JP2009126023A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、発色感度、画質が優れるとともに、捺印性、擦過性、耐可塑剤性に優れた感熱記録体を提供する。
【解決手段】 支持体上に、塗工層として少なくとも無色又は淡色の塩基性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体であって、該感熱記録層及びその他の任意に設けた塗工層のうちの少なくとも最表層が木材パルプ又は非木材パルプを原料とし、常温で乾式粉砕して製造され、その平均粒径が５μｍ〜３０μｍである粉末セルロースを含有し、且つ該感熱記録層が電子受容性顕色剤として、４−ヒドロキシ−４'−アリルオキシジフェニルスルホンを含有させることにより優れた効果が発現する。
【選択図】 なし

Description

この発明は、塩基性ロイコ染料と電子受容性顕色剤との発色反応を利用して記録画像を得る感熱記録体に関する。

感熱記録体は無色ないし淡色の塩基性ロイコ染料（以下、「染料」という。）とフェノ−ル性化合物等の電子受容性顕色剤（以下、「顕色剤」という。）を、それぞれ微細な粒子に磨砕分散した後、両者を混合し、バインダー、充填剤、感度向上剤、滑剤及びその他の助剤を添加して得られた塗液を、紙、合成紙、フィルム、プラスチック等の支持体に塗工したものであり、サ−マルヘッド、ホットスタンプ、熱ペン、レ−ザ−光等の加熱による瞬時の化学反応により発色させることにより、記録画像を得ることができる。この感熱記録体は、ファクシミリ、コンピュ−タ−の端末プリンタ−、自動券売機、計測用レコ−ダ−等に広範囲に使用され、さらに各種チケット用、レシート用、ラベル用、銀行のＡＴＭ用、ガスや電気の検針用、車馬券等の金券用などにも使用されている。

しかし、感熱記録層に含まれる染料及び顕色剤は、各種溶剤に容易に溶解するため、インキ（水性、油性）、接着剤などに含まれる可塑剤が感熱記録体に触れると、白紙部の発色、発色濃度が低下などの保存性に係る問題が生じる。また、配送伝票用紙、請求書、領収書などでは保存性に加えて捺印性を求められている。
画像部の保存性を向上させる方法として、一般的に感熱発色層上に保護層を設けることはよく知られているが、この他に、特定の顕色剤や特定の安定剤を使用したり（特許文献１、２）、特定の増感剤と特定の安定剤を組み合わせて用いることにより（特許文献３）、画像部の保存安定性を向上させる技術が開示されている。
一方、本願発明で用いた粉末セルロースは、パルプなどのセルロース繊維を加水分解した後に常温で乾式粉砕して微粒化したものであり、有機溶媒等の吸収性があるため、食品の精製（特許文献４）等に用いられている。

特開２００３−１５４７６０ 特開２００１−３４７７５７ 国際公開ＷＯ２００４／００２７４８ 特許第３７９０６４８号

本発明は、発色感度、画質が優れるとともに、捺印性、擦過性、画像部の耐可塑剤性に優れた感熱記録体を提供することを課題とする。

上記課題は、支持体上に、塗工層として少なくとも無色又は淡色の塩基性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体であって、該感熱記録層及びその他の任意に設けた塗工層のうちの少なくとも最表層が木材パルプ又は非木材パルプを原料とし、常温で乾式粉砕して製造され、その平均粒径が５μｍ〜３０μｍである粉末セルロースを含有し、且つ該感熱記録層が電子受容性顕色剤として、４−ヒドロキシ−４'−アリルオキシジフェニルスルホンを含有することにより解決された。

