KR20050035244A

KR20050035244A - 셀룰로오스 성형체의 제조 방법

Info

Publication number: KR20050035244A
Application number: KR1020057000445A
Authority: KR
Inventors: 레드링거지그리트; 라이터게르하르트; 피르고하인리히
Original assignee: 렌찡 악티엔게젤샤프트
Priority date: 2002-07-12
Filing date: 2003-07-04
Publication date: 2005-04-15
Also published as: ATE409760T1; DE50310584D1; JP2005534818A; US20100289177A1; EP1537261A1; TWI316978B; AT411769B; BR0312613B1; US20050189675A1; BR0312613A; RU2005102815A; JP2010059598A; TW200401853A; KR20110116069A; BRPI0312613B8; EP1537261B1; ZA200500204B; JP5372707B2; RU2318084C2; ATA10512002A

Abstract

본 발명은 아민옥사이드 공정에 따라 셀룰로오스 성형체를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은

수계 3급 아민옥사이드 중의 셀룰로오스 용액을 몰딩하는 단계;

상기 몰딩된 용액을 침전시키는 단계;

얻어진 상기 성형체를 세척하는 단계; 및

상기 성형체를 건조하는 단계

를 포함한다.

본 발명에 따른 방법은 상기 셀룰로오스 용액 및/또는 상기 용액의 전구체에 키토소늄 폴리머를 첨가하고, 및/또는 상기 성형체를 건조하기 전에, 표준 도프에 본질적으로 완전히 용해되는 키토소늄 폴리머로 상기 성형체를 처리하는 것을 특징으로 한다.

Description

셀룰로오스 성형체의 제조 방법{METHOD FOR THE PRODUCTION OF SHAPED CELLULOSE BODIES}

본 발명은 아민옥사이드 공정에 따른 셀룰로오스 성형체의 제조 방법에 관한 것이다.

비스코스 공정에 대한 하나의 대안으로서, 유도체를 형성하지 않고 셀룰로오스를 유기 용매, 유기 용매와 무기염의 혼합물, 또는 소금물 중에 용해시키는 몇 가지 방법이 최근에 발표되었다.

그러나 이제까지 산업적 규모로 실현된 그러한 성형체의 제조 방법은 단 한 가지뿐이다. 이 방법에서는 용매로서 3급 아민옥사이드, 특히 N-메틸모르폴린-N-옥사이드(NMMO)가 사용된다. 3급 아민옥사이드 중 셀룰로오스의 수용액으로부터 성형체를 제조하는 방법은 "아민옥사이드 공정" 또는 "라이오셀 공정(Lyocell process)"이라 지칭된다.

상기 공정에서, 셀룰로오스 용액은 보통 몰딩하는 성형 기구를 이용하여 압출된다. 에어 갭(air gap)을 통해 몰딩된 용액은 침전조로 들어가고, 거기에서 용액이 침전됨으로써 성형체가 얻어진다. 성형체는 세척되고, 필요할 경우 추가적 처리 단계 후에 건조된다.

그러한 용액으로부터 제조된 셀룰로오스 섬유를 "용매 방사(solvent-spun)" 섬유라 칭하며, BISFA(인조섬유의 표준화를 위한 국제 사무국; The International Bureau for the Standardisation of man made Fibres)에 의해 라이오셀이라는 일반명을 부여받았다. 라이오셀 섬유의 제조 방법은, 예를 들면, 특허문헌 US-A 4,246,221에 기재되어 있다. 아민옥사이드 공법에 의하면 높은 인장 강도(tensile strength), 높은 습윤 탄성률(wet-modulus) 및 높은 루프 강도(loop strength)를 특징으로 하는 섬유가 얻어진다.

키틴(chitin) 및 키토산(chitosan)은 셀룰로오스의 구조와 유사한 구조를 가진 천연의 생분해성이고 비독성이며 비알러지성, 생활성 및 생체친화성 폴리머이다. 키틴은 갑각류의 외피, 게 및 새우 가공산업의 폐기물로부터 얻어진다. 키틴의 이용 범위에 관한 세계적인 관심은 키틴이 천연 다당의 공급원으로서 셀룰로오스 다음으로 가장 크다고 간주되어 최근 엄청나게 증가되었다.

키토산은 폴리-(1,4)-2-아미노-2-데속시-베타-D-글루코오스로 이루어지며 키틴(폴리-(1,4)-2-아세트아미드-2-데속시-베타-D-글루코오스)의 탈아세틸화(deacetylation)에 의해 제조된다. 용해도―키틴은 물, 유기 용매, 묽은 산 및 염기에 불용성임―에 기인하여, 묽은 산, 수계 메탄올 및 글리세롤에 용해성인 키토산이 훨씬 더 중요하다.

키틴과 키토산의 응용 분야는 생물 공학에서 세포 및 효소의 고정화, 의약에서 상처의 치료, 식품 산업에서 영양 보충물 및 방부제로서의 용도, 농업에서 종자의 보존, 하수처리 시스템에서 응집제 및 중금속과의 킬레이트제 등이다.

그러나, 수계에서의 용해도를 향상시키기 위해서는 거의 모든 응용 분야에서 키틴/키토산을 변성(modification)해야 한다.

섬유 산업에서의 키토산의 용도는 다음과 같은 세 가지 응용 분야로 구분된다.

- 각각 100% 키토산 섬유의 제조 및 키토산이 결합된 "인조 섬유"의 제조

- 직물 섬유의 마감처리 및 코팅

- 섬유 산업용 보조 처리제.

병원균의 성장에 대한 키토산 섬유의 항균성 및 억제 효과로 인해 키토산 섬유는, 예를 들면 외상 커버물 및 외과술 봉합사와 같이 의약 분야에서 이용된다. 키틴과 키토산은 각각 내인성 발효액에 의해 효소 방식 또는 가수분해 방식으로 분해될 수 있으며, 따라서 재흡수성 섬유이다. 그러한 천연 폴리머가 갖는 상처의 치유에 대한 효과는 상처 치유중에 조직 성장에 대한 유익한 효과 외에도 N-아세틸-글루코사민의 점진적 방출 및 콜라겐의 뮤코폴리사카라이드의 구성에 있다.

