JP5690387B2 - セルロースナノ繊維を用いる撥水性と耐油性の付与方法 - Google Patents

Description

本発明は、セルロースナノ繊維を用いる撥水性と耐油性の付与方法に関する。より詳細には、草本植物由来パルプの対向衝突処理物を、紙等の表面のコーティングに用いることに関する。本発明は、食品保存用紙製成型物の表面を保護するために特に有用である。

酢酸菌の一種は、培養すると菌体外にゲル状のセルロース膜を生産する。この菌が生産するセルロースはバクテリアセルロースと呼ばれる。バクテリアセルロースは、平均で幅約５０ｎｍ、厚み約１０ｎｍの高結晶性のリボン状セルロースナノ繊維として分泌されるが、分泌後にすぐにランダムネットワークを形成して、ナノサイズの網目状のペリクルと呼ばれるゲル状膜を形成する。

バクテリアセルロースの利用法としては、ゲル状膜をそのままの形態で利用することが考えられている。微細な網目構造や保水性の良さを生かし、分離膜や医療用・化粧用パッドなどへの利用が検討されている。また、ゲル状膜を機械的処理に粉砕し、材料中に混練して、材料の強度等を改善する試みもある。

さらに、バクテリアセルロースを材料表面のコーティングに用いるための技術として次のものが提案されている。例えば、特許文献１は、バクテリアセルロースと界面活性剤を含有することを特徴とするコーティング液、及びそれを用いた記録媒体を開示する。また、特許文献２は、セルロース水分散体中にキトサン塩と、２価以上のアニオン性物質を含有することを特徴とするコーティング液、及びそれを用いた記録媒体を開示する。特許文献３は、有機繊維をフィブリル化して得られる有機繊維パルプであって、その表面の少なくとも一部にバクテリアセルロースが固着されていることを特徴とする有機繊維パルプを開示する。特許文献４は、撹拌培養で生産されたバクテリアセルロースを原料として得られるセルロースの可溶化物、セルロースの可溶化物を含むコーティング用組成物又は複合物、及びセルロースの可溶化物を含む成型用組成物又は複合物を開示する。

本発明者らは、これまでに、一軸方向に分子配向しているセルローステンプレート上でセルロース生産菌を培養することにより、菌から分泌されるバクテリアセルロースナノ繊維が、その配向方向と一致するように堆積させることに成功し、結果としてペリクルではなくて、ナノ繊維が一方向に配向した３次元シート構造を構築することに成功した（非特許文献１及び特許文献５）。

他方で、本発明者らは、樹木細胞壁由来の微結晶性セルロース繊維（重合度２００程度）の対向衝突による水溶化に成功した（特許文献６）。

バクテリアセルロースを利用しようとした場合、通常、ナノ繊維そのものではなく、このペリクル（膜）を用いることとなる。しかしながら、本発明者らは、バクテリアセルロースの用途拡大のためには、バクテリアセルロースをナノ繊維として取り出すことが必要であると考えた。

一方、セルロース、キチンなどのバイオマス資源は、グルコピラノース骨格からなる多糖である。この糖骨格分子構造には、骨格に平行な方向へ水酸基に由来する親水性、及び骨格に垂直な方向へＣ−Ｈ基に由来する疎水性サイトが存在する（図１）。そのような分子が集合したセルロース天然繊維表面でも同様に、それぞれ性質が異なる親水性・疎水性サイトに分かれる。例えば、親水性面が固体表面に現れれば水と親和するが、疎水性面が表面に配列した場合、その表面はテフロンTM並みの撥水性を有することになる（図２）。

ナノサイズの天然繊維においては、比表面積が大きく、相手物質との界面で、強い相互作用が可能になると推定される。とくに、この両親媒性（親水と疎水）を有する界面相互作用しやすい天然セルロースナノ繊維で材料表面をコーティングすれば、似た性質を示す繊維側の面が材料表面に吸着し、得られる表面は逆の性質を示す繊維の影響が現れてくる。すなわち、親水表面はより疎水化され、疎水表面はより親水化され、その性質の変更が可能になると期待される。

本発明者らは、ナノ繊維を用いれば、上述のコンセプトでの表面改質が可能になると考え、特願２００７−５５６９３３においてバクテリアセルロースの対向衝突処理物を、紙等の表面のコーティングに用いることに関するセルロースナノ繊維を用いる撥水性と耐油性の付与方法を開示した。かかる発明はセルロースナノ繊維を用いる撥水性と耐油性の付与方法に関し、食品保存用紙製成型物の表面を保護するために特に有用である。

