ES2611104T3 - Procedimiento para el tratamiento de cuerpos moldeados celulósicos - Google Patents

Procedimiento para el tratamiento de cuerpos moldeados celulósicos Download PDF

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Abstract

Procedimiento para el tratamiento de un cuerpo moldeado celulósico, en el que se pone en contacto el cuerpo moldeado con una solución ácida de un quitosano, caracterizado porque el quitosano presenta un grado de desacetilación de al menos el 80 %, un contenido de nitrógeno de al menos el 7 % en peso, preferiblemente de al menos el 7,5 % en peso, un peso molecular promedio en peso Mw (D) de 10 kDa a 1000 kDa, preferiblemente de 10 kDa a 160 kDa y una viscosidad en solución al 1 % en peso en ácido acético al 1 % en peso a 25 ºC de 1000 mPas o inferior, preferiblemente de 400 mPas o inferior, de modo particularmente preferido de 200 mPas o inferior.

Description

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DESCRIPCION
Procedimiento para el tratamiento de cuerpos moldeados celulosicos
La invencion se refiere a un procedimiento para el tratamiento de un cuerpo moldeado celulosico, en particular de fibras de celulosa para aplicaciones textiles o telas no tejidas.
En particular, la invencion se refiere a un procedimiento para modificar las propiedades de cuerpos moldeados celulosicos por medio de quitosano.
La quitina y el quitosano son polfmeros naturales, biodegradables, no toxicos, no alergenicos, bioactivos y biocompatibles y su estructura es similar a la de la celulosa. La quitina se obtiene de los caparazones de crustaceos, un producto de desecho de la industria de cangrejos y gambas. El interes mundial con respecto a las posibilidades de uso de quitina ha aumentado enormemente en los ultimos anos, dado que se observa como la segunda mayor fuente de recursos de polisacaridos naturales junto a la celulosa.
El quitosano esta constituido por poli-(1,4)-2-amino-2-desoxi-beta-D-glucosa y se produce mediante la desacetilacion de quitina (poli-(1,4)-2-acetamida-2-desoxi-beta-D-glucosa). Por motivos de solubilidad (la quitina es insoluble en agua, disolventes organicos, acidos diluidos y lejfas diluidas) el quitosano, que es soluble en acidos diluidos, metanol acuoso y glicerina, tiene una importancia muy superior.
Los campos de aplicacion para la quitina y el quitosano son en biotecnologfa para la inmovilizacion de celulas y enzimas, en medicina para el tratamiento de heridas, en el sector de la alimentacion como aditivo para productos alimenticios y conservante, en agricultura para la conservacion de semillas, en sistemas de alcantarillado como floculantes y agentes quelantes con metales pesados.
No obstante, para la mayor parte de los campos de aplicacion se debe llevar a cabo una modificacion de la quitina/el quitosano para mejorar la solubilidad en sistemas acuosos.
El uso de quitosano en la industria textil se divide en tres campos de aplicacion:
- la produccion de fibras de quitosano al 100 % o la produccion de “fibras artificiales” con incorporacion de quitosano
- el acabado y el recubrimiento de fibras textiles,
- coadyuvantes de proceso para la industria textil.
Las fibras de quitosano se usan en el sector de la medicina, por ejemplo como aposito para heridas e hilos para suturas quirurgicas debido a las propiedades antibacterianas y la inhibicion del crecimiento de germenes patogenos. La quitina o el quitosano se pueden degradar de forma enzimatica o hidrolttica por medio de fermentos endogenos y, por lo tanto, son fibras reabsorbibles. El efecto de estos polfmeros naturales en la cicatrizacion consiste en la liberacion gradual de N-acetilglucosamina, la organizacion de mucopolisacaridos del colageno, asf como la influencia positiva en el crecimiento de tejidos en el transcurso de la cicatrizacion (documentos EP 0 077 098, US 4309534, JP81/112937, JP84/116418 y numerosos documentos mas).
No obstante, la desventaja de fibras de quitosano al 100 % es que poseen una resistencia reducida en seco (fibras de quitosano de la empresa Innovative Tecnology Ltd., Winsford, Inglaterra: tftulo 0,25 tex; resistencia de fibras condicionada 9 cN/tex, alargamiento de fibras condicionado 12,4 %; fibras de quitosano de la empresa Korea Chitosan Co LTD: resistencia de fibras condicionada 15 cN/tex, alargamiento de fibras condicionado 26 %), son extremadamente fragiles y la resistencia en humedo es solo el 30 % de la resistencia en seco. A este respecto, o se mezclan las fibras de quitosano con otras fibras artificiales o se anade quitosano a la masa de hilado ya en el proceso de produccion de, por ejemplo, fibras de viscosa.