本発明によれば、十分な発色感度が得られ、捺印性、擦過性、画像部の耐可塑剤性の良好な感熱記録体を得ることができる。

以下、本発明の実施の形態について説明する。
感熱記録体は、通常、支持体上に、塗工層として、順に、アンダー層、感熱記録層、保護層を積層してなる。この内、感熱記録層以外の塗工層は省略される場合もあり、また感熱記録層と保護層の間に中間層を設ける場合もある。本発明の感熱記録体において保護層を設けることは、画像部及び白紙部の保存性などの観点から望ましい。
本発明の感熱記録体においては、これらの塗工層のうちの少なくとも最表層、特に保護層が、木材パルプ又は非木材パルプを原料とし、常温で乾式粉砕して製造され、その平均粒径が５μｍ〜３０μｍである粉末セルロースを含有し、感熱記録層が、電子受容性顕色剤として、４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホンまたは４−ヒドロキシ−４'−ｎ−プロポキシジフェニルスルホンを含有することを特徴としている。更に、最表層以外に、別途この粉末セルロースを含む塗工層を設けてもよい。このような感熱記録体として、例えば、支持体上に、１）粉末セルロースを含有した感熱記録層を設けた感熱記録体（保護層なし）、２）感熱記録層／粉末セルロースを含有する保護層を順次設けた感熱記録体、３）感熱記録層／粉末セルロースを含有した塗工層／保護層を順次設けた感熱記録体、４）感熱記録層／保護層／粉末セルロールを含有した塗工層を順次設けた感熱記録体などを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
なお、支持体と感熱記録層の間に下塗り層を設けることも可能であり、下塗り層、感熱記録層及び感熱記録層上に設けられた塗工層の全てに粉末セルロースを含有することも可能である。

本発明で使用する粉末セルロースは、木材パルプや非木材パルプを酸加水分解した後、濾過・水洗し、脱水・乾燥し、粉砕・篩別するという工程を経て製造されたものであり、乾燥後に粉砕（所謂、乾式粉砕）されている点を特徴とする。木材パルプとは、針葉樹あるいは広葉樹を原料とした木材繊維由来のパルプのことをいい、非木材パルプとは、楮、三椏、ガンピ、亜麻、大麻、ケナフ、マニラ麻、アバカ、サイザル麻、わら（稲、麦）さとうきびバガス、竹、エスパルト、綿、リンターなどを原料とした木材繊維以外の繊維由来のパルプのことをいう。本発明において乾式粉砕とは、乾燥させたパルプを高圧下で処理し、特に加熱も冷却もせず常温で、ジェットミルを用いて空中でパルプ同士を衝突させ、この衝突の際に発生する摩擦力によってパルプを粉砕する方法である。このジェットミルによる粉砕は、温度上昇がほとんど無い。この摩擦力は、一般に行なわれている水中でビーズとパルプを処理（即ち、湿式粉砕）し、パルプとビーズとの間で発生する衝突力に比べて小さい。このため、乾式粉砕により得られる粉末セルロースは、導管由来のパルプの内部空隙を存在させた状態で、パルプが粉砕されパルプ表面が毛羽立ったものになると考えられる。

そのため、この粉末セルロースは、無機顔料と同様に粉末セルロース自身が持つ空隙にインキを吸収・定着させると共に、粉末セルロースを構成しているセルロース繊維間の毛細管現象によりインキを吸収する。このことにより、最表層、特に保護層にこの粉末セルロースを含有させた感熱記録体は、インキ吸収速度が速く、優れた捺印性が発現されると考えられる。
また、この粉末セルロースは、上記のような製造上の特徴から、セルロースの中心繊維から外に伸びたより細い繊維やその表面の毛羽立ちを有し、これらによる絡み合いがあるため、粉末セルロースを含有した層は、十分な塗工層強度が得られ、さらに、摩擦抵抗が小さくなるため、良好な擦過性が得られる。

従って、この粉末セルロースを、感熱記録体の塗工層の最表層、特に保護層に含有させると、他の粉末セルロースを用いた場合よりも優れた捺印性や擦過性が発現する。例えば、セルロースを凍結乾燥させて粉砕すると（特開昭５４−１２８３４９等）、セルロースの弾性を極力小さくした状態で機械式粉砕機により粉砕されるため、単にセルロースが微小化されるだけで、上記常温で乾式粉砕されたような形状にはならず、従って、感熱記録体の有機溶媒等の吸収性も劣り、捺印性や擦過性も劣る。また、ビスコース等を炭酸ガスで発泡させた多孔性セルロース（特開平５−１３９０３３、特開２００１−３２３０９５等）は気泡を内包したフォーム状であり、上記常温で乾式粉砕されたような形状にはならず、感熱記録体の捺印性や擦過性は劣る。