그러나, 100% 키토산으로 만들어진 섬유의 단점은 낮은 건조 강도를 나타내는 점(영국 윈스포드 소재 Innovative Technology Ltd.사제 키토산 섬유: 타이터(titre) 0.25 tex; 조절된 섬유 강도 9 cN/tex; 조절된 섬유 연신율 12.4%; Korea Chitosan Co. LTD사제 키토산 섬유: 조절된 섬유 강도 15 cN/tex; 조절된 섬유 연신율 26%), 매우 부서지기 쉽다는 점, 그리고 습윤 강도가 건조 강도의 30%에 불과하다는 점 등이다. 따라서, 키토산 섬유를 모두 다른 인조 섬유와 혼합하거나, 예를 들면 비스코스 섬유 등의 제조 과정중에 미리 키토산을 방사 매스(spinning mass)에 첨가한다.

키틴/키토산과 결합한 비스코스 섬유(이하에서 "키토산 결합 비스코스 섬유"라 칭함)는, 예를 들면 상품명 Crabyon(Omikenshi Co.) 및 Chitopoly(Fuji Spinning Co.)과 같이 상업적으로 입수할 수 있다. 이들 섬유는, 예를 들면 그레인 사이즈가 10㎛ 미만인 분말 형태의 키토산 또는 아세틸화 키토산을 0.5∼2 중량%의 물에 분산하고, 이것을 비스코스 도프(dope)에 첨가함으로써 제조된다(US 5,320,903). 이로써 공지되어 있는 비스코스 공정 또는 폴리노직(polynosic) 공정에 따라 섬유가 제조된다.

키토산 결합 비스코스 섬유의 또 다른 제조 방법은 특허문헌 US-A 5,756,111(비스코스 용액에 첨가할 알칼리성 키틴-키토산 용액을 얻기 위한 저온에서의 예비 및 사후 용해 복합 공정) 및 US-A 5,622,666(비스코스 도프에 대한 분산액으로서, 키토산과 이온 결합을 형성할 수 있는, 예를 들면 소듐알기네이트와 같은 수용성 및/또는 알칼리 용해성 천연 폴리머와 미세결정질 키토산의 부가)에 기재되어 있다.

키토산 결합 비스코스 섬유는 증가된 염료 친화도, 증가된 수분 유지값, 살균성 및 냄새 저감성을 나타내지만, 비스코스 섬유는 낮은 습윤 강도로도 잘 알려져 있다. 키토산은 피부에 유해한 박테리아의 성장을 막고 알러지 효과를 없애주므로, 예를 들면 Chitopoly로 제조된 섬유는 특히 피부 질환자에게 적합하다.

이상 설명한 모든 방법의 결점은, 키토산이 방사 매스에서 용해되지 않기 때문에 상기 방법으로 제조된 섬유는 매우 미세한 키토산 입자를 함유한다는 점이다.

방사 매스에서 키토산의 2차 응집 또는 불균질 분포는 각각 방사 성질의 저하를 초래하며, 타이터가 낮은 섬유를 방사하는 것은 지극히 어렵다. 이러한 이유에서, 결합되는 키토산의 양을 증가시킬 수도 없다. 상기 양을 증가시키면 텍스타일 데이터가 즉시 상실되거나, 방사가 이미 진행중일 때 다수의 섬유 파단이 일어나기 때문이다. 또한, 키토산이 산에 용해되기 때문에 방사조(spinning bath) 내에서 키토산의 누설이 일아난다. 키토산을 결합시키기 위해서는 부가적 복합 단계가 필요하다.

이어서, 특히 라이오셀 섬유의 높은 습윤 강도 및 건조 강도 때문에, 아민옥사이드 방법에 따라 제조된 용매 방사 셀룰로오스 섬유에 키토산을 결합시키려는 시도도 있었다.

특허문헌 DE 195 44 097에는, 다당류 혼합물로부터 성형체를 제조하는 방법이 기재되어 있는바, 이 경우 셀룰로오스와 2차 다당류를, 제2 용매를 함유할 수도 있는 물과 혼합 가능한 유기 다당류 용매(바람직하게는 NMMO) 중에 용해시킨다.

용액을 형성하기 위해, 셀룰로오스 및/또는 적어도 하나의 수불용성 셀룰로오스 유도체, 그리고 제2 다당류로서 증가된 용해도로 인해 구별되는 적어도 하나의 다당류가 사용된다. 제3의 다당류로서, 키틴, 키토산, N- 또는 O-하이드록시-알킬화 또는 카르복시-알킬화 키틴 또는 키토산 유도체를 사용할 수 있다. 상기 문헌의 실시예에서, 2종의 키토산 결합 셀룰로오스 섬유의 제조 방법이 기재되어 있는바, 그 각각의 경우에, NMMO에 더하여 제2 용매가 사용되고 카르복시-메틸화 키토산이 첨가된다. 살균성 및 방미성을 가진 성형체를 위한 물과 중금속 형성제로서 섬유를 이용하는 것이 청구되어 있다.

또한, 특허문헌 KR-A 9614022에는, "키툴로오스(chitulose)"라 지칭되는 키틴-셀룰로오스 섬유의 제조 방법으로서, 디메틸이미다졸린/LiCl, 디클로로아세테이트/염화 탄화수소, 디메틸아세트아미드/LiCl, N-메틸피롤리돈/LiCl로 이루어진 군으로부터 선택된 용매 중에 키틴과 셀룰로오스를 용해하고, 습식 방사법에 따라 얀(yarn)을 제조하는 방법이 기재되어 있다.

특허문헌 EP-A 0 883 645에는, 여러 가지 중에서, 식품용 랩(wrap)의 탄성도를 증가시키는 변성 화합물로서 용액에 키토산을 첨가하는 것이 청구되어 있다. 상기 변성 화합물은 반드시 셀룰로오스/NMMO/물의 용액과 혼합될 수 있어야 한다.