Las fibras de viscosa con quitina/quitosano incorporado (en adelante: “fibras de viscosa con quitosano incorporado”) estan comercialmente disponibles, por ejemplo, con las denominaciones comerciales Crabyon (ComparMa Omikenshi Co) y Chitopoly (ComparMa Fuji Spinning Co). Estas fibras se producen, por ejemplo, dispersando quitosano o quitosano acetilado en forma de polvo con un tamano de grano inferior a 10 pm en una cantidad del 0,5 al 2 % en peso en agua y anadiendolo a la solucion de hilado de viscosa (documento US 5.320.903). A continuacion se producen fibras de viscosa segun el procedimiento habitual o, tambien por el polinosico convencional.
Se describen otros procedimientos de fabricacion de fibras de viscosa con quitosano incorporado en el documento US-A 5.756.111 (procesos complicados antes y despues de la disolucion a baja temperatura, para obtener soluciones alcalinas de quitina-quitosano para su adicion a la solucion de viscosa), el documento US-A 5.622.666 (adicion de quitosano microcristalino y un polfmero natural soluble en agua y/o alcali, por ejemplo, alginato de sodio, que puede formar enlaces ionicos con el quitosano, como dispersion a la solucion de hilado de viscosa) y los documentos PCT/FI90/00292 o FI 78127 (adicion de quitosano microcristalino a la masa de hilado).
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El documento AT 8388 U describe el uso de una fibra de celulosa que tiene incorporado y/o presenta en la superficie de la fibra un quitosano o una sal de quitosano, en un material textil no tejido y/o un producto para la higiene absorbente.
Las fibras de viscosa con quitosano incorporado tienen una afinidad por colorantes aumentada, una capacidad de retencion de agua aumentada, propiedades antifungicidas y de inhibicion del olor, pero tambien la conocida reducida resistencia en humedo de las fibras de viscosa. Dado que el quitosano inhibe el crecimiento de las bacterias nocivas para la piel y elimina efectos alergicos, los tejidos de Chitopoly, por ejemplo, son particularmente adecuados para pacientes de dermatitis.
La desventaja de todos los procedimientos descritos consiste en que las fibras obtenidas de este modo contienen las partfculas de quitosano mas finas, dado que el quitosano no es soluble en la masa de hilado.
La aglomeracion secundaria del quitosano en la masa de hilado o la distribucion no homogenea producen un deterioro de las propiedades de hilado, siendo el hilado de fibras con tftulos reducidos extremadamente diffcil. Por este motivo tampoco se puede aumentar la cantidad de quitosano incorporado, dado que con ello se producina inmediatamente una perdida en los datos textiles o se producinan durante el hilado numerosas roturas de hilos. Ademas, puesto que el quitosano es soluble en acidos, en el bano de hilado se producen perdidas de quitosano. Para la incorporacion de quitosano se necesitan complejas etapas adicionales.
Para garantizar el efecto del quitosano en el producto final se debe incorporar, ademas, una cantidad de al menos aproximadamente el 10 % en peso de quitosano en las fibras, dado que solo entonces habra suficiente quitosano en la superficie de las fibras. Es decir, el quitosano incorporado en el interior de las fibras es inaccesible y por tanto no es eficaz.
A continuacion tambien se intento incorporar quitosano en fibras de celulosa hiladas en disolvente, que se fabricaron segun el procedimiento del oxido de amina (denominadas “fibras de lyocell”), especialmente debido a la alta resistencia en humedo y en seco de las fibras de lyocell.
En el documento DE 195 44 097 se describe un procedimiento para la fabricacion de cuerpos moldeados constituidos por mezclas de polisacaridos mediante disolucion de celulosa y un segundo polisacarido en un disolvente polisacandico organico miscible con agua (preferiblemente NMMO), que tambien puede contener un segundo disolvente.
Ademas, en el documento KR-A 9614022 se describe la fabricacion de fibras de quitina-celulosa, llamadas “quitulosa”, en la que quitina y celulosa se disuelven en un disolvente del grupo dimetilimidazolina/LiCl, dicloroacetato/hidrocarburo clorado, dimetilacetamida/LiCl, N-metilpirrolidona/LiCl y despues del proceso de hilado en humedo se producen hilos. En las reivindicaciones no se menciona NMMO.
En el documento EP-A 0 883 645 se reivindica, entre otras cosas, la adicion de quitosano a la solucion como compuesto modificado para aumentar la elasticidad de envoltorios para productos alimentarios. Los compuestos modificadores deben ser miscibles con la solucion celulosa/NMMO/agua.