この特願２００７−５５６９３３において開示した発明は、バクテリアセルロースを対向衝突処理することにより得られるセルロースナノ繊維で被覆する工程を含む、基材表面の改質方法を提供する。また、バクテリアセルロースを対向衝突処理する工程を含む、セルロースナノ繊維の製造方法、並びにバクテリアセルロースを対向衝突処理してセルロースナノ繊維を含む処理液を得て、該処理液に基材を含浸し、及び／又は該処理液を基材表面に塗布し、そして乾燥することにより形成される、セルロースナノ繊維被膜を提供する。

特開２００４−２４９５７３号公報 特開２００５−１６２８９７号公報 特開２００５−１９４６４８号公報 特開平１０−７７３０２号公報 特開２００２−１４２７９６ 特開２００５−２７０８９１ Ｋｏｎｄｏ， Ｔ．， Ｎｏｊｉｒｉ， Ｍ．， Ｈｉｓｈｉｋａｗａ， Ｙ．， Ｔｏｇａｗａ， Ｅ．， Ｒｏｍａｎｏｖｉｃｚ， Ｄ． ａｎｄ Ｂｒｏｗｎ， Ｊｒ．， Ｒ． Ｍ．， Ｂｉｏ−ｄｉｒｅｃｔｅｄ ｅｐｉｔａｘｉａｌ ｎａｎｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｏｎ ｏｒｉｅｎｔｅｄ ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｔｅｍｐｌａｔｅｓ， Ｐｒｏｃ． Ｎａｔｌ． Ａｃａｄ． Ｓｃｉ． ＵＳＡ， ９９（２２）， １４００８−１４０１３ （２００２）

本明細書で単に「セルロース」というときは、由来、製法、性状等に限定はなく、植物性セルロース、バクテリアセルロース、セルロース繊維、結晶セルロース等を含む。

本明細書において「セルロースナノ繊維」というときは、平均幅及び平均厚みが１００ｎｍ以下であるセルロース繊維をいう。セルロース繊維の平均幅及び平均厚みは、光散乱装置、レーザー顕微鏡、電子顕微鏡等の当業者には周知の手法によって計測することができる。平均幅は、計測される長さのうち、長いほうのものを数点、例えば１０〜２００点、好ましくは３０〜８０点を測定し、その平均値をとったものである。平均厚みは、計測される長さのうち、短いほうのものを数点、例えば１０〜２００点、好ましくは３０〜８０点測定し、その平均値をとったものである。本発明において用いられるセルロースナノ繊維の好ましい例は、平均幅及び平均厚みが、バクテリアセルロースと同等か、それ以下（例えば平均幅２５ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下、より好ましくは１５ｎｍ以下、さらに好ましくは８〜１２ｎｍ）であり、平均厚み８〜１２ｎｍである。

本明細書において、「対向衝突（処理）」というときは、多糖類の分散液を一対のノズルから７０〜２５０ＭＰａの高圧でそれぞれ噴射させると共に、その噴射流を互いに衝突させてセルロース繊維を粉砕する、湿式粉砕方法をいう。この方法の詳細は、特開２００５−２７０８９１（特許文献６）に開示されている。

対向衝突処理は、超高圧水の衝突エネルギーを利用して、材料を超微粒化する湿式微粒化方法である。他の粉砕化方法、ビーズミル、ジェットミル、撹拌機、高圧ホモジナイザー等と比較し、様々な優れた利点を有する。例えば、粉砕媒体を使用しないため媒体の磨耗粉の混入がなく、また媒体攪拌式より均一でシャープな粒度分布が得られ、さらに連続処理、大容量化が容易、大気との接触時間が少なく、処理品の酸化を極力抑えることができる等の点を挙げることができる。

対向衝突処理のための装置としては、高圧洗浄装置又は粉砕・分散・乳化等のための高圧ホモジナイザー装置を利用することができる。

対向衝突処理の際、セルロースは水に分散される。セルロースは、必要に応じ、予め粉砕してもよい。分散濃度は、分散スラリーとして配管を通過するのに適当な濃度であることが好ましく、０．１〜１０質量％が好ましい。

