身已知方法由含浆料、稳定剂、NMMO(60％的水溶液)和各添加剂(脱乙酰壳多糖聚合物)的悬浮液制备。
该溶液在IKA Labortechnik公司的捏和机HDK-T 0.6中制备，其中由含浆料/水/NMMO/稳定剂和添加剂的混合物在溶解时间为60-70分钟和溶解温度为100-110℃下经在真空下蒸发多余的水得到具有上述所需组成的溶液。
首先将NMMO、水、浆料、稳定剂和添加剂的混合物在室温和250毫巴的绝对压力下于捏和机中捏和(浸渍)1小时。
之后将恒温器温度调节到130℃。混合物温度达到70℃后5分钟，将绝对压力按每5分钟降25毫巴直到达50毫巴。在混合物温度为100-110℃下约60-70分钟后蒸发掉相应溶液组成的水量，去除真空并分析溶液质量。
标准纺丝溶液的微观分析
用Olympus，Typ BH-2的显微镜在应用偏振滤光镜于100倍放大倍数下分析该溶液的质量。
图1示出不含添加剂的标准纺丝溶液的照片。其发现设有不溶解的颗粒。
图2示出含按实施例5的5重量％(按浆料计)脱乙酰壳多糖聚合物的标准纺丝溶液的照片。在该照片中也未看到不溶解的颗粒，仅看到封入的气泡。
图3示出含按实施例1的10重量％(按浆料计)脱乙酰壳多糖聚合物的标准纺丝溶液的照片。未看到脱乙酰壳多糖聚合物的凝胶状颗粒。对本发明应用，该颗粒被认为是溶解的颗粒。
图4示出含20重量％(按浆料计)不溶解的添加剂的标准纺丝溶液的照片。清楚看到该非凝胶状的不溶解的添加物颗粒。
该纤维的保水性(WRV)测定
该保水性定义为一定量的纤维经膨胀所吸收的水分，以干重的百分数表示。
将0.5g纤维装入离心容器中，用去离子水充填该离心容器直到该液体流出，然后再一次用去离子水充满至边缘，并放置5分钟。用塞子将该离心容器封闭，并放入离心机的接受容器中进行离心。
然后用离心机(Type Universal，Hettich公司)在3000U/min下离心15分钟。然后将该纤维放入秤量玻璃皿中并进行秤量，由此得到湿重M1。之后将该纤维在空气循环干燥箱中于60℃下干燥12小时，并存干燥器中冷却后进行秤重，由此得到干重M2。
保水性WRV(％)由下式计算：(M1-M2)×100/M2。
实施例1)脱乙酰壳多糖-寡糖氯化物
下面的实施例中应用Primex Lot.公司的Nr.G000825脱乙酰壳多糖-寡糖氯化物Typ 2：
形状：喷雾干燥的粉末＝脱乙酰壳多糖-寡糖氯化物
脱乙酰壳多糖-寡糖氯化物含量：70.1％
湿度8.4％
灰份21.6％
脱乙酰度69％
平均分子量2.5kDa
聚合度DP 12.7
N-含量：6.2％
实施例1.1
按“标准纺丝溶液的制备”所述步骤制备纤维素溶液(纺丝物料)。
纺丝物料组成：
  溶液成分重量％  纺丝物料1
  NMMO  76.5
  浆料  13
  稳定剂  0.1
  水  10.5
  脱乙酰壳多糖的加入  1重量％，按纤维素计
为制备纤维，将在塑料加工中所采用的Davenport公司的熔体指数仪用于纺丝物料。该仪器由充满纺丝物料的加热调节温度筒组成。通过在原始仪器中以活塞加料的活塞(在经改建过的所采用的型式中，该活塞经步进马达推进)将纺丝物料经挤压通过在筒下部的纺丝嘴。该纺丝物料在125℃的纺丝温度和0.03g/孔/分的产量下挤压通过1-孔/100μ的纺丝嘴，并通过30mm的空隙后在水浴(温度23℃，长20cm)中沉淀出丝。在经15分钟洗涤掉NMMO-残余量后，在空气循环干燥箱中于60℃下干燥。可顺利地纺丝出纤度为0.9dtex的纤维。
得到下列纤维：
  纺丝物料11％脱乙酰壳多糖-寡糖氯化物(按纤维素计)
  纤度dtex   1.41
  经调节的最大拉伸力cN/tex   37.8
  经调节的断裂伸长率％   11.1
  湿态最大拉伸力cN/tex   35.8
  湿态最大断裂伸长率％   11.0
实施例1.2
在搅拌罐中由3433g的78％的NMMO、455g浆料、0.05％稳定剂(按纤维素计)和1重量％、3重量％或10重量％的脱乙酰壳多糖-寡糖氯化物(按纤维素计)通过蒸发掉过量的水制备下列组成的纺丝物料：
·76.3％NMMO/10.5％水/13％浆料/0.13％脱乙酰壳多糖-寡糖氯化物
·76.1％NMMO/10.4％水/12.9％浆料/0.39％脱乙酰壳多糖-寡糖氯化物
·75.4％NMMO/10.3％水/12.8％浆料/1.29％脱乙酰壳多糖-寡糖氯化物