El documento KR-A-2002036398 describe la incorporacion de derivados de quitosano con grupos de amonio cuaternarios en fibras producidos de forma complicada.
En el documento DE-A 100 07 794 se describe la produccion de composiciones polimericas que comprenden un polfmero biodegradable y un material producido a partir de plantas marinas y/o caparazones de animales marinos, asf como la produccion de cuerpos moldeados a partir de las mismas. Se reivindica tambien la adicion de material producido a partir de plantas marinas, animales marinos en forma de polvo, suspension en polvo o forma lfquida a la solucion de celulosa producida segun el procedimiento de lyocell. Ademas, el material se puede anadir tambien despues o durante el triturado de la celulosa seca, asf como en cada etapa del proceso de produccion. A pesar de la adicion de los aditivos, las fibras muestran las mismas propiedades mecanicas textiles que sin aditivos. En los ejemplos solo se describen fibras de lyocell que han incorporado polvo de algas marrones, mezclandose para la produccion de la masa de hilado el polvo de algas marrones, NMMO y celulosa y estabilizador y calentandose a 94 °C.
Ademas, en el informe final “Erzeugnisse aus Polysaccharidverbunden” (Taeger, E.; Kramer, H.; Meister, F.; Vorwerg, W.; Radosta, S; TITK - Thuringisches Institut fur Textil und Kunststoff-Forschung, 1997, S.1-47, Informe N° FKZ 95/NR 036 F) se describe que el quitosano se disuelve en acidos organicos o inorganicos diluidos y despues se precipita en una solucion acuosa de NMMO. Se obtiene asf una suspension de finos cristales de quitosano en la solucion de celulosa, que despues se hila. Segun este documento, el quitosano permanece en la solucion como cristalitos finos incluso despues de la disolucion de la celulosa. De este modo se consigue un sistema bifasico microheterogeneo en la fibra. La resistencia de la fibra es reducida (con quitosano al 10 %, resistencia de fibras condicionada 19,4 cN/tex, alargamiento de fibras condicionado 11,5 %).
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En el documento WO 04/007818 se propone incorporar en la fibra de lyocell un poUmero de quitosonio (una sal del quitosano con un acido inorganico u organico) soluble en la solucion de hilado mediante su adicion a la solucion de hilado o a un precursor de la misma.
Como alternativa a la incorporacion existe la posibilidad de suministrar quitosano a la superficie textil en el transcurso de la produccion. La aplicacion de quitosano a fibras ya producidas o a artfculos textiles que contienen las mismas tambien se denominara en adelante “impregnacion”. No obstante, un problema fundamental de la misma consiste, a este respecto, en que el quitosano aplicado de este modo no se fija y se elimina por lavado de forma relativamente rapida, por lo que se pierden los efectos positivos.
Para evitar este problema, en el documento EP 1 243 688 se propone el uso de nanopartfculas de quitosano para la produccion de fibras, hilos, generos de punto y superficies textiles. Por nanoquitosanos se entienden cuerpos solidos aproximadamente esfericos que presentan un diametro promedio en un intervalo de 10 a 300 nm y debido al pequeno diametro de partfcula se pueden introducir entre las fibrillas. La produccion de nanoquitosanos se realiza mediante secado por pulverizacion, una tecnica de evaporacion o la despresurizacion de soluciones supercnticas.
En el documento WO 01/32751 se describe un procedimiento para la produccion de quitosano en nanopartfculas para preparaciones cosmeticas y farmaceuticas con un diametro de partfcula de 10 a 100 nm, en el que el valor del pH de una solucion de quitosano acida acuosa se eleva en presencia de un agente modificador de superficie hasta que se produce la precipitacion del quitosano. Ademas, en el documento WO 91/00298 se describe la produccion de dispersiones y polvos de quitosano microcristalino con un diametro de partfcula de 0,1 a 50 pm, en la que el valor de pH de una solucion de quitosano acida acuosa se eleva hasta el nivel en el que se produce la precipitacion del quitosano.
El documento WO 97/07266 describe el tratamiento de una fibra de lyocell con una solucion de quitosano al 0,5 % en acido acetico.
En el documento WO 2004/007818 ademas de la incorporacion de un polfmero de quitosonio en fibras de lyocell tambien se describe el tratamiento de fibras de lyocell nunca secadas con la solucion o la suspension de un polfmero de quitosonio. Se ha demostrado que este procedimiento solo es adecuado para el tratamiento de fibras de lyocell nunca secadas. El termino “nunca secadas” significa a este resepcto el estado de una fibra recien hilada que no se ha sometido aun a ninguna etapa de secado.