対向衝突処理においては、分散液を一対のノズルから７０〜２５０ＭＰａの高圧でそれぞれ噴射させると共に、その噴射流を互いに衝突させて粉砕するが、上記一対のノズルから噴射される分散液の高圧噴射流の角度を、噴射流同士が各々のノズル出口より先方の一点で適正な角度において衝合衝突するように調製するか、又は高圧流体の噴射回数を調整して粉砕回数を調整することにより、セルロース繊維の平均粒子長を１／４以下又は１０μｍにまで粉砕することができる。一方で、対向衝突処理においては、加えられるエネルギーが共有結合を切断するエネルギー以下なのでセルロースの重合度の低下は生じない。

対向衝突処理は、回数を重ねるに従い、処理物の温度が上昇するので、一度衝突処理された後の処理物は、必要に応じ、例えば、４〜２０℃、又は５〜１５℃に冷却してもよい。対向衝突処理装置に、冷却のための設備を組み込むこともできる。

また、本発明において、処理物から特にセルロース繊維が細かくなった部分だけを取り出す方法として、処理物を遠心分離して、上澄みを分取することにより、平均繊維径１μｍ未満のセルロースナノ繊維を得ることができる。

本発明者らの検討によれば、バクテリアセルロースのみならず、葦及び竹から得られたパルプを対向衝突処理して得られたセルロースナノ繊維を用いた場合も、バクテリアセルロースを用いた場合と同様、基材表面の改質効果が得られた。したがって、本発明は、草本植物由来のセルロース繊維を対向衝突処理することにより得られるセルロースナノ繊維で被覆する工程を含む、基材表面の改質方法；草本植物由来のセルロース繊維を対向衝突処理する工程を含む、セルロースナノ繊維の製造方法、並びに草本植物由来のセルロース繊維を対向衝突処理してセルロースナノ繊維を含む処理液を得て、該処理液に基材を含浸し、及び／又は該処理液を基材表面に塗布し、そして乾燥することにより形成される、セルロースナノ繊維被膜を提供する。

草本植物とは、木部があまり発達しない草質又は多肉質の茎をもち，地上部は多くは１年で枯れる植物体をいう。しかし地下茎が発達して二年生・多年生のものや常緑葉のものもある。草本植物野中では、イネ科植物を好適に用いることができ、また、好ましいイネ科植物の例は、葦及び竹である。葦（Ｐｈｒａｇｍｉｔｅｓ ｃｏｍｍｕｎｉｓ）（アシ、芦、蘆、葭、ヨシということもある。）は、イネ科ヨシ属に属し、熱帯から温帯にかけての湿地帯に分布する草本植物である。３〜４の種に分ける場合があるが、一般的にはヨシ属に属する唯一の種とみなされている。竹は、イネ科タケ亜科に属し、熱帯から温帯にかけて分布する多年生草本植物である。竹には、ホウライチク、マダケ、モウソウチク、チシマザサ、スズタケ、メダケが含まれる。

本発明において対向衝突処理に供される草本植物由来のセルロース繊維は、紙の原料としてのパルプ（セルロース繊維をバラバラにして取り出したものの集合物）を調製するのと同様の工程により、得たものでもよい。パルプの調製工程は、例えば、原料を薬品と混合して高温高熱で処理することにより蒸解し、繊維分とそれ以外（リグニン成分等）とに分離し、そして、繊維分を、必要に応じ洗浄することを含む。

