JP2005527710A - キトサンベース層が塗布された支持体及びその製造法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、面の少なくとも１つをキトサン塗布により被覆した有機及び／又は無機繊維から作られた支持体に関するものであり、１３０，０００ｇ／モルより小さい平均分子質量、６〜３０重量％の濃度及び１００〜３，０００ｃｐｓの粘度を有するキトサン水溶液を付着させることにより、塗布が達成されることを特徴とする。

Description

本発明は、少なくとも面の１つにキトサンベース層（キトサン層）を塗布した有機及び／又は無機繊維を基にした支持体の製造法に関する。
その他の説明では、「有機及び／又は無機繊維」の表現は、有機繊維のなかでは、特にセルロース繊維、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド及びポリ塩化ビニルなどの合成繊維、人造繊維（例えばビスコース、セルロースアセテート）、天然繊維（例えば綿、羊毛、木材パルプ）、炭素繊維（できる限り活性の）、かつ無機繊維のなかでは、特に鉱物繊維（例えばガラス繊維、セラミック繊維）を意味する。選ばれた繊維の性質によっては、支持体は紙、ボード、不織布又は織布の形態であってもよい。
文献ＷＯ９７／２３３９０は、両面にポリエチレン層を塗布した紙支持体からなる複合物を説明しており、支持体はキトサン層によってポリエチレンと分離されている。より詳細には、キトサン層は、キトサンとポリビニルアルコール及び架橋剤の混合物から得られ、キトサンは得られた支持体にある種の柔軟性を与えるために用いられる。この層において、キトサンの比率は多くて５０重量％であり、１００％に対する残部は架橋剤とポリビニルアルコールからなる。実施例によれば、キトサンは１重量％の濃度で混合物に導入される。キトサンが５０重量％の濃度を占めることができ、かつ前記層の総重量が１〜１０ｇ／ｍ2であることが示される限り、付着キトサンの概略重量が５ｇ／ｍ2であることが引き出されてもよい。キトサンの分子量に関する情報は与えられていない。
文献ＪＰ‐０７０８２６９０は包装紙を説明しており、この文献によれば、セルロース繊維を基にした支持体は、キトサンとＰＶＡの酸性溶液が塗布されている。用いられたキトサンの濃度は、０．０５〜３重量％であり、３％を超える時には、支持体にこの層を塗布することを妨げる粘度の問題に直面することを指摘している。キトサンの分子量に関する情報は与えられていない。
これらの文献、及びより一般的には、出願人が知る先行技術に関する文献は、支持体表面に連続フィルムを形成するために十分な量の付着キトサン（実際には５ｇ／ｍ2以上）を得ることを意図して、高濃度のキトサン（実際には３％以上）を支持体に塗布することは、キトサンが高粘度に成るために、不可能であると思われると指摘している。
それにも拘わらず、ＪＰ‐０２１２７５９６は、０．５〜３０ｇ／ｍ2の付着キトサン量を得るために、１〜２０重量％の濃度でキトサン又はキチンを塗布した紙支持体の製造方法を説明している。２００，０００〜５００，０００ｇ／モルである、用いたキトサンの平均モル質量を考慮するならば、粘度が塗布工程に適切であることから、高濃度キトサンを塗布することが不可能であることが判る。実際に、粘度は、１００ｓ-1のせん断速度（標準状態）で１００〜３，０００ｃｐｓである。しかし、この文献には、粘度に関する情報は与えられていない。
下表から判るように、限定された分野だけで本発明を代表する実施例を試験することが、十分にこれを説明している。
Figure 2005527710
