JPWO2011001706A1

JPWO2011001706A1 - 情報記録用紙及び加工紙

Info

Publication number: JPWO2011001706A1
Application number: JP2011520803A
Authority: JP
Inventors: 荻野　明人; 明人荻野; 佳美緑川; 茶谷　明伸; 明伸茶谷; 宮脇　正一; 正一宮脇; 志穂勝川; 裕阿部; 夕子飯嶋
Original assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd
Priority date: 2009-06-29
Filing date: 2010-02-25
Publication date: 2012-12-13
Also published as: WO2011001706A1

Abstract

支持体の片面又は両面に、少なくとも１層の塗工層を設けた情報記録用紙又は加工紙において、この塗工層のうちの最表層がセルロースナノファイバーを含有することを特徴とする。セルロースナノファイバー表面に高密度に存在するカルボキシル基が紙を構成するセルロース繊維や塗工液に加えられたバインダーや顔料などと強固な結合を形成して、塗工層の膜強度を向上させ、更にその塗工層とその下の紙との接着も強化することにより、一般印刷特性が向上する。

Description

本発明は、支持体上に設けた塗工層のうち最表層がセルロースナノファイバーを含有し、一般印刷適性等に優れた情報記録用紙又は加工紙に関する。

木材などの高等植物に含まれるセルロースは、幅が約３〜４ｎｍで結晶化度が７５〜８５％の繊維状のセルロースミクロフィブリルがリグニン成分と複合化して形成された繊維集合体の形態を持つ。この繊維集合体をミクロフィブリルに分離してナノファイバー（「セルロースナノファイバー」又は「ＣＮＦ」ともいう。）を得る試みは多くなされており（特許文献１など）、得られたナノファイバーはナノ材料として多くの用途に応用が期待されている（特許文献２など）。
一方、感熱記録媒体、感圧複写紙、インクジェット用紙、熱転写紙、電子写真用転写紙に代表される情報記録用紙や、剥離紙、防湿包装紙、壁紙に代表される加工紙は、様々な機能を付与するために、通常、支持体の片面又は両面に、顔料やバインダーを含有する塗工層が１層以上設けられている。

例えば、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料（以下、「染料」という。）とフェノ−ル性化合物等の電子受容性顕色剤（以下、「顕色剤」という。）を、それぞれ微細な粒子に磨砕分散した後、両者を混合し、バインダー、充填剤、感度向上剤、滑剤及びその他の助剤を添加して得られた塗工液を、紙、合成紙、フィルム、プラスチック等の支持体に塗工して得られる感熱記録体は、サ−マルヘッド、ホットスタンプ、熱ペン、レ−ザ−光等の加熱による瞬時の化学反応により発色させることにより、記録画像を得ることができる（特許文献３、４等）。
また、インクジェット記録方式に適した構成のインクジェット記録媒体として、例えば、単に文字を記録する場合は、紙上に直接記録する普通紙タイプの媒体が使用され、高い解像度と色再現性を得たい場合は、塗工層としてインク受容層を設けた塗工紙タイプの媒体が使用される。特に、銀塩写真に匹敵するような高い光沢度が要求される場合は、塗工紙タイプの塗工層をキャスト方式で形成したキャストコート紙タイプの媒体などが使用される。風合いが一般コート紙に近いインクジェット記録媒体として、支持体表面にカオリン及び非晶質合成シリカを主に含有する下層側のインク受容層と、気相法アルミナを主な顔料とする上層側のインク受容層を設けたものが開示されている（特許文献５〜７等）。

国際公開ＷＯ２００９／０８４５６６国際公開ＷＯ２００９／１１２９８２特開２００１−１２１８２３（特許４２２３６４４号）国際公開ＷＯ２００２／０２０２７７特開２００５−１０３８２７特開２００５−２９７４７３特開２００４−２０９９６５

感熱記録紙やインクジェット記録紙などの情報記録用紙に予め印刷しておき、その上に印字したり記録したりすることが多くなってきているが、これら各用途に応じて塗工層を設けた情報記録用紙や加工紙に、オフセット印刷やグラビア印刷などの一般印刷をした場合、塗工層のインキ定着性不良や印刷時のピッキングなどの問題が発生している。
このインキ定着不良は、印刷した紙面にインクが定着しないことをいい、インキと塗工層との親和性が低いことや塗工層へのインキの浸透性が低いことが原因で引き起こされると考えられている。また、ピッキングは、印刷時に発生する紙の毛羽立ち紙剥けのことをいい、最表層である塗工層の強度（表面強度ともいえる）が、塗工面へのインキの粘着力よりも弱いことが原因で引き起こされると考えられている。印刷時にこのような問題が生じないことを「一般印刷適性」という。
そこで、本発明は、一般印刷適性に優れた情報記録用紙及び加工紙を提供することを目的とする。特に、本発明は、発色性（印字部と白紙部のコントラスト）、耐擦過性、一般印刷適性（インキ定着性、耐ピッキング性）に優れた感熱記録体や、顔料インク印字部の耐擦過性や印字品質に優れたインクジェット記録媒体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題が、支持体の片面又は両面に、少なくとも１層の塗工層を設けた情報記録用紙や加工紙において、この塗工層のうち最表層がセルロースナノファイバーを含有する構成とすることによって解決されることを見出した。
紙面に塗工液を塗工すると、塗工液は紙の内部に浸透し、紙の表面部分と一体となって塗工層を形成すると考えられる。塗工層の最表層にセルロースナノファイバーを含有させることにより、セルロースナノファイバー表面に高密度に存在するカルボキシル基等が紙を構成するセルロース繊維や塗工液に加えられたバインダーや顔料などと強固な結合を形成して、塗工層へのインク等の浸透性を保ちつつ、塗工層の膜強度を向上させ、更にその塗工層とその下の紙との接着も強化することにより、一般印刷特性を向上させたものと考えられる。
特に、感熱記録体については、感熱記録体に塗工層として設けた感熱記録層及び任意の保護層の最表層にセルロースナノファイバーを含有させることにより、一般印刷適性（インキ定着性、耐ピッキング性）や発色性が改善されることを見出した。
また、インクジェット記録用紙については、最外層であるインク受容層中にセルロースナノファイバーを配合することにより、一般印刷適性や耐擦過性が改善されることを見出した。