図１は、セルロース分子の親水性サイトと疎水性サイトとを示した図である。セルロース、キチン等の分子には、骨格に平行な方向へ水酸基に由来する親水性、及び骨格に垂直な方向へＣ−Ｈ基に由来する疎水性サイトが存在する。 図２は、表面におけるグルコース環の配向角度が表面特性に与える影響を示した図である。親水性面が固体表面に現れれば水と親和するが、疎水性面が表面に配列した場合、その表面はテフロン^ＴＭ並みの撥水性を有することになる。 図３は、対向衝突処理前後におけるバクテリアセルロースナノ繊維の変化を示した写真を含む図である。対向衝突処理により、ペリクル中のナノ繊維のネットワーク構造が破壊され、ペリクルでなく単独の繊維として水中に分散することが判明した。また、ナノ繊維の幅が約１０ｎｍと１／４程度に小さくなり、断面が正方形に近い形状を持つ繊維となることがＴＥＭ写真から判明した。 図４は、対向衝突処理したバクテリアセルロースをコーティングしたろ紙表面の、撥水性（水の接触角）を測定した際の写真である。未処理のろ紙の場合、水のろ紙への吸い込みが激しく接触角を測定することができなかったが、コーティング処理により接触角５１°の値を得ることができた。 図５は、対向衝突処理したバクテリアセルロースをコーティングしたろ紙表面の、耐油性を試験した際の写真である。赤い染色剤（ズダンＩＶ）を混ぜたサラダ油を滴下し、そのときの表面を観察したところ、未処理のろ紙では、速やかに浸透し、裏側に染み出してきたが、コーティング処理により、サラダ油はろ紙表面上で広がったものの浸透せず、裏側に油が染み出してくることはなかった。 図６は、対向衝突処理した植物由来の微結晶セルロース繊維を塗布したろ紙表面の耐油性を試験した際の写真である。左から、塗布回数が１回、３回、５回のものである。サラダ油は直ちに浸透し、また、塗布回数が２回以上のものは、塗布したものがフィルム化してろ紙からはがれた。 図７は、ホモジナイザーで解繊したバクテリアセルロースを塗布したろ紙表面の耐油性を試験した際の写真である。左から、塗布回数が１回、３回、５回のものである。サラダ油は直ちに浸透した。 図８は、対向衝突処理したバクテリアセルロースをＰＥＴフィルム上に展開した際の写真である。バクテリアセルロースはＰＥＴフィルムとよく密着した。 図９は、対向衝突処理した微結晶性セルロース繊維をＰＥＴフィルム上に展開した際の写真である。展開物はフィルムからはがれた。 図１０は、対向衝突処理したバクテリアセルロースをコーティングしたろ紙表面の、耐水性を試験した際の写真である。青い染色剤（Ｃｏｏｍａｓｓｉｅ ｂｒｉｌｌｉａｎｔ ｂｌｕｅ Ｒ−２５０）の１％溶液を滴下し、そのときの表面を観察したところ、未処理のろ紙では、速やかに浸透し、裏側に染み出してきたが、コーティング処理により、溶液はろ紙表面上で広がったものの浸透せず、裏側に染み出してくることはなかった。 図１１は、本発明の実施例１に関し、対向衝突処理したアシ由来セルロースナノ繊維をコーティングしたろ紙表面の、耐水性及び耐油性を試験した際の写真である。青い染色剤（Ｃｏｏｍａｓｓｉｅ ｂｒｉｌｌｉａｎｔ ｂｌｕｅ Ｒ−２５０）の１％水溶液を滴下したところ、コーティング処理により、溶液はろ紙表面上で広がったものの浸透せず、裏側に水が染み出してくることはなかった（左写真）。また、赤い染色剤（ズダンＩＶ）を混ぜたサラダ油を滴下したところ、サラダ油はろ紙表面上で広がったものの浸透せず、裏側に油が染み出してくることはなかった（右写真）。 図１２は、本発明の実施例２に関し、対向衝突処理した竹由来セルロースナノ繊維をコーティングしたろ紙表面の、耐水性及び耐油性を試験した際の写真である。青い染色剤（Ｃｏｏｍａｓｓｉｅ ｂｒｉｌｌｉａｎｔ ｂｌｕｅ Ｒ−２５０）の１％水溶液を滴下したところ、わずかにろ紙への水の滲みこみが見られたが、その染みこみ速度はゆるやかだった（左写真）。また、赤い染色剤（ズダンＩＶ）を混ぜたサラダ油を滴下したところ、まったくろ紙への染みこみが見られなかった（右写真）。 図１３は、本発明の実施例３に関し、塗料組成物について、耐水性及び耐油性を試験した際の写真である。耐油性、撥水性は、実施例１と同様に維持されていた。

〔被覆方法〕
本発明においてセルロースナノ繊維被膜で基材表面を被覆（「コーティング」ということもある。）する際、その方法に特に制限はないが、通常、該液に基材を含浸（浸漬ということもある。）するか、又は該液を基材表面に塗布し、そして乾燥することによる。含浸と塗布とは、組み合わせて行ってもよく、それぞれを繰り返し行ってもよい。塗布手段に、特に制限はなく、エアースプレー、ハケ、ローラー等で行うことができる。乾燥は、加熱乾燥、強制乾燥、及び／又は常温乾燥により行うことができる。

〔基材の例、及び紙・紙製品への本発明の適用〕
本発明により、プラスチック、木材、紙等の有機基材表面；コンクリート、石材、ガラス、セラミック等の無機基材表面；鉄、アルミニウム等の金属表面を被覆することができる。本発明によりコーティングされ、改質される基材の好ましい例は、紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレンである。特に好適な基材の例は、紙である。