この乾式粉砕により製造された粉末セルロースは、シリカや炭酸カルシウムなどの無機顔料と比較して、同じ層に添加されるバインダーなどとの屈折率の差が小さく、内部散乱（内部ヘイズ）が起こりにくいため、感熱記録層あるいは感熱記録層上に設けられた層に含有させた場合、良好な発色感度や画質が得られる。
また、この粉末セルロースは高吸油量のシリカなどの無機顔料と同等以上の断熱性（吸油性）を有し、サーマルヘッドからの熱が効率的に利用されるため、感熱記録層あるいは下塗り層に含有させた場合、良好な発色感度や画質が得られる。

上記のような常温の乾式粉砕により製造された粉末セルロースとしては、ＮＰファイバーを冠した粉末セルロース製品（日本製紙ケミカル社製）、具体的には、ＮＰファイバーＷ−１０ＭＧ２（以上、日本製紙ケミカル社製）などが挙げられる。また、木材パルプや非木材パルプを酸加水分解した後、濾過・水洗し、脱水・乾燥して製造されるＫＣフロックＷ−５０、ＫＣフロックＷ−１００Ｇ、ＫＣフロックＷ−２００Ｇ、ＫＣフロックＷ−３００Ｇ、ＫＣフロックＷ−４００ＧなどのＫＣフロックを冠した粉末セルロース製品（日本製紙ケミカル社製）を乾式粉砕して得られる粉末セルロースを使用することができる。さらに、これらと同様の乾式粉砕により製造された粉末セルロースの同等品を用いてもよい。

このような本発明で用いることのできる粉末セルロースは以下の物性を有する。
平均粒径は、５μｍ〜３０μｍ、好ましくは５．５μｍ〜１５μｍである。この平均粒径は、レーザー回折・散乱法により測定したものをいう。この平均粒径が大きくなると捺印性は向上するが、サーマルプリンタで印字したときの発色感度や画質が低くなる傾向があり、平均粒径が小さいと、粉末セルロースを構成しているセルロース繊維間が潰れるため、十分な捺印性が得られない。また、本発明のように乾燥させたパルプを高圧下で処理する場合、その平均粒子径を５μｍ未満することは、技術的に困難である。
吸油量は、１００〜３００ｍｌ／１００ｇである。この吸油量はＪＩＳ Ｋ−５１０１に準じて測定したものをいう。
密度は、０．３〜０．６ｇ／ｃｍ^３である。この密度はＪＩＳ Ｋ−５１０１に準じて測定したものをいう。
飽和吸水量は１．５〜４．０ｃｍ^３／ｇである。この飽和吸水量はＪＩＳ Ｌ−１９０７に準じて測定したものをいう。
白色度は７５％以上である。白色度はＪＩＳ Ｐ８１４８に準じて測定したものをいう。

本発明において、支持体上に設けられた塗工層にこの粉末セルロースを単独あるいは各種顔料と併用することもできる。なお、この粉末セルロースを顔料と併用する場合、粉末セルロース及び顔料の全量１００重量部に対して、固形分で粉末セルロースを２０部以上含有させることが望ましい。

本発明において、支持体上に設けられた粉末セルロースを含有した層には、バインダーとしてデンプン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子やスチレン・ブタジエン共重合体、アクリル酸系共重合体等の合成樹脂エマルジョン等を含有することが必要であり、保護層に含有させた場合、粉末セルロース（あるいは更に顔料を加えたもの）及びバインダーの含有量は、粉末セルロース（あるいは更に顔料を加えたもの）１００重量部に対しバインダーは固形分で３０〜３００重量部程度であり、保護層全固形分１００重量部に対して、粉末セルロースの含有量は１０〜８０重量部、好ましくは２０〜５０重量部、より好ましくは３０〜４５重量部程度であり、感熱記録層に含有させた場合、感熱記録層全固形分１００重量部に対して、粉末セルロースの含有量は１〜２０重量部程度であり、下塗り層に含有させた場合、下塗り層全固形分に対して、粉末セルロースの含有量は１〜９０重量部程度であることが望ましい。

