KR101693582B1 - 셀룰로스계 성형체의 처리 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 키토산의 산성 용액과 성형체를 접촉시키는 것을 포함하는, 셀룰로스 성형체의 처리 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법은, 상기 키토산이 80% 이상의 탈아세틸화도, 7중량% 이상, 바람직하게는 7.5중량% 이상의 질소 함량, 10kDa 내지 1000kDa, 바람직하게는 10kDa 내지 160kDa의 중량평균 분자량 Mw(D), 및 25℃에서 1000mPas 이하, 바람직하게는 400mPas 이하, 특히 바람직하게는 200mPas 이하의, 1중량% 아세트산 중 1중량% 용액의 점도를 가지는 것을 특징으로 한다.

Description

셀룰로스계 성형체의 처리 방법{METHOD FOR TREATING CELLULOSE MOLDINGS}
본 발명은 셀룰로스계 성형체의 처리 방법에 관한 것으로, 특히 직물 또는 부직포용 셀룰로스 섬유의 처리 방법에 관한 것이다.
키틴과 키토산은 셀룰로스와 유사한 구조를 가진, 천연의 생분해성, 무독성, 비-알러지성, 생물활성 및 생체적합성인 폴리머이다. 키틴은 갑각류의 껍질, 게와 새우 산업의 폐기물로부터 얻어진다. 키틴은 천연 다당류 자원으로서 셀룰로스 다음으로 두 번째로 큰 자원으로 간주되기 때문에, 최근 수년간 키틴의 용도 범위에 대한 범세계적 관심이 크게 증대되어 왔다.
키토산은 폴리-(1,4)-2-아미노-2-데속시-베타-D-글루코스로 구성되고, 키틴(폴리-(1,4)-2-아세트아미드-2-데속시-베타-D-글루코스)의 탈아세틸화에 의해 제조된다. 용해도 때문에(키틴은 물, 유기 용매, 묽은 산과 염기에 불용성임), 묽은 산, 수성 메탄올 및 글리세롤에 가용성인 키토산은 훨씬 더 중요시된다.
키틴과 키토산의 응용 분야는 생물공학에서의 세포와 효소의 고정화, 의약 분야에서의 상처 치료, 식품 공업에서의 영양 보충 및 보존제, 농업에서의 종자의 보존, 하수처리 시스템에서의 중금속에 대한 응집제 및 킬레이트제로서의 용도 등이다.
그러나, 수성 시스템에서의 용해도를 향상시키기 위해서는, 대부분의 응용 분야에서 키틴/키토산의 변형을 수행하지 않을 수 없다.
직물 공업에서의 키토산의 용도는 다음과 같은 세 가지 분야로 구분된다:
- 각각, 100% 키토산 섬유의 제조 및 키토산이 결부된 "인조 섬유"의 제조,
- 직물 섬유의 마감처리(finishing) 및 코팅,
- 직물 산업용 보조 가공제.
항균성 및 병원성 미생물의 성장에 대한 억제 효과를 가지기 때문에, 키토산 섬유는 상처 피복 및 외과 봉합과 같은 의료 분야에서 사용된다. 키틴과 키토산은 각각 내인성 효모(endogenic ferment)에 의해 효소방식으로 또는 가수분해방식으로 분해될 수 있고, 따라서 재흡수 가능한 섬유이다. 상처의 치유에 대한 그러한 천연 폴리머의 효과는, N-아세틸-글루코사민의 점진적 방출, 콜라겐의 뮤코 다당류 구조 및 상처 치유시 조직 성장에 대한 유익한 효과에 기인한다(참고 특허 문헌: EP 0 077 098, US 4309534, JP81/112937, JP84/116418 및 이외 다수).
그러나 100% 키토산으로 만들어진 섬유의 단점은, 낮은 건조 강도를 나타낸다는 점(영국 윈스포드 소재 Innovative Technology Ltd. 제조의 키토산 섬유: 적정량(titer) 0.25tex; 컨디션된 섬유 강도 9cN/tex; 컨디션된 섬유 연신율 12.4%; Korea Chitosan Co. LTD 제조의 키토산 섬유: 컨디션된 섬유 강도 15cN/tex; 컨디션된 섬유 연신율 26%), 매우 부서지기 쉽다는 점 및 습윤 강도가 건조 강도의 30%에 불과하다는 점이다. 따라서, 키토산 섬유는 다른 인조 섬유와 혼합되거나, 예를 들면 비스코스 섬유의 제조 공정중에, 키토산을 미리 방사물에 첨가하거나 한다.
키틴/키토산이 혼입된 비스코스 섬유(이하에서: '키토산 혼입 비스코스 섬유"라 함)는, 예를 들면 Crabyon(Omikenshi Co. 제조) 및 Chitopoly(Fuji Spinning Co. 제조)라는 상표로 상업적으로 입수가능하다. 이들 섬유는, 예를 들면, 키토산 또는 아세틸화 키토산을 0.5∼2중량%의 양으로 수중에 10㎛ 미만의 그레인 크기를 가진 분말 형태로 분산시키고, 이것을 비스코스 도프(dope)에 첨가함으로써 제조된다(특허 문헌 US 5,320,903 참조). 그런 다음, 통상적인 비스코스 공정 또는 폴리노직 공정(polynosic process)에 따라 섬유가 제조된다.