특허문헌 DE-A 100 07 794에는, 생분해성 폴리머 및 해조류 및/또는 바다 동물의 껍질로 이루어진 물질을 포함하는 폴리머 조성물의 제조 방법, 및 상기 조성물로부터 성형체를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 또한, 해조류, 분말 형태, 현탁액 형태 또는 액체 형태의 바다 동물로 만들어진 물질을 라이오셀 공정에 따라 제조된 셀룰로오스 용액에 첨가하는 방법이 청구되어 있다. 나아가, 상기 물질은 건조 셀룰로오스를 분쇄한 후 또는 분쇄하는 동안, 및 제조 공정의 임의의 단계에서 첨가할 수도 있다. 첨가제를 첨가함에도 불구하고, 상기 섬유는 첨가제를 사용하지 않은 경우와 동일한 섬유-기계적 성질을 나타낸다. 상기 문헌의 실시예에는, 갈색 조류 분말이 결합된 라이오셀 섬유만 기재되어 있으며, 방사 매스의 제조를 위해 상기 갈색 조류 미분, NMMO, 펄프 및 안정화제를 혼합하여 94℃로 가열한다.

또한, 최종 논문인 "다당류 결합으로부터의 생성물(Erzeugnisse aus Polysaccharidverbunden)"(Taeger, E.; Kramer, H.; Meister, F.; Vorwerg, W.; Radosta, S; TITK-Thueringisches Institut fuer Textil-und Kunststoff-Forschung, 1997, pp.1-47, report no.FKZ 95/NR 036 F)에는 키토산을 묽은 유기산 또는 무기산에 용해한 다음, NMMO 수용액 중에 침전시키는 방법이 기재되어 있다. 이 방법으로, 셀룰로오스 용액에서 미세한 키토산 결정의 현탁액이 얻어지고, 이것은 이어서 방사된다. 상기 문헌에 따르면, 키토산은 셀룰로오스가 용해된 후에도 미세 결정 형태로 용액 중에 잔존한다. 그 결과 섬유 내에 미세 이종 2상 시스템이 형성된다. 섬유의 강도는 낮다(10% 키토산 사용 시: 조절된 섬유 강도 19.4 cN/tex; 조절된 섬유 연신율 11.5%).

상업적으로 입수 가능한 종래의 표준 키토산급은 물/NMMO/셀룰로오스 용액 중에 불용성이며, 전술한 방법에 따르면 키토산 입자가 제2 상으로서 셀룰로오스 용액 중에 제공된 방사 매스가 얻어진다. 또한, 매우 미세한 키토산 입자는 방사 매체 내에서 팽윤되며, 이에 따라 방사 문제/다이의 막힘(clogging) 현상이 일어난다.

도 1은 첨가제를 함유하지 않은 표준 도프의 사진을 나타낸다.

도 2는 실시예 5에 따른 키토소늄 폴리머를 5 중량%(펄프 기준) 함유하는 표준 도프의 사진을 나타낸다.

도 3은 실시예 1에 따른 키토소늄 폴리머를 10 중량%(펄프 기준) 함유하는 표준 도프의 사진을 나타낸다.

도 4는 용해되지 않은 첨가제를 20 중량%(펄프 기준) 함유하는 표준 도프의 사진을 나타낸다.

도 5는 방사 매스 6의 현미경 사진을 나타낸다.

도 6은 방사 매스 8의 현미경 사진을 나타낸다.

본 발명의 목적은 셀룰로오스 매트릭스 내에 키토산 또는 키토산염을 결합시키고 및/또는 섬유의 표면에서 그것을 나타내는 라이오셀 섬유의 제조 방법 및 전술한 종래 기술의 단점을 피하는 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 측면은 그러한 라이오셀 섬유에 관한 것이다.

본 발명의 상기 목적은, 아민옥사이드 공정에 따라 셀룰로오스 성형체를 제조하는 방법으로서,

- 수계 3급 아민옥사이드 중의 셀룰로오스 용액을 몰딩하는 단계;

- 상기 몰딩된 용액을 침전시키는 단계;

- 얻어진 상기 성형체를 세척하는 단계; 및

- 상기 성형체를 건조하는 단계

를 포함하고,

상기 셀룰로오스 용액 및/또는 상기 용액의 전구체에 키토소늄 폴리머(chitosonium polymer)를 첨가하고, 및/또는 상기 성형체를 건조하기 전에, 표준 도프에 본질적으로 완전히 용해되는 키토소늄 폴리머로 상기 성형체를 처리하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 성형체의 제조 방법에 의해 달성된다.

문헌에는 키틴과 키토산을 구분하는 일정한 정의가 없다.

본 발명의 목적을 위해, "키틴"이라 함은 탈아세틸화도(degree of deacetylation)가 0%인 2-아세트아미도-2-데속시-D-글루코오스의 β-1,4-결합 폴리머를 의미한다. 또한 본 발명의 목적을 위해, "키토산"이라 함은 적어도 부분적으로 탈아세틸화된 2-아세트아미도-2-데속시-D-글루코오스의 β-1,4-결합 폴리머를 의미한다.

"키토소늄 폴리머"라 함은 무기산 및/또는 유기산을 포함하는 키토산의 염을 지칭한다.

본 발명의 목적을 위해, "폴리머"라 함은 평균 중합도가 2인 것으로부터 시작하여, 각각 탈아세틸화 2-아세트아미도-2-데속시-D-글루코오스의 저분자 올리고머 또는 그의 염을 포함한다.

셀룰로오스 용액의 "전구체"로서는, 각각 셀룰로오스 용액의 제조에서의 출발 물질 및 중간 제품, 예를 들면, 사용되는 펄프, 3급 이민옥사이드 또는 수계 3급 아민옥사이드 중의 셀룰로오스 현탁액을 의미한다.

"NMMO"는 N-메틸모르폴린-N-옥사이드를 의미한다.

표준 도프로서는, 실시예에 기재된 방법에 따라 제조되는 바와 같은, 13 중량%의 펄프, 77 중량%의 NMMO, 10 중량%의 물 및 0.1 중량%(전체 용액 기준)의 통상적 안정화제를 조성으로 하는 도프를 의미한다.