该纺丝物料各在120℃和0.03g/孔/分的产量下挤压通过589-孔/100μ的纺丝嘴，在15mm长的空隙中于用湿空气(40％相对空气湿度，温度26℃，10g水/m3空气)送风下拉伸并在含水纺丝槽中沉淀出纤维素。
在经30分钟的洗掉丝中的残余NMMO后，切割成40mm的纤维长度并在60℃下干燥。一部分经切割的纤维在干燥前于室温下用含20g/l苏打和料比为1∶20的溶液处理，并经中和洗涤和其后在60℃下干燥。
得到下列纤维：
  纺丝物料21％脱乙酰壳多糖-寡糖氯化物(按纤维计)   纺丝物料33％脱乙酰壳多糖-寡糖氯化物(按纤维计)   纺丝物料410％脱乙酰壳多糖-寡糖氯化物(按纤维计)
  纤度dtex   1.61   1.7   1.65
  经调节的最大拉伸力cN/tex   38.8   38.4   34.4
  经调节的断裂伸长率％   11.9   10.6   9.5
  湿态最大拉伸力cN/tex   34.2   34   28.2
  湿态断裂伸长率％   15.8   14.4   12.1
  BISFA湿模数   10.4   11.9   11.1
  缠绕强度cN/tex   22.2   21   15
  缠绕拉伸率％   5   5   4
  N-含量％   0.06   0.17   0.54
  WRV(％)无苏打处理   61   66   67
与标准-Lyocell纤维相比，该纤维具有明显高形可着色性，如下面所表明的：
着色性
0.5g干纤维经0.5％(按纤维素计)Lanaset Marine R在80℃下以料比1∶20着色1小时，并经洗涤、干燥和梳理。用Cielab测色仪相对于白色标准测定该样品。
  样品   L*   a*   B*
  标准Lyocell   75.51   -5.15   -12.25
  1％脱乙酰壳多糖(按纤维素计)   49.95   -1.70   -15.48
基于亮度值L*(白色标准L*＝100，即L*越小该样品越暗)表明，脱乙酰壳多糖纤维的可着色性增加30％。以纯光学看该差别用目视即可明显看出，Lyocell标准样品呈天蓝色，而引入脱乙酰壳多糖的纤维呈普通蓝色。
实施例2)脱乙酰壳多糖氯化物
下面的实施例中应用Primex Lot.公司的Nr.G0111121-1脱乙酰壳多糖：
形状：喷雾干燥的粉末＝脱乙酰壳多糖氯化物
湿度12.9％
灰份4.44％
脱乙酰度55.3％
平均分子量3533kDa
N-含量：6.02％
实施例2.1
按“标准纺丝溶液的制备”所述步骤制备纺丝物料。
纺丝物料组成(重量％)：76.5％NMMO、13％浆料、0.1％稳定剂、1％脱乙酰壳多糖氯化物(按纤维素计)、10.5％水。
纤维制备按实施例1.1进行。
得到下列纤维：
  纺丝物料51％脱乙酰壳多糖氯化物   纺丝物料65％脱乙酰壳多糖氯化物
  纤度dtex   1.28   1.25
  经调节的最大拉伸力cN/tex   40.8   36.7
  经调节的断裂伸长率％   10.5   9.4
图5示出纺丝物料6的显微照片。未见不溶的颗粒。
实施例2.2
如实施例1.2所述，制备含2％(按纤维素计)脱乙酰壳多糖氯化物的Lyocell纤维：
实施例2.2
  纺丝物料72％脱乙酰壳多糖氯化物(按纤维素计)
  纤度dtex   1.51
  经调节的最大拉伸力cN/tex   38.7
  经调节的断裂伸长率％   12.6
  湿状最大拉伸力cN/tex   35.0
  湿状断裂伸长率％   16.4
  BISFA湿模数   10.9
  缠绕强度cN/tex   21.2
  缠绕伸长率％   5.1
  N-含量％   0.12
  WRV(％)   69
实施例3脱乙酰壳多糖氯化物
下面的实施例中应用Primex Lot.公司的Nr.G020418-1K脱乙酰壳多糖-低聚物：
形状：喷雾干燥的粉末＝脱乙酰壳多糖氯化物
湿度8.3％
灰份6％
脱乙酰度40％
平均分子量1.133kDa
聚合度DP 12.7
N-含量：6.46％
如实施例1.1所述，制备含5％(按纤维素计)脱乙酰壳多糖氯化物的Lyocell纤维：
  纺丝物料85％脱乙酰壳多糖氯化物(按纤维素计)
  纤度dtex   1.31
  经调节的最大拉伸力CN/tex   38.3
  经调节的断裂伸长率％   11.6
图6示出纺丝物料8的显微照片，未见不溶的颗粒。
对所有制备的引入脱乙酰壳多糖的Lyocell纤维进行荧光显微照相：在纤维中引入的脱乙酰壳多糖均可在样品中看到。
方法