키토산 혼입 비스코스 섬유의 또 다른 제조 방법이 특허 문헌 US-A 5,756,111(비스코스 용액에 첨가할 알칼리성 키틴-키토산 용액을 얻기 위한, 저온에서의 복합적인 사전- 및 사후-용해 방법), US-A 5,622,666(마이크로결정질 키토산과, 비스코스 도프에 대한 분산액으로서, 예를 들면, 알긴산나트륨과 같은, 키토산과 이온결합을 형성할 수 있는 수용성 및/또는 알칼리 용해성 천연 폴리머의 첨가) 및 PCT/FI90/00292와 FI 78127(방사 매스에 대한 마이크로결정질 키토산의 첨가)에 각각 기재되어 있다.
특허 문헌 AT 8388 U에는 키토산 또는 키토산염이 혼입된 셀룰로스 섬유 및/또는 키토산 또는 키토산염을 그 표면에 가지는 셀룰로스 섬유의, 부직포계 직물 및/또는 흡수성 화장품류에서의 용도가 기재되어 있다.
키토산 혼입 비스코스 섬유는 증가된 염료 친화력, 증가된 수분 유지 값, 살균 및 악취 저감(odor-reducing) 특성을 나타내지만, 습윤 강도가 낮은 비스코스 섬유도 알려져 있다. 키토산은 피부에 유해한 세균의 성장을 막고 알러지 효과를 없애주기 때문에, 예를 들면 키토폴리(Chitopoly)로 만들어진 직물은 피부병 환자에게 특히 적합하다.
문헌에 기재된 모든 방법의 단점은, 키토산이 방사 매스(spinning mass) 중에서 불용성이기 때문에, 얻어진 섬유들이 매우 미세한 키토산 입자를 함유한다는 점이다.
방사 매스 또는 불균일한 분포 중에서 키토산의 2차 응집(agglomeration)은 각각 방사성의 저하를 초래하고, 낮은 적정량을 가진 섬유의 방사는 매우 어렵다. 그러한 이유에서, 혼입된 키토산의 양을 증가시키는 것도 불가능한데, 그렇게 하는 데 있어서, 직물 데이터가 즉시 상실되거나, 이미 방사중일 경우, 많은 섬유가 파괴될 것이기 때문이다. 또한, 키토산은 산에 가용성이기 때문에, 방사조에서 키토산의 누설이 일어난다. 키토산의 혼입에 있어서, 추가적인 복합 단계가 필요하다.
최종 생성물에서 키토산의 효과를 보장하기 위해서는, 약 10중량% 이상의 양으로 키토산이 섬유 내에 혼입되어야 하는데, 그럴 경우에만 섬유 표면에 충분한 키토산이 존재할 것이기 때문이다. 섬유의 내부에 혼입된 키토산은 얻을 수 없으므로 효과가 없다.
계속해서, 특히 라이오셀 섬유의 높은 습윤 강도 및 건조 강도 때문에, 아민-옥사이드 공정(이른바 "라이오셀 섬유")에 따라 제조된 용매-방사 셀룰로스 섬유에 키토산을 혼입시키는 것도 시도되었다.
특허 문헌 DE 195 44 097에는, 다당류 혼합물로부터 성형체를 제조하는 방법이 기재되어 있는데, 여기서 셀룰로스와 제2 다당류를, 제2 용매를 함유할 수도 있는, 물과 혼화성인 유기 다당류 용매(바람직하게는 NMMO) 중에 용해시킨다.
또한, 특허 문헌 KR-A 9614022에는, "키툴로스(chitulose)"로 지칭되는 키틴-셀룰로스 섬유의 제조 방법이 기재되어 있는데, 여기서 키틴과 셀룰로스를, 디메틸이미다졸린/LiCl, 디클로로아세테이트/염소화 탄화수소, 디메틸아세트아미드/LiCl, N-메틸피롤리돈/LiCl로 이루어지는 군으로부터 선택되는 용매 중에 용해시키고, 습식 방사 공정에 따라 얀(yarn)을 제조한다. 이 특허 문헌의 청구 범위에는 NMMO가 언급되어 있지 않다.
특허 문헌 EP-A 0 883 645에는, 무엇보다도, 식품용 랩(wrap)의 탄성을 증가시키기 위한 변형 화합물로서 키토산을 용액에 첨가하는 방법이 청구되어 있다. 상기 변형 화합물은 반드시 셀룰로스/NMMO/물 용액과 혼화성을 가져야 한다.
특허 문헌 KR-A-200236398에는 4차 암모늄기를 구비한 키토산 유도체를 섬유에 혼입시키는 방법으로서, 상기 키토산 유도체는 복잡한 방식으로 제조되는 방법이 기재되어 있다.