"본질적으로 완전히 용해성"이라 함은 펄프를 기준으로 키토소늄 폴리머의 함량이 10 중량%일 때, 실시예에 기재된 현미경 평가를 행하는 동안 표준 도프에서 용해되지 않은 키토소늄 폴리머의 입자가 본질적으로 나타나지 않음을 의미한다. 본 발명의 목적을 위해 키토소늄 폴리머의 겔형(gel-like) 입자는 용해된 입자로 간주된다.

놀랍게도, 특정한 키토소늄 폴리머는 3급 아민옥사이드 중의 셀룰로오스 용액에 용해되는 것으로 나타났다. 그러한 키토소늄 폴리머가 셀룰로오스 용액 또는 그의 전구체에 첨가될 경우, 키토소늄 폴리머는 현미경 관찰 시, 셀룰로오스 매트릭스와 구별할 수 없는 균질한 분포를 가지며 NMMO/물/셀룰로오스 용액 상태로 제공된다.

키토산은 다수의 유기산 및 무기산과 반응하여, 문헌에서 키토소늄 폴리머라고도 지칭되는 수용성 키토소늄염을 형성하는 것으로 알려져 있으며, 키토소늄염은, 예를 들면, 냉동 건조 또는 분무 건조에 의해 분말 형태로 분리된다. 상기 키토소늄 폴리머의 제조 및 용도는 문헌에 공지되어 있고, 다수의 특허에 개시되어 있다. 또한 키토소늄 폴리머는 상업적으로 입수할 수 있다.

키토소늄 폴리머로서 적합한 것은 특히 탈아세틸화도가 10∼100%, 바람직하게는 50∼90%이고, 분자량이 1∼10000 kDa, 바람직하게는 1∼1500 kDa인 것으로 나타났다.

R. Muzzarelli, C. Jeuniaux, G.W. Gooday가 편집한 Chitin in Nature and Technology(Plenum Press New York, pp 279-286)에 발표된 P.R. Austin 및 S. Sennett의 논문 "지방족 카르복시산의 건조 키토산염 및 착화합물"에 따르면, 키토소늄 폴리머는 또한 초과량의 산이 용매 화합물(solvate) 또는 착화합물로 제공되는 형태로 존재할 수 있다고 알려져 있다. 염 함량이 0.4 이상, 바람직하게는 0.5∼2.5인 키토소늄 폴리머가 NMMO 중에서 양호한 용해도를 나타내며, 따라서 본 발명에 따른 방법에 특히 적합한 것으로 밝혀졌다. 이로써 염 함량은 키토산 1몰당 산의 몰비로 정의된다.

그 밖에도, 키토소늄 폴리머의 제조에 관해서는, 예를 들면, 특허문헌 US-A 4,929,722, US-A 4,946,870 및 US-A 5,900,479에 기재되어 있다.

상업적으로 입수 가능한 키토소늄 폴리머, 예를 들면, 키토산아세테이트, 키토산클로라이드, 키토산시트레이트, 또는 키토산락테이트를 사용하는 것이 바람직하다. 키토소늄 폴리머는 피부 친화성이고 상처 치유를 촉진하며 온화한 항균성을 가진다. 키토산 염화물을 이용하는 것이 특히 바람직하다.

키토산아세테이트 용액을 화상에 분무시키면 외상 치유 보호막이 형성된다(US-A 4,929,722).

특허문헌 US 5,900,479, WO 00/49219 및 WO 01/34897에는 섬유질 치료제로서 키토소늄 폴리머를 이용하는 것이 기재되어 있다.

여기서, 키토소늄 폴리머는 pH 값을 적어도 pH＞5.5, 바람직하게는 pH≥6.6으로 증가시킴으로써 물에 불용성으로 된다. 즉, 양이온으로 하전된 키토소늄염은 각각 키토산/키틴으로 재변환된다(WO 92/09636). 키토소늄 폴리머를 N-아실-글루코오스-아민 폴리머로 변환시키는 또 다른 방법은 US 5,900,479에 기재되어 있는 바와 같이 온화한 열처리(100∼130℃)로 이루어진다.

키토소늄 폴리머는 셀룰로오스 기준으로 1∼50 중량%의 농도, 바람직하게는 1∼10 중량%의 농도로 셀룰로오스 용액에 첨가하는 것이 바람직하다. 키토소늄 폴리머는, 예컨대 분말과 같은 고체 형태 또는 용액이나 현탁액 형태로 첨가할 수 있다.

키토소늄 폴리머를 이용하여 제조한 셀룰로오스 용액의 현미경사진(투광 현미경, Olympus BH-2, 배율 100배 및 400배의 편광 필터를 사용한 사진)에 의하면, 키토소늄 폴리머는 셀룰로오스 매트릭스와 구분되지 않는 균질한 분포로 제공되어 있는 것으로 나타난다.

상기 용액으로부터, 라이오셀 섬유와 같은 성형체가 그 자체 공지되어 있는 방법으로 제조된다.

본 발명의 방법에 따른 또 다른 바람직한 실시예에서, 셀룰로오스 용액으로부터 제조된 성형체(예; 섬유)는 건조되기 전에 키토소늄 폴리머의 용액 또는 현탁액으로 처리된다. 라이오셀 섬유의 경우에, 상기 성형체는 그러한 관점에서 무건조(never-dried) 섬유라 지칭된다.

상기 처리 용액 또는 현탁액에 함유되는 키토소늄 폴리머의 양은 0.1∼10 중량%, 바람직하게는 0.5∼3 중량%이다.

성형체에 함유되어 있거나 성형체 상에 도포되어 있는 키토소늄 폴리머를 각각의 키토산으로 재변환하기 위한 방사조의 pH는 아민옥사이드 공정에 따라 성형체를 제조하는 데 통상적 수준인 pH≥7이면 충분하다.