本明細書で「紙」というときは、植物繊維その他の繊維を絡み合わせ、こう着させて作ったものをいう。原料、構成する繊維の種類及び配合の割合に特に限定はなく、板紙、成型物等、形態はいずれでもあり得る。パルプモールドも含まれる。また、繊維以外の防かび成分、抗菌成分等を含むものであってもよい。

紙表面へは、セルロースナノ繊維は０．０１〜３０ｇ／ｍ^２（好ましくは０．０５〜２０ｇ／ｍ^２、より好ましくは、０．１〜１０ｇ／ｍ^２、さらに好ましくは０．２〜５ｇ／ｍ^２）で基材表面に被覆される。被覆方法は、浸漬、スプレー等による塗布等、基材の被覆の際に用いられる種々の方法を適用することができる。

ＰＥＴなど表面が疎水性（撥水性）の基材に本発明のコーティングを施した場合、基材表面は親水性に改質される。親水性であれば、コーティングされた基材の上に水性インクや鉛筆で印字することができる。

紙製品又は紙製成型物の例としては、食品容器（例えば、弁当容器）、食器（紙コップ、紙皿）、袋状物、カード類、書籍、雑誌、印刷用紙、文房具、印刷用記録紙、接着紙、フィルター等が挙げられる。

本発明はまた、紙製品又は紙製成型物等の基材表面に撥水性若しくは親水性、又は耐油脂性を付与する方法であって；耐水性若しくは親水性、又は及び耐油脂性の付与が、紙製品又は紙製成型物等の基材表面の一部又は全部をセルロースナノ繊維被膜により被覆することによるものであり；該セルロースナノ繊維被膜が、バクテリアセルロース又はイネ科の植物由来のセルロース繊維を対向衝突処理してセルロースナノ繊維を含む処理液を得て、該処理液に基材を含浸し、及び／又は該処理液を基材表面に塗布し、そして乾燥することにより形成されるものである、前記方法を提供する。

本発明の処理により、紙に種々の抵抗性、特に液体及びガスの浸透に対する抵抗性を付与することができる。液体に対する抵抗性には、撥水性、耐油脂性（耐油性及び耐脂性）、耐水性が含まれる。各々の評価法は、当業者にはよく知られている。これらの評価は、通常、表面に水滴・油滴を滴下して評価するが、滴の着地直後のみならず、目的とする用途に応じ、着地後数時間経過後の状態を評価してもよい。本発明者の検討では、最も濡れやすい多孔性のろ紙に対してもスプレー加工により容易に耐油性を付与することができ、この耐油性は、着地後数時間経過しても変化はなかった。

評価の結果、目的とする用途に適した効果が認められない場合、コーティング方法の改変により、改善することができる。例えば、スプレーによる１〜数回の拭きつけでは充分な撥水性が得られない場合は、コーティング液への浸漬や、繰り返しの吹きつけ等の方法により改善することができる。

〔塗料組成物〕

本発明はまた、草本植物由来のパルプの分散液を対向衝突処理して得られたセルロースナノ繊維懸濁液に、染色剤を加えることを特徴とする塗料組成物の製造方法を提供する。本発明の製造方法によって得られた塗料組成物は、耐油性及び撥水性を付与可能な塗料として、また耐油性及び撥水性のあるインクとして用いることができる。

本発明の塗料組成物は、塗膜結性成分としてのセルロースナノ繊維のほか、展開剤としての水、顔料及び各種の添加剤を含んでもよい。顔料の例としては、無機顔料、レーキ、着色顔料，体質顔料、光輝性顔料を挙げることができ、添加剤の例としては、分散剤、乳化剤、沈殿防止剤、色分かれ防止剤、乾燥剤、垂れ防止剤、レベリング剤、可塑剤、艶消し剤、消泡剤、防火剤、防腐剤、防カビ剤、殺菌剤、塗膜にすべり性を与えるための剤を挙げることができる。

本発明の塗料組成物は、各種基材表面及び旧塗膜表面に適用でき、基材表面の例としては、プラスチック、木材、紙等の有機基材表面；コンクリート、石材、ガラス、セラミック等の無機基材表面；鉄、アルミニウム等の金属表面を挙げることができ、旧塗膜としてはアクリル樹脂系、アクリルウレタン樹脂系、ポリウレタン樹脂系、フッ素樹脂系、シリコンアクリル樹脂系、酢酸ビニル樹脂系、エポキシ樹脂系、アルキド樹脂等の旧塗膜を挙げることができる。本発明の塗料組成物は、下塗り材、上塗り材と組み合わせて用いることもできる。本発明の塗料組成物の塗装方法は、特に限定されず、浸漬、エアースプレー、ハケ、ローラー等で行うことができる。