本発明の感熱記録体の最表層、特に保護層に、例えば、各種水溶性高分子（各種ポリビニルアルコール、各種デンプン）、各種水溶性高分子と各種架橋剤、アクリル、ＳＢＲなどの合成樹脂、合成樹脂と各種架橋剤を含有させることは、画像部及び白紙部の保存性、耐水性の点から望ましいく、特に、カルボキシル変性ポリビニルアルコール、エピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン／アミド系樹脂を含有させることは耐水性、印字走行性の点から望ましい。

上記カルボキシル変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールとフマル酸、無水フタル酸、無水メリト酸、無水イタコン酸などの多価カルボン酸との反応物、又はこれらの反応物のエステル化物、さらに酢酸ビニルとマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、アクリル酸、メタアクリル酸などのエチレン性不飽和ジカルボン酸との共重合物の鹸化物として得られる。具体的には例えば特開昭５３−９１９９５号公報の実施例１若しくは４に例示されている製造方法が挙げられる。また、カルボキシル変性ポリビニルアルコールの鹸化度は７２〜１００ｍｏｌ％であることが好ましく、重合度は５００〜２４００、より好ましくは１０００〜２０００である。

上記エピクロロヒドリン系樹脂の具体例として、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂などを挙げることができ、単独又は併用することもできる。また、エピクロロヒドリン系樹脂の主鎖に存在するアミンとしては第１級から第４級までのものを使用することができ、特に制限はない。さらに、カチオン化度及び分子量は、耐水性が良好なことから、カチオン化度５ｍｅｑ／ｇ・Ｓｏｌｉｄ以下（ｐＨ７での測定値）、分子量５０万以上が好ましい。具体例としては、スミレーズレジン６５０（３０）、スミレーズレジン６７５Ａ、スミレーズレジン６６１５（以上、住友化学社製）、ＷＳ４００２、ＷＳ４０２０、ＷＳ４０２４、ＷＳ４０４６、ＷＳ４０１０、ＣＰ８９７０（以上、星光ＰＭＣ社製）などが挙げられる。
また、ポリアミン／アミド系樹脂として、ポリアミド尿素系樹脂、ポリアルキレンポリアミン樹脂、ポリアルキレンポリアミド樹脂、ポリアミンポリ尿素系樹脂、変性ポリアミン樹脂、変性ポリアミド樹脂、ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂、ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂などが挙げられ、具体例としてはスミレーズレジン３０２（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素樹脂）、スミレーズレジン７１２（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素樹脂）、スミレーズレジン７０３（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素系樹脂）、スミレーズレジン６３６（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素系
樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１００（住友化学社製：変性ポリアミン樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１０２Ａ（住友化学社製：変性ポリアミン樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１０６Ｎ（住友化学社製：変性ポリアミド樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−２０３（５０）（住友化学社製）、スミレーズレジンＳＰＩ−１９８（住友化学社製）、プリンティブＡ−７００（旭化成社製）、プリンティブＡ−６００（旭化成社製）、ＰＡ６５００、ＰＡ６５０４、ＰＡ６６３４、ＰＡ６６３８、ＰＡ６６４０、ＰＡ６６４４、ＰＡ６６４６、ＰＡ６６５４、ＰＡ６７０２、ＰＡ６７０４（以上、星光ＰＭＣ社製：ポ
リアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂）、ＣＰ８９９４（星光ＰＭＣ社製：ポリエチレンイミン樹脂）などが挙げられ、特に制限されるものではなく、これらを単独又は２種類以上使用することも可能であるが、発色感度の点からポリアミン系樹脂（ポリアルキレンポリアミン樹脂、ポリアミンポリ尿素系樹脂、変性ポリアミン樹脂、ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂、ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹）を使用することが望ましい。