특허 문헌 DE-A 100 07 794에는, 생분해성 폴리머와 해조류 및/또는 해양 동물의 외피로 구성되는 물질을 포함하는 폴리머 조성물의 제조 방법, 및 상기 조성물로부터 성형체를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 분말 형태, 분말 분산액 형태 또는 액체 형태의 해조류, 해양 동물로 만들어진 물질을 라이오셀 공정에 따라 제조된 셀룰로스 용액에 첨가하는 방법도 청구되어 있다. 또한, 상기 물질은 건조 셀룰로스의 분쇄 후 또는 분쇄하는 동안, 그리고 제조 공정의 임의의 단계에서 첨가될 수 있다. 첨가제의 첨가에도 불구하고, 섬유는 첨가제가 포함되지 않은 경우와 동일한 직물-기계적 성질을 나타낸다. 실시예에서, 갈조류(brown algae) 분말이 혼입된 라이오셀 섬유만이 기재되어 있는데, 방사 매스의 제조를 위해서, 갈조류 분말, NMMO와 펄프 및 안정화제가 혼합되고 94℃로 가열된다.
또한, 최종 보고서인 "Erzeugnisse aus Polysaccharidverbunden"(Taeger, E.; Kramer, H.; Meister, F.; Vorwerg, W.; Radosta, S.; TITK - Thueringisches Institut fuer Textil-und Kunststoff-Forschung, 1997, pp. 1-47, report no. FKZ 95/NR 036 F)에는, 키토산을 희석된 유기산 또는 무기산 중에 용해시킨 다음, NMMO 수용액 중에 침전시키는 방법이 기재되어 있다. 따라서, 셀룰로스 용액 중에서 미세한 키토산 결정의 분산액이 얻어지고, 이것이 방사된다. 상기 문헌에 따르면, 키토산은 셀룰로스가 용해된 후에도, 미세한 결정 형태로 용액 중에 잔존한다. 이것은 섬유 중에 마이크로헤테로형(micro-heterogeneous) 2상(two-phase) 시스템의 형성을 초래한다. 상기 섬유의 강도는 낮다(10% 키토산의 경우: 컨디션된 섬유 강도 19.4cN/tex; 컨디션된 섬유 연신율 11.5%).
특허 문헌 WO 04/007818에는, 방사 용액 중에 가용성인 키토소늄 폴리머(키토산과 무기산 또는 유기산의 염)을 상기 방사 용액 또는 그의 전구체에 첨가함으로써 라이오셀 섬유에 혼입시키는 것이 제안되어 있다.
혼입 방법에 대한 대안으로서, 제조 및 생산 과정에서 키토산을 구비한 직물을 제공하는 것도 가능하다. 이미 제조되어 있는 섬유 또는 그러한 섬유를 함유하는 직물 상에 키토산을 도포하는 것도 이후 "함침"으로 지칭된다. 그러나, 그와 관련된 기본적 문제점은 이 방식으로 도포된 키토산은 고정되지 않고, 비교적 빨리 세척되어 나감으로써, 긍정적 효과가 상실된다는 점이다.
이러한 문제에 대한 해결책을 제공하기 위해서, 섬유, 얀, 편직물 및 직물의 제조를 위한 키토산 나노입자를 이용하는 방법이 특허 문헌 EP 1 243 688에 제안되어 있다. 나노-키토산은 10∼300nm 범위의 평균 직경을 가진 대체로 구형인 고체로서, 입자 직경이 작기 때문에 피브릴(fibril) 사이에 배열된다. 나노-키토산의 제조는, 분무 건조, 증발 기술 또는 초임계 용액의 감압 공정(depressurizing)에 의해 이루어진다.
특허 문헌 WO 01/32751에는, 입자 직경이 10∼1,000nm인 화장품 및 의약품 제제용 나노입자상 키토산의 제조 방법으로서, 산성 키토산 수용액의 pH를, 계면활성제의 존재 하에서, 키토산이 침전될 때까지 증가시키는 제조 방법이 기재되어 있다. 또한, 특허 문헌 WO 91/00298에는, 입자 직경이 0.1∼50㎛인 마이크로결정질 키토산 분산액 및 분말의 제조 방법으로서, 산성 키토산 수용액의 pH를, 표면 개질제의 존재 하에서, 키토산이 침전될 때까지 증가시키는 제조 방법이 기재되어 있다.
특허 문헌 WO 97/07266에는 0.5% 아세트산 함유 키토산 용액으로 라이오셀 섬유를 처리하는 방법이 기재되어 있다.
특허 문헌 WO 2004/007818에는, 키토소늄 폴리머를 라이오셀 섬유 내에 혼입시키는 것에 추가하여, 키토소늄 폴리머의 용액 또는 분산액으로 미건조(never-dried) 라이오셀 섬유를 처리하는 방법이 기재되어 있다. 상기 방법은 미건조 라이오셀 섬유의 처리용으로만 적합한 것으로 나타났다.