即ち、本発明は、支持体の片面又は両面に、少なくとも１層の塗工層を設け、該塗工層のうち最表層がセルロースナノファイバー及びバインダーを含有する情報記録用紙又は加工紙である。
また本発明は、この情報記録用紙であって、支持体上に塗工層として、無色又は淡色の電子供与性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層を設け、該感熱記録層が最表層である感熱記録体である。
また本発明は、この情報記録用紙であって、支持体上に塗工層としてインク受容層を設け、該インク受容層が最表層であるインクジェット記録媒体である。

セルロースナノファイバーを含有する塗工層を最表層とする情報記録用紙及び加工紙は、優れた一般印刷適性（インキ定着性、耐ピッキング性）を持つ。また、感熱記録体の保護層にセルロースナノファイバーを含有させた場合、感熱記録体に印刷したときに良好なインキ定着性と耐ピッキング性を持ち、更に、優れた発色性（印字部と白紙部のコントラスト）や耐擦過性を持つ。また、インクジェット記録用紙のインク受容層中にセルロースナノファイバーを配合することにより、インクジェット記録用紙は印刷適性や耐擦過性に優れる。

本発明で用いる支持体としては、セルロースナノファイバーを含む塗工液を塗工できるものあれば特に制限は無く、用途によって適宜選択すればよい。このような支持体として、例えば、紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布等、これらを組み合わせた複合シートなどが挙げられる。
この支持体の片面又は両面に、用途に応じて少なくとも１層の塗工層が設けられる。
この塗工層のうちの最表層がセルロースナノファイバーを含有する。塗工層中のセルロースナノファイバーの含有量は、用途によって適宜調製することが望ましいが、一般的には、当該塗工層の固形分１００重量部に対して、好ましくは０．００４重量部以上、より好ましくは０．００５重量部以上、更に好ましくは０．００８〜７０重量部である。塗工層が１層の場合その層が最表層になる。なお、最表層以外の塗工層がセルロースナノファイバーを含有してもよい。
塗工液の溶媒やセルロースナノファイバーの濃度は、用途によって適宜調製することが望ましい。
情報記録用紙としては、感熱記録媒体、感圧複写紙、インクジェット用紙、熱転写紙、電子写真用転写紙などが挙げられ、加工紙として、剥離紙、防湿包装紙、壁紙などが挙げられる。

セルロースナノファイバーについて
本発明で用いるセルロースナノファイバーは、セルロース系原料を化学的処理あるいは機械的処理により解繊（微細化）して得られる。
本発明で用いるセルロースナノファイバーの製造方法としては、触媒により酸化処理を施した微粉末のセルロースなどのセルロース原料を高圧ホモジナイザーにより解繊して得る方法（化学的処理によるセルロースナノファイバー）、セルロース原料の懸濁液をガラスやジルコニアビーズなどを粉砕媒体として解繊・分級して得る方法（機械的処理によるセルロースナノファイバー）などを例示することができ、これらの製造方法に限定されるものではないが、感熱記録体の保護層の強度が向上する点から、触媒により酸化処理を施して製造されたセルロースナノファイバーを用いることが特に好ましい。

好ましいセルロースナノファイバーの製造方法は、セルロース系原料を、（１）Ｎ−オキシル化合物並びに（２）臭化物、ヨウ化物及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で、酸化剤を用いて酸化して酸化されたセルロースを調製する工程、及び該酸化されたセルロースを湿式微粒化処理してナノファイバー化させる工程から成る。

このセルロース系原料は、特に限定されるものではなく、各種木材由来のクラフトパルプ又はサルファイトパルプ、それらを高圧ホモジナイザーやミル等で粉砕した粉末状セルロース、あるいはそれらを酸加水分解などの化学処理により精製した微結晶セルロース粉末などを使用できる。また、ケナフ、麻、イネ、バガス、竹等の植物を使用することもできる。このうち、漂白済みクラフトパルプ、漂白済みサルファイトパルプ、粉末状セルロース、微結晶セルロース粉末を用いた場合、取り扱いやすい比較的低粘度（２％（ｗ／ｖ）水分散液のＢ型粘度において５００〜２０００ｍＰａ・ｓ程度）のセルロースナノファイバーを効率よく製造することができるので好ましく、粉末状セルロース、微結晶セルロース粉末を用いることがより好ましい。

粉末セルロースとは、木材パルプの非結晶部分を酸加水分解処理で除去した後、粉砕・篩い分けすることで得られる微結晶性セルロースからなる棒軸状粒子である。粉末セルロースにおけるセルロースの重合度は好ましくは１００〜５００程度であり、Ｘ線回折法による粉末セルロースの結晶化度は好ましくは７０〜９０％であり、レーザー回折式粒度分布測定装置による体積平均粒子径は好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下である。体積平均粒子径が、１００μｍ以下であると、流動性に優れるセルロースナノファイバー分散液を得ることができる。本発明で用いる粉末セルロースとしては、例えば、精選パルプを酸加水分解した後に得られる未分解残渣を精製・乾燥し、粉砕・篩い分けするといった方法により製造される棒軸状である一定の粒径分布を有する結晶性セルロース粉末を用いてもよいし、ＫＣフロック^Ｒ（日本製紙ケミカル社製）、セオラス^Ｒ（旭化成ケミカルズ社製）、アビセル^Ｒ（ＦＭＣ社製）などの市販品を用いてもよい。