0.05g纤维样品经1g按如下制备的荧光-异硫氰酸盐的溶液混合：10mg荧光-异硫氰酸盐在1ml乙醇中的储液按1∶10000用乙酸/乙酸钠缓冲液稀释。该纤维与该溶液经混合、经处理1小时，用去离子水洗5次和用乙醇洗1次，在60℃下干燥并在荧光显微镜(Olympus公司，BX51)下经40放大倍数观察。该脱乙酰壳多糖呈绿荧光色。
实施例4-从未干燥的纤维的处理
下面的实施例中应用Primex Lot.公司的Nr.G000825-4K脱乙酰壳多糖-寡糖氯化物Typ 2，其N-含量6.183％：
首先制备脱乙酰壳多糖-寡糖氯化物在水中的溶液(脱乙酰壳多糖-寡糖氯化物含量为1、2或3重量％)，加10％的乙酸将pH-值调为5.70。
10g纤度为1.3dtex的从未干燥的Lyocell纤维在室温下用脱乙酰壳多糖-寡糖氯化物溶液以料比1∶20浸渍5分钟，然后经1巴挤压。为固定脱乙酰壳多糖，该纤维样品接着按如下处理：
·在100℃下经蒸汽处理5分钟并洗涤或
·碱处理(料比1∶20，室温下15分钟，20g/l苏打)和洗涤或
·蒸汽处理、碱处理和洗涤
实验结果列于下表：
 实验   脱乙酰壳多糖-寡糖氯化物溶液(重量％)   蒸汽(min.)   苏打(g/l)   N(％)   纤维中的脱乙酰壳多糖(％)
 本底值(从未处理的Lyocell-纤维)   -   -   -   0.019   -
 4.1   1   -   -   0.041   0.36
 4.2   1   -   20   0.056   0.60
 4.3   1   5   -   0.083   1.04
 4.4   1   5   20   0.071   0.84
 4.5   2   -   -   0.064   0.73
 4.6   2   -   20   0.077   0.94
 4.7   2   5   -   0.109   1.46
 4.8   2   5   20   0.138   1.92
 4.9   3   -   -   0.091   1.16
 4.10   3   -   20   0.135   1.88
 4.11   3   5   -   0.120   1.63
 4.12   3   5   20   0.171   2.46
所制备的纤维的一些纤维数据列于下表：
 实验   纤度(dtex)   经调节的纤维强度(cN/tex)   经调节的纤维伸长率(％)
 本底值(Blindwert) 1.32 27.71 12.86
 4.9   1.41   31.34   13.36
 4.10   1.37   30.61   14.55
 4.11   1.34   30.08   13.38
 4.12   1.35   29.77   13.94
实施例5
下面的实施例中应用Primex Lot.公司的Nr.G020304-2K脱乙酰壳多糖-低聚物Typ 2：
形状：喷雾干燥的粉末＝脱乙酰壳多糖氯化物
湿度10％
灰份0.72％
脱乙酰度77％
平均分子量4.06kDa
N-含量：7.03％
首先制备脱乙酰壳多糖-寡糖氯化物在水中的溶液(3重量％)。该溶液的pH-值为4.6。
10g纤度为1.3dtex的从未干燥的Lyocell-纤维在室温下用脱乙酰壳多糖-寡糖氯化物溶液以料比1∶10浸渍5分钟，然后经1巴挤压。为固定脱乙酰壳多糖，该纤维样品接着类似于实施例4经蒸汽处理或碱处理。
实验结果列于下表：
  实验   脱乙酰壳多糖-寡糖氯化物溶液(重量％)   蒸汽(min.)   苏打(g/l)   N(％)   纤维中的脱乙酰壳多糖(％)
  本底值(从未处理的Lyocell-纤维)   -   -   -   0.019   -
  5.1   3   5   -   0.097   1.07
  5.2   3   -   20   0.184   2.35
所制备的纤维的一些纤维数据列于下表：
  实验   纤度(dtex)   经调节的纤维强度(cN/tex)   经调节的纤维伸长率(％)
  本底值   1.32   27.71   12.86
  5.1   1.33   31.07   10.78
  5.2   1.4   27.98   12.62
实施例6-用交联剂处理
从未干燥的Lyocell-纤维如实施例5所述用脱乙酰壳多糖-寡糖氯化物溶液浸渍，然后经1巴挤压。
