KR20210062757A

KR20210062757A - 세라믹계 cnf 표면 개질 방법 및 이를 이용한 세라믹 코팅 용액 제조 방법

Info

Publication number: KR20210062757A
Application number: KR1020190150173A
Authority: KR
Inventors: 이창기; 이상봉; 신은애
Original assignee: 한국생산기술연구원
Priority date: 2019-11-21
Filing date: 2019-11-21
Publication date: 2021-06-01
Also published as: KR102291672B1

Abstract

본 발명은 세라믹 코팅의 균열 완화 및 후막 형성을 위해 세라믹 코팅의 부피변형 최소화, 세라믹 코팅 용액의 분산성 및 점도를 향상시키기 위해, 펄프로부터 셀룰로오스 나노 파이버 수계 분산액인 CNF 용액을 제조하는 단계; 상기 CNF 용액에 실란과 유기 용매를 혼합하여 CNF-실란 혼합 용액을 제조하는 단계; 및 상기 CNF-실란 혼합 용액에 산 또는 염기성 촉매를 첨가하여 졸-겔(sol-gel) 반응을 유도하는 것에 의해 가수분해된 상기 실란이 결합되어 형성되는 세라믹계 표면 개질된 CNF를 제조하는 단계;를 포함하여 세라믹계 표면 개질된 CNF를 제조하는 세라믹계 CNF 표면 개질 방법을 제공한다.

Description

세라믹계 CNF 표면 개질 방법 및 이를 이용한 세라믹 코팅 용액 제조 방법{CELLULOSE NANO FIBER SURFACE CERAMIC MODIFING METHOD FOR AND CERAMIC COATING SOLUTION MANUFACTRING METHOD USING THEREOF}

본 발명은 세라믹 코팅 기술에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 세라믹 코팅의 균열 완화 및 후막 형성을 위해 세라믹 코팅의 부피변형 최소화, 세라믹 코팅 용액의 분산성 및 점도를 향상시키는 세라믹 코팅 용액 제조용 CNF 표면 개질 방법 및 이를 이용한 세라믹 코팅 용액 제조 방법에 관한 것이다.

일반적으로, 세라믹 코팅은 내 화학성이 우수하며 합리적인 가격으로 주방용품을 비롯한 생활용품부터 건축재 등 다양한 분야에 적용되고 있다.

하지만 코팅 도막의 일정 두께 이상에서는 심한 균열이 발생하고 나아가서는 균열이 발생하여 파괴되기 쉬운 경향이 있다. 이는 코팅의 건조 과정에서 용매의 휘발과 세라믹 소재 간 결합에 의한 부피 수축이 주된 원인이다.

이를 해결하기 위해 세라믹 코팅에 세라믹 성분과 친화력이 좋은 나노 소재를 도입하여 건조 시 수축을 완화하여 부피 변형을 최소화함으로써 균열 발생을 줄이고, 미세 균열이 없는 도막 두께를 증가할 수 있게 하는 것이 요구된다.

한편 셀룰로오스 나노섬유 (Cellulose nano fiber, CNF)는 밀도가 낮아 무게 대비 부피가 커서 세라믹 코팅 내부에 첨가했을 때 세라믹 코팅이 건조되면서 수축으로 인해 부피가 감소하는 것을 완화할 수 있다.

따라서 세라믹 코팅을 위해 셀룰로오스를 적용하는 기술의 개발이 요구된다.

대한민국 공개특허 제2016-0000919호 대한민국 공개특허 제2002-0021725호

상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예는, 세라믹 코팅의 균열 완화 및 후막 형성을 위해 세라믹 코팅의 부피변형 최소화, 세라믹 코팅 용액의 분산성 및 점도를 향상시키는 세라믹 코팅 용액 제조용 CNF(셀룰로오스 나노 섬유) 표면 개질 방법 및 이를 이용한 세라믹 코팅 용액 제조 방법을 제공하는 것을 해결하고자 하는 과제로 한다.

상술한 본 발명의 과제를 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예는, 펄프로부터 셀룰로오스 나노 파이버 수계 분산액인 CNF 용액을 제조하는 단계; 상기 CNF 용액에 실란과 유기 용매를 혼합하여 CNF-실란 혼합 용액을 제조하는 단계; 및 상기 CNF-실란 혼합 용액에 산 또는 염기성 촉매를 첨가하여 졸-겔(sol-gel) 반응을 유도하는 것에 의해 가수분해된 상기 실란이 결합되어 형성되는 세라믹계 표면 개질된 CNF를 제조하는 단계;를 포함하여 세라믹계 표면 개질된 CNF를 제조하는 세라믹계 CNF 표면 개질 방법을 제공한다.

상기 셀룰로오스 나노 파이버 수계 분산액인 CNF 용액을 제조하는 단계는 상기 목재 펄프를 상기 CNF 용액 전체 무게 대비 0.1 내지 1%를 물과 혼합하여 설정된 시간 동안 교반한 후, 상기 펄프와 물 혼합물을 설정 시간 동안 밀링을 수행하는 것에 의해 수계 분산액인 CNF 용액을 제조하는 단계인 것을 특징으로 한다.

상기 CNF-실란 혼합 용액을 제조하는 단계에서 혼합되는 상기 실란은, 에틸기를 가지는 실란(SiR₄)또는 메틸기를 가지는 실란(SiR₃) 중 하나 이상인 것을 특징으로 한다.

상기 CNF-실란 혼합 용액을 제조하는 단계는, 에틸기를 가지는 실란에 의한 균일 네트워크 구조로 결합되도록 CNF를 표면 개질 하기 위해, 상기 CNF 용액과 에틸기를 가지는 실란을 1 : 3 ~ 5의 몰비로 혼합한 후 에탄올을 첨가하여 설정된 시간 동안 교반하는 것에 의해 CNF - 실란 혼합 용액을 제조하는 단계인 것을 특징으로 한다.