セルロース系原料を酸化する際に用いるＮ−オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。例えば、本発明で使用されるＮ−オキシル化合物としては、下記一般式（化１）で示される物質が挙げられる。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立して、炭素数が１〜４程度のアルキル基を表す。）
一般式（化１）で表される化合物のうち、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカル（以下、「ＴＥＭＰＯ」という）、及び４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカル（以下、「４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ」という）を発生する化合物が好ましい。また、ＴＥＭＰＯ又は４−ヒドロキシＴＥＭＰＯから得られる誘導体も好ましく用いることができ、特に、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯの誘導体が最も好ましく用いることができる。４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体としては、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯの水酸基を、炭素数４以下の直鎖或いは分岐状炭素鎖を有するアルコールでエーテル化して得られる誘導体か、あるいは、カルボン酸又はスルホン酸でエステル化して得られる誘導体が好ましい。４−ヒドロキシＴＥＭＰＯをエーテル化する際には、炭素数が４以下のアルコールを用いれば、アルコール中の飽和、不飽和結合の有無に関わらず、得られる誘導体が水溶性となり、酸化触媒として良好に機能する４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体を得ることができる。

４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体としては、例えば、下記一般式（化２〜４）の化合物が挙げられる。

（式中、Ｒは炭素数が４以下の直鎖又は分岐状炭素鎖を表す。）

さらに、下記一般式（化５）で表されるＮ−オキシル化合物のラジカル、即ち、アザアダマンタン型ニトロキシラジカルも、短時間で、均一なセルロースナノファイバーを製造できるため、特に好ましい。

（式中、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数が１〜６の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。）
セルロース系原料を酸化する際に用いるＴＥＭＰＯや４−ヒドロキシルＴＥＭＰＯ誘導体などのＮ−オキシル化合物の量は、セルロース系原料をナノファイバー化できる触媒量であれば特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．０１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１〜１ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．０５〜５ｍｍｏｌ程度である。

セルロース系原料の酸化の際に用いる臭化物又はヨウ化物としては、水中で解離してイオン化可能な化合物、例えば、臭化アルカリ金属やヨウ化アルカリ金属などを使用することができる。臭化物又はヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。例えば、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．１〜１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜１０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．５〜５ｍｍｏｌ程度である。

セルロース系原料の酸化の際に用いる酸化剤としては、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸又はそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物など、目的の酸化反応を推進し得る酸化剤であれば、いずれの酸化剤も使用できる。中でも、生産コストの観点から、現在工業プロセスにおいて最も汎用されている安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムが特に好適である。酸化剤の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。例えば、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．５〜５００ｍｍｏｌ、好ましくは０．５〜５０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは２．５〜２５ｍｍｏｌ程度である。

本発明におけるセルロース系原料の酸化は、上記のとおり、（１）４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体などのＮ−オキシル化合物と、（２）臭化物、ヨウ化物及びこれら混合物からなる群から選択される化合物の存在下で、次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化剤を用いて、水中で、セルロース系原料を酸化することを特徴とする。この方法は、温和な条件であってもセルロース系原料の酸化反応を円滑に効率良く進行させることができるという特色があるため、反応温度は１５〜３０℃程度の室温であってもよい。なお、反応の進行に伴ってセルロース中にアルデヒド基を経てカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨの低下が認められる。酸化反応を効率良く進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加することにより、反応液のｐＨを９〜１２、好ましくは１０〜１１程度に維持することが望ましい。

上記のように酸化処理されたセルロース系原料を、湿式微粒化処理して解繊することにより、セルロースナノファイバーを製造することができる。湿式微粒化処理としては、例えば、高速せん断ミキサーや高圧ホモジナイザーなどの混合・攪拌、乳化・分散装置を必要に応じて単独もしくは２種類以上組合せて用いることができる。特に、１００ＭＰａ以上、好ましくは１２０ＭＰａ以上、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上の圧力を可能とする超高圧ホモジナイザーを用いて湿式微粒化処理を行なうと、比較的低粘度（２％（ｗ／ｖ）水分散液のＢ型粘度において５００〜２０００ｍＰａ・ｓ程度）のセルロースナノファイバーを効率よく製造することができるので好ましい。

セルロースナノファイバーの濃度２％（ｗ／ｖ）（即ち、１００ｍｌの分散液中に２ｇのセルロースナノファイバー（乾燥質量）が含まれる）におけるＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）が５００〜７０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５００〜２０００ｍＰａ・ｓであるセルロースナノファイバーの水分散液であることが塗料として好適に使用できるため望ましい。セルロースナノファイバーの２％（ｗ／ｖ）水分散液におけるＢ型粘度は、比較的低い方が、塗料を調製する際に取り扱いが容易であるため好ましく、具体的には、５００〜２０００ｍＰａ・ｓ程度が好ましく、５００〜１５００ｍＰａ・ｓ程度がより好ましく、５００〜１０００ｍＰａ・ｓ程度がさらに好ましい。
本発明のセルロースナノファイバーの水分散液のＢ型粘度は、公知の手法により測定することができる。例えば、東機産業社のVISCOMETER TV-10粘度計を用いて測定することができる。

上記方法により得られるセルロースナノファイバーの幅及び長さは酸化処理の時間、湿式微粒化の処理時間あるいは処理圧によってコントロールすることができる。また、セルロースナノファイバー分散液の粘度は酸化処理の時間、湿式微粒化の処理時間あるいは処理圧によってコントロールでき、カルボキシル基量は酸化処理の条件を変更することで調整することができる。
本発明で用いるセルロースナノファイバーは、幅：０．５〜２０ｎｍ、長さ：０．１〜１５μｍであることが好ましく、幅：２〜５ｎｍ、長さ：１〜５μｍであることがより好ましい。
また、セルロースナノファイバーのカルボキシル基量は０．３〜５ｍｍｏｌ／ｇであることが望ましく、０．８〜２ｍｍｏｌ／ｇであることが更に望ましい。
セルロースナノファイバーのカルボキシル基量は、セルロースナノファイバーの０．５質量％スラリーを６０ｍｌ調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出することができる。
カルボキシル基量〔mmol/gパルプ〕＝ａ〔ml〕×０．０５／酸化パルプ質量〔g〕