接着该纤维在室温下用含20g/l的2，4-二氯-6-羟基1，3，5-三嗪(NHDT)的钠盐和16g/l的NaOH的溶液以料比1∶20浸渍3分钟。经浸渍后该纤维经3巴挤压，在100℃下经水蒸汽处理5分钟，经中和洗涤和干燥。
用脱乙酰壳多糖-寡糖氯化物溶液浸渍过的纤维在未经交联剂处理情况下其纤维中脱乙酰壳多糖的含量为2.15％，湿磨耗值为60。该湿磨耗值是按例如WO 99/19555中所述方法测定。
用脱乙酰壳多糖-寡糖氯化物溶液和用NHDT处理过的纤维的湿磨耗值为499。

Claims (14)

1.一种按氧化胺法制备纤维素模制体的方法，其包括下列步骤：
·形成在含水叔胺氧化物中的纤维素溶液
·沉淀该形成的溶液
·洗涤所得的模制件
·干燥该模制件，
其特征在于，将脱乙酰壳多糖聚合物加到该纤维素溶液中和/或该溶液的前体中和/或在该模制体干燥前用脱乙酰壳多糖聚合物处理，其中，该脱乙酰壳多糖聚合物基本上完全溶于标准纺丝溶液中。
2.权利要求1的方法，其特征在于，将脱乙酰壳多糖聚合物以按纤维素计的1-50重量％，优选1-10重量％的量加到纤维素溶液中或该溶液的前体中。
3.权利要求2的方法，其特征在于，该脱乙酰壳多糖聚合物以粉末形式加入。
4.权利要求2的方法，其特征在于，该脱乙酰壳多糖聚合物以溶液或悬浮液形式加入。
5.权利要求1的方法，其特征在于，用脱乙酰壳多糖聚合物的溶液或悬浮液处理模制体。
6.权利要求5的方法，其特征在于，溶液或悬浮液中的脱乙酰壳多糖聚合物的含量为0.1-10重量％，优选0.5-3重量％。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于，该模制体在干燥前或干燥后经碱处理。
8.权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于，该模制体在干燥前或干燥后经热蒸汽处理。
9.权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于，该模制体在干燥前或干燥后经交联剂处理。
10.权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于，该脱乙酰壳多糖聚合物选自脱乙酰壳多糖乙酸盐、脱乙酰壳多糖氯化物、脱乙酰壳多糖柠檬酸盐或脱乙酰壳多糖乳酸盐。
11.权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于，该纤维素模制体呈纤维形式存在。
12.一种在叔胺氧化物中的纤维素溶液，其含在标准纺丝溶液中呈基本完全溶解的脱乙酰壳多糖聚合物。
13.一种按权利要求1-6中任一项方法制得的模制体。
14.一种呈纤维形式的权利要求13的模制体。
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT410319B (de) * 2001-07-25 2003-03-25 Chemiefaser Lenzing Ag Celluloseschwamm und verfahren zu dessen herstellung
AT501931B1 (de) * 2004-12-10 2007-08-15 Chemiefaser Lenzing Ag Cellulosestapelfaser und ihre verwendung
EP2185754B1 (en) * 2007-09-07 2012-06-06 Kolon Industries Inc. Lyocell filament fiber and cellulose based tire cord
AT506241B1 (de) * 2007-12-20 2011-01-15 Chemiefaser Lenzing Ag Garne, flächengebilde mit hoher abnutzungsbeständigkeit und daraus hergestellte artikel
AT506334B1 (de) 2008-01-22 2010-12-15 Chemiefaser Lenzing Ag Verfahren zur behandlung cellulosischer formkörper
AT507386A1 (de) * 2008-09-22 2010-04-15 Chemiefaser Lenzing Ag Verfahren zur behandlung cellulosischer formkörper