"미건조"라는 용어는 건조 단계를 거친 적이 없는, 갓 방사된 섬유의 상태를 기술하는 표현이다.
미건조 라이오셀 섬유를 제외한 다른 섬유 형태(예컨대, 모달(Modal) 섬유 및 비스코스 섬유)의 처리는, WO 2004/007818에 따른 방법으로는 불가능하다.
오스트리아 특허출원 A 82/2008호(아직 예비공개되지 않았음)에는, 셀룰로스계 성형체를 용해되지 않은 키토산 입자를 함유하는 알칼리성 분산액과 접촉시키는 방법이 기재되어 있다.
본 발명의 목적은, 전술한 바와 같은 섬유 중 키토산의 혼입 문제가 존재하지 않고 여러 가지 형태의 셀룰로스 섬유용으로 적합한 셀룰로스 성형체를 건조 상태뿐 아니라 미건조 상태에서 처리하는 방법을 제공하는 것이다. 키토산은, 일련의 가정에서의 세척 공정 후에도 키토산이 최종 제품에 존재하도록, 바람직하게는 제조 공정중에 특히 셀룰로스 재생 섬유(라이오셀 섬유, 모달 섬유, 비스코스 섬유, 폴리노직 섬유)의 섬유 표면에 고정되어야 한다.
상기 목적은, 키토산의 산성 용액과 접촉시키는 셀룰로스계 성형체의 처리 방법으로서, 상기 키토산은 80% 이상의 탈아세틸화도(deacetylation degree), 7% 이상, 바람직하게는 7.5% 이상의 질소 함량, 10kDa 내지 1000kDa, 바람직하게는 10kDa 내지 160kDa의 중량평균 분자량 Mw(D), 및 25℃에서 1000mPas 이하, 바람직하게는 400mPas 이하, 특히 바람직하게는 200mPas 이하의, 1중량% 아세트산 중 1중량% 용액의 점도를 가지는 것을 특징으로 하는, 셀룰로스계 성형체의 처리 방법에 의해 달성된다.
놀랍게도, 상기 키토산을 함유하는 산성 용액으로 성형체가 처리되면, 셀룰로스계 성형체의 표면에 키토산을 지속가능하게 도포할 수 있는 것으로 나타났다. 특히, 산성 용액 중 키토산의 점도와 성형체의 처리에서 얻어지는 코팅의 양 사이에는 다음과 같은 놀라운 관계가 나타났다: 산성 용액 중 키토산의 점도가 낮을수록, 성형체 상에 얻을 수 있는 코팅의 양이 많아진다(즉, 유의적으로 더 많다).
이와 같이, 비교적 적은 노력으로 충분한 양의 코팅을 얻을 수 있다.
"키토산의 용액"이라는 용어는, 키토산이 완전히 용해된 형태로 존재한다는 것을 의미한다. 그러나, 이 용어는 선택적으로 처리액 중에 용해되지 않은 성분이 추가로 존재할 수 없다는 것을 의미하는 것은 아니다.
본 발명에 따른 방법에서 사용하기 위해서는, Brookfield 점도계로 30rpm에서 측정했을 때, 25℃에서 1중량% 아세트산 중 1중량% 용액의 점도가 1000mPas 이하, 바람직하게는 400mPas 이하, 특히 바람직하게는 200mPas 이하인 키토산이 적합하다.
또한, 키토산의 아세틸화도도 중요하다: 키토산의 아세틸화도가 높을수록, 본 발명에 따른 방법에서 사용하에 더 적합하다.
적합한 키토산은 특히 2∼4의 다분산도(polydispersity)(중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비)를 가질 수 있다.
문헌에는, 키틴과 키토산을 구분하는 데 대한 일관된 정의가 없다.
본 발명의 목적에 있어서, "키틴"이라는 용어는 탈아세틸화도가 0%인 2-아세트아미도-2-데속시-D-글루코스의 β-1,4-결합된 폴리머를 나타내기 위한 것이다. 또한 본 발명의 목적에 있어서, "키토산"이라는 용어는 2-아세트아미도-2-데속시-D-글루코스의, 적어도 부분적으로 탈아세틸화된 β-1,4-결합된 폴리머를 나타낸다.
키토산의 혼입을 위한 공지된 방법과 비교하면, 본 발명에 따른 방법은, 성형체의 내부에 혼입된 키토산은 접근할 수 없다는 이점을 가진다. 성형체의 표면 상에 있는 키토산만이 피부와 접촉하게 되고, 그에 따라 긍정적 효과를 발휘한다. 따라서, 함침에 의한 것과 동일한 양의 키토산을 성형체 표면 상에서 얻기 위해서는, 훨씬 더 많은 양의 키토산이 혼입용으로 사용되어야 한다.
나노-키토산을 이용하는 것과 비교하면, 나노-키토산의 높은 제조비와 관련하여 특별한 이점이 있다.