この表は、例証された最高キトサン濃度が２％に設定され、これが１０ｇ／ｍ2の付着キトサン量に相当することを示している。このようにして、下記の２つの基礎的要素をこの表から導くことができる。一方では、１０ｇ／ｍ2を達成するための濃度として、例証された最高値が２％であるから、記載されたような方法は、必要な全ての範囲で再現性があるとは考えられない。他方では、この文献で指摘されているように、２％のキトサン濃度で１０ｇ／ｍ2の、又は１％の濃度で５ｇ／ｍ2のキトサン塗布を達成できるならば、これは数ステップでしかあり得ないことであり、言い換えれば、少なくとも５ステップの連続塗布により可能になる。事実、１％のキトサン濃度は１ｇ／ｍ2の付着キトサン量に本質的に相当している。
この方法が、十分な付着キトサン量を達成するために、支持体を数層のキトサンで塗布する必要がある限りでは、工業化に向かない欠点をもつことは明白である。その結果として、最終製品は、製造方法に起因してあまりにも高価になる。
文献ＵＳ‐Ａ‐５９００４７９は、キトサン溶液からキチンフィルムの製造方法を説明している。特別な実施例は無いけれども、用いたキトサンの分子量は１０4〜１０6である。さらに、キトサン溶液の粘度に関する情報は与えられていない。
したがって、本発明が提案し解決する課題は、少なくとも６ｇ／ｍ2以上の量でキトサンを塗布した支持体を開発する方法であり、支持体は限定されたステップ数でキトサンを塗布する方法で製造できる。
これを解決するために、本発明は、少なくとも面の１つをキトサン層で被覆された支持体であって、キトサンが好都合には乾燥物質として６〜１５ｇ／ｍ2の量で塗布された支持体を提案する。
この支持体は、層がキトサン水溶液を塗布することにより得られ、キトサンの平均モル質量が１３０，０００ｇ／モルより小さい、好ましくは１０，０００〜１００，０００、好都合には１５，０００〜４０，０００の質量（Ｍｗ）であり、キトサン水溶液の濃度が６〜３０重量％、好都合には６〜２５重量％であり、かつキトサン水溶液の粘度が１００〜３，０００ｃｐｓであることを特徴とする。
好都合な実施形態において、層は連続フィルムの形態である。
説明の残り及び特許請求の範囲において、粘度値は、標準せん断速度、原則として１００ｓ-1に等しい速度に対して表される。また、平均モル質量は、質量（Ｍｗ）で表される。
換言すれば、本発明は、質量（Ｍｗ）が１３０，０００ｇ／モルより小さい低平均モル質量を有するキトサンを用いる。したがって、粘度を高めることなく溶液のキトサン濃度を高めることができ、また、かなりの量のキトサンを付着できる。
キトサンの分子質量の選択は明白ではなかった。実際に、効率的なバリヤー（ガス、水蒸気）を保障できる適切なフィルム形成性を与えるためには、分子量は十分に高くなければならず、一方少ない塗布数で適用できるような粘度をもつ溶液を与えるためには、分子量は十分に低くなければならない。
小さい分子質量のキトサンは実験室規模で加水分解により得ることができる。この場合、キトサンの加水分解は、ＡｌｌａｎとＰｅｙｒｏｕが１９８９年に説明した方法に従って、亜硫酸ナトリウムの助けをかりて行われる。本明細書では、この文献を参考として援用する。
この方法は、従来の酸加水分解と比較すると、支持体の着色を起こさない利点がある。重要なことは、この方法が、バッファ環境中、実際には０．２Ｍ酢酸／０．１Ｍ酢酸ナトリウム中で、キトサン溶液を調整することにある。攪拌後、混合物に亜硝酸ナトリウムが添加され、これが加水分解を開始させる。所定の時間後に、アンモニア溶液を添加することにより加水分解が停止され、実際には１６．５Ｎでキトサンの沈殿を引き起こす。続いて、上澄み液ができるまで、沈殿を洗浄する。実際に、このｐＨは約６．５である。
亜硝酸ナトリウムからニトロシルカチオンが生成し、Ｎ‐ニトロアンモニウム塩を生成するように、ニトロシルカチオンがキトサンのアミンを攻撃することにより、キトサンの加水分解が達成される。最終的に、このニトロソアミンが分解されて低重合度のポリマーが得られる。
既に述べたように、用いたキトサンの平均モル質量の選択が、塗布溶液中でキトサン濃度を達成させており、この濃度は６〜３０重量％、好ましくは７〜１２重量％、好都合には１０重量％である。実際には、キトサンは、例えば限定するものではないが、乳酸、酢酸、塩酸、硝酸、好都合にはクエン酸を含む群から選択された有機又は無機酸の存在下で、水溶液に溶解される。