従来の塗料組成物は、水性塗料として用いられるものであっても大多数において、シックハウス症候群の原因の一つとされるＶＯＣ（揮発性有機化合物）成分を要するが、本発明の塗料組成物はＶＯＣを含まないように構成することができる。このような本発明の塗料組成物は、主として、アメニティが要求される（ＶＯＣを出さない）内装用汎用材料や接触して用いるような材料（例えば、老人福祉材料、病院に使用される金属代替材料）に特に適する。具体例としては、建築用内装材、自動車の内装材、食品用包装、プラスチックトレイを挙げることができる。

本発明の塗料組成物は、ナノセルロース繊維の基材表面への吸着性が強いこと、及び一緒に用いる顔料成分等の素材表面へのアンカー効果により、形成された塗膜が基材表面を強く被覆することができると考えられる。したがって、本発明の塗料組成物は、塗膜が充分な耐久性を発揮するように構成することができる。

本発明の塗料組成物により、塗装又は染色と、耐油性・撥水性処理を同時に行うことができる。

〔セルロースナノ繊維の表面構造と性質〕

本発明はまた、草本植物由来のパルプの分散液を対向衝突処理してセルロースナノ繊維を含む処理液を得て、該処理液に基材を含浸し、及び／又は該処理液を基材表面に塗布し、そして乾燥することを特徴とするセルロースナノ繊維被膜の形成方法を提供する。

本発明はまた、対向衝突処理した草本植物由来のセルロース繊維の繊維表面の分子の集合状態（結晶化度やパッキング状態）に起因する性質を提供するものでもある。植物由来という点では同じであり、同じ結晶構造を有するアシ・竹由来のセルロース繊維と、木材（樹木）のセルロース繊維であっても、繊維表面の分子の集合状態（結晶化度やパッキング状態）が異なり、繊維表面の示す性質が異なっていると考えられる。そのため、水中対向衝突によるナノ繊維の表面活性化効果も、異なることとなる。木材やコットン繊維に比べて、柔らかく、結晶性の低い草本由来のセルロース繊維は、対向衝突処理した際の表面でのナノ繊維のの毛羽立ちが多く、その結果、比表面積がきわめて大きくなり、基材に吸着しやすくなると考えられる。その結果、基材の表面改質においては、バクテリアセルロースナノ繊維と同様に優れた効果を発揮するものとなっている。

以下に特願２００７−５５６９３３において開示した実施例を本発明に関する参考例として記載する。
〔参考例１〕
方法：
＜バクテリアセルロースナノ繊維懸濁液の調製＞
アセトバクター キシリナム（Ａｃｅｔｏｂａｃｔｏｒ ｘｙｌｉｎｕｍあるいはＧｌｕｃｏｎａｃｅｔｏｂａｃｔｏｒ ｘｙｌｉｎｕｓ）（生産菌株：ＡＴＣＣ ５３５８２）を培養して（バクテリアセルロース培養のための培地の調製方法は、Ｈｅｓｔｒｉｎ， Ｓ． ＆ Ｓｃｈｒａｍｍ， Ｍ． （１９５４） Ｂｉｏｃｈｅｍ． Ｊ． ５８， ３４５−３５２に従った。）得られたセルロースペリクルを、そのまま１ｃｍ角サイズに裁断して、水に懸濁させた後、対向衝突（使用機器 アルチマイザー（スギノマシン製）、圧力 ２００ＭＰａ、衝突回数 ３４回、懸濁液の固形濃度 約０．４％）に供することで、セルロースナノ繊維懸濁液を得た。

＜懸濁液によるろ紙表面のコーティング＞
ろ紙を基材物質として用い、セルロースナノ繊維懸濁液中に浸漬させ、１０５℃で乾燥させることにより、ろ紙表面をナノ繊維でコーティングした。コーティング量は２〜３ｇ／ｍ^２であった。