感熱記録体への応用：
以下、本発明を感熱記録体に応用した実施形態について説明する。
感熱記録体は、支持体上に感熱記録層と任意に感熱記録層上に保護層を有する。保護層を設けずに感熱記録層を最表層としてもよく、また保護層を設けて保護層を最表層としてもよい。また、支持体と感熱記録層との間に下塗り層（アンダー層）を設けてもよいし、感熱記録層と保護層との間に中間層を設けてもよい。
セルロースナノファイバーを含有する塗工層に、更に任意に顔料及び／又はバインダーを含有させることが好ましい。
保護層は通常１〜５ｇ／ｍ^２程度、感熱記録層は通常２〜１２ｇ／ｍ^２程度、下塗り層は通常１〜２０ｇ／ｍ^２程度である。

次に、本発明で使用される各種材料を例示するが、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、セルロースナノファイバーを含有させた塗工層のみならず、例えば、感熱記録体の感熱記録層やアンダー層、その他各用途に応じて設けられた各塗工層にも使用することができる。

本発明の感熱記録体に使用する染料としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の塩基性無色染料の具体例を示す。また、これらの塩基性無色染料は単独又は２種以上混合して使用してもよい。

<トリフェニルメタン系ロイコ染料>
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド〔別名マラカイトグリーンラクトン〕

<フルオラン系ロイコ染料>
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ｎ−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン

<ジビニル系ロイコ染料>
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド

<その他>
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３'−ニトロ）アニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４'−ニトロ）アニリノラクタム、１，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジニトリルエタン、１，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン、１，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジアセチルエタン、ビス−〔２，２，２'，２'−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル

本発明で用いられる顕色剤としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙の分野で公知のものはすべて使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質、４，４'−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４'−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４'−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４'−メチルフェニルスルホン、特開平８−５９６０３号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２，２'−チオビス（３−tert−オクチルフェノール）、２，２'−チオビス（４−tert−オクチルフェノール）、国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物等のフェノール性化合物、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号あるいは特開２００２−３０１８７３号記載のフェノール性化合物、国際公開ＷＯ０２／０９８６７４号あるいはＷＯ０３／０２９０１７号に記載のフェノールノボラック型縮合組成物、国際公開ＷＯ００／１４０５８号あるいは特開２０００−１４３６１１号に記載のウレアウレタン化合物、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ−クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸の芳香族カルボン酸、及びこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。これらの顕色剤は、単独又は２種以上混合して使用することもできる。この他、特開平１０−２５８５７７号公報記載の高級脂肪酸金属複塩や多価ヒドロキシ芳香族化合物などの金属キレート型発色成分を含有することもできる。

また、所望の効果を阻害しない範囲で従来公知の増感剤を使用することができ、かかる増感剤としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド、エチレンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、ｏ−キシレン−ビス−（フェニルエーテル）、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、４，４'−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、ビス［２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル］エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルを例示することができるが、特にこれらに制限されるものではない。これらの増感剤は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。

本発明の感熱記録層に使用する染料、顕色剤、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、塩基性無色染料１部に対して顕色剤０．５〜１０部、顔料０．５〜１０部程度使用され、バインダーは感熱記録層固形分中５〜２５％程度が適当である。
セルロースナノファイバーの含有量は、最外層である感熱記録層に配合する場合は、感熱記録層の全固形分１００重量部に対して好ましくは５〜３０重量部程度、より好ましくは６〜１５重量部であり、最外層である保護層に配合する場合は、保護層の全固形分１００重量部に対して好ましくは２０〜７０重量部程度、より好ましくは３０〜５０重量部である。

本発明で使用するバインダーとしては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシル変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチルセルロース、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、カゼイン、アラビヤゴム、酸化澱粉、エーテル化澱粉、ジアルデヒド澱粉、エステル化澱粉、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロース及びそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂などを例示することができる。
これらの中で、デンプン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子やスチレン・ブタジエン共重合体、アクリル酸系共重合体等の合成樹脂エマルジョン等のバインダーを含有させることが好ましく、特にセルロースと屈折率の近いポリビニルアルコール又はアクリル樹脂などの屈折率が１．４８〜１．５０のバインダーを含有させることがが好ましい。
これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素などの溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。

本発明で使用される顔料はカオリン、（焼成）カオリン、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、各種有機顔料等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。

本発明で使用する架橋剤としては、グリオキザール、メチロールメラミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、メラミン尿素樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ酸、ミョウバン、塩化アンモニウムなどを例示することができる。

本発明で使用する滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ワックス類、シリコーン樹脂類などが挙げられる。
また、本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性効果などを示す画像安定剤として、４，４'−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２'−ジ−ｔ−ブチル−５，５'−ジメチル−４，４'−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４−ベンジルオキシ−４'−（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）ジフェニルスルホン等を添加することもできる。
このほかにベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。

本発明の感熱記録体において、染料、顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒径になるまで微粒化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。この塗液に用いる溶媒しては、水あるいはアルコール等を用いることができ、その固形分は２０〜４０重量％程度である。

染料、顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。この塗料に用いる溶媒としては水あるいはアルコール等を用いることができ、その固形分は２０〜４０％程度である。また、塗布する手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗布することができ、例えばエアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ベントブレードコーター、ベベルブレードコーター、ロールコーター、カーテンコーターなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。本発明の感熱記録体はさらに、発色感度を高める目的で、支持体と感熱記録体の間に填料、バインダーからなるアンダー層を設けることもできる。また、支持体の感熱記録層とは反対面にバックコート層を設け、カールの矯正を図ることも可能である。また、各層の塗工後にスーパーカレンダーがけなどの平滑化処理を施すなど、感熱記録体分野における各種公知の技術を必要適宜付加することができる。

インクジェット記録媒体への応用：
以下、本発明をインクジェット記録媒体に応用した実施形態について説明する。
支持体としては、透気性支持体、非透気性支持体のいずれも使用できるが、透気性支持体が好ましい。非透気性支持体としては、セロハン、ポリエチレン、ポリプロピレン、軟質ポリ塩化ビニル、硬質ポリ塩化ビニル、ポリエステル等のフィルム類、ポリオレフィン樹脂被覆紙、金属フォイル、合成紙、不織布などが挙げられる。好ましい透気性支持体としては、木材パルプを主成分とする原紙である。
この原紙上にインク受容層を設ける。