상기 CNF-실란 혼합 용액을 제조하는 단계는, 메틸기를 가지는 실란에 의한 비대칭 네트워크 구조로 결합되도록 CNF를 표면 개질 하기 위해, 상기 CNF 용액과 메틸기를 가지는 실란을 1 : 3 ~ 5의 몰비로 혼합한 후 에탄올을 첨가하여 설정된 시간 동안 교반하는 것에 의해 CNF -실란 혼합 용액을 제조하는 단계인 것을 특징으로 한다.

상기 CNF-실란 혼합 용액을 제조하는 단계는, 메틸기를 가지는 실란과 에틸기를 가지는 실란에 의한 비대칭 네트워크 구조와 균일 네트워크 구조가 복합된 구조로 CNF를 표면 개질 하기 위해, 상기 CNF 용액과 메틸기를 가지는 실란과 에틸기를 가지는 실란 혼합물을 1 : 3 ~ 5의 몰비로 혼합한 후 에탄올을 첨가하여 설정된 시간 동안 교반하는 것에 의해 CNF -실란 혼합 용액을 제조하는 단계인 것을 특징으로 한다.

상기 세라믹계 표면 개질된 CNF를 제조하는 단계는, 상기 산 촉매가 첨가된 상기 CNF-실란 혼합 용액을 20 내지 28 시간 교반하여 졸-겔 반응을 유도한 후, 원심 분리에 의해 미반응 물질과 용매를 제거하는 단계인 것을 특징으로 한다.

상술한 본 발명의 과제를 달성하기 위한 본 발명의 다른 실시예는, 상기 세라믹계 CNF 표면 개질 방법에 의해 제조된 세라믹계 표면 개질된 CNF를 제공한다.

상술한 본 발명의 과제를 달성하기 위한 본 발명의 다른 실시예는, 펄프에 물을 혼합한 후 밀링을 수행하여 수계 분산액인 CNF 용액을 생성한 후, 실란과 산 또는 염기성 촉매를 이용한 졸-겔 방법을 유도하여 가수분해된 상기 실란이 결합되어 형성되는 세라믹계 표면 개질된 CNF 용액을 제조하는 단계; 상기 세라믹계 표면 개질된 CNF 용액을 원심분리하여 세라믹계 표면 개질된 CNF 페이스트를 제조하는 단계; 및 상기 CNF 페이스트와 실리카졸 및 실란을 혼합한 후 설정된 시간 동안 롤링을 수행하여 실리카졸, 실란 및 표면 개질된 CNF 결합을 포함하는 세라믹 코팅 용액을 제조하는 단계;를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 세라믹계 표면개질된 CNF를 이용한 세라믹 코팅 용액 제조 방법을 제공한다.

상기 세라믹계 표면 개질된 CNF 용액을 제조하는 단계는, 펄프로부터 셀룰로오스 나노 파이버 수계 분산액인 CNF 용액을 제조하는 단계; 상기 CNF 용액에 실란과 유기 용매를 혼합하여 CNF-실란 혼합 용액을 제조하는 단계; 및 상기 CNF-실란 혼합 용액에 산 또는 염기성 촉매를 첨가하여 졸-겔(sol-gel) 반응을 유도하는 것에 의해 가수분해된 상기 실란이 결합되어 형성되는 세라믹계 표면 개질된 CNF를 제조하는 단계;를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.

상기 세라믹계 표면 개질된 CNF 페이스트를 제조하는 단계는, 상기 세라믹계 표면 개질된 CNF 용액을 원심분리하여 수분 대비 CNF 함량이 2 내지 10 wt%인 페이스트를 제조하는 단계인 것을 특징으로 한다.

상기 실리카졸, 실란 및 표면 개질된 CNF 결합을 포함하는 세라믹 코팅 용액을 제조하는 단계는, 상기 세라믹계 표면 개질된 CNF 페이스트와 실리카졸 및 실란 혼합물에 산 또는 염기성 촉매를 혼합하여 네트워크 구조를 가지는 실리카졸, 실란 및 표면 개질된 CNF 결합을 포함하는 세라믹 코팅 용액을 제조하는 단계인 것을 특징으로 한다.

상기 세라믹계 표면 개질된 CNF 페이스트와 실리카졸 및 실란 혼합물을 제조하는 단계의 상기 실리카졸, 실란 및 표면 개질된 CNF 결합의 네트워크 구조는, 첨가되는 상기 실란이 메틸기를 가지는 실란인 경우 균일 네트워크 구조이고, 첨가되는 상기 실란이 에틸기를 가지는 실란인 경우 비대칭 네트워크 구조인 것을 특징으로 한다.

상기 세라믹계 표면 개질된 CNF 페이스트와 실리카졸 및 실란 혼합물을 제조하는 단계는, 상기 세라믹계 표면 개질된 CNF 페이스트 0.1g~30g와 45 내지 55 nm 실리카졸 25 내지 35 g 및 TEOS 10 내지 12g을 혼합한 후 롤링을 수행하여 세라믹 코팅용액을 제조하는 단계인 것을 특징으로 한다.

상기 세라믹계 표면 개질된 CNF 페이스트와 실리카졸 및 실란 혼합물을 제조하는 단계는, 제조된 상기 세라믹 코팅용액에, 염산 (HCl), 아세트산(CH₃COOH), PTSA(p-toluenesulfonic acid: p-톨루엔설폰산)를 혼합한 용액 0.5 내지 3g과 MTMS(Trimethoxymethylsilane: 트리메톡시메틸실란) 35 내지 39g을 더 첨가한 후 롤링을 수행하여 세라믹 코팅용액을 제조하는 단계인 것을 특징으로 한다.

상기 세라믹계 표면 개질된 CNF 페이스트와 실리카졸 및 실란 혼합물을 제조하는 단계는, 제조된 상기 세라믹 코팅용액에, 염기성 촉매를 더 혼합하여 축합 반응을 유도하는 것에 의해 덴드라이트(dendrites) 구조로 표면 개질된 실리카졸, 실란 및 표면 개질된 CNF 결합을 포함하는 세라믹 코팅 용액을 제조하는 단계인 것을 특징으로 한다.