このナノ繊維でコーティングされたろ紙表面状態がどのように変化したかを、表面構造と疎水性、又は耐油性の向上との相関に着目して評価を試みた。まず接触角法を用いて、水の接触角を測定し、表面の疎水性を検討した。方法としては、１μｌの超純水を滴下し、ろ紙に着地１秒後に計測した。また耐油性については、サラダ油（製造元 Ｊ−オイルミルズ、製品名 ＡＪＩＮＯＭＯＴＯ サラダ油１５００ｇエコボトル、原材料名 食用大豆油、食用なたね油）に赤い染料（ズダンＩＶ）をまぜて、ろ紙に滴下したときの吸い込みで検討した。

結果：
＜バクテリアセルロースナノ繊維懸濁液＞
対向衝突処理の効果、特に繊維幅サイズへの影響を検討するため、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により懸濁液中のセルロースナノ繊維の形態観察を行った。図３に、ＴＥＭ写真を示す。ペリクル中のナノ繊維のネットワーク構造が破壊され、ペリクルでなく単独の繊維として水中に分散することが判明した。さらにバクテリアセルロースナノ繊維は通常幅４０〜６０ｎｍ、厚み１０ｎｍであるが、衝突処理後、このナノ繊維の幅が約１０ｎｍと１／４程度に小さくなり、断面が正方形に近い形状を持つ繊維となることがＴＥＭ写真から判明した。

このことから、純粋にナノ繊維表面とろ紙表面との間の相互作用のみによるろ紙表面への繊維吸着は、ペリクルを形成しているバクテリアナノ繊維の場合よりも著しく向上すると考えられた。すなわち、ろ紙は親水性であることから、その表面にナノ繊維の親水性サイドが吸着し、疎水性サイドは空気側に向くことになるので、表面には疎水性が付与されると考えられる。

＜懸濁液によるろ紙表面のコーティング＞
ｉ） 水との影響（撥水性）：
懸濁液に浸漬させたろ紙表面の接触角を測定した（図４）。未処理のろ紙の場合、水のろ紙への吸い込みが激しく接触角を測定することができなかった。しかし、浸漬処理したろ紙では、水の吸い込みが著しく遅くなり、接触角を測定することができ、一回の浸漬処理で５１°という数値を得ることができ、疎水性を付与させることができたと考えられた。

水の接触角は、ガラスでは２０°、ステンレスでは４５°、そしてアルミニウムでは７０°である（デュポン社ＨＰ ＨＹＰＥＲＬＩＮＫ ”ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｄｕｐｏｎｔ．ｃｏ．ｊｐ／ｔｃ／ｓｅｉｎｏｕ／” ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｄｕｐｏｎｔ．ｃｏ．ｊｐ／ｔｃ／ｓｅｉｎｏｕ／参照）。浸漬処理したろ紙の５１°という数値はこれらと比較するとステンレス並みの撥水性を持たせることができたと考えられる。

ｉｉ） 油との影響（耐油性）：
ろ紙表面に油（サラダ油）を滴下し、そのときの表面を観察した（図５）。通常のろ紙では、水ほどではないが、速やかに浸透し、裏側に染み出してきた。しかし、浸漬処理したろ紙に関しては、サラダ油はろ紙表面上で広がったものの浸透せず、裏側に油が染み出してくることはなかった。このことから耐油性が示された。

〔比較例１〕
植物由来のセルロース微結晶性繊維（フナセルＩＩ：平均粒径８０マイクロメートル：フナコシ（株））を対向衝突処理（衝突回数 ３０回、懸濁液の固形濃度 約０．５％とした以外は、実施例１と同様の条件）に供することにより得られた懸濁液をスプレーでろ紙に塗布し、１０５℃で乾燥し、ろ紙の耐油性を試験した（図６）。

サラダ油はろ紙に直ちに浸透した。また、塗布回数が２回以上のものは、塗布したものがフィルム化してろ紙からはがれた。これは、用いたセルロースのろ紙との相互作用が、バクテリアセルロースの場合と比較して弱いことに起因すると考えられた。

さらに、バクテリアセルロースをホモジナイザー（製品名 ヒスコトロン、マイクロテック・ニチオン製）で２０，０００ｒｐｍ、５ｍｉｎ処理することにより得られた懸濁液をスプレーで塗布し、それ以外の条件は実施例１と同様にして、ろ紙の耐油性を試験した（図７）。

サラダ油はろ紙に直ちに浸透した。また、対向衝突処理した場合に比較して、ろ紙表面に均一に塗布することが難しかった。

〔参考例２〕
参考例１で得られたバクテリアセルロース懸濁液を、ＰＥＴフィルム上に展開した（図８）。対向衝突処理したバクテリアセルロースはＰＥＴフィルムとよく密着した。紙以外のＰＥＴ、ＰＰ、ＰＥ等の基材にもバクテリアセルロースをコーティングすることができた。