インク受容層を設ける前に、原紙に、紙力増強やサイズ性付与などを目的として、澱粉、ポリビニルアルコール、サイズ剤などから調成されたサイズプレス液を含浸又は塗布してもよい。含浸又は塗布の方法については特に制限されないが、ポンド式サイズプレスに代表される含浸法、又は、ロッドメタリングサイズプレス、ゲートロールコーター、若しくはブレードコーターに代表される塗布法、で行われることが好ましい。また、該サイズプレス液を含浸、又は塗布する際に、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて蛍光染料、導電剤、保水剤、耐水化剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、潤滑剤、防腐剤、界面活性剤等の助剤を任意の割合で混合することができる。

インク受容層の顔料として、一般的なオフセット印刷用塗工紙に使用される公知の顔料であればいかなるものも用いてもよい。無機顔料として、例えば、カオリン、合成非晶質シリカなどのシリカ、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、シリカ−炭酸カルシウム複合粒子、タルク、上記カオリンを焼成した焼成カオリン、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、ベントナイト、ゼオライト、セリサイト及びスメクタイト等から１種類又は２種類以上を適宜選択して使用することができる。
インク受容層中の無機顔料の配合割合は、インク受理層全体（固形分）１００質量部に対して６５〜８８重量部、好ましくは７０〜８０重量部である。

インク受容層表面の白紙光沢度を向上させるため、インク受容層中にプラスチックピグメント等の有機顔料を含有することができる。有機顔料の配合割合は、無機顔料１００重量部に対して好ましくは多くとも４０質量部、より好ましくは多くとも３０質量部である。

有機顔料としては、密実型、中空型、又はコア−シェル型等のタイプを、必要に応じて単独又は２種類以上混合して使用することができる。有機顔料の構成重合体成分としては、好ましくは、スチレン及び／又はメチルメタアクリレート等のモノマーを主成分とし、必要に応じてこれらと共重合可能な他のモノマーが用いられる。この共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ジメチルスチレン等のオレフィン系芳香族系モノマー、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリロニトリル等のモノオレフィン系モノマー；及び酢酸ビニル等のモノマー；が例示される。

また、上記した主成分のモノマーや他のモノマーに加え、さらに、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸等のオレフィン系不飽和カルボン酸モノマー類；ヒドロキシエチル、メタアクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸ヒドロキシプロピル等のオレフィン系不飽和ヒドロキシモノマー類；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド等のオレフィン系不飽和アミドモノマー類；ジビニルベンゼン等の二量体ビニルモノマー等を、一種又は二種以上組み合わせて用いることができる。これらのモノマーは例示であり、共重合可能なモノマーであれば他のモノマーも使用することができる。

インク受容層におけるセルロースナノファイバーの含有量は、インク受理層全体（固形分）１００質量部に対して、０．００４〜２．３重量部、より好ましくは０．００８〜０．８重量部である。

インク受容層に用いるバインダーとしては、一般的なオフセット印刷用塗工紙や、インクジェット記録媒体に使用される公知のバインダーであればいかなるものも用いてもよい。バインダーとしては、例えば、酸化澱粉やエーテル化澱粉、エステル化澱粉等の澱粉類；スチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢ）ラテックスやアクリロニトリル・ブタジエン共重合体（ＮＢ）ラテックス等のラテックス類；ポリビニルアルコール及びその変性物；カゼイン；ゼラチン；カルボキシメチルセルロース；ポリウレタン；酢酸ビニル；及び不飽和ポリエステル樹脂等のバインダーの中から１種類又は２種類以上を適宜選択して使用することができる。

インク受容層に含まれる全ての無機顔料の合計１００質量部に対し、バインダーの割合が４質量部以上３５質量部以下であることが好ましく、５質量部以上３０質量部未満であることがさらに好ましい。バインダーの含有量が４質量部未満の場合、インク受容層の強度が不足する傾向にある。一方、バインダーの含有量が３５質量部を超えると、インク受容層中に存在する空隙がバインダーによって満たされ、インクの吸収容量が少なくなるため、良好な印字品質を得ることが困難となる傾向にある。

インク受容層には、その他必要に応じて、顔料分散剤、増粘剤、保水剤、滑剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、着色染料、着色顔料、蛍光染料、防腐剤、耐水化剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤等の助剤を適宜添加することができる。

インク受容層の塗工量は特に制限を設けないが、片面あたり１ｇ／ｍ^２以上４０ｇ／ｍ^２未満であることが好ましく、特に片面あたり４ｇ／ｍ^２以上３０ｇ／ｍ^２未満であることが好ましい。塗工量が多いほどインク受容層の空隙量も多くなるため、インク吸収性が良好となる。

原紙上にインク受容層を設ける方法としては、一般的な塗工装置である、ブレードコーター、ロールコーター、エアーナイフコーター、バーコーター、ゲートロールコーター、カーテンコーター、グラビアコーター、フレキソグラビアコーター、スプレーコーター、サイズプレス等の各種塗工装置を、オンマシン又はオフマシンで使用することができる。

また、セルロースナノファイバーを含有するインク受容層は、原紙の片面、両面のいずれに設けてもよく、１層又は２層以上設けてもよい。本発明においてはインク受容層が１層であっても充分な性能が得られるため、コストを低減する点からインク受容層を１層のみを設けることが好ましい。なお、セルロースナノファイバーを含有するインク受容層は最表層であることが好ましく、セルロースナノファイバーを含有するインク受容層の下層にセルロースナノファイバーを含有しないインク受容層あるいは下塗り層を設けてもよい。

以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。
尚、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。