Un tratamiento de tipos de fibras diferentes de las fibras de lyocell en el estado nunca secado (por ejemplo fibras de modal o fibras de viscosa) no es posible con el procedimiento segun el documento WO 2004/007818.
En la solicitud de patente austriaca A 82/2008 (sin prepublicar) se describe un procedimiento en el que se pone en contacto un cuerpo moldeado celulosico con una dispersion alcalina que contiene partfculas de quitosano sin disolver.
El objetivo de la presente invencion es proporcionar un procedimiento para el tratamiento de cuerpos moldeados celulosicos que no presente los problemas anteriormente mencionados de la incorporacion de quitosano en fibras y que sea adecuado para distintos tipos de fibras de celulosa tanto en estado secado como en estado nunca secado. El quitosano se debe fijar especialmente en la superficie de fibra de las fibras de celulosa regenerada (fibras de lyocell, fibras de modal, fibras de viscosa o fibras polinosicas) preferiblemente durante el proceso de produccion de tal manera que el quitosano este presente en el producto final incluso despues de una serie de lavados domesticos.
Este objetivo se logra con un procedimiento para el tratamiento de un cuerpo moldeado celulosico, en el que se pone en contacto el cuerpo moldeado con una solucion acida de un quitosano y que esta caracterizado porque el quitosano presenta un grado de desacetilacion de al menos el 80 %, un contenido de nitrogeno de al menos el 7 % en peso, preferiblemente de al menos el 7,5 % en peso, un peso molecular promedio en peso Mw(D) de 10 kDa a 1000 kDa, preferiblemente de 10 kDa a 160 kDa y una viscosidad en solucion al 1 % en peso en acido acetico al 1 % en peso a 25 °C de 1000 mPas o inferior, preferiblemente de 400 mPas o inferior, de modo particularmente preferido de 200 mPas o inferior.
Se ha mostrado, sorprendentemente, que es posible una aplicacion constante de quitosano a la superficie del cuerpo moldeado celulosico si el cuerpo moldeado se trata con una solucion acida que contenga el quitosano especificado anteriormente. En particular, se ha descubierto una correlacion sorprendente entre la viscosidad de quitosano en solucion acida y la cantidad de revestimiento que puede lograrse mediante el tratamiento del cuerpo moldeado: Cuando menor sea la viscosidad de un quitosano en solucion acida, mayor sera (y de hecho claramente mayor) la cantidad de revestimiento que puede lograrse sobre el cuerpo moldeado.
Con ello pueden lograrse cantidades de revestimiento suficientes con una incorporacion comparativamente reducida de quitosano.
La expresion "solucion de un quitosano" significa que el quitosano esta presente en forma totalmente disuelta. Esta expresion no excluye, sin embargo, la presencia de otros componentes, dado el caso sin disolver, en el lfquido de tratamiento.
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Para su uso en el procedimiento segun la invencion son adecuados quitosanos con una viscosidad de una solucion al 1 % en una solucion de acido acetico al 1 % a 25 °C de 1000 mPas o inferior, preferiblemente de 400 mPas o inferior, de modo particularmente preferido de 200 mPas o inferior, medida con un viscosfmetro Brookfield a 30 rpm.
Tambien desempena un papel el grado de desacetilacion del quitosano: cuanto mayor sea el grado de desacetilacion, mas adecuado sera el quitosano para su uso en el procedimiento segun la invencion.
Los quitosanos adecuados pueden presentar, en particular, una polidispersidad (relacion de promedio en peso y promedio en numero del peso molecular) de 2 a 4.
En la bibliograffa no hay ninguna definicion uniforme sobre la diferenciacion entre quitina y quitosano.
Para los fines de la presente invencion el termino “quitina” quiere decir un polfmero de 2-acetamido-2-desoxi-D- glucosa unido mediante un enlace p-1,4 con un grado de desacetilacion del 0 %. Ademas, para los fines de la presente invencion el termino “quitosano” significa un polfmero de 2-acetamido-2-desoxi-D-glucosa unido mediante enlaces p-1,4 al menos parcialmente desacetilado.
El procedimiento segun la invencion, en comparacion con los procedimientos conocidos para la incorporacion de quitosano, presenta la ventaja de que un quitosano incorporado en el interior del cuerpo moldeado no esta accesible. Solo el quitosano en la superficie del cuerpo moldeado puede entrar en contacto con la piel y de esta manera desarrollar su efecto positivo. Para alcanzar la misma cantidad de quitosano en la superficie de un cuerpo moldeado que mediante la impregnacion, se deben usar en la incorporacion cantidades de quitosano considerablemente mas altas.
Con respecto al uso de nanoquitosano existe especialmente una ventaja debido a los altos costes de produccion del nanoquitosano.