본 발명에 따른 방법은 특허 문헌 WO 2004/007818에 기재된 방법에 비해서, 그 문헌에 기재된 키토소늄 폴리머의 산성 용액에 의한 함침은, 후속 증기 처리에 의해 미건조 비스코스, 모달 섬유 또는 폴리노직 섬유를 처리하는 데 있어서 효과가 없다는 점에서 이점을 가진다. 그 경우에, 매우 작은 키토산 함량을 얻을 수 있을 뿐이며, 이 방법은 기존 플랜트를 재구성하지 않고서는 실행될 수 없다.
또한, 본 발명에 따른 방법은, 상대적으로 저렴한 형태의 키토산을 바람직하게 사용할 수 있기 때문에, 특허 문헌 WO 2004/007818에 기재된 방법보다 비용이 적게 든다(추가적 사항은 이하 참조).
본 발명에 따른 방법의 바람직한 구현예에 따르면, 용액 중 키토산 입자의 함량은 0.1∼10중량%, 특히 바람직하게는 1∼4중량%이다.
본 발명에 따라 처리되는 성형체는, 바람직하게는 섬유의 형태로 존재한다. 섬유는 특히 라이오셀 섬유, 모달 섬유, 폴리노직 섬유 및/또는 비스코스 섬유일 수 있다.
통상명칭인 "라이오셀"은 BISFA(The International Bureau for the Standardisation of Man Made Fibres)에 의해 정해졌으며, 유기 용매 중 셀룰로스 용액으로부터 제조되는 셀룰로스 섬유를 나타낸다. 3차 아민 옥사이드, 특히 N-메틸-모르폴린-N-옥사이드(NMMO)가 용매로서 바람직하게 사용된다. 라이오셀 섬유의 제조 방법은, 예를 들면, 특허 문헌 US-A 4,246,221에 기재되어 있다.
비스코스 섬유는 셀룰로스의 침전 및 재생에 의해 셀룰로스 크산토게네이트(비스코스)의 알칼리 용액으로부터 얻어지는 섬유이다.
모달 섬유는, BISFA에 의한 정의에 따르면, 높은 습윤 인장 강도와 높은 습윤 모듈러스(습윤 상태에서 섬유를 5% 만큼 연신시키는 데 필요한 힘)를 특징으로 하는 셀룰로스 섬유이다.
키토산 분산액으로 처리하는 데 있어서, 섬유는 이미 건조된 형태로 존재할 수 있고, 특히 직물 제품, 바람직하게는 얀, 직물, 편직물 또는 그것으로 제조된 천 또는 부직물의 일체화 부분으로서 존재할 수 있다.
"이미 건조된" 섬유란, 그것의 제조 과정에서 적어도 한 번은 건조 단계를 거친 섬유인 것으로 이해된다.
그러나 바람직하게는, 섬유는 미건조 형태로 존재할 수 있다. 섬유가 그의 제조 과정에서 건조 단계를 전혀 거치지 않았을 경우에, 그 섬유는 "미건조" 섬유로 지칭된다. 상기 섬유는 특히, 중간 제품으로서 라오이셀, 모달 및 폴리노직 스테이플 섬유를 제조하는 과정에서 제조되기 때문에, 섬유 플리스(fibre fleece)의 형태로 존재할 수 있다.
이러한 변형은, 장치에 변화나 변형을 필요로 하지 않고 라이오셀, 비스코스, 모달 또는 폴리노직 섬유를 제조하기 위한 기존 설비에서 상기 처리를 구현할 수 있다는 이점을 가진다. 제조 공정중에 키토산을 이용한 미건조 비스코스 섬유, 모달 섬유 또는 폴리노직 섬유의 처리는 이제까지 불가능했다.
상기 섬유는 처리 이전에 50% 내지 500%의 잔류 수분을 가진 것일 수 있다.
키토산 용액으로 처리된 후, 성형체는 고온의 증기로 처리될 수 있다. 이렇게 해서, 성형체의 표면 상에 키코산을 추가로 고정시킬 수 있다.
용액을 제조하기 위해서, 바람직하게는 키토산을 무기산 또는 유기산에 용해시킨다.
산은 바람직하게는 1∼30개의 탄소 원자를 가진 모노-, 디-, 또는 트리카르복시산, 바람직하게는 락트산, 아세트산, 포름산, 프로피온산, 글리콜산, 시트르산, 옥살산, 및 이것들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
키토산을 용해시키는 데 필요한 산의 양은 탈아세틸화도에 의존하는 것으로 나타났다.
키토산을 용해시키는 데 필요한 산의 양은 사용되는 키토산의 탈아세틸화도에 따라서, 다음과 같이 계산된다:
키토산의 탈아세틸화도, % 키토산 1g당 산의 양, 몰
80% 0.00493
85% 0.00525
90% 0.00555
95% 0.00586
100% 0.00617
키토산 용액을 제조하기 위해서, 전술한 필요량의 산과 물을 각각의 양의 키토산에 교반 하에 첨가하고, 이어서 투명한 용액이 형성될 때까지 상기 성분들을 교반한다.