〔比較例２〕
比較例２で得られた植物由来の微結晶性繊維の懸濁液を、ＰＥＴフィルム上に展開した（図９）。展開物がフィルムからはがれてしまった。

〔参考例３〕
参考例１と同様にして、対向処理を３４回行ったバクテリアセルロース懸濁液をスプレーして気乾することを１５回繰り返し、最後に４０℃で約１時間乾燥させて得られたろ紙の耐水性を評価した。

Ｃｏｏｍａｓｓｉｅ（登録商標） ｂｒｉｌｌｉａｎｔ ｂｌｕｅ Ｒ−２５０ を１％水に溶解させた溶液をろ紙に滴下し、表面を観察した（図１０）。

以下に本発明の実施例を記載する。
〔実施例１〕アシ由来のセルロースナノ繊維のコーティング
アシ由来のセルロースナノ繊維をコーティングに用いると、ろ紙に耐水性及び耐油性が付与されたことを確認した。
１． アシのパルプを水中で攪拌することでほぐし、アシの懸濁液を調製した。
２． これを対向衝突に供した。条件は、参考例１と同様、アルチマイザー（スギノマシン製）を用い、圧力 ２００ＭＰａ、衝突回数 ３４回、懸濁液の固形濃度 約０．４％とした。
３． 対向衝突処理したアシの処理液を、参考例１と同様にろ紙にコーティングした。
４． コーティングしたろ紙の耐水性試験、耐油性試験を行った。

結果を図１１に示した。

〔実施例２〕竹由来のセルロースナノ繊維のコーティング
竹から得られたパルプを用いて、参考例１と同様にろ紙にコーティングし、耐水性、耐油性試験を行った。

結果を図１２に示した。

〔実施例３〕塗料組成物
実施例１で得た衝突回数３４回のセルロースナノ繊維懸濁液に、濃度が０．１％になるように青い染色剤（Ｃｏｏｍａｓｓｉｅ ｂｒｉｌｌｉａｎｔ ｂｌｕｅ Ｒ−２５０）を加え、塗料組成物とした。これを、ろ紙表面にスプレーで塗布し、耐油性、撥水性試験に供した。

結果を図１３に示した。耐油性、撥水性は、実施例１と同様に維持されていた。このことから、セルロースナノ繊維懸濁液を用いることにより、塗装又は染色と、耐油性・撥水性処理を同時に行うことができると考えられた。

Claims (6)

1. 草本植物由来のパルプの分散液を一対のノズルから７０〜２５０ＭＰａの高圧でそれぞれ噴射させると共に、その噴射流を互いに衝突させて粉砕する方法（以下、対向衝突処理）によりセルロースナノ繊維を含む処理液を得て、該処理液に基材を含浸し、及び／又は該処理液を基材表面に塗布し、そして乾燥することにより形成されるセルロースナノ繊維被膜で基材表面を被覆する工程を含む、基材表面の改質方法。
   
2. 
   基材が紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン又はポリプロピレンである、請求項１に記載の基材表面の改質方法。
   
3. 
   基材に撥水性若しくは親水性、耐水性及び／又は耐油脂性を付与するものである、請求項２に記載の基材表面の改質方法。
   
4. 
   紙製品又は紙製成型物に耐水性及び耐油脂性を付与する方法であって； 耐水性及び耐油脂性の付与が、紙製品又は紙製成型物表面の一部又は全部をセルロースナノ繊維被膜により被覆することによるものであり； 該セルロースナノ繊維被膜が、草本植物由来のパルプの分散液を対向衝突処理してセルロースナノ繊維を含む処理液を得て、該処理液に基材を含浸し、及び／又は該処理液を基材表面に塗布し、そして乾燥することにより形成されるものであることを特徴とする紙製品又は紙製成型物に耐水性及び耐油脂性を付与する方法。
   
5. 
   草本植物由来のパルプの分散液を対向衝突処理してセルロースナノ繊維を含む処理液を得て、該処理液に基材を含浸し、及び／又は該処理液を基材表面に塗布し、そして乾燥することを特徴とするセルロースナノ繊維被膜の形成方法。
   
6. 
   草本植物由来のパルプの分散液を対向衝突処理して得られたセルロースナノ繊維懸濁液に、染色剤を加えることを特徴とする塗料組成物の製造方法。