AT507387A1 (de) * 2008-09-22 2010-04-15 Chemiefaser Lenzing Ag Verwendung von lyocellfasern sowie lyocellfasern enthaltenden artikeln
AT509289B1 (de) * 2009-12-28 2014-06-15 Chemiefaser Lenzing Ag Funktionalisierter cellulosischer formkörper und verfahren zu seiner herstellung
EP2368532A1 (en) 2010-03-25 2011-09-28 Ganzoni & Cie AG Compression textile comprising chitosan coated fibres
JP2013527329A (ja) * 2010-03-25 2013-06-27 レンツィング アクチェンゲゼルシャフト セルロース繊維の使用
EP2540263A1 (en) 2011-06-29 2013-01-02 Sigvaris Inc. Graduated compression garments
TWI667378B (zh) * 2014-01-03 2019-08-01 奧地利商蘭精股份有限公司 纖維素纖維
EA029929B1 (ru) * 2016-12-21 2018-05-31 Учреждение Белорусского государственного университета "Научно-исследовательский институт физико-химических проблем" (НИИ ФХП БГУ) Способ получения формованных изделий из растворов целлюлозы и ее смесей с хитозаном
EP3771755A1 (de) * 2019-08-02 2021-02-03 Lenzing Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von lyocell-stapelfasern
CN112760978A (zh) * 2021-02-01 2021-05-07 浙江松井纺织有限公司 一种莱赛尔纤维的改进加工工艺

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020036398A (ko) * 2000-11-09 2002-05-16 김영호 항미생물성 재생 셀룰로오스 섬유의 제조 방법

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4246221A (en) * 1979-03-02 1981-01-20 Akzona Incorporated Process for shaped cellulose article prepared from a solution containing cellulose dissolved in a tertiary amine N-oxide solvent
US4929722A (en) * 1986-06-06 1990-05-29 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Acid decrystallization of aminopolysaccharides and derivatives thereof
US4946870A (en) * 1986-06-06 1990-08-07 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Delivery systems for pharmaceutical or therapeutic actives
JPH0768648B2 (ja) * 1991-02-20 1995-07-26 富士紡績株式会社 改質セルロース再生繊維
FI924408A0 (fi) * 1992-09-30 1992-09-30 Novasso Oy Modifierade viskosfibrer och foerfarande foer dess framstaellning.