大変驚くことに、出願人は、酸の選択がキトサン水溶液の流動性に影響与えることを発見した。出願人は、所定のモル質量の、所定の濃度のキトサンに対して、酸の選択により変動する粘度が得られたことを示した。特に、クエン酸が、その他の酸に比較して粘度を低下させる。
したがって、他の好ましい実施形態では、キトサンは、クエン酸の存在下で溶解される。
その他の特性に従って、キトサン層は、塩（キトサン+酸）の形態で少なくとも８０重量％、好都合には１００重量％のキトサンを含有する。
好都合な実施形態では、キトサンは乾燥物質として７ｇ／ｍ2の量で付着している。
実際に、この支持体は、質量が１５〜２００ｇ／ｍ2、好都合には２５〜１００ｇ／ｍ2である、前に記載した有機及び／又は無機繊維を基にして支えられている。
本発明の支持体は、以下の実施例でさらに説明されるある量の特性を有する。特に、ある条件で、この塗布された支持体は、ガス（酸素、炭酸ガス及びアロマ）、水蒸気、微生物に対する優れたバリヤーを形成する。
より詳細には、本発明のキトサン塗布支持体は、相対湿度が８０％より低い時に、酸素、炭酸ガスに対して優れたバリヤーを形成する。一方で、この支持体は、４０％より低い相対湿度では、水蒸気に対して優れたバリヤーを形成する。
本発明の支持体は、ろ過、食品包装又はパッチなど、化粧品用及び医薬品用支持体などの幾つかの用途に用いることができる。
湿り大気中におけるガス及び水蒸気に対するバリヤー性を高めるために、キトサン層は、明らかに疎水性のワックス、好都合には植物性ワックスで被覆される。
好都合な実施形態では、このワックスは、水性エマルジョンの形態でキトサン溶液に導入され、ワックスはキトサンの０．１〜２０重量％を占める。
実際に、用いられる植物性ワックスは、これらに限定されないが、カンデリラワックス及びカルナバを含む群から選択される。これらの２種のワックスは、当業者にはよく知られており、最初のワックスはタカトウダイ属セリフェラ（ｃｅｒｉｆｅｒａ）の潅木から得られ、第二のワックスはコペルニシア属セリフェラのパームトリーから得られる。
このような支持体は、キトサン又は植物性ワックスが食品に移行することが無ければ、食品包装材として特に使用できる。さらに、これらの２種の成分は、摂取しても無毒である。さらに、セルロース‐キトサン組立品は、これが箱である場合、環境への影響がない総合的に生分解性、生再吸収性の組立品を形成する。
また、本発明は、前に述べたような支持体の製造方法にも関するものである。特別な実施形態では、キトサン水溶液による塗布が、１ステップで行われる。
勿論のことに、支持体上に、連続又は非連続のフィルム形態で、キトサン溶液の付着が、メイヤーバー式又はブレード式塗布、メータリングサイズプレス、彫刻シリンダによる塗布、直接塗布、転写塗布又はリバースコーテイング、カーテンコーテイング、サイズプレス等によるなどの、当業者に知られたあらゆる技術で行うことができる。
支持体上にキトサン層を良好に拡げることを確実にするために、キトサン溶液は、１００ｓ-1のせん断速度で１００〜３，０００ｃｐｓ、好都合には２００〜１，５００ｃｐｓの粘度をもち、この粘度がキトサン水溶液中の酸の選択に直接依存していることに留意する。
塗布は、不連続的に、オフラインで、又は好ましくは連続的に、オンラインで例えば特に抄紙機上で行うことができる。
キトサン層を植物ワックスで被覆する時、先に述べた手段などの標準的塗布方法によって、ワックスはキトサンとの混合物としてエマルジョンの形態で塗布されるか、又はワックス自体が最初のキトサン層上に塗布される。
本発明及びそれから生ずる利点は、添付の図面の助けを借りて、下記の実施例からより明白になるであろう。
図１は本発明の支持体の水蒸気透過特性を評価できる装置の概略説明図である。
図２は、異なる４つの実施形態（キトサンフィルム‐紙／キトサン／ワックス‐紙自体‐キトサンを塗布した紙(７ｇ／ｍ2)）による、本発明の支持体の水蒸気透過特性を説明する。