상술한 본 발명의 과제를 달성하기 위한 본 발명의 다른 실시예는, 상기 세라믹계 표면개질된 CNF를 이용한 세라믹 코팅 용액 제조 방법에 의해 제조된 세라믹 코팅 용액을 제공한다.

상술한 구성을 가지는 본 발명의 실시예는, 세라믹 코팅의 균열 완화 및 후막 형성을 위해 세라믹 코팅의 부피변형 최소화, 세라믹 코팅 용액의 분산성 및 점도를 향상시키는 세라믹 코팅 용액을 제조할 수 있도록 하는 것에 의해, 생활용품부터 건축재 등 다양한 분야에 적용되는 세라믹 코팅의 품질을 현저히 향상시키는 효과를 제공한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예의 CNF 표면 개질 방법의 순서도.
도 2는 본 발명의 일 실시예의 표면 개질된 CNF를 이용한 세라믹 코팅 용액 제조 방법의 순서도.
도 3은 세라믹계 표면 개질된 CNF가 도입된 세라믹 코팅 용액 모식도.
도 4는 퓨리에 변환 적외선 스펙트럼(FT-IR(Fourier transfer infrared) spectra) 그래프
도 5는 표면을 개질하지 않은 CNF를 세라믹 용액에 첨가한 용액의 사진 (왼쪽)과 세라믹계로 개질한 CNF를 세라믹 용액에 첨가한 용액의 사진 (오른쪽).
도 6은 메스실린더에 각 도료 5mL씩 넣은 후 소성 전 사진(왼쪽)과 60℃에서 소성 후 물 5mL 넣은 사진 (오른쪽).
도 7은 기존 세라믹 용액과 세라믹계 표면 개질 CNF 첨가 세라믹 용액의 점도 그래프.
도 8은 도기 위 크랙 프리(crack-free) 후막 코팅 표면의 광학현미경 사진 (왼쪽)과 3D 프로파일링(Profiling) 이미지 (오른쪽).
도 9는 소성 전후 비교 세라믹 용액과 CNF 첨가 용액의 표면 균열을 나타내는 사진.
도 10은 도기 표면과 세라믹 코팅 용액, CNF가 첨가된 세라믹 코팅 용액이 코팅된 도기 표면의 접촉각 및 사진.

이하에서는 첨부한 도면을 참고하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.

명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.

본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명의 일 실시에는, 펄프로부터 셀룰로오스 나노 파이버 수계 분산액인 CNF 용액을 제조하는 단계; 상기 CNF 용액에 실란(SiR₄ 또는 SiR₃)과 유기 용매를 혼합하여 CNF-실란 혼합 용액을 제조하는 단계; 및 상기 CNF-실란 혼합 용액에 산 또는 염기성 촉매를 첨가하여 졸-겔(sol-gel) 반응을 유도하는 것에 의해 가수분해된 상기 실란이 결합되어 형성되는 세라믹계 표면 개질된 CNF를 제조하는 단계;를 포함하여 세라믹계 표면 개질된 CNF를 제조하는 세라믹계 CNF 표면 개질 방법을 제공한다.

상기 셀룰로오스 나노 파이버 수계 분산액인 CNF 용액을 제조하는 단계;는 상기 목재 펄프를 상기 CNF 용액 전체 무게 대비 0.1 내지 1%를 물과 혼합하여 설정된 시간 동안 교반한 후, 상기 펄프와 물 혼합물을 설정 시간 동안 밀링을 수행하는 것에 의해 수계 분산액인 CNF 용액을 제조하는 단계인 것을 특징으로 한다.

상기 셀룰로오스 나노 파이버 수계 분산액인 CNF 용액을 제조하는 단계;는, 상기 목재 펄프를 상기 CNF 용액 전체 무게 대비 0.1 내지 1%를 물과 혼합하여 설정된 시간 동안 교반한 후, 상기 펄프와 물 혼합물을 설정 시간 동안 밀링을 수행하는 것에 의해 수계 분산액인 CNF 용액을 제조하는 단계인 것을 특징으로 한다.

상기 세라믹계 표면 개질된 CNF 페이스트를 제조하는 단계는, 상기 세라믹계 표면 개질된 CNF 용액을 원심분리하여 수분 대비 CNF 함량이 2 내지 10%인 페이스트를 제조하는 단계인 것을 특징으로 한다.

상기 세라믹계 표면 개질된 CNF 페이스트와 실리카졸 및 실란 혼합물을 제조하는 단계는, 제조된 상기 세라믹 코팅용액에, 염기성 촉매(NaOH, NH₃ 등)를 더 혼합하여 축합 반응을 유도하는 것에 의해 덴드라이트(dendrites) 구조로 표면 개질된 실리카졸, 실란 및 표면 개질된 CNF 결합을 포함하는 세라믹 코팅 용액을 제조하는 단계인 것을 특징으로 한다.

본 발명에서, TEOS(Tetraethyl orhosilicate: 에틸 규산염) 등의 에틸기를 가지는 실란을 이용하여 CNF를 표면 개질하여 세라믹 코팅 용액을 제조하는 경우, 실리카겔-실란-표면개질된 CNF 결합은 가수분해와 축합반응에 의해 균일 네트워크(균일한 망) 구조를 가지며, MTMS(rimethoxymethylsilane) 등의 메틸기를 가지는 실란을 이용하여 CNF를 표면 개질하여 세라믹 코팅 용액을 제조하는 경우, 실리카겔-실란-표면개질된 CNF 결합은 가수분해와 축합반응에 의해 비대칭 네트워크(비 균일한 망) 구조를 가진다.