El procedimiento segun la invencion tiene la ventaja frente al procedimiento descrito en el documento WO 2004/007818 de que la impregnacion con una solucion acida de un polfmero de quitosonio descrita en el mismo no funciona para el tratamiento de fibras de viscosa, de modal o polinosicas nunca secadas con posterior vaporizacion. Se obtienen a este respecto solo contenidos de quitosano extremadamente pequenos y la realizacion de este procedimiento no es posible sin la remodelacion de instalaciones existentes.
Ademas el procedimiento segun la invencion es mas economico que el procedimiento descrito en el documento WO 2004/007818, ya que se pueden usar preferiblemente tipos de quitosano mas baratos (vease mas adelante).
Segun una forma de realizacion preferente del procedimiento segun la invencion, el contenido de partfculas de quitosano en la solucion es del 0,1 al 10 % en peso, de modo particularmente preferido del 1 al 4 % en peso.
Los cuerpos moldeados tratados segun la invencion se encuentran preferiblemente en forma de fibras. Las fibras pueden ser, en particular fibras de lyocell, fibras de modal, fibras polinosicas y/o fibras de viscosa.
El nombre generico “lyocell” fue asignado por la BISFA (La Oficina Internacional para la Normalizacion de Fibras Artificiales) y se refiere a fibras de celulosa que se producen a partir de soluciones de celulosa en un disolvente organico. Preferiblemente se usan como disolventes oxidos de aminas terciarias, especialmente N-oxido de N- metilmorfolina (NMMO). Se describe un procedimiento para la fabricacion de fibras de lyocell, por ejemplo, en el documento US-A 4.246.221.
Las fibras de viscosa son fibras que se obtienen a partir de una solucion alcalina de xantato de celulosa (viscosa) mediante precipitacion y regeneracion de la celulosa.
Las fibras de modal son fibras de celulosa que, segun la definicion de la BISFA, se caracterizan por una resistencia a la rotura en humedo elevada y un modulo en humedo elevado (la fuerza que se necesita para alargar una fibra en estado humedo el 5 %).
Las fibras pueden encontrarse ya en el tratamiento con la solucion de quitosano en forma secada, en particular como componente de un artfculo textil, preferiblemente de un hilo, un material tejido, un genero de punto, una prenda de vestir fabricada a partir de los mismos, o un artfculo no tejido.
Por fibras "ya secadas" se entiende fibras que se han sometido ya en el transcurso de un procedimiento de produccion al menos a una etapa de secado.
Preferiblemente las fibras pueden estar presentes, no obstante, en forma nunca secada. Una fibra se define "nunca secada" si en transcurso de su proceso de produccion no se ha sometido aun a ninguna etapa de secado. Las fibras pueden estar presentes en particular en forma de una tela no tejida de fibras, tal como se produce en el procedimiento de produccion de fibras discontinuas de lyocell, de viscosa, de modal y polinosicas como producto intermedio.
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Esta variante tiene la ventaja de que el tratamiento se puede implementar sin la necesidad de modificaciones instrumentales en unas instalaciones existentes para la produccion de fibras de lyocell, de viscosa, de modal o polinosicas. Hasta la fecha no ha sido posible un tratamiento con quitosano de fibras de viscosa, de modal o polinosicas nunca secadas durante el proceso de produccion de estas fibras.
Las fibras pueden presentar antes del tratamiento una humedad residual del 50 % al 500 %.
Despues del tratamiento con la solucion de quitosano se puede someter al cuerpo moldeado a un tratamiento con vapor caliente. Con ello se puede lograr una fijacion adicional del quitosano en la superficie del cuerpo moldeado.
Para producir la solucion se disuelve preferiblemente quitosano en un acido inorganico u organico.
El acido se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en acidos mono-, di- y tricarboxflicos con 1 a 30 atomos de C, preferiblemente acido lactico, acido acetico, acido formico, acido propionico, acido glicolico, acido cftrico, acido oxalico, asf como mezclas de los mismos.
Se ha demostrado que la cantidad de acido necesaria para la disolucion de quitosano depende del grado de desacetilacion.
La cantidad de acido necesaria para la disolucion del quitosano se calcula en funcion del grado de desacetilacion del quitosano usado del modo siguiente:
Tabla 1
Grado de desacetilacion de quitosano en %
Mol de acido por g de quitosano
80 %
0,00493
85 %
0,00525
90 %
0,00555
95 %
0,00586
100 %
0,00617
Para la produccion de la solucion de quitosano se anaden a la cantidad correspondiente de quitosano con agitacion la cantidad de acido necesaria descrita anteriormente y agua y se agita hasta que se obtenga una solucion transparente.