그러나, 양이온으로 하전된 모든 기가 아민기로서 틀림없이 다시 제공되도록 하기 위해서는, 성형체에 대해 20g/ℓ의 소다에 의한 알칼리 처리에 이어서 중성 세척을 행하여 이미 부분적으로 또는 완전히 재생되어 있는 키토소늄 폴리머나 키토산을 혼합하고 및/또는 표면에 함유시킬 수 있다. 상기 처리는 제조 시에 무건조 성형체에 적용되는 것이 바람직하지만, 제조 후에 건조 성형체에 적용될 수도 있다.

상기 목적을 위해서, 알칼리 처리 대신에 또는 그에 더하여 과열 수증기를 이용한 추가적 처리를 행할 수 있다.

상기 무건조 라이오셀 섬유를 계속해서 처리하려면, NMMO가 완전히 제거될 때까지 세척하고, 예를 들면, 스퀴징(squeezing)에 의해 조절된 50%∼500%의 소정의 수분을 나타내는 절단 섬유(cut fibre)를 이동 스크린 벨트 상의 느슨한 어셈블리("플리스(fleece)")에서 수중 용해된 키토소늄 폴리머를 함유한 배치(batch)와 접촉시키고, 예를 들면 분무에 의해 침윤("함침")시키는 것이 바람직하다. 함침에 이어서 플리스를 소정의 수분 50%∼500%로 짜내고, 스퀴징 처리된 배치를 함침 사이클로 반송시킨다. 이 때, 플리스는 키토소늄 폴리머를 고정하도록 알칼리와 접촉시키거나(예를 들면 분무에 의해) 및/또는 과열 수증기로 처리한 다음 중성 세척을 행한다.

또 다른 바람직한 실시예에서, 성형체를 건조하기 전 또는 건조한 후에 가교제로 처리한다. 성형체를 키토소늄 폴리머의 용액 또는 현탁액으로 처리한 경우에는, 키토소늄 폴리머로 처리한 후에 가교제로 처리하는 것이 유리하다.

섬유를 알칼리성 환경에서 가교제로 처리할 때, 섬유에 대한 추가적 알칼리 처리는 생략할 수 있다. 또한, 두 가지 처리 후, 즉 키토소늄 폴리머의 용액 또는 현탁액으로 처리한 후 및 가교제로 처리한 후에 과열 수증기로 처리하는 것이 유리하다.

적합한 가교제는 특허문헌 WO 99/19555 등에 기재되어 있다.

본 발명은 또한 키토소늄 폴리머를 함유하고, 본질적으로 표준 도프에 완전히 용해되는 3급 아민옥사이드 중의 셀룰로오스 용액에 관한 것이다.

본 발명에 따른 용액으로부터, 앞에서 설명한 바와 같이, 키토소늄 폴리머 또는 키토산을 각각 함유하고 우수한 성질을 나타내는 성형체를 이미 공지되어 있는 방식으로 제조할 수 있다.

따라서 본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해, 특히 섬유 형태로 얻을 수 있는 성형체에 관한 것이다.

종래 기술과는 대조적으로(특히 최종 보고서 FKZ 95NR 036F 참조), 본 발명에 따른 섬유는 10 중량% 이하에 달하는 키토산 함량에도 불구하고 우수한 섬유 특성을 나타낸다. 즉, 상기 섬유는 우수한 방사 행태를 나타내고, 타이터가 낮은 섬유를 제조할 수 있고, 건조 상태와 습윤 상태에서 공히 라이오셀에 전형적인 양호한 섬유-기계적 성질; 및 이미 마무리 처리를 하지 않아도 높은 유연성(suppleness)(소프트 핸드)를 나타낸다.

더 나아가, 상기 섬유는 증가된 수분 유지값(water retention value), 증가된 수분 흡수성, 증가된 착색성 및 온화한 항균성 및 상처 치유 지혈성을 나타낸다.

표준 도프의 제조

펄프 함유 현탁액, 안정화제, NMMO(60% 수용액) 및 각각의 첨가제(키토소늄 폴리머)를 사용하여 공지되어 있는 방식으로 표준 도프를 제조한다.

상기 용액은 상기 펄프/물/NMMO/안정화제 및 첨가제의 혼합물로부터 IKA Labortechnik사제 니더(kneader) HKD-T 0.6을 사용하여, 진공 하에 100∼110℃의 용액 온도에서 60∼70분간의 용해시간 내에 초과량의 물을 증발시킴으로써 전술한 바와 같은 원하는 조성을 갖는 용액으로 제조된다.

처음에, NMMO, 물, 펄프, 안정화제 및 첨가제의 혼합물을 니더에서 실온 및 250 mbar의 절대압력 하에 1시간 동안 혼련한다(함침).

다음에, 서모스탯 온도를 130℃로 조절한다. 혼합물의 온도가 70℃에 도달하고 5분 후에, 절대압력이 50 mbar에 도달할 때까지 매 5분마다 25 mbar씩 절대압력을 강하시킨다. 100∼110℃의 혼합물 온도에서 약 60∼70분 경화된 후, 용액의 조성에 대응하는 물의 양이 증류에 의해 제거되고, 진공을 해제하고 용액의 품질을 평가한다.

표준 도프의 현미경 평가

용액 품질의 평가는 Olympus사의 BH-2형 현미경을 이용하여 배율 100배의 편광 필터를 사용하여 수행한다.

도 1은 첨가제를 함유하지 않은 표준 도프의 사진을 나타낸다. 불용성 입자가 보이지 않는다.

도 2는 실시예 5에 따른 키토소늄 폴리머를 5 중량%(펄프 기준) 함유하는 표준 도프의 사진을 나타낸다. 이 사진에서도 기포로 둘러싸인 것 이외에는 불용성 입자가 보이지 않는다.

도 3은 실시예 1에 따른 키토소늄 폴리머를 10 중량%(펄프 기준) 함유하는 표준 도프의 사진을 나타낸다. 키토소늄 폴리머의 작은 겔형 입자를 볼 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 그러한 입자는 용해된 입자로 간주한다.