本発明に用いられるエピクロロヒドリン系樹脂及び変性ポリアミン／アミド系樹脂の含有量は、カルボキシル変性ポリビニルアルコール１００重量部に対してそれぞれ１〜１００重量部であることが好ましく、より好ましくは５〜５０重量部である。含有量が少なすぎると架橋反応が不十分となり良好な耐水性が得られず、多すぎると塗液の粘度増加やゲル化により操業性の問題が生じる。
また、カルボキシル変性ポリビニルアルコール、エピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン／アミド系樹脂を含有した保護層を設ける場合、保護層に接する感熱記録層にエピクロロヒドリン系樹脂及び／又はカルボキシル変性ポリビニルアルコールを含有することが望ましい。保護層に含有される成分を含有させることによって、感熱記録層と保護層の接着性が良好となり、浸漬耐水性が向上する。なお、エピクロロヒドリン系樹脂は感熱記録層に０．２〜５．０重量部（乾燥重量）添加することが望ましい。エピクロロヒドリン系樹脂の添加量が多くなると、塗料の安定性が低下する。

本発明の感熱記録層は、染料及び顕色剤を含有し、任意に上記粉末セルロースのほか、必要に応じて増感剤、バインダー、架橋剤、安定剤、顔料、滑剤等などを含んでもよい。
染料としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の塩基性無色染料の具体例を示す。また、これらの塩基性無色染料は単独又は２種以上混合して使用してもよい。
＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
＜フルオラン系ロイコ染料＞
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ｎ−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン
＜ジビニル系ロイコ染料＞
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド

＜その他＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、 ３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３’−ニトロ）アニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４’−ニトロ）アニリノラクタム、１，１−ビス−〔２’，２’，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジニトリルエタン、１，１−ビス−〔２’，２’，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン、１，１−ビス−〔２’，２’，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジアセチルエタン、ビス−〔２，２，２’，２’−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル

本発明で用いる顕色剤は、４−ヒドロキシ−４'−アリルオキシジフェニルスルホンであり、下記一般式（化１）で表される。

本発明においては、４−ヒドロキシ−４'−アリルオキシジフェニルスルホンと併用できる顕色剤としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙の分野で公知のものを使用することができ、例えば、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質、４，４'−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４'−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４'−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４'−メチルフェニルスルホン、特開平８−５９６０３号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２，２'−チオビス（３−tert−オクチルフェノール）、２，２'−チオビス（４−tert−オクチルフェノール）、国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物等のフェノール性化合物、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号あるいは特開２００２−３０１８７３号記載のフェノール性化合物、国際公開ＷＯ０２／０９８６７４号あるいはＷＯ０３／０２９０１７号に記載のフェノールノボラック型縮合組成物、国際公開ＷＯ００／１４０５８号あるいは特開２０００−１４３６１１号に記載のウレアウレタン化合物、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ−クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸の芳香族カルボン酸、及びこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。これらの顕色剤は、単独又は２種以上混合して使用することもできる。この他、特開平１０−２５８５７７号公報記載の高級脂肪酸金属複塩や多価ヒドロキシ芳香族化合物などの金属キレート型発色成分を含有することもできる。これらの顕色剤は単独又は２種以上混合して使用してもよい。

本発明においては、本願発明の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性効果等を示す安定剤として、４，４′−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチル−４，４′−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン等を用いることができる。これらの安定剤は単独又は２種以上混合して使用してもよい。

本発明で使用する増感剤としては、従来公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アマイド、エチレンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、ｏ−キシレン−ビス−（フェニルエーテル）、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、４，４′−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、ビス［２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル］エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルを例示することができるが、特にこれらに制限されるものではなく、単独または２種以上混合して使用することもできる。なお、本発明においては、これらの増感剤の中でも、融点１００〜１２０℃の増感剤、具体的にはシュウ酸（ビス−ｐ−メチルベンジル）などを使用することが望ましい。