또한, 세라믹 코팅 용액의 제조 시 촉매로서 산 촉매를 적용하는 경우 망상구조로 결합되고, 염기성 촉매를 적용하는 경우 소수성을 가지는 덴드라이트(dendrites) 구조의 실리카겔-실란-CNC 결합을 포함하는 세라믹 코팅 용액에 의해 생성된 세라믹 코팅층은 강도와 밀도가 커지는 것에 의해 코팅층의 품질을 향상시킨다.

이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.

첨부 도면의 본 발명의 실시예는 CNF 표면 개질을 위해 첨가되는 실란, 세라믹 코팅 용액을 제조하기 위해 표면 개질된 CNF 페이스트에 1차 혼합되는 실란은 에틸기를 가지는 실란의 일 예로서 TEOS(Tetraethyl orhosilicate: 에틸 규산염)이고, 세라믹 코팅 용액을 위해 표면 개질된 CNF 페이스트와 TEOS 혼합물에 2차 혼합되는 실란은 메틸기를 가지는 MTMS(rimethoxymethylsilane)인 것을 예로 들었다.

도 1은 본 발명의 일 실시예의 CNF 표면 개질 방법의 순서도이다.

도 1과 같이, 본 발명의 세라믹계 CNF 표면 개질 방법은, 펄프로부터 셀룰로오스 나노 파이버 수계 분산액인 CNF 용액을 제조하는 단계(S10), 상기 CNF 용액에 TEOS(Tetraethyl orhosilicate: 에틸 규산염)과 유기 용매를 혼합하여 CNF-TEOS 혼합 용액을 제조하는 단계(S20) 및 상기 CNF-TEOS 혼합 용액에 산 촉매를 첨가하여 졸-겔(sol-gel) 반응을 유도하여 가수분해된 상기 TEOS가 결합되어 형성되는 세라믹계 표면 개질된 CNF를 제조하는 단계(S30)를 포함하여 구성될 수 있다.

상기 셀룰로오스 나노 파이버 수계 분산액인 CNF 용액을 제조하는 단계(S10)는, 견목(hardwood) 펄프 등의 펄프를 상기 CNF 용액 무게 대비 0.1 내지 1%를 물과 혼합하여 설정된 시간 동안 교반한 후, 상기 펄프와 물 혼합물을 설정 시간 동안 밀링을 수행하는 것에 의해 수계 분산액인 CNF 용액을 제조하는 단계이다. 구체적으로 견목 펄프(Aspen)을 잘게 찢어서 물에 0.5wt% 비율로 넣고 교반기(homogenizer)로 15,000rpm 속도로 5분간 교반하여 물에 분산시킨 후, 이 혼합물을 볼밀(ballmill)에 넣고 1500rpm의 속도로 1시간 교반하여 상기 수계 분산액인 CNF 용액을 제조하는 것일 수 있다.

상기 CNF-TEOS 혼합 용액을 제조하는 단계(S20)는, 상기 CNF 용액과 상기 TEOS(Tetraethyl orthosilicate: 에틸규산염)를 1 : 3 ~ 5의 몰비로 혼합한 후 에탄올을 첨가하여 설정된 시간, 일 예로 약 30분 동안 교반하여 상기 CNF-TEOS 혼합 용액을 제조하는 단계일 수 있다.

상기 세라믹계 표면 개질된 CNF를 제조하는 단계(S30)는, 상기 산 촉매가 첨가된 상기 CNF-TEOS 혼합 용액을 20 내지 28 시간 교반하여 졸-겔 반응을 유도한 후, 원심 분리에 의해 미반응 물질과 용매를 제거하는 단계일 수 있다. 일 예로, 상기 세라믹계 표면 개질된 CNF를 제조하는 단계(S30)는, 0.5wt% CNF 용액과 TEOS(Tetraethyl orthosilicate: 에틸규산염)를 1:4 몰비로 첨가하고, 에탄올(ethanol)을 50mL 첨가한 후 30분간 교반한다. 졸-겔(sol-gel) 반응 촉진을 위해 산 촉매로서 HCl 0.5g을 첨가한 후 24시간 교반하며 반응시키는 것에 의해 가수분해 및 축합에 의해 TEOS로 표면 개질된 CNF 용액을 제조하고, 미반응 물질과 용매 제거를 위해 원심분리 후 상층 액을 버리는 과정을 세 번 반복하여 수세하는 과정일 수 있다.

도 2는 본 발명의 일 실시예의 표면 개질된 CNF를 이용한 세라믹 코팅 용액 제조 방법의 순서도이다.

도 2와 같이, 본 발명의 표면 개질된 CNF를 이용한 세라믹 코팅 용액 제조 방법은, 펄프로부터 셀룰로오스 나노 파이버 수계 분산액인 CNF 용액을 제조하는 단계(S10), 상기 CNF 용액에 TEOS(Tetraethyl orhosilicate: 에틸 규산염)과 에틸렌 등의 유기 용매를 혼합하여 CNF-TEOS 혼합 용액을 제조하는 단계(S20) 및 상기 CNF-TEOS 혼합 용액에 산 촉매를 첨가하여 졸-겔(sol-gel) 반응을 유도하여 가수분해된 상기 TEOS가 결합되어 형성되는 세라믹계 표면 개질된 CNF를 제조하는 단계(S30)를 포함하는 세라믹계 표면 개질된 CNF 용액을 제조하는 단계, 세라믹계 표면 개질된 CNF 페이스트를 제조하는 단계(S40), 세라믹계 표면 개질된 CNF 페이스트와 실리카졸 및 TEOS 혼합물을 제조하는 1차 롤링을 수행하는 단계(S50), 상기 세라믹계 표면 개질된 CNF 페이스트와 실리카졸 및 TEOS 혼합물에 산 촉매와 실란을 첨가한 후 설정된 시간 동안 2차 롤링을 수행하는 단계(S60) 및 상기 산 촉매와 실란이 첨가된 상기 세라믹계 표면 개질된 CNF 페이스트와 실리카졸 및 TEOS 혼합물에 염기성 촉매를 혼합한 후 설정된 시간 동안 롤링을 수행하여 세라믹계 코팅 용액을 제조하는 3차 롤링을 수행하는 단계(S70)을 포함하여 구성될 수 있다.