도 4는 용해되지 않은 첨가제를 20 중량%(펄프 기준) 함유하는 표준 도프의 사진을 나타낸다. 겔형이 아닌 첨가제의 불용성 입자가 명확히 보인다.

섬유의 수분 유지값(WRV)의 판정

수분 유지값은 소정량의 섬유가 팽윤(swelling)으로 인해 흡수하는 수분으로 정의되며 건조 중량의 퍼센트로 나타낸다.

0.5g의 섬유를 원심분리 용기에 넣는다. 액체가 저면에서 누설될 때까지 상기 원심분리 용기를 탈이온수로 채운 다음 테두리까지 탈이온수로 다시 채우고 5분간 방치한다. 원심분리 용기를 마개로 밀봉하고 원심분리하기 위해 원심분리기용 용기에 넣는다.

이어서, 원심분리기(Hettich사제 Universal형)를 사용하여 3000 rpm으로 15분간 원심분리한다. 다음에, 섬유를 무게 측정 유리에 넣고 무게를 측정하여 습윤 중량 M1을 얻는다. 이어서, 섬유를 순환형 건조 캐비넷 내에서 60℃로 12시간 동안 건조하고, 냉각시킨 후 건조기(exsiccator) 내에서 무게를 측정하여 습윤 중량 M2를 산출한다.

수분 유지값 WRV(%)는 식 (M1-M2)×100/M2로부터 계산된다.

실시예 1) 키토산-올리고당 염화물

키토산-올리고당 타입 2, Primex사제 로트 번호 G000825-4K를 하기 실시예용으로 제조했다:

형태: 분무건조된 분말 = 키토산-올리고당 염화물

키토산-올리고당의 함량: 70.1%

수분 8.4%

회분(ash) 21.6%

탈아세틸화도 69%

평균 분자량 2.5 kDa

중합도 DP 12.7

N-함량 6.2%

실시예 1.1

"표준 도프의 제조" 항목에서 설명한 바와 같이 셀룰로오스 용액(방사 매스)을 제조한다.

방사 매스의 조성:

용액 성분 중량%	방사 매스 1
NMMO	76.5
펄프	13
안정화제	0.1
물	10.5
키토산 첨가량	1 중량%, 셀룰로오스 기준

섬유를 제조하기 위해, 플라스틱 처리에서 통상적인 방식으로 방사 매스에 대해 데이븐포트(Davenport)사의 멜트인덱스(melt-index) 장치를 사용했다. 상기 장치는 방사 매스가 충전되어 들어가는 가열식 온도 제어 실린더로 이루어진다. 본래의 장치에서 피스톤(사용된 채택 장치에서, 피스톤의 전진은 스테핑 모터를 통해 이루어짐)에 의해 하중이 가해지는 피스톤을 이용하여, 실린더의 저면측에 장착된 방사구(spinneret)를 통해 방사 매스를 압출했다. 방사 매스는 1홀/100μ 방사구를 통해 125℃의 방사 온도 및 0.03g/홀/분의 방출 속도로 압출되고, 필라멘트는 30mm의 에어 갭을 통과한 후 수조(水槽)(온도 23℃, 길이 20cm)에서 침전되었다. NMMO의 잔류량을 세정해 내고 15분 후, 상기 필라멘트를 회전형 건조 캐비넷에서 60℃로 건조한다. 아무 어려움 없이, 타이터가 0.9 dtex인 섬유를 방사할 수 있다.

다음과 같은 섬유를 얻었다:

	방사 매스 1 키토산-올리고당 염화물 1% 셀룰로오스 기준
타이터 dtex	1.41
조절된 최대 인장력 cN/tex	37.8
파단 시의 조절된 연신율 %	11.1
최대 장력 wet cN/tex	35.8
파단 시 연신율 wet %	11.0

실시예 1.2

교반 용기 내에서 하기 조성:

76.3% NMMO/10.5% 물/13% 펄프/0.13% 키토산-올리고당 염화물,

76.1% NMMO/10.4% 물/12.9% 펄프/0.39% 키토산-올리고당 염화물 및

75.4% NMMO/10.3% 물/12.8% 펄프/1.29% 키토산-올리고당 염화물

을 가진 방사 매스를 3433g의 78% NMMO, 455g의 펄프, 0.05%의 안정화제(셀룰로오스 기준) 및 각각 1 중량%, 3 중량%, 10 중량%의 키토산-올리고당 염화물(셀룰로오스 기준)로부터 과잉량의 물을 증발시킴으로써 제조했다.

각각의 방사 매스를 120℃의 온도에서 589홀/100μ 방사구를 통해 0.03g/홀/분의 유출 속도로 압출하고, 가습 공기(40%의 상대적 공기 습도, 온도 26℃, 10g/수분/㎥공기)로 불어주면서 에어 갭에서 15mm의 길이로 신장시키고, 셀룰로오스를 물이 담긴 방사조에서 침전시켰다.

필라멘트에 잔류한 NMMO를 세정해 내고 30분 후, 40mm의 스테이플 길이로 절단하고 60℃로 건조했다. 실온으로 건조하기 이전에 절단 섬유의 일부분을 20g/ℓ의 소다를 함유하고 액비(liquor ratio)가 1:20인 용액으로 15분간 처리하고 중성 세척한 다음 60℃에서 건조했다.

하기와 같은 섬유를 얻었다:

	방사 매스 2 키토산-올리고당 1%, 셀룰로오스 기준	방사 매스 3 키토산-올리고당 3%, 셀룰로오스 기준	방사 매스 4 키토산-올리고당 10%, 셀룰로오스 기준
타이터 dtex	1.61	1.7	1.65
조절된 최대 인장력 cN/tex	38.8	38.4	34.4
파단 시의 조절된 연신율 %	11.9	10.6	9.5
최대 인장력 wet cN/tex	34.2	34	28.2
파단 시 연신율 wet %	15.8	14.4	12.1
BISFA 습윤 탄성률	10.4	11.9	11.1
루프 강도 cN/tex	22.2	21	15
루프 연신율 %	5	5	4
N-함량 %	0.06	0.17	0.54
소다 처리하지 않은 WRV(%)	61	66	67

표준 라이오셀 섬유와 비교할 때, 이들 섬유는 하기에 예시된 바와 같이 실질적으로 증가된 착색성을 나타낸다:

염색 시험:

건조 섬유 0.5g을 Lanaset Marine R 0.5%(셀룰로오스 기준)를 사용하여 액비 1:20인 상태로 80℃에서 1시간 동안 염색하고, 세척하고 건조한 후 카딩(carding)했다. 상기 샘플을 Cielab 측색기기를 이용하여 백색 표준에 대비하여 측정했다.