[製造例１〜３]
粉末セルロース（日本製紙ケミカル(株)製、粒径２４μｍ）１５ｇ（絶乾）を、ＴＥＭＰＯ（Sigma Aldrich社）７８ｍｇ(０．５ｍｍｏｌ)と臭化ナトリウム７５５ｍｇ(７ｍｍｏｌ)を溶解した水溶液５００ｍｌに加え、粉末セルロースが均一に分散するまで攪拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素５％）５０ｍｌ添加した後、０．５Ｎ塩酸水溶液でｐＨを１０．３に調整し、酸化反応を開始した。低下する反応中は系内のｐＨを、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。２時間反応した後、遠心操作（６０００ｒｐｍ、３０分、２０℃）で酸化した粉末セルロースを分離し、十分に水洗することで酸化処理した粉末セルロースを得た。酸化処理した粉末セルロースの２％(ｗ／ｖ)スラリーをミキサーにより１２，０００ｒｐｍで、１５分処理し、さらに粉末セルローススラリーを超高圧ホモジナイザー（圧力１４０ＭＰａ）の処理時間を変更して、下記３種類のセルロースナノファイバーの透明な分散液を得た。
なお、セルロースナノファイバーの幅及び長さは、電子顕微鏡で撮影したセルロースナノファイバーの写真からランダムに抽出（１００本）し、その測定した平均値である。
・セルロースナノファイバー１：幅２．１ｎｍ、長さ１．５μｍ固形分２％
・セルロースナノファイバー２：幅４．９ｎｍ、長さ４．８μｍ固形分２％
・セルロースナノファイバー３：濃度１％（ｗ／ｖ）の水分散液におけるＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）が３０００ｍＰａ・ｓ、カルボキシル基量が１．２ｍｍｏｌ／ｇ。

まず感熱記録体を以下のようにして作製した。
下記の材料を混合し、アンダー層の塗液とした。
［アンダー層塗液］
焼成カオリン（エンゲルハード社製、商品名：アンシレックス９３、平
均粒径３μｍ）３０％分散液１００部
スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（固形分４８％）４０部
完全鹸化ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７）１０％水溶液３０部
水１６０部

下記配合の顕色剤分散液（Ａ液）、ロイコ染料分散液（Ｂ液）、及び増感剤分散液（Ｃ液）を、それぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒子径０．５μｍになるまで湿式磨砕を行った。
Ａ液（顕色剤分散液）
４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン（日本曹達社
製、Ｄ８）６．０部
ポリビニルアルコール１０％水溶液１８．８部
水１１．２部
Ｂ液（染料分散液）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（山田化学
社製、ＯＤＢ−２）２．０部
ポリビニルアルコール１０％水溶液４．６部
水２．６部
Ｃ液（増感剤分散液）
シュウ酸ジベンジル６．０部
ポリビニルアルコール１０％水溶液１８．８部
水１１．２部

次いで、下記の割合で分散液を混合して感熱記録層の塗液とした。
［感熱記録層塗液１］
Ａ液（顕色剤分散液）３６．０部
Ｂ液（染料分散液）１３．８部
Ｃ液（増感剤分散液）３６．０部
カルボキシル変性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−ＫＬ３１８）１０％
水溶液２５部
シリカ（水澤化学社製、商品名：ミズカシルＰ６０３）３０％分散液
１０部

下記の材料を４０℃以下の環境下で混合し、保護層の塗液とした。
［保護層塗液１］
セルロースナノファイバー１２％分散液２２５部
カルボキシル変性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−ＫＬ３１８）１０％
水溶液３０．０部
ステアリン酸亜鉛（中京油脂社製、商品名：ハイドリンＺ−７−３０、
固形分３０％）２．０部
ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（星光ＰＭＣ社製、商品名：ＷＳ４
０３０、固形分：２５％）２．０部
変性ポリアミド樹脂（住友化学社製、商品名：スミレーズレジンＳＰＩ
１０６Ｎ）０．５部
水酸化アルミニウム（マーティンスベルグ社製、商品名：マーティフィ
ンＯＬ）５０％水溶液３．０部

［保護層塗液２］
セルロースナノファイバー１２％分散液２２５部
カルボキシル変性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−ＫＬ３１８）１０％
水溶液３０．０部
ステアリン酸亜鉛（中京油脂社製、商品名：ハイドリンＺ−７−３０、
固形分３０％）２．０部
ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（星光ＰＭＣ社製、商品名：ＷＳ４
０３０、固形分：２５％）２．０部
変性ポリアミド樹脂（住友化学社製、商品名：スミレーズレジンＳＰＩ
１０６Ｎ）０．５部

［実施例１］
アンダー層塗液を６０ｇ／ｍ^２の基紙（支持体）の片面に塗布した後、乾燥を行ない、塗布量１０．０ｇ／ｍ^２のアンダー塗工紙を得た。
次いで、アンダー層の上に感熱記録層塗液１を塗布量４．０ｇ／ｍ^２となるように塗布、乾燥した。
次いで、感熱記録層の上に保護層塗液１を２．０ｇ／ｍ^２となるように塗布、乾燥した。このシートをベック平滑度が１２００秒となるようスーパーカレンダーで処理して感熱記録体を作製した。
［実施例２］
保護層塗液１のセルロースナノファイバー１をセルロースナノファイバー２に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例３］
保護層塗液１のカルボキシ変性ポリビニルアルコール１０％水溶液をアクリルエマルジョン（三井化学社製、商品名：バリアスターＢ１０００）１０％溶液に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例４］
保護層塗液１のセルロースナノファイバー１の配合量を１５０部に減量した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。

［実施例５］
保護層塗液１のポリアミドエピクロロヒドリン樹脂と変性ポリアミド樹脂を除いた以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例６］
保護層塗液１の水酸化アルミニウムをシリカ（水沢化学社製、商品名：ミズカシルＰ５３７）に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例７］
感熱記録層塗液１にセルロースナノファイバー１を１５０重量部加え、保護層塗液１を塗布せずに、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例８］
感熱記録層塗液１のシリカ３０％分散液を水酸化アルミニウム（マーティンスベルグ社製、商品名：マーティフィンＯＬ）５０％水溶液に変更した以外は実施例７と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例９］
感熱記録層塗液１のセルロースナノファイバー１をセルロースナノファイバー２に変更した以外は実施例７と同様にして感熱記録体を作製した。