US5900479A (en) * 1995-05-05 1999-05-04 Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. Chitin-based coatings
AT403296B (de) * 1995-08-11 1997-12-29 Chemiefaser Lenzing Ag Verfahren zur herstellung eines celluloseformkörpers
DE19604180C2 (de) * 1996-02-06 1997-12-18 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung von Biopolymeren mit verbesserter Tensidlöslichkeit
JP2822174B2 (ja) * 1996-03-01 1998-11-11 オーミケンシ株式会社 キチンキトサン繊維及び構造体の製造法
DE19607953A1 (de) * 1996-03-01 1997-09-04 Kalle Nalo Gmbh Nach dem Aminoxidverfahren hergestellte Nahrungsmittelhüllen auf Cellulosebasis
WO1997046745A1 (de) * 1996-05-30 1997-12-11 Akzo Nobel N.V. Verfahren zur herstellung eines cellulosischen garns
EP0853146A3 (de) * 1997-01-09 1999-03-24 Akzo Nobel N.V. Verfahren zur Herstellung von cellulosischen Fasern und cellulosische Fasern
JP4063913B2 (ja) * 1997-04-01 2008-03-19 日本曹達株式会社 キトサンとアニオン性多糖類水溶液とからなる紡糸用組成物およびその繊維
JPH11100713A (ja) * 1997-09-24 1999-04-13 Mitsubishi Rayon Co Ltd キトサン含有抗菌性セルロースアセテート繊維およびその製造方法
JP2001164419A (ja) * 1999-12-13 2001-06-19 Fuji Spinning Co Ltd 改質セルロース再生繊維の製造方法
DE10007794A1 (de) * 2000-02-21 2001-06-28 Zimmer Ag Polymerzusammensetzung und daraus hergestellter Formkörper
TW464700B (en) * 2000-07-28 2001-11-21 Yau-Guo Tu Method for producing fiber with anti-mould, antibacterial and de-odoring effects

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020036398A (ko) * 2000-11-09 2002-05-16 김영호 항미생물성 재생 셀룰로오스 섬유의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
EP1537261A1 (de) 2005-06-08
AT411769B (de) 2004-05-25
BRPI0312613B8 (pt) 2015-12-22
EP1537261B1 (de) 2008-10-01
RU2318084C2 (ru) 2008-02-27
ATA10512002A (de) 2003-10-15
JP5372707B2 (ja) 2013-12-18
ATE409760T1 (de) 2008-10-15
BR0312613A (pt) 2005-04-19
AU2003243797A1 (en) 2004-02-02
TW200401853A (en) 2004-02-01
TWI316978B (en) 2009-11-11
BR0312613B1 (pt) 2013-11-12
JP2010059598A (ja) 2010-03-18
US20100289177A1 (en) 2010-11-18
JP2005534818A (ja) 2005-11-17
KR20110116069A (ko) 2011-10-24
ZA200500204B (en) 2006-07-26
CN1681978A (zh) 2005-10-12
DE50310584D1 (de) 2008-11-13
US20050189675A1 (en) 2005-09-01
WO2004007818A1 (de) 2004-01-22
RU2005102815A (ru) 2005-08-20
KR20050035244A (ko) 2005-04-15

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