La solucion de quitosano obtenida de este modo puede ponerse en contacto, por ejemplo, para el tratamiento en continuo con una tela no tejida de fibra de celulosa regenerada inicialmente humedo que se ha ajustado a una humedad definida del 50 % al 500 % mediante compresion. La tela no tejida puede empaparse, por ejemplo, mediante pulverizacion. Por este motivo puede usarse, por ejemplo, sin necesidad de una remodelacion de las instalaciones de produccion existentes, en instalaciones para la produccion de fibras de viscosa y fibras de modal el denominado campo de blanqueo.
Despues de la impregnacion se puede comprimir la tela no tejida hasta una humedad definida del 50 %-500 % y el licor de tratamiento obtenido por compresion se recicla al ciclo de impregnacion.
Despues, la tela no tejida se trata con vapor caliente y un posterior lavado neutro o sin tratamiento con vapor caliente, se da un lavado neutro, se aviva y seca.
La determinacion de la cantidad de revestimiento de quitosano se realiza mediante medicion del contenido de nitrogeno por medio de un analizador de nitrogeno LECO FP 328 S mediante combustion de la muestra. Por medio de tincion FITC (isotiocianato de fluorescema) de las fibras y posterior investigacion por medio del microscopio de fluorescencia de las fibras puede observarse la distribucion de quitosano en la superficie de las fibras.
En otra forma de realizacion preferida el cuerpo moldeado se somete antes o despues del secado a un tratamiento con un agente de reticulacion.
La presente invencion se refiere tambien a un cuerpo moldeado obtenible mediante el procedimiento segun la invencion. El cuerpo moldeado segun la invencion presenta un contenido de quitosano con las especificaciones indicadas anteriormente, en el que el quitosano esta distribuido esencialmente totalmente en la superficie del cuerpo moldeado (y no esta presente tambien en una cantidad esencial tambien en el interior del cuerpo moldeado).
El cuerpo moldeado segun la invencion puede estar presente en forma de fibras, preferiblemente fibras de lyocell, fibras de modal, fibras polinosicas y/o fibras de viscosa.
Una caractenstica del cuerpo moldeado obtenible mediante el procedimiento segun la invencion consiste en que el quitosano esta distribuido en forma de pelfcula en la superficie del cuerpo moldeado.
El cuerpo moldeado segun la invencion presenta preferiblemente un contenido de quitosano del 0,1 % en peso y superior, preferiblemente del 0,2 % en peso al 1 % en peso, de modo particularmente preferido del 0,4 al 0,6 % en peso. Se ha demostrado que se logra, en particular, un buen efecto antibacteriano del cuerpo moldeado segun la invencion ya a cantidades de revestimiento reducidas a partir de 0,1 % en peso.
5 La presente invencion se refiere tambien al uso de un cuerpo moldeado segun la invencion como producto antibacteriano, como producto inhibidor del olor, como producto cicatrizante, hemostatico y promotor de la coagulacion de la sangre, en productos no tejidos y/o como fibras de relleno. Los campos de aplicacion preferentes de las fibras de celulosa regeneradas que contienen quitosano segun la invencion comprenden, debido a sus propiedades antibacterianas suaves, inhibidoras del olor y respetuosas con la piel, productos textiles que se llevan 10 proximos al cuerpo tales como, por ejemplo, ropa interior o calcetines, productos textiles para personas con la piel sensible (neurodermatitis), ropas de cama y productos textiles domesticos. Como fibra de relleno puede usarse la fibra segun la invencion tanto sola como tambien en mezclas con otras fibras, tales como, por ejemplo, algodon, fibras de poliester y fibras de celulosa sin modificar (por ejemplo fibras de lyocell).
En particular se ha descubierto que las fibras de celulosa regeneradas segun la invencion proporcionan ya un efecto 15 antibacteriano significativo a partir de una cantidad de revestimiento de quitosano del 0,1 % en el Ensayo del Matraz en Agitacion y que promueven la proliferacion celular en la epidermis en regeneracion (analizadas en el modelo de cicatrizacion ex-vivo en porcinos).
Por lo tanto, la presente invencion se refiere en otro aspecto tambien a un cuerpo moldeado segun la invencion, en particular con un contenido de quitosano del 0,2 % en peso al 1 % en peso, para su uso espedfico como producto 20 cicatrizante, en particular como promotor de la proliferacion celular en la epidermis en regeneracion. A continuacion se explicara la invencion con mas detalle por medio de ejemplos y dibujos.
A este respecto, la figura 1 muestra las cantidades de revestimiento de quitosano obtenidas sobre las diferentes fibras de celulosa usando el procedimiento segun la invencion, en funcion de la viscosidad del quitosano usado.