샘플	L^*	a^*	B^*
표준 라이오셀	75.51	-5.15	-12.25
1% 키토산, 셀룰로오스 기준	49.95	-1.70	-15.48

휘도값 L^*을 기준으로(백색 표준 L^* =100, 즉 L^*이 낮을수록 샘플은 더 어둡다), 키토산 섬유는 30% 만큼 증가된 착색성을 나타낸다. 순수한 광학적 측면에서, 상기 차이는 육안으로도 명확히 식별할 수 있는 것이며, 라이오셀 표준 샘플은 스카이-블루(sky-blue)로 염색되고, 키토산 결합 섬유는 미디엄-블루(medium-blue)로 염색된다.

실시예 2) 키토산클로라이드

다음의 실시예용 키토산으로는 Primex사의 로트 번호 G0111121-1을 사용했다:

형태: 분무 건조된 분말 = 키토산클로라이드

수분 12.9%

회분 4.44%

탈아세틸화도 55.3%

평균 분자량 3533 kDa

N-함량 6.02%

실시예 2.1

"표준 도프의 제조" 항목에서 설명한 바와 같이 방사 매스를 제조한다.

방사 매스의 조성(중량%): NMMO 76.5%, 펄프 13%, 안정화제 0.1%, 키토산클로라이드(셀룰로오스 기준) 1%, 물 10.5%.

섬유의 제조는 실시예 1.1에서와 동일하게 행해졌다.

다음과 같은 섬유를 얻었다:

	방사 매스 5 키토산클로라이드 1%	방사 매스 6 키토산클로라이드 5%
타이터 dtex	1.28	1.25
조절된 최대 인장력	40.8	36.7
cN/tex
파단 시의 조절된 연신율 %	10.5	9.4

도 5는 방사 매스 6의 현미경 사진을 나타낸다. 용해되지 않은 입자는 검출되지 않는다.

실시예 2.2

실시예 1.2에 기재된 바와 같이, 셀룰로오스 기준으로 키토산클로라이드 2%를 포함하는 라이오셀 섬유를 제조했다:

실시예 2.2

	방사 매스 7 키토산클로라이드 2%, 셀룰로오스 기준
타이터 dtex	1.51
조절된 최대 인장력 cN/tex	38.7
파단 시의 조절된 연신율 %	12.6
최대 인장력 wet cN/tex	35.0
파단시 연신율 wet %	16.4
BISFA 습윤 탄성률	10.9
루프 강도 cN/tex	21.2
루프 연신율 %	5.1
N-함량 %	0.12
WRV(%)	69

실시예 3 - 키토산클로라이드

다음의 실시예용 키토산으로는 Primex사의 로트 번호 G020418-1K를 사용했다:

형태: 분무 건조된 분말 = 키토산클로라이드

수분 8.3%

회분 6%

탈아세틸화도 40%

평균 분자량 1.133 kDa

중합도 DP 12.7

N-함량 6.46%

실시예 1.1에 기재된 바와 같이, 셀룰로오스 기준으로 키토산클로라이드 5%를 포함하는 라이오셀 섬유를 제조했다:

	방사 매스 8 키토산클로라이드 5%, 셀룰로오스 기준
타이터 dtex
조절된 최대 인장력 cN/tex
파단 시의 조절된 연신율 %

도 6은 방사 매스 8의 현미경 사진을 나타낸다. 용해되지 않은 입자는 검출되지 않는다.

제조된 모든 키토산 결합 라이오셀 섬유의 형광 현미경사진을 촬영했다: 이로써 섬유에 결합된 키토산을 모든 샘플에서 시각적으로 보이게 할 수 있다.

방법

섬유 샘플 0.05g을 다음과 같이 제조되는 플루오레세인-이소티오시아네이트(fluorescein-isothiocyanate)의 용액 1g과 혼합한다: 에탄올 1ml 중의 플루오레세인-이소티오시아네이트 10mg의 스톡 용액을 아세트산/소듐아세테이트 버퍼를 사용하여 1:10000의 비율로 희석한다. 섬유를 이 용액과 혼합하고, 1시간 동안 처리하고, 탈이온수로 5회 및 에탄올로 1회 세정하고, 60℃에서 건조한 다음 형광 현미경(Olympus사제 BX 51)으로 40배의 배율로 관찰한다. 키토산은 그것이 갖는 녹색 형광 착색으로 인해 식별 가능하다.

실시예 4 - 무건조 섬유의 처리

다음의 실시예용 키토산으로는 Primex사의 로트 번호 G000825-4K인, N-함량 6.183%의 키토산 올리고당 염화물 타입 2를 사용했다:

먼저, 키토산 올리고당 염화물의 수용액(키토산 올리고당 염화물의 함량은 각각 1, 2, 또는 3 중량%)을 제조하고, 10% 아세트산을 가하여 pH를 5.70으로 조절했다.

실온에서 타이터가 1.3 dtex인 무건조 라이오셀 섬유 10g을 상기 키토산 올리고당 염화물 용액으로 액비가 1:20인 상태에서 5분간 함침시킨 다음, 1 bar의 압력으로 짜낸다. 키토산을 고정시키기 위해, 계속해서 섬유 샘플을 다음 중 어느 하나의 방법으로 처리한다:

ㆍ 수증기 처리하고 100℃에서 5분간 세정함, 또는

ㆍ 알칼리 처리(액비 1:20, 실온에서 15분, 소다 20g/ℓ)하고 세정함, 또는

ㆍ 수증기 처리 및 알칼리 처리하고 세정함.