図３は、本発明の支持体が活性な食品包装として用いられた時の、支持体の抗菌性を説明している。本支持体は、食品の通常汚染の展開を制限し、その結果食品の保存寿命を高めている。
図４は、外部の微生物の透過を制限する保護包装として用いられた本発明の支持体の抗菌性を説明している。
（実施例１：本発明の塗布支持体の製造方法）
（１．キトサンの先行的加水分解）
平均モル質量が２００，０００ｇ／モルであるキトサンの溶液が、１％酢酸バッファ溶液中で調製される。このように調製された溶液は、１２時間攪拌される。
Ｒ＝亜硝酸ナトリウム／キトサンのアミン官能基＝０．０２のような量で、亜硝酸ナトリウムが添加される。
加水分解は２４時間かけて行われる。最後に、１６．５Ｎのアンモニア溶液を添加して加水分解が停止される。ｐＨが約６．５の上澄み液が得られるまで、沈殿したキトサンを洗浄する。
得られた加水分解キトサンの平均モル質量は、２５，０００ｇ／モルの質量（Ｍｗ）である。
（２．塗布支持体の製造）
ある理論量の異なる３種の酸の存在下で、平均モル分子量が３５，０００ｇ／モルの質量（Ｍｗ）であるキトサンの８重量％溶液が調整される。
下表に、酸の性質に従って、キトサン溶液の粘度が表されている。
Figure 2005527710
同一キトサン濃度の場合に、得られた溶液の粘度に、酸が影響を及ぼしていることが留意される。このように、クエン酸は、同一キトサン濃度でより低粘度の溶液を得ている。
次に、この溶液は、植物性パーチメント型の３５ｇ／ｍ2の支持用紙上にメイヤーバーを用いて塗布される。紙の表面に連続フィルム得られる。複合物は１００℃で乾燥される。付着キトサンの質量は７ｇ／ｍ2である。
（実施例２：特性）
酢酸中のキトサン溶液を塗布した支持体を用いて異なる試験が行われる。
（１．無水状態における透過）
Figure 2005527710
この結果から判るように、キトサン溶液から少なくとも７ｇ／ｍ2が支持体に付着する時、２μｍのキトサンフィルムのガスバリヤー性と同等のガスバリヤー性が得られ、この塗布は酸及びキトサンの分子量を選択することにより可能になる。
（２．水蒸気透過）
試験は、異なる３種の支持体について行われた：
‐３５ｇ／ｍ2のパーチメント紙
‐実施例１．２によるキトサン溶液を塗布した紙
‐２μｍの厚さをもつ２００，０００ｇ／モルのキトサンのフィルム。
透過性の測定が、図１に図式化した装置中で行われた。
拡散濃度勾配が、分析されるサンプルに相当するメンブラン（１）の両面から加えられ、拡散推進力を発生させる。
測定セル（２）がハウジング（３）内に配置され、この温度はサーモスタットにより２２℃にセットされる。調査される液体（この場合水）の蒸発は、バス（４）に浸漬されたバルーンにより行われ、この温度は、上流側の区画に加えられた蒸気の圧力Ｐ1が全試験を通して一定になるように正確に１５℃に調節される。
事実、式の圧力は相対圧力である：Ｐ／Ｐ0＝０．６５（式中、Ｐ0は２２℃の温度に相当する蒸気の圧力である）。
メンブランの有効面積は１０ｃｍ2である。
下流側の区画（５）の体積Ｖ2は、測定される透過流量に応じて調節でき、使用されるセンサーは１００トルのＤＡＴＡＭＥＴＲＩＸ型である。
図２では、水蒸気の透過が、３種の支持体：キトサン自体、紙自体、紙／キトサン（７ｇ／ｍ2）について時間の関数として表されている。
紙上に７ｇ／ｍ2の塗布は、分圧０．６５で紙自体について水の流量を２倍減少させる。塗布紙に対する水の流量は、キトサンフィルムに対するのと同程度の大きさである。
（３．本発明の支持体の抗菌性）
（‐食品汚染のシミュレーション）
この試験では、菌の懸濁液が、ペトリ皿中で本発明の支持体とＳＡＢＯＵＲＡＵＤゲロースの間に挿入される。
この支持体は、３５ｇ／ｍ2のパーチメント型の紙支持体であり、実施例１．２に従って０及び４及び７ｇ／ｍ2のキトサンが塗布されている。