S10 내지 S30 단계의 상기 세라믹계 표면 개질된 CNF 용액을 제조하는 단계는 도 1의 세라믹계 CNF 표면 개질 방법의 구성과 동일하므로, 그 상세한 설명은 생략한다.

상기 세라믹계 표면 개질된 CNF 페이스트를 제조하는 단계(S40)는, 상기 세라믹계 표면 개질된 CNF 용액을 원심분리하여 수분 대비 CNF 함량이 2 내지 10 wt%, 바람직하게, 4wt%인 페이스트를 제조하는 단계일 수 있다.

상기 1차 롤링을 수행하는 단계(S50)는, 상기 세라믹계 표면 개질된 CNF 페이스트 0.1g~30g과 45 내지 55 nm 실리카졸 25 내지 35 g 및 상기 TEOS 10 내지 12g을 혼합한 후 1. 5 내지 2 시간 동안 롤링을 수행하여 상기 세라믹계 표면 개질된 CNF 페이스트와 실리카졸 및 TEOS 혼합물을 제조하는 단계일 수 있다. 바람직하게는, 상기 세라믹계 표면 개질된 CNF 페이스트 2.54g~25.38g과 50 nm 실리카졸 30 g 및 상기 TEOS 11g을 혼합한 후 1. 5 시간 동안 롤링을 수행하여 상기 세라믹계 표면 개질된 CNF 페이스트와 실리카졸 및 TEOS 혼합물을 제조하는 단계일 수 있다.

상기 2차 롤링을 수행하는 단계(S60)는, 상기 세라믹계 표면 개질된 CNF 페이스트와 실리카졸 및 TEOS 혼합물에 염산 (HCl), 아세트산(CH₃COOH), PTSA(p-toluenesulfonic acid: p-톨루엔설폰산)를 혼합한 용액 0.5 내지 3g과 MTMS(Trimethoxymethylsilane: 트리메톡시메틸실란) 35 내지 39g을 첨가한 후 다시 1 내지 2 시간 롤링을 수행하는 단계일 수 있다. 바람직하게는, 상기 2차 롤링을 수행하는 단계(S60)는, 상기 세라믹계 표면 개질된 CNF 페이스트와 실리카졸 및 TEOS 혼합물에 염산 (HCl), 아세트산(CH₃COOH), PTSA(p-toluenesulfonic acid: p-톨루엔설폰산)를 혼합한 용액 1.5g 과 MTMS(Trimethoxymethylsilane: 트리메톡시메틸실란) 37g을 첨가한 후 다시 1 시간 동안 롤링을 수행하는 단계일 수 있다.

상기 3차 롤링을 수행하는 단계(S70)는, 상기 산 촉매와 실란이 첨가된 상기 세라믹계 표면 개질된 CNF 페이스트와 실리카졸 및 TEOS 혼합물에 염기성 촉매를 용매에 혼합하여 15 내지 25 g, 바람직하게는 20g을 첨가한 후 0.5 내지 1 시간 동안, 바람직하게는 1 시간 롤링을 수행하여 세라믹계 코팅 용액을 제조하는 단계일 수 있다.

도 3은 세라믹계 표면 개질된 CNF가 도입된 세라믹 코팅 용액 모식도이다.

도 3과 같이, 상기 세라믹계 코팅 용액은 가수분해된 TEOS의 O-Si-O 결합을 매개로 실리카겔 졸이 결합된 세라믹계 표면 개질된 CNF 코팅 용액을 형성한다.

<실험 예>

CNF 첨가가 균열 발생과 부피 변형 등에 미치는 영향을 확인하기 위해, 기존 도료에 세라믹계 표면 개질한 CNF 첨가량을 다르게 한 3종의 샘플과 CNF를 첨가하지 않은 기존 도료를 비교하여 [표 1]과 같이 총 4종의 샘플을 제조한 후, FT-IR(Fourier transfer infrared) 스펙트럼 분석, 세라믹 코팅 용액의 분산성 비교, 점도 분석, 표면 균열 및 코팅 두께 분석, 도기 표면의 접촉각 분석을 수행하였다.

[표 1]

도 4는 퓨리에 변환 적외선 스펙트럼(FT-IR(Fourier transfer infrared) spectra) 그래프이다.

도 4와 같이 실란으로 개질된 CNF의 FT-IR 스펙트럼에서 3300cm^-1대의 -OH 피크가 강하게 나타났고, 1036cm^-1에서 보이던 C-O-C 피크(peak)는 비슷한 영역의 TEOS에서 발현되는 Si-O-Si의 날카로운(sharp) 피크에 가려 발견되지 않았다. 따라서 CNF가 실란의 일종인 TEOS에 의해 세라믹의 분산성을 향상시키도록 표면 개질된 것을 확인할 수 있었다.

도 5는 표면을 개질하지 않은 CNF를 세라믹 용액에 첨가한 용액의 사진 (왼쪽)과 세라믹계로 개질한 CNF를 세라믹 용액에 첨가한 용액의 사진 (오른쪽)이다.

일반 CNF와 세라믹계 표면 개질한 CNF를 세라믹 코팅 도료에 첨가하여 CNF를 세라믹 도료에 첨가했을 때 분산안정성을 육안으로 비교하였다. 비교 결과, 일반 CNF를 첨가했을 때는 도 5의 왼쪽 사진과 같이 용액 내에서 뭉친 부분이 보였지만, 세라믹계 개질된 CNF를 세라믹 도료에 첨가했을 때에는 도 5의 오른쪽 사진과 전체적으로 고르게 분산되어 CNF 뭉침 현상이 발견되지 않았다. 즉, 세라믹계 표면 개질된 CNF의 세라믹 용액 내에서의 분산성이 현저히 향상됨을 확인하였다.