테스트 결과를 하기 표에 종합한다:

제조된 섬유의 몇 가지 섬유 데이터를 하기 표에 종합한다:

테스트	타이터(dtex)	조절된 섬유 강도(cN/tex)	조절된 섬유 연신율
블랭크 값	1.32	27.71	12.86
4.9	1.41	31.34	13.36
4.10	1.37	30.61	14.55
4.11	1.34	30.08	13.38
4.12	1.35	29.77	13.94

실시예 5

다음의 실시예용 키토산으로는 Primex사의 로트 번호 G020304-2K, 키토산 올리고머 타입 2를 사용했다:

형태: 분무 건조된 분말 = 키토산클로라이드

수분 10%

회분 0.72%

탈아세틸화도 77%

평균 분자량 4.06 kDa

N-함량 7.03%

먼저, 키토산 올리고당 염화물의 수용액(3 중량%)를 제조했다. 용액의 pH 값은 4.6이었다.

타이터가 1.3 dtex인 무건조 라이오셀 섬유 10g을 실온에서 키토산 올리고당 염화물 용액으로 액비율이 1:10인 상태에서 5분간 함침시킨 다음, 1 bar의 압력으로 짜낸다. 이어서, 키토산을 고정하기 위해 섬유 샘플을 실시예 4와 동일하게 스팀 처리하거나 알칼리 처리한다.

테스트 결과를 하기 표에 종합한다:

테스트	키토산 올리고당염화물 용액(중량%)	수증기 처리(분)	소다(g/ℓ)	N(%)	섬유 내의키토산 (%)
블랭크 값 (미처리 라이오셀 섬유)	-	-	-	0.019	-
5.1	3	5	-	0.097	1.07
5.2	3	-	20	0.184	2.35

제조된 섬유의 몇 가지 섬유 데이터를 하기 표에 종합한다:

테스트	타이터(dtex)	조절된 섬유 강도(cN/tex)	조절된 섬유 연신율
블랭크 값	1.32	27.71	12.86
5.1	1.33	31.07	10.78
5.2	1.4	27.98	12.62

실시예 6 - 가교제를 사용한 처리

무건조 라이오셀 섬유를 키토산 올리고당 염화물 용액으로 함침시키고, 실시예 5에서와 같이 1 bar의 압력으로 짜냈다.

실온에서, 상기 섬유를 계속해서, 2,4-디클로로-6-하이드록시-1,3,5-트리아진(NHDT)의 나트륨염 20g/ℓ 및 NaOH 16g/ℓ을 함유하는 용액을 액비 1:20인 상태로 3분간 함침시켰다. 함침 단계에 이어서, 상기 섬유를 3 bar의 압력으로 짜내고 100℃에서 수증기로 5분간 열처리하고, 중성으로 세척한 후 건조했다.

가교제로 처리하지 않고, 키토산 올리고당 염화물 용액으로 함침시킨 상기 섬유는 그 내부에 2.15%의 키토산 함량 및 습윤 마모값(wet abrasion value) 60을 나타낸다. 습윤 마모값은, 예를 들면 특허문헌 WO 99/19555에 기재된 방법에 따라 결정된다.

키토산 올리고당 염화물 용액과 아울러 NHDT로 처리한 섬유는 499의 습윤 마모값을 나타낸다.

Claims

아민옥사이드 공정에 따라 셀룰로오스 성형체를 제조하는 방법으로서,

수계 3급 아민옥사이드 중의 셀룰로오스 용액을 몰딩하는 단계;

상기 몰딩된 용액을 침전시키는 단계;

얻어진 상기 성형체를 세척하는 단계; 및

상기 성형체를 건조하는 단계

를 포함하고,

상기 셀룰로오스 용액 및/또는 상기 용액의 전구체에 키토소늄 폴리머(chitosonium polymer)를 첨가하고, 및/또는 상기 성형체를 건조하기 전에, 표준 도프(dope)에 본질적으로 완전히 용해되는 키토소늄 폴리머로 상기 성형체를 처리하는 것을 특징으로 하는

셀룰로오스 성형체의 제조 방법.
제1항에 있어서,

상기 셀룰로오스 용액 또는 상기 용액의 전구체에 첨가되는 상기 키토소늄 폴리머의 양이 셀룰로오스를 기준으로 1∼50 중량%, 바람직하게는 1∼10 중량%인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 성형체의 제조 방법.
제2항에 있어서,

상기 키토소늄 폴리머가 분말 형태로 첨가되는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 성형체의 제조 방법.
제2항에 있어서,

상기 키토소늄 폴리머가 용액 또는 현탁액 형태로 첨가되는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 성형체의 제조 방법.
제1항에 있어서,

상기 성형체를 키토소늄 폴리머의 용액 또는 현탁액으로 처리하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 성형체의 제조 방법.
제5항에 있어서,

상기 키토소늄 폴리머의 용액 또는 현탁액이 0.1∼10 중량%, 바람직하게는 0.5∼3 중량%의 양으로 키토소늄 폴리머를 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 성형체의 제조 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 성형체의 건조 전 또는 건조 후에, 상기 성형체를 알칼리 처리하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 성형체의 제조 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 성형체의 건조 전 또는 건조 후에, 상기 성형체를 과열 수증기(superheated steam)로 처리하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 성형체의 제조 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 성형체의 건조 전 또는 건조 후에, 상기 성형체를 가교제로 처리하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 성형체의 제조 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 키토소늄 폴리머가 키토소늄아세테이트, 키토소늄클로라이드, 키토소늄시트레이트 및 키토소늄락테이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 성형체의 제조 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 셀룰로오스 성형체가 섬유 형태로 제공되는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 성형체의 제조 방법.
표준 도프 중에 본질적으로 완전히 용해되는 키토소늄 폴리머를 함유하는, 3급 아민옥사이드 중의 셀룰로오스 용액.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻어지는 성형체.
제13항에 있어서,

상기 성형체가 섬유 형태인 것을 특징으로 하는 성형체.