이렇게 해서 얻어진 키토산 용액을 초기 습윤 상태의 재생 샐룰로스 섬유 플리스와 접촉시킬 수 있는데, 셀룰로스 섬유 플리스는 프레싱에 의해 50% 내지 500%의 한정된 수분에 맞추어져 있다. 섬유 플리스는 예를 들면 분무에 의해 침윤될 수 있다. 이러한 이유에서, 비스코스 섬유와 모달 섬유를 제조하기 위한 플랜트에서는, 기존 제조 플랜트를 재구성할 필요 없이 소위 표백 필드(bleach field)를 이용할 수 있다.
함침 후, 섬유 플리스는 50%∼500%의 한정된 수분까지 프레싱될 수 있고, 계속해서 프레싱된 처리액은 함침 사이클로 반송될 수 있다.
그 후, 섬유 플리스는 고온의 증기로 처리된 다음 중성으로 세척되거나, 고온 증기 처리 없이 중성으로 세척되고, 윤활 처리되고 건조된다.
키토산 코팅량의 판정은 LECO FP 328 질소 분석기를 사용하여 샘플을 연소시킴으로써 질소 함량을 측정하여 수행된다. 섬유의 FITC(플루오레세인-이소티오시아네이트) 염색 및 이어지는 형광 현미경을 이용한 섬유의 검사에 의해, 섬유 표면 상의 키토산 분포를 관찰할 수 있다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 성형체는 건조 단계 이전 또는 이후에 가교결합제로 처리된다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어지는 성형체에 관한 것이다.
본 발명에 따른 성형체는 전술한 규격으로 키토산 함량을 가지는데, 키토산은 필수적으로 성형체의 표면에 완전히 분포되어 있다(또한 성형체 내부에 필수적인 양으로 분포되어 있지 않다).
본 발명에 따른 성형체는 특히 섬유 형태, 바람직하게는 라이오셀 섬유, 모달 섬유, 폴리노직 섬유 및/또는 비스코스 섬유의 형태로 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해 얻어지는 성형체의 특징 중 하나는 키토산이 성형체의 표면 상에 필름형으로 분포되어 있다는 점이다.
본 발명에 따른 성형체는 바람직하게는 0.1중량% 이상의 키토산 함량, 보다 바람직하게는 0.2중량% 내지 1중량%, 특히 바람직하게는 0.4중량% 내지 0.6중량%의 키토산 함량을 가진다. 특히, 0.1중량%로 시작되는 소량의 코팅에서, 본 발명에 따른 성형체의 양호한 항균 효과가 얻어지는 것으로 나타났다.
본 발명은 또한, 부직포 제품에서 항균성 제품, 악취 저감성 제품, 상처 치유용, 지혈 및 혈액 응고 촉진용 제품 및/또는 충전용 섬유로서 사용되는 본 발명에 따른 성형체의 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따른 키토산 함유 재생 셀룰로스 섬유의 바람직한 용도 및 응용 분야는, 온화한 항균성, 악취 저감성 및 피부 친화적 성질로 인해, 예를 들면 내의나 양말과 같은 피부에 밀접하게 착용되는 직물, 민감성 피부(신경피부염)를 가진 사람용 직물, 침구 라이닝 및 가정복 상품을 포함한다. 충전용 섬유로서, 본 발명에 따른 섬유는 단독으로, 또는 면, 폴리에스테르 섬유 및 비변성 셀룰로스 섬유(예; 라이오셀 섬유)와 같은 다른 섬유와의 혼합물로 사용될 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 재생 셀룰로스 섬유는, Shake Flask Test에서 0.1%의 키토산 코팅량에서 이미 유의적 항균 효과를 가지고 있으며, 재생 표피에서 세포 증식을 촉진하는 것으로 밝혀졌다(돼지의 체외 상처 치유 모델에서 테스트됨).
따라서, 본 발명은 또 다른 측면에서, 상처 치유용 제품, 특히 재생 표피에서 세포 증식을 촉진하는 제품으로서의 특정 용도를 위한, 특히 0.2중량% 내지 1중량%의 키토산 함량을 가진 본 발명에 따른 성형체에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 종래와 같은 섬유 중 키토산의 혼입 문제가 존재하지 않고 여러 가지 형태의 셀룰로스 섬유용으로 적합한 셀룰로스 성형체를 건조 상태 및 미건조 상태에서 처리하는 방법이 제공된다.
도 1은 본 발명에 따라 여러 가지 셀룰로스 섬유에 대해 얻어진 키토산 코팅의 양과, 사용된 키토산의 점도의 의존성을 나타낸 그래프이다.
이하에서, 실시예 및 도면을 이용하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
이를 위해서, 도 1은 본 발명에 따른 방법을 이용하여 다양한 셀룰로스 섬유에 대해 얻어진 키토산 코팅의 양을, 사용된 키토산의 점도의 의존성으로 나타낸다.