도 6은 메스실린더에 각 도료 5mL씩 넣은 후 소성 전 사진(왼쪽)과 60℃에서 소성 후 물 5mL 넣은 사진 (오른쪽)이다.

도 6은 세라믹 코팅 층의 부피 변형을 확인하기 위한 것으로서, 부피변형 확인을 위해 15mL 메스실린더에 기존 도료, CNF 0.1%, 0.5%, 1% 첨가 도료를 5mL씩 붓고 60℃에서 소성하였다. 소성 공정이 끝난 후 세라믹 내부 안에 공극이 발생하였다. 여기에 5mL의 물을 부으면 처음 5mL 도료와 나중에 부은 물 5mL 총 10mL의 눈금에서 공극 부피만큼 물이 덜 차오르는 것을 확인하였다.

세라믹 용액과 서로 다른 비율의 표면 개질된 CNF 첨가 코팅 용액을 소성한 후 5ml의 물을 첨가 시의 측정된 물 높이와 부피 변화는 다음의 [표 2]와 같았다.

[표 2]

부피변형 확인을 위해 15mL 메스실린더에 기존 도료, CNF 0.1%, 0.5%, 1% 첨가 도료를 5mL씩 붓고 60°C에서 소성하였다. 소성을 거치며 세라믹 내부 안에 공극이 생긴 것이 관찰되었다. 여기에 5mL의 물을 부으면 처음 5mL 도료와 나중에 부은 물 5mL 총 10mL의 눈금에서 공극 부피만큼 물이 덜 차 올랐다. CNF의 첨가량이 증가할수록 부피 변화가 적게 나타나, CNF가 첨가가 세라믹 도료의 부피 수축을 완화하는 경향을 확인하였다.

도 7은 기존 세라믹 용액과 세라믹계 표면 개질 CNF 첨가 세라믹 용액의 점도 그래프이다.

세라믹 코팅 용액을 스프레이 방법으로 코팅할 때, 무게 대비 부피가 큰 CNF를 첨가한 세라믹 용액의 스프레이 가능성 확인을 위해 점도를 측정하였다. 모든 도료가 전단속도(shear rate)가 증가할수록 점도가 낮아지는 전단박화(shear thinning) 현상을 보였다.

CNF 0.1%의 무게 비로 첨가한 세라믹 코팅 용액의 점도는 기존 하도 도료와 점도에 큰 차이가 없었다. CNF 0.5%의 무게 비로 첨가한 세라믹 코팅 용액의 점도는 기존 하도 도료의 점도에 비해 약 3.5배가 되었고, CNF를 1%의 무게 비로 첨가했을 때는 약 10배로 증가하였다. 3mm 노즐을 사용하여 스프레이 했을 때, CNF 1% 첨가 용액은 분사가 거의 되지 않았다. 즉, 표면 개질된 CNF는 전체 용량 대비 0.3 이상 1% 이하로 첨가되는 것이 바람직하다.

도 8은 도기 위 크랙 프리(crack-free) 후막 코팅 표면의 광학현미경 사진 (위쪽)과 3D 프로파일링(Profiling) 이미지 (아래쪽)이다.

도 8과 같이, CNF 0.5% 첨가 도료를 도기에 스프레이 방식으로 크랙 프리(crack-free) 50μm 이상의 후막 코팅 후 두께와 표면을 관찰하였다. 광학현미경으로 표면을 관찰했을 때에는 크랙이 발견되지 않았다.

후막 코팅 형성을 확인하기 위해 도기 표면 샘플에 반쪽만 테이프를 붙인 후 코팅하고, 테이프를 떼어낸 후 3D 현미경을 이용해 3D 프로파일링(profiling) 분석법을 이용해 두께를 측정하였다. 도기 표면의 높이는 13.7330μm, 코팅 층의 높이는 90.6295μm로 약 76μm의 크랙 프리 후막 코팅 층을 구현할 수 있었다.

도 9는 소성 전후 비교 세라믹 용액과 CNF 첨가 용액의 표면 균열을 나타내는 사진이다.

도 9는 소성 후의 균열을 확인하기 위한 사진으로서, CNF 첨가가 세라믹 코팅 용액 건조 후 표면 균열 발생에 대한 영향을 확인하기 위해 도료를 60℃에서 건조한 후 표면을 확인하였다.

소성 후 두께는 약 3mm였고, 표면 관찰 결과 세라믹 용액은 표면 전체에 균열이 발생하였다.

CNF 첨가량이 많아질수록 균열이 줄어드는 경향을 보였으며, 0.5%와 1% 첨가 시에는 균열이 거의 발생하지 않음을 확인하였다. 즉, 표면 개질된 CNF는 전체 용량 대비 0.5 이상 1% 이하로 첨가되는 것이 바람직하다.

도 10은 도기 표면과 세라믹 코팅 용액, CNF가 첨가된 세라믹 코팅 용액이 코팅된 도기 표면의 접촉각 및 사진을 나타내는 도면이다.

물 5 ㎕를 표면 위에 떨어뜨린 후 접촉각을 측정했을 때 CNF 첨가량이 증가할수록 접촉각이 증가하였다. 이는 CNF 첨가로 인해 표면이 울퉁불퉁해지면서 굴곡에 의해 접촉각이 증가한 것으로 확인되었다.

상기에서 설명한 본 발명의 기술적 사상은 바람직한 실시예에서 구체적으로 기술되었으나, 상기한 실시예는 그 설명을 위한 것이며 그 제한을 위한 것이 아님을 주의하여야 한다. 또한, 본 발명의 기술적 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 다양한 실시예가 가능함을 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.