得られた結果は、黄色コウジ菌（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ Ｆｌａｖｕｓ）、ボトリチスシネリア（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）及びペニシリウムイタリカム（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ｉｔａｌｉｃｕｍ）に関して図３に表される。示されているように、塗布支持体は菌の成長を阻止し、最も満足できる結果が、７ｇ／ｍ2のキトサン塗布に対して得られている。
（‐外部汚染のシミュレーション）
この試験では、本発明の塗布支持体が、ゲロースと菌懸濁液の間に挿入される。
培養は、２５℃で９６時間行われる。得られた結果は、図４に示されている。この図から判るように、微生物はキトサンとの直接的接触を避けるように高さ方向に成長している。
（実施例３）
実施例１．２で得られた複合物の表面にメイヤーバーを用いてカルナバワックス層が塗布され、このワックス層塗布は１ｇ／ｍ2の量で作られている。
（実施例４：実施例３の複合物の水蒸気特性）
実施例２に対すると同様な技術が用いられた。
図２から判るように、キトサン及びワックス塗布は、紙自体に比べて１０倍水流量を減少させる。
支持体の水蒸気透過特性を評価できる装置の概略説明図である。 支持体の水蒸気透過特性を示した説明図である。 支持体の抗菌性を示した説明図である。 支持体の抗菌性を示した説明図である。
符号の説明
１ メンブラン
２ 測定セル
３ ハウジング
４ バス
５ 下流側の区画

Claims (15)

  1. 少なくとも面の１つをキトサンベース層で被覆された有機及び／又は無機繊維を基にした支持体であって、前記層はキトサンベース水溶液を塗布することにより得られ、キトサンの平均モル質量が１３０，０００ｇ／モルより小さい質量であり、キトサンベース水溶液の濃度が６〜３０重量％であり、かつキトサンベース水溶液の粘度が１００〜３，０００ｃｐｓであることを特徴とする支持体。
  2. キトサンが６〜１５ｇ／ｍ2の量で付着していることを特徴とする請求項１に記載の支持体。
  3. 層が連続フィルムの形態であることを特徴とする請求項１に記載の支持体。
  4. キトサンの平均モル質量が１５，０００〜４０，０００ｇ／モルの質量であることを特徴とする請求項１に記載の支持体。
  5. 溶液中のキトサン濃度が７〜１２重量％、好都合には１０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の支持体。
  6. キトサンがクエン酸の存在下で水溶液に溶解されていることを特徴とする請求項１に記載の支持体。
  7. キトサンベース層が少なくとも８０重量％のキトサン、好都合には１００重量％のキトサンを含有することを特徴とする請求項１に記載の支持体。
  8. 付着キトサン量が７ｇ／ｍ2であることを特徴とする請求項１に記載の支持体。
  9. キトサンベース水溶液の粘度が２００〜１，５００ｃｐｓであることを特徴とする請求項１に記載の支持体。
  10. キトサンベース層がワックス層で被覆されていることを特徴とする請求項１に記載の支持体。
  11. ワックスが１〜３ｇ／ｍ2、好都合には２ｇ／ｍ2の量で塗布されていることを特徴とする請求項１０に記載の支持体。
  12. 請求項１〜１１の任意の項に記載の支持体の製造方法。
  13. 水溶液の塗布が単に１工程で行われることを特徴とする請求項１２に記載の製造方法。
  14. 塗布が、メイヤーバー式又はブレード式塗布、メータリングサイズプレス、彫刻シリンダによる塗布、直接的塗布、転写塗布又はリバース塗布、カーテン塗布、サイズプレスにより行われることを特徴とする請求項１３に記載の製造方法。
  15. ワックスが水溶液の形態でキトサン溶液に導入され、ワックスはキトサンの０．１〜２０重量％に相当することを特徴とする請求項１２又は１４に記載の製造方法。
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