실시예
실시예 1:
셀룰로스 섬유의 처리를 위해 다음과 같은 형태의 키토산을 사용했다:
제조사 형태 배치 번호 점도
mPas		 탈아세틸화도
%
Primex ChitoClear cg110 TM2881 159 82
Primex ChitoClear cg110 TM3031 108 80
Primex ChitoClear cg110 TM3089 58 81
Primex ChitoClear cg10 TM2963 19 81
Primex ChitoClear fg95LV TM3091 15 96
Primex ChitoClear fg95ULV TM2875 9 85
Heppe 85/200/A1 200 85
Heppe 85/400/A1 400 85
Heppe 90/10/A1 6 90
이러한 키토산 형태로부터, 수성 락트산 중에서 각각 1중량% 키토산 용액을 제조했다. 사용된 각각의 락트산의 양은 사용된 키토산의 탈아세틸화도에 의존하여 상기 표 1에 따라 한정되었다.
사용된 섬유 샘플은 다음과 같다:
1.3 dtex 라이오셀 섬유, 세척되어 NMMO 불포함, 미건조품
1.3 dtex 모달 섬유, 표백되지 않음, 미건조품
1.3 dtex 비스코스 섬유, 표백되지 않음, 미건조품
섬유 처리를 위한 접근 방법:
미건조 섬유를, 1:10의 액체 비율로 각각의 실온에서 5분간 키토산 용액으로 함침시키고, 1bar의 압력으로 프레싱한 다음, 100℃/100% 상대습도에서 5분간 스팀 처리하고, 세척한 후 60℃에서 건조했다.
테스트의 결과를 하기 표에 종합한다.
키토산 형태 키토산 코팅의 양, 중량%
배치 번호/형태 라이오셀 모달 비스코스
TM2881 0.34 0.25 0.27
TM3013 0.30 0.23 0.25
TM3089 0.33 0.21 0.22
TM2963 0.42 0.25 0.33
TM3091 0.41 0.26 0.36
TM2875 0.53 0.32 0.38
85/200/A1 0.31 0.24 0.28
85/400/A1 0.26 - -
90/10/A1 0.66 0.65 0.63
제조된 모든 섬유 샘플을 1:20의 액체 비율로 90℃에서 40분간 온수 처리하였다. 키토산 코팅은 영구적인 것으로 나타났다.
섬유 표면의 키토산 코팅의 양은 샘플 연소를 통해 질소 함량 측정(LECO FP 328 질소 분석기)에 의해 수행된다. 섬유 표면 상의 키토산 분포를 분석하기 위해서, 섬유의 FITC(플루오레세인-이소티오시아네이트) 염색 및 이어지는 형광 현미경을 이용한 섬유의 검사를 실행했다.
이하의 표로부터, 세 가지 섬유 형태 모두에 있어서, - 키토산의 중량% 농도가 동일한 경우에 - 용액의 점도가 낮을수록, 얻어지는 키토산 코팅의 양이 많아진다는 것을 명확히 알 수 있을 것이다. 또한, 라이오셀 섬유에서 가장 많은 양의 키토산 코팅이 얻어질 것인데, 이것들은 초기 습윤 상태에서 양호한 접근가능성 기공 시스템을 가지고 있음이 명백하기 때문이다.
아세트산 중
1% 키토산 용액의
점도, mPas
키토산 코팅의 양, 중량%
라이오셀 모달 비스코스
400 0.26 테스트 않음 테스트 않음
200 0.31 0.24 0.28
159 0.34 0.25 0.27
108 0.30 0.23 0.25
58 0.33 0.21 0.22
19 0.42 0.25 0.33
15 0.41 0.26 0.36
9 0.53 0.32 0.38
6 0.66 0.42 0.47
이러한 관계는 도 1의 도표에 나타나 있다.
실시예 2 - 제조 테스트에서 라이오셀 섬유의 제조
1.3dtex의 적정량과 38mm 절단 길이를 가진 라이오셀 섬유를 키토산으로 처리했다.
특허 문헌 WO 93/19230에 기재된 방법에 따라, 실시예 1에 기재된 공정에 준하여, 0.4중량% 키토산의 의도된 코팅량에 대하여 1:20의 액체 비율로 락트산 중 1중량% 키토산 용액(키토산 형태: TM2875, 표 1 참조)으로 미건조 라이오셀 섬유를 함침시키고, 증기 처리 후, 윤활 처리하고 건조했다. 이와 같이 제조된 섬유로부터, 얀 번호 50을 방사하고, 직물(단일 저지 편직물)로 가공했는데, 0.45%의 키토산 코팅량을 가진 것으로 나타났다.
키토산으로 처리되지 않은 표백된 면과 라이오셀 섬유와 비교하여, 상기 편직 샘플을, University Hospital Hamburg Eppendorf, Cell-Biological Laboratories에서, 재생되는 표피 내 창연(wound edge)에서 증식성 세포의 부분과 관련되지 않은 표피의 부분에 대해, 돼지 체외 상처 치유 모델에서 테스트했다. 창연에서 현저히 더 많은 증식성 세포가 발견되었고, 또한 추세로 볼 때 미처리 라이오셀 섬유 및 면에서보다 키토산 함유 섬유의 재생 표피에서 더 많은 증식성 세포가 발견되었다.