本発明の感熱記録体には、バインダーとして完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチルセルロール、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、カゼイン、アラビヤゴム、酸化澱粉、エーテル化澱粉、ジアルデヒド澱粉、エステル化澱粉、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロースおよびそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂等を例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素などの溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。

本発明で使用する架橋剤としては、グリオキザール、メチロールメラミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、メラミン尿素樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ酸、ミョウバン、塩化アンモニウムなどを例示することができる。
本発明で使用する顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機または有機充填剤などが挙げられる。
本発明で使用する滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ワックス類、シリコーン樹脂類などが挙げられる。
このほかにベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。

バインダー、架橋剤、顔料などは本願発明の効果を阻害しない範囲で、粉末セルロースを含有させた層のみならず、保護層、感熱記録層、下塗り層等をはじめとする必要に応じて設けられた各塗工層にも使用することができる。
本発明の感熱記録層に使用する染料、顕色剤、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、塩基性無色染料１部に対して顕色剤０．５〜１０部、顔料（粉末セルロースを含む）０．５〜２０部、増感剤０．５〜１０部程度、安定化剤０．０１〜１０重量部程度、その他の成分０．０１〜１０重量部が使用される。

染料、顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒径になるまで微粒化し、バインダーおよび目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。この塗液に用いる溶媒しては、水あるいはアルコール等を用いることができ、その固形分は２０〜４０重量％程度である。

上記組成からなる塗液を紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布等任意の支持体に塗布することによって目的とする感熱記録体が得られる。またこれらを組み合わせた複合シートを支持体として使用してもよい。
染料、顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒径になるまで微粒化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。この塗料に用いる溶媒としては水あるいはアルコール等を用いることができ、その固形分は２０〜４０％程度である。また、塗布する手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗布することができ、例えばエアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ベントブレードコーター、ベベルブレードコーター、ロールコーター、カーテンコーターなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。感熱記録層の塗布量は特に限定されず、通常乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ^２の範囲である。また、感熱記録層上に設ける保護層の塗布量は特に限定されず、通常１〜５ｇ／ｍ^２の範囲である。

本発明の感熱記録体はさらに、発色感度を高める目的で、支持体と感熱記録体の間に填料、バインダーからなるアンダー層を設けることもできる。また、支持体の感熱記録層とは反対面にバックコート層を設け、カールの矯正を図ることも可能である。また、各層の塗工後にスーパーカレンダーがけなどの平滑化処理を施すなど、感熱記録体分野における各種公知の技術を必要適宜付加することができる

以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。尚、説明中、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。なお、平均粒径は、レーザー回折・散乱法（Malvern社製、装置名：Mastersizer S）により測定し、吸油量、見かけ比容はＪＩＳ Ｋ−５１０１、飽和吸水量はＪＩＳ Ｌ−１９０７、白色度はＪＩＳ Ｐ８１４８に準じて測定した。

製造例１
本製造例では、乾式粉砕により粉末セルロースを製造した。
木材パルプ（針葉樹クラフトパルプ）１０ｇを、１Ｎ硫酸５００ｍｌと混合し、６０分間１００℃のウオーターバスにて加熱して加水分解した。このパルプスラリーを３００メッシュのろ布でろ過し、残渣を０．１Ｎアンモニア水５００ｍｌで洗浄後、水道水で十分洗浄した。得られた酸加水分解セルロースを１２０℃に保った送風乾燥機で１２時間乾燥した。これを、常温下で乾式粉砕機（アイシンナノテクノロジーズ社製、ナノジェットマイザーＮＪ−３００）で粉砕し、粉砕時間を変更することにより、以下の各粉末セルロースを得た。
［粉末セルロース１］平均粒径：５．５μｍ、吸油量：１７０ｍｌ／１００ｇ、見かけ比容０．５０ｇ／ｃｍ^３、白色度８５％、飽和吸水量１．９ｃｍ^３／ｇ
［粉末セルロース２］平均粒径：１１μｍ、吸油量：１９０ｍｌ／１００ｇ、見かけ比容０．５０ｇ／ｃｍ^３、白色度８４％、飽和給水度２．２ｃｍ^３／ｇ
［粉末セルロース３］平均粒径：２０μｍ、吸油量：２２０ｍｌ／１００ｇ、見かけ比容０．５０ｇ／ｃｍ^３、白色度８４％、飽和給水度２．５ｃｍ^３／ｇ