EJEMPLOS
25 Ejemplo 1:
Se usaron los tipos de quitosano siguientes para el tratamiento de fibras de celulosa: Tabla 2
Empresa
Tipo N° de lote Viscosidad mPas Grado de desacetilacion %
Primex
ChitoClear cg110 TM2881 159 82
Primex
ChitoClear cg110 TM3013 108 80
Primex
ChitoClear cg110 TM3089 58 81
Primex
ChitoClear cg10 TM2963 19 81
Primex
ChitoClear fg95LV TM3091 15 96
Primex
ChitoClearfg95ULV TM2875 9 85
Heppe
85/200/A1 200 85
Heppe
85/400/A1 400 85
Heppe
90/10/A1 6 90
A partir de estos tipos de quitosano se produjo en cada caso una solucion de quitosano al 1 % en peso en acido 30 lactico acuoso. La cantidad usada en cada caso de acido lactico se establecio segun la tabla 1 anterior en funcion del grado de desacetilacion del quitosano usado.
Muestras de fibras usadas:
Fibra de lyocell de 1,3 dtex, lavada exenta de NMMO, nunca secada Fibra de modal de 1,3 dtex, sin blanquear, nunca secada 35 Fibra de viscosa de 1,3 dtex, sin blanquear, nunca secada Forma de proceder en el tratamiento de fibras:
Las fibras nunca secadas se impregnan 5 min a temperatura ambiente en una relacion de licor de 1:10 con la solucion de quitosano correspondiente, se comprimen a 100 kPa, despues se vaporizan 5 min a 100 °C /100 % de humedad relativa, se lavan y se secan a 60 °C.
40 Los resultados de los ensayos se resumen en la tabla siguiente.
Tabla 3
Tipo de quitosano
Cantidad de revestimiento de quitosano en % en peso
N° de lote de quitosano
Lyocell Modal Viscosa
TM2881
0,34 0,25 0,27
TM3013
0,30 0,23 0,25
TM3089
0,33 0,21 0,22
TM2963
0,42 0,25 0,33
TM3091
0,41 0,26 0,36
TM2875
0,53 0,32 0,38
85/200/A1
0,31 0,24 0,28
85/400/A1
0,26 — —
90/10/A1
0,66 0,65 0,63
Todas las muestras de fibras producidas se sometieron a un tratamiento con agua caliente en la relacion de licor 1:20 durante 40 min a 90 °C. Se demostro, a este respecto, que los revestimientos de quitosano eran permanentes.
5 La determinacion de la cantidad de revestimiento de quitosano sobre la fibra se realiza mediante medicion del contenido de N (analizador de nitrogeno LECO FP 328 S) mediante combustion de la muestra.
Se llevo a cabo una tincion FITC (isotiocianato de fluorescema) de las fibras y una investigacion posterior por medio de microscopio de fluorescencia de las fibras para analizar la distribucion de quitosano en la superficie de las fibras.
En la tabla siguiente se puede observar con claridad en los tres tipos de fibras que, en el caso de la misma 10 concentracion en % en peso de quitosano, cuando menor sea la viscosidad de la solucion, mayor sera la cantidad de revestimiento de quitosano producido. Ademas, las cantidades de revestimiento de quitosano mas elevadas se producen en la fibra de lyocell, dado que esta presenta en el estado humedo inicial de forma evidente un sistema de poros con mas accesibilidad.
Tabla 4
Viscosidad de quitosano al 1 % en acido acetico mPa
Cantidad de revestimiento de quitosano en % en peso
Lyocell Modal Viscosa
400
0,26 Sin analizar Sin analizar
200
0,31 0,24 0,28
159
0,34 0,25 0,27
108
0,30 0,23 0,25
58
0,33 0,21 0,22
19
0,42 0,25 0,33
15
0,41 0,26 0,36
9
0,53 0,32 0,38
6
0,66 0,42 0,47
15
Esta correlacion se representa graficamente en la figura 1.
Ejemplo 2 - Produccion de una fibra de lyocell en el ensayo de produccion
Se trato una fibra de lyocell con un tttulo de 1,3 dtex y 38 mm de longitud de corte con quitosano.
La fibra de lyocell producida segun las indicaciones del documento WO 93/19230 nunca secada se impregno, se 20 vaporizo, se lavo, se avivo y se seco segun el procedimiento descrito en el ejemplo 1 con solucion de quitosano en acido lactico al 1 % en peso (tipo de quitosano: TM2875, vease la tabla 1) en una relacion de licor de 1:20 a una cantidad de revestimiento de referencia del 0,4 % en peso de quitosano. A partir de las fibras producidas de este modo se hilaron hilos N° 50 y se procesaron para producir una superficie textil (tejido tricotado de jersey individual) que presentaba un 0,45 % de cantidad de revestimiento de quitosano.