Claims

펄프로부터 셀룰로오스 나노 파이버 수계 분산액인 CNF 용액을 제조하는 단계;
상기 CNF 용액에 실란과 유기 용매를 혼합하여 CNF-실란 혼합 용액을 제조하는 단계; 및
상기 CNF-실란 혼합 용액에 산 또는 염기성 촉매를 첨가하여 졸-겔(sol-gel) 반응을 유도하는 것에 의해 가수분해된 상기 실란이 결합되어 형성되는 세라믹계 표면 개질된 CNF를 제조하는 단계;를 포함하여 세라믹계 표면 개질된 CNF를 제조하는 것을 특징으로 하는 세라믹계 CNF 표면 개질 방법을 제공한다.
제1항에 있어서, 상기 셀룰로오스 나노 파이버 수계 분산액인 CNF 용액을 제조하는 단계;는
상기 목재 펄프를 상기 CNF 용액 전체 무게 대비 0.1 내지 1%를 물과 혼합하여 설정된 시간 동안 교반한 후, 상기 펄프와 물 혼합물을 설정 시간 동안 밀링을 수행하는 것에 의해 수계 분산액인 CNF 용액을 제조하는 단계인 것을 특징으로 하는 세라믹계 CNF 표면 개질 방법을 제공한다.
제1항에 있어서, 상기 CNF-실란 혼합 용액을 제조하는 단계에서 혼합되는 상기 실란은,
에틸기를 가지는 실란(SiR₄)또는 메틸기를 가지는 실란(SiR₃) 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 세라믹계 CNF 표면 개질 방법을 제공한다.
제1항에 있어서, 상기 CNF-실란 혼합 용액을 제조하는 단계는,
에틸기를 가지는 실란에 의한 균일 네트워크 구조로 결합되도록 CNF를 표면 개질 하기 위해, 상기 CNF 용액과 에틸기를 가지는 실란을 1 : 3 ~ 5의 몰비로 혼합한 후 에탄올을 첨가하여 설정된 시간 동안 교반하는 것에 의해 CNF - 실란 혼합 용액을 제조하는 단계인 것을 특징으로 하는 세라믹계 CNF 표면 개질 방법을 제공한다.
제1항에 있어서, 상기 CNF-실란 혼합 용액을 제조하는 단계는,
메틸기를 가지는 실란에 의한 비대칭 네트워크 구조로 CNF를 표면 개질 하기 위해, 상기 CNF 용액과 메틸기를 가지는 실란을 1 : 3 ~ 5의 몰비로 혼합한 후 에탄올을 첨가하여 설정된 시간 동안 교반하는 것에 의해 CNF -실란 혼합 용액을 제조하는 단계인 것을 특징으로 하는 세라믹계 CNF 표면 개질 방법을 제공한다.
제1항에 있어서, 상기 CNF-실란 혼합 용액을 제조하는 단계는,
메틸기를 가지는 실란과 에틸기를 가지는 실란에 의한 비대칭 네트워크 구조와 균일 네트워크 구조가 복합된 구조로 CNF를 표면 개질 하기 위해, 상기 CNF 용액과 메틸기를 가지는 실란과 에틸기를 가지는 실란 혼합물을 1 : 3 ~ 5의 몰비로 혼합한 후 에탄올을 첨가하여 설정된 시간 동안 교반하는 것에 의해 CNF -실란 혼합 용액을 제조하는 단계인 것을 특징으로 하는 세라믹계 CNF 표면 개질 방법을 제공한다.
제1항에 있어서, 상기 세라믹계 표면 개질된 CNF를 제조하는 단계는,
상기 산 촉매가 첨가된 상기 CNF-실란 혼합 용액을 20 내지 28 시간 교반하여 졸-겔 반응을 유도한 후, 원심 분리에 의해 미반응 물질과 용매를 제거하는 단계인 것을 특징으로 하는 세라믹계 CNF 표면 개질 방법을 제공한다.
제1항의 상기 세라믹계 CNF 표면 개질 방법에 의해 제조된 세라믹계 표면 개질된 CNF.
펄프에 물을 혼합한 후 밀링을 수행하여 수계 분산액인 CNF 용액을 생성한 후, 실란과 산 또는 염기성 촉매를 이용한 졸-겔 방법을 유도하여 가수분해된 상기 실란이 결합되어 형성되는 세라믹계 표면 개질된 CNF 용액을 제조하는 단계;
상기 세라믹계 표면 개질된 CNF 용액을 원심분리하여 세라믹계 표면 개질된 CNF 페이스트를 제조하는 단계; 및
상기 CNF 페이스트와 실리카졸 및 실란을 혼합한 후 설정된 시간 동안 롤링을 수행하여 실리카졸, 실란 및 표면 개질된 CNF 결합을 포함하는 세라믹 코팅 용액을 제조하는 단계;를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 세라믹 코팅 용액 제조 방법.
제9항에 있어서, 상기 세라믹계 표면 개질된 CNF 용액을 제조하는 단계는,
펄프로부터 셀룰로오스 나노 파이버 수계 분산액인 CNF 용액을 제조하는 단계;
상기 CNF 용액에 실란과 유기 용매를 혼합하여 CNF-실란 혼합 용액을 제조하는 단계; 및
상기 CNF-실란 혼합 용액에 산 또는 염기성 촉매를 첨가하여 졸-겔(sol-gel) 반응을 유도하는 것에 의해 가수분해된 상기 실란이 결합되어 형성되는 세라믹계 표면 개질된 CNF를 제조하는 단계;를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 세라믹 코팅 용액 제조 방법.
제10항에 있어서,
상기 셀룰로오스 나노 파이버 수계 분산액인 CNF 용액을 제조하는 단계;는