Claims (30)

  1. 셀룰로스계 성형체의 처리 방법으로서,
    상기 셀룰로스계 성형체를 키토산의 산성 용액과 접촉시키는 단계를 포함하며,
    상기 키토산은 80% 이상의 탈아세틸화도(deacetylation degree), 7% 이상의 질소 함량, 10kDa 내지 1000kDa의 중량평균 분자량 Mw(D), 및 25℃에서 1000mPas 이하의, 1중량% 아세트산 중 1중량% 용액의 점도를 가지는,
    셀룰로스계 성형체의 처리 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 키토산은 7.5% 이상의 질소 함량을 가지는, 셀룰로스계 성형체의 처리 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 키토산은 25℃에서 400mPas 이하의, 1중량% 아세트산 중 1중량% 용액의 점도를 가지는, 셀룰로스계 성형체의 처리 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 키토산은 25℃에서 200mPas 이하의, 1중량% 아세트산 중 1중량% 용액의 점도를 가지는, 셀룰로스계 성형체의 처리 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 키토산은 10kDa 내지 160kDa의 중량평균 분자량 Mw(D)를 가지는, 셀룰로스계 성형체의 처리 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 용액 중 키토산 함량이 0.1∼10중량%인, 셀룰로스계 성형체의 처리 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 용액 중 키토산 함량이 1∼4중량%인, 셀룰로스계 성형체의 처리 방법.
  8. 제1항에 있어서
    상기 성형체가 섬유의 형태로 존재하는, 셀룰로스계 성형체의 처리 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 섬유가, 라이오셀 섬유, 모달 섬유, 폴리노직 섬유, 비스코스 섬유 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 셀룰로스계 성형체의 처리 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    처리하고자 하는 섬유가 건조된 형태로 제공되는, 셀룰로스계 성형체의 처리 방법.
  11. 제8항에 있어서,
    처리하고자 하는 섬유가 직물 제품의 일체화 부분으로서 제공되는, 셀룰로스계 성형체의 처리 방법.
  12. 제8항에 있어서,
    처리하고자 하는 섬유가 얀, 직물, 편직물, 그것으로 제조된 천 또는 부직물로서 제공되는, 셀룰로스계 성형체의 처리 방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 섬유가 처리시 미건조 형태(never-dried form)로 존재하는, 셀룰로스계 성형체의 처리 방법.
  14. 제8항에 있어서
    상기 섬유가 섬유 플리스(fleece) 형태로 존재하는, 셀룰로스계 성형체의 처리 방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 섬유가, 처리되기 전에 50% 내지 500%의 잔류 수분을 가지는, 셀룰로스계 성형체의 처리 방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 섬유가, 처리되기 전에 50% 내지 500%의 잔류 수분을 가지는, 셀룰로스계 성형체의 처리 방법.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 성형체가 상기 용액으로 처리된 후 고온의 증기로 처리되는, 셀룰로스계 성형체의 처리 방법.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 용액을 제조하기 위해서, 키토산을 무기산 또는 유기산 중에 용해시키는, 셀룰로스계 성형체의 처리 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 산은, 1∼30개의 탄소 원자를 가진 모노카르복시산, 디카르복시산, 또는 트리카르복시산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 셀룰로스계 성형체의 처리 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 산은, 락트산, 아세트산, 포름산, 프로피온산, 글리콜산, 시트르산, 옥살산, 및 이것들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 셀룰로스계 성형체의 처리 방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻어지는, 성형체.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 성형체는 섬유의 형태로 되어 있는, 성형체.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 성형체는, 라이오셀 섬유, 모달 섬유, 폴리노직 섬유 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 섬유의 형태로 되어 있는, 성형체.
  24. 제21항에 있어서,
    상기 성형체는 0.1중량% 이상의 키토산 함량을 가지는, 성형체.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 성형체는 0.2중량% 내지 1중량%의 키토산 함량을 가지는, 성형체.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 성형체는 0.4중량% 내지 0.6중량%의 키토산 함량을 가지는, 성형체.
  27. 항균성 제품, 악취 저감성 제품, 상처 치유용 제품, 지혈 및 혈액 응고 촉진용 제품으로 이루어진 군으로부터 선택되는 물품으로서, 제21항에 따른 성형체를 포함하는, 물품.
  28. 제21항에 있어서,
    상처 치유용 제품으로서의 특정 용도를 위한, 성형체.
  29. 제28항에 있어서,
    상기 성형체는 0.2중량% 내지 1중량%의 키토산 함량을 가지는, 성형체.
  30. 제28항에 있어서,
    재생 표피에서 세포 증식을 촉진하는 제품으로서의 특정 용도를 위한, 성형체.
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