25 Estas muestras tricotadas se analizaron en comparacion con algodon blanqueado y una fibra de lyocell sin tratar con quitosano en el modelo de cicatrizacion en porcinos ex-vivo en la Clmica Universitaria de Hamburgo Eppendorf, Laboratorio de Biologfa Celular, sobre la porcion de celulas proliferativas en el borde de la herida en la epidermis en regeneracion y en la epidermis no implicada. Se encontraron significativamente mas celulas proliferativas en el borde de la herida y, como tendencia, mas celulas proliferativas en la epidermis en regeneracion en el caso de la 30 fibra que contiene quitosano que en el caso de la fibra de lyocell y de algodon sin tratar.

Claims (16)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento para el tratamiento de un cuerpo moldeado celulosico, en el que se pone en contacto el cuerpo moldeado con una solucion acida de un quitosano, caracterizado porque el quitosano presenta un grado de desacetilacion de al menos el 80 %, un contenido de nitrogeno de al menos el 7 % en peso, preferiblemente de al menos el 7,5 % en peso, un peso molecular promedio en peso Mw (D) de 10 kDa a 1000 kDa, preferiblemente de 10 kDa a 160 kDa y una viscosidad en solucion al 1 % en peso en acido acetico al 1 % en peso a 25 °C de 1000 mPas o inferior, preferiblemente de 400 mPas o inferior, de modo particularmente preferido de 200 mPas o inferior.
  2. 2. Procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado porque el contenido de quitosano en la solucion es del 0,1 al 10 % en peso, preferiblemente del 1 al 4 % en peso.
  3. 3. Procedimiento segun la reivindicacion 1 o 2, caracterizado porque el cuerpo moldeado esta presente en forma de fibras.
  4. 4. Procedimiento segun la reivindicacion 3, caracterizado porque las fibras son fibras de lyocell, fibras de modal, fibras polinosicas y/o fibras de viscosa.
  5. 5. Procedimiento segun la reivindicacion 3 o 4, caracterizado porque las fibras en el tratamiento se encuentran ya en forma secada, en particular como componente de un artfculo textil, preferiblemente de un hilo, un material tejido, un genero de punto, una prenda de vestir fabricada a partir de los mismos, o un artfculo no tejido.
  6. 6. Procedimiento segun la reivindicacion 3 o 4, caracterizado porque las fibras en el tratamiento estan presentes en forma nunca secada.
  7. 7. Procedimiento segun la reivindicacion 6, caracterizado porque las fibras estan presentes en forma de una tela no tejida de fibra.
  8. 8. Procedimiento segun la reivindicacion 6 o 7, caracterizado porque las fibras antes del tratamiento presentan una humedad residual del 50 % al 500 %.
  9. 9. Procedimiento segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el cuerpo moldeado despues del tratamiento con la solucion se somete a un tratamiento con vapor caliente.
  10. 10. Procedimiento segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque para la produccion de la solucion se disuelve quitosano en un acido inorganico u organico.
  11. 11. Procedimiento segun la reivindicacion 10, caracterizado porque el acido esta seleccionado del grupo que consiste en acidos mono-, di- y tricarboxflicos con 1 a 30 atomos de C, preferiblemente acido lactico, acido acetico, acido formico, acido propionico, acido glicolico, acido dtrico, acido oxalico, asf como mezclas de los mismos.
  12. 12. Cuerpo moldeado obtenible mediante un procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 11.
  13. 13. Cuerpo moldeado segun la reivindicacion 12 en forma de fibras, preferiblemente fibras de lyocell, fibras de modal, fibras polinosicas y/o fibras de viscosa.
  14. 14. Cuerpo moldeado segun una de las reivindicaciones 12 o 13, caracterizado por un contenido en quitosano del 0,1 % en peso y superior, preferiblemente del 0,2 % en peso al 1 % en peso, de modo particularmente preferido del 0,4 al 0,6 % en peso.
  15. 15. Uso de un cuerpo moldeado segun una de las reivindicaciones 12 a 14 como producto antibacteriano, como producto inhibidor del olor, como producto cicatrizante, hemostatico y promotor de la coagulacion de la sangre, en productos no tejidos y/o como fibra de relleno.
  16. 16. Cuerpo moldeado segun una de las reivindicaciones 12 a 14, en particular con un contenido de quitosano del 0,2 % en peso al 1 % en peso, para su uso espedfico como producto cicatrizante, en particular promotor de la proliferacion celular en la epidermis en regeneracion.
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