［比較例１］
保護層塗液１からセルロースナノファイバー１を除いた以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［比較例２］
保護層塗液１のセルロースナノファイバー１をカルボキシルメチルセルロース（日本製紙ケミカル製、商品名：サンローズＦ３０ＭＧ）に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［比較例３］
保護層塗液１のセルロースナノファイバー１をメチルセルロース（信越化学社製、商品名：メトローズＳＭ１００）に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［比較例４］
保護層塗液１のセルロースナノファイバー１をアクリル樹脂（三井化学社製、商品名：バリアスターＢ１０００）に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［比較例５］
感熱記録層塗液１にセルロースナノファイバー１を５０重量部加え、保護層塗液１からセルロースナノファイバー１を除いた以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。

［実施例１０］
アンダー層塗液を支持体（６０ｇ／ｍ^２の基紙）の片面に塗布した後、乾燥を行ない、塗布量１０．０ｇ／ｍ^２のアンダー塗工紙を得た。
次いで、アンダー層の上に感熱記録層塗液１を塗布量４．０ｇ／ｍ^２となるように塗布、乾燥した。
次いで、感熱記録層の上に保護層塗液２を２．０ｇ／ｍ^２となるように塗布、乾燥した。このシートをベック平滑度が１２００秒となるようスーパーカレンダーで処理して感熱記録体を作製した。
［実施例１１］
保護層塗液２のセルロースナノファイバー１をセルロースナノファイバー２に変更した以外は実施例１０と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例１２］
保護層塗液２のカルボキシ変性ポリビニルアルコール１０％水溶液をアクリルエマルジョン（三井化学社製、商品名：バリアスターＢ１０００）１０％溶液に変更した以外は実施例１０と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例１３］
保護層塗液２のセルロースナノファイバー１の配合量を１５０部に減量した以外は実施例１０と同様にして感熱記録体を作製した。

［実施例１４］
感熱記録層塗液１にセルロースナノファイバー１を１５０重量部加え、保護層塗液２を塗布せずに、実施例１０と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例１５］
感熱記録層塗液１にポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（星光ＰＭＣ社製、商品名：ＷＳ４０３０、固形分：２５％）を１．５重量部及び変性ポリアミド樹脂（住友化学社製、商品名：スミレーズレジンＳＰＩ１０６Ｎ）を０．３重量部加えて、実施例１４と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例１６］
感熱記録層塗液１のセルロースナノファイバー１をセルロースナノファイバー２に変更した以外は実施例１４と同様にして感熱記録体を作製した。

［比較例６］
保護層塗液２からセルロースナノファイバー１を除いた以外は実施例１０と同様にして感熱記録体を作製した。
［比較例７］
保護層塗液２のセルロースナノファイバー１をシリカ（水沢化学社製、商品名：ミズカシルＰ５３７）に変更した以外は実施例１０と同様にして感熱記録体を作製した。
［比較例８］
保護層塗液２のセルロースナノファイバー１をカオリン（カピム社製、商品名：カピムＣＣ）に変更した以外は実施例１０と同様にして感熱記録体を作製した。
［比較例９］
感熱記録層塗液１にセルロースナノファイバー１を１５０重量部加え、保護層塗液２からセルロースナノファイバー１を除いた以外は実施例１０と同様にして感熱記録体を作製した。

上記で得られた感熱記録体について、以下の評価を行った。
＜発色感度評価＞
作製した感熱記録体について、感熱記録紙印字試験機（大倉電気社製ＴＨ−ＰＭＤ、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．４２ｍＪ／ｄｏｔで印字した。記録部の記録濃度は、マクベス濃度計（ＲＤ−９１４）で測定し評価した。
数値が大きいほど発色感度が高くコントラストも良好となる。

＜画質評価＞
ベタ印字部を目視で評価した。
良：鮮明な黒で印字される
不可：全体が白くぼける
＜擦過性評価＞
塗工表面を１０００ｇ／ｃｍ^２加重を加えたスチールウールで擦り線発色を目視評価した。
良：ほとんど発色しない
可：薄く発色する
不可：濃く発色する

＜ドライピッキング強度評価＞
ＲＩ印刷機（明製作社製）にて墨インキ（大日本インキ社製：スペースカラーフュージョンＧ、インキ盛り量０．１５ｃｃ）を印刷したときのピッキングの程度を目視評価した。
良：毛羽立ちや紙剥けがほとんどない
可：毛羽立ちや紙剥けが僅かに見られる
不可：毛羽立ちや紙剥けが多く見られる

＜ウエットピッキング強度評価＞
感熱記録紙の表面を給水ロールで湿してから、ＲＩ印刷機（明製作社製）にて紅インキ（大日本インキ社製：スペースカラーフュージョンＧ、インキ盛り量０．１５ｃｃ）を印刷したときのピッキングの程度を目視評価した。
良：毛羽立ちや紙剥けがほとんどない
可：毛羽立ちや紙剥けが僅かに見られる
不可：毛羽立ちや紙剥けが多く見られる

結果を表１に示す。

注：PVA:カルボキシル変性ポリビニルアルコール; EP:ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂; PA:変性ポリアミド樹脂; アルミナ:水酸化アルミニウム； CNF:セルロースナノファイバー(数字はセルロースナノファイバーの番号を表す。)

次にインクジェット記録媒体を以下のようにして調整した。
[製造例４]
広葉樹漂白クラフトパルプ（濾水度４００ｍｌ）１００質量％に対し、カチオン化澱粉を対パルプ０．５％添加し、アルキルケテンダイマーを対パルプ０．０５％添加し、硫酸バンドを対パルプ２％添加し、炭酸カルシウムを対パルプ１２％添加し、低密度化薬品として多価アルコールと脂肪酸とのエステル化合物（製品名：ＫＢ−１１５、花王製）０．３部を添加し、紙料とした。この紙料を用いてオントップツインワイヤー抄紙機で紙匹を形成し、３段のウェットプレスを行い乾燥した後、２ロールサイズプレスコーターにて１０質量％濃度の酸化澱粉水溶液を塗布して再び乾燥し、坪量８０ｇ／ｍ^２の原紙を得た。