상기 목재 펄프를 상기 CNF 용액 전체 무게 대비 0.1 내지 1%를 물과 혼합하여 설정된 시간 동안 교반한 후, 상기 펄프와 물 혼합물을 설정 시간 동안 밀링을 수행하는 것에 의해 수계 분산액인 CNF 용액을 제조하는 단계인 것을 특징으로 하는 세라믹 코팅 용액 제조 방법.
제10항에 있어서, 상기 CNF-실란 혼합 용액을 제조하는 단계에서 혼합되는 상기 실란은,
에틸기를 가지는 실란(SiR₄)또는 메틸기를 가지는 실란(SiR₃) 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 세라믹 코팅 용액 제조 방법.
제10항에 있어서, 상기 CNF-실란 혼합 용액을 제조하는 단계는,
에틸기를 가지는 실란에 의한 균일 네트워크 구조로 결합되도록 CNF를 표면 개질 하기 위해, 상기 CNF 용액과 에틸기를 가지는 실란을 1 : 3 ~ 5의 몰비로 혼합한 후 에탄올을 첨가하여 설정된 시간 동안 교반하는 것에 의해 CNF - 실란 혼합 용액을 제조하는 단계인 것을 특징으로 하는 세라믹 코팅 용액 제조 방법.
제10항에 있어서, 상기 CNF-실란 혼합 용액을 제조하는 단계는,
메틸기를 가지는 실란에 의한 비대칭 네트워크 구조로 결합되도록 CNF를 표면 개질 하기 위해, 상기 CNF 용액과 메틸기를 가지는 실란을 1 : 3 ~ 5의 몰비로 혼합한 후 에탄올을 첨가하여 설정된 시간 동안 교반하는 것에 의해 CNF -실란 혼합 용액을 제조하는 단계인 것을 특징으로 하는 세라믹 코팅 용액 제조 방법.
제10항에 있어서, 상기 CNF-실란 혼합 용액을 제조하는 단계는,
메틸기를 가지는 실란과 에틸기를 가지는 실란에 의한 비대칭 네트워크 구조와 균일 네트워크 구조가 복합된 구조로 CNF를 표면 개질 하기 위해, 상기 CNF 용액과 메틸기를 가지는 실란과 에틸기를 가지는 실란 혼합물을 1 : 3 ~ 5의 몰비로 혼합한 후 에탄올을 첨가하여 설정된 시간 동안 교반하는 것에 의해 CNF -실란 혼합 용액을 제조하는 단계인 것을 특징으로 하는 세라믹 코팅 용액 제조 방법.
제10항에 있어서, 상기 세라믹계 표면 개질된 CNF를 제조하는 단계는,
상기 산 촉매가 첨가된 상기 CNF-실란 혼합 용액을 20 내지 28 시간 교반하여 졸-겔 반응을 유도한 후, 원심 분리에 의해 미반응 물질과 용매를 제거하는 단계인 것을 특징으로 하는 세라믹 코팅 용액 제조 방법.
제9항에 있어서, 상기 세라믹계 표면 개질된 CNF 페이스트를 제조하는 단계는,
상기 세라믹계 표면 개질된 CNF 용액을 원심분리하여 수분 대비 CNF 함량이 2 내지 10 wt%인 페이스트를 제조하는 단계인 것을 특징으로 하는 세라믹 코팅 용액 제조 방법.
제9항에 있어서, 상기 실리카졸, 실란 및 표면 개질된 CNF 결합을 포함하는 세라믹 코팅 용액을 제조하는 단계는,
상기 세라믹계 표면 개질된 CNF 페이스트와 실리카졸 및 실란 혼합물에 산 또는 염기성 촉매를 혼합하여 네트워크 구조를 가지는 실리카졸, 실란 및 표면 개질된 CNF 결합을 포함하는 세라믹 코팅 용액을 제조하는 단계인 것을 특징으로 하는 세라믹 코팅 용액 제조 방법.
제9항에 있어서, 상기 세라믹계 표면 개질된 CNF 페이스트와 실리카졸 및 실란 혼합물을 제조하는 단계의 상기 실리카졸, 실란 및 표면 개질된 CNF 결합의 네트워크 구조는,
첨가되는 상기 실란이 메틸기를 가지는 실란인 경우 균일 네트워크 구조이고,
첨가되는 상기 실란이 에틸기를 가지는 실란인 경우 비대칭 네트워크 구조인 것을 특징으로 하는 세라믹 코팅 용액 제조 방법.
제9항에 있어서, 상기 세라믹계 표면 개질된 CNF 페이스트와 실리카졸 및 실란 혼합물을 제조하는 단계는,
상기 세라믹계 표면 개질된 CNF 페이스트 0.1g~30g와 45 내지 55 nm 실리카졸 25 내지 35 g 및 TEOS 10 내지 12g을 혼합한 후 롤링을 수행하여 세라믹 코팅용액을 제조하는 단계인 것을 특징으로 하는 세라믹 코팅 용액 제조 방법.
제20항에 있어서, 상기 세라믹계 표면 개질된 CNF 페이스트와 실리카졸 및 실란 혼합물을 제조하는 단계는,
제조된 상기 세라믹 코팅용액에, 염산 (HCl), 아세트산(CH₃COOH), PTSA(p-toluenesulfonic acid: p-톨루엔설폰산)를 혼합한 용액 0.5 내지 3g과 MTMS(Trimethoxymethylsilane: 트리메톡시메틸실란) 35 내지 39g을 더 첨가한 후 롤링을 수행하여 세라믹 코팅용액을 제조하는 단계인 것을 특징으로 하는 세라믹 코팅 용액 제조 방법.
제21항에 있어서, 상기 세라믹계 표면 개질된 CNF 페이스트와 실리카졸 및 실란 혼합물을 제조하는 단계는,
제조된 상기 세라믹 코팅용액에, 염기성 촉매를 더 혼합하여 축합 반응을 유도하는 것에 의해 덴드라이트(dendrites) 구조의 표면 개질된 실리카졸, 실란 및 표면 개질된 CNF 결합을 포함하는 세라믹 코팅 용액을 제조하는 단계인 것을 특징으로 하는 세라믹 코팅 용액 제조 방법.
제9항의 세라믹 코팅 용액 제조 방법에 의해 제조된 세라믹 코팅 용액.