［実施例１７］
カオリンＡ（製品名：ＥＣＬＩＰＳ６５０、エンゲルハード社製）８０部、ゲル法シリカＡ（製品名：ＮＩＰＧＥＬＡＹ−２００、東ソーシリカ社製）２０部、有機顔料Ａ（製品名：Ｐ８９００、旭化成ケミカルズ社製）１０部、セルロースナノファイバー３を０．５部及びＳＢラテックス（ガラス転移温度１５℃）１０部、水酸化ナトリウム０．２部、分散剤としてポリアクリル酸ソーダ０．２５部、及び希釈水を混合して固形分５１％の塗料を得た。
この塗料を、ブレードコーターを用いて片面あたり塗工量１２ｇ／ｍ^２となるようにして、製造例４で得た原紙の両面に塗工した。尚、この時の塗工速度は５００ｍ／ｍｉｎであった。塗工後、紙中水分率５％となるまで乾燥し、ＪＩＳ−Ｚ８７４１に基づく光入射角７５度の白紙光沢度が６０％となるようにスーパーカレンダー処理し、インクジェット記録媒体を得た。

［実施例１８］
セルロースナノファイバー３の配合量を２部としたこと以外は、実施例１７と同様にして、ＪＩＳ−Ｚ８７４１に基づく光入射角７５度の白紙光沢度が６０％となるようにスーパーカレンダー処理し、インクジェット記録媒体を得た。
尚、実施例２の塗料の固形分は３０％であり、ブレードコーターで所定の紙中水分に管理するため、塗工速度を２００ｍ／ｍｉｎまで低下させる必要が生じた。
［実施例１９］
セルロースナノファイバー３の配合量を０．０１部としたこと以外は、実施例１７と同様にして、ＪＩＳ−Ｚ８７４１に基づく光入射角７５度の白紙光沢度が６０％となるようにスーパーカレンダー処理し、インクジェット記録媒体を得た。
［比較例１０］
上記塗料中のセルロースナノファイバー３を配合しなかったこと以外は、実施例１７と同様にして、ＪＩＳ−Ｚ８７４１に基づく光入射角７５度の白紙光沢度が３０％となるようにスーパーカレンダー処理し、インクジェット記録媒体を得た。

上記で得られたインクジェット記録媒体について、下記の評価を行った。
市販の顔料インクジェットプリンター（セイコーエプソン社製、ＧＰ−７００）で印字を行い、以下の評価方法に準じて印字評価した。なお、白紙光沢度は、ＪＩＳ−Ｚ８７４１に準じて、光沢度計（村上色彩技術研究所製、ＴｒｕｅＧＬＯＳＳＧＭ−２６ＰＲＯ）を用い、インク受容層表面に対し光入射角７５度の白紙光沢度を測定した。

＜乾燥性（インク吸収性）＞
上記プリンター（写真用紙／きれいモード）にて１．５ポイントの太さの黒色直線を印字し、印字１０分後に指で擦り、以下の基準で乾燥性を評価した。
良：指で擦っても印字部が殆ど延びず、インク吸収速度が速く、良好である。
可：指で擦ると印字部が若干延び、ややインク吸収速度が遅いが、実用上問題無い。
不可：指で擦ると印字部が延び、インク吸収速度が遅く、実用に耐えない。
＜印字部の耐擦過性＞
上記インクジェットプリンター（写真用紙／きれいモード）にて１．５ポイントの太さの黒色直線を５本並べて印字し、印字１０分後及び５時間後に乾いた綿棒で擦り、以下の基準で耐擦過性を評価した。
良：綿棒で擦ってもインクが剥がれず、良好である。
可：綿棒で擦るとインクが若干剥がれるが、実用上問題無い。
不可：綿棒で擦るとインクが剥がれ、実用に耐えない。

＜色間の境界滲み＞
上記インクジェットプリンター（写真用紙／きれいモード）にて、黄色べた部内に黒文字が入るパターンを印字し、目視で文字の滲みを評価した。
良：全く滲んでおらず、良好である。
可：若干黄色ベタ部に滲んでいるが、実用上問題無い。
不可：ひどく滲んでいて、実用に耐えない。
＜表面強度＞
ＲＩ印刷機にて、東洋インキ製造社製特殊インキ SMX タックグレード１５を用いて印刷し、印刷後の印刷面の状態を以下の基準で評価した。
良：全く表面が剥けておらず、問題ない。
可：少々剥けているが、実用上耐えられる。
不可：ひどく剥け、実用に耐えない。

得られた結果を表２に示す。（ＣＮＦ：セルロースナノファイバー３）

Claims

支持体の片面又は両面に、少なくとも１層の塗工層を設け、該塗工層のうち最表層がセルロースナノファイバーを含有する情報記録用紙又は加工紙。
前記セルロースナノファイバーが、（１）Ｎ−オキシル化合物並びに（２）臭化物、ヨウ化物及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で、セルロース系原料を酸化剤を用いて酸化して酸化されたセルロースを調製する工程、及び該酸化されたセルロースを湿式微粒化処理してナノファイバー化させる工程を含む方法により製造された請求項１に記載の情報記録用紙又は加工紙。
前記最表層である塗工層が更に顔料を含む請求項１又は２に記載の情報記録用紙又は加工紙。
前記情報記録用紙が、感熱記録媒体、感圧複写紙、インクジェット用紙、熱転写紙又は電子写真用転写紙であり、前記加工紙が、剥離紙、防湿包装紙又は壁紙である請求項１〜３のいずれか一項に記載の情報記録用紙又は加工紙。
請求項１〜３のいずれか一項に記載の情報記録用紙であって、支持体上に塗工層として、無色又は淡色の電子供与性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層を設け、該感熱記録層が最表層である感熱記録体。
請求項１〜３のいずれか一項に記載の情報記録用紙であって、支持体上に塗工層として、無色又は淡色の電子供与性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層と、更に該感熱記録層上に保護層とを設け、該保護層が最表層である感熱記録体。
請求項３に記載の情報記録用紙であって、支持体上に塗工層としてインク受容層を設け、該インク受容層が最表層であるインクジェット記録媒体。