製造例２
本製造例では、湿式粉砕により粉末セルロースを製造した。
粉末セルロース（日本製紙ケミカル社製、ＫＣフロックＷ１００、平均粒径：５０μｍ）を水に分散させ１０％スラリーとした。このスラリー２００ｃｃを、容量５００ｍＬのサンドグラインダー（アシザワファインテック社製、サンドグラインダー）０．５μｍガラスビーズ充填率５０％を用いて常温で２時間粉砕した。その後、１２０℃の送風乾燥機で１２時間乾燥した。その結果、微細セルロース（平均粒径６μｍ、吸油量：９０ｍｌ／１００ｇ、見かけ比容０．２０ｇ／ｃｍ^３、白色度８０％、飽和吸水量１．３ｃｍ^３／ｇ）を得た。

各種溶液、分散液、あるいは塗液を、下記配合からなる配合物を攪拌分散して、各層塗液を調成した。

［アンダー層塗料調整］
アンダー層塗液
焼成カオリン（エンゲルハード社製アンシレックス９０） ９０．０部
スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（固形分５０％） １０．０部
水 ５０．０部
上記組成よりなる混合物を混合攪拌してアンダー層塗液を調成した。

［感熱発色層塗料調整］
下記配合の顕色剤分散液、塩基性無色染料分散液、増感剤分散液、安定剤分散液を、それぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒径１ミクロンになるまで湿式磨砕を行った。

＜Ａ液（顕色剤分散液）＞
４−ヒドロキシ−４'−アリルオキシジフェニルスルホン（日華化学社製、ＢＰＳ−ＭＡＥ）
６．０部
カルボキシ変性ポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ−ＫＬ３１８、重合度：１８００、ケン化度：９９ｍｏｌ％）１０％溶液ポリビニルアルコール １０％水溶液
１８．８部
水 １１．２部
＜Ｂ液（塩基性無色染料分散液）＞
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（山本化成社製、ＯＤＢ−２）
２．０部
カルボキシ変性ポリビニルアルコール(ＫＬ３１８)１０％水溶液 ４．６部
水 ２．６部
＜Ｃ液（増感剤分散液）＞
シュウ酸ビスパラメチルベンジル（大日本インキ社製、ＨＳ３５２０） ６．０部
カルボキシ変性ポリビニルアルコール(ＫＬ３１８)１０％水溶液 ２０．０部
水 １１．０部

次いで下記の割合で分散液を混合して記録層の塗液とした。
＜記録層塗液１＞
Ａ液（２２％顕色剤分散液） ２５部
Ｂ液（３０％塩基性無色染料分散液） １４部
Ｃ液（１６％増感剤分散液） ２０部
シリカ（水澤化学社製、ミズカシルＰ６０４、平均粒子径１．７μｍ）２５％分散液
２部
カルボキシ変性ポリビニルアルコール(ＫＬ３１８)１０％水溶液 １９部
＜記録層塗液２＞
Ａ液（２２％顕色剤分散液１） ２５部
Ｂ液（３０％塩基性無色染料分散液） １４部
Ｃ液（１６％増感剤分散液） ２０部
粉末セルロース１（製造例１の方法で作製）１５％分散液 １０部
カルボキシ変性ポリビニルアルコール(ＫＬ３１８)１０％水溶液 １９部

[保護層塗料の調整]
下記の割合で混合して保護層塗量１〜６を調整した。
＜保護層塗料１＞
カルボキシ変性ポリビニルアルコール １０％溶液(ＰＶＡ−ＫＬ３１８)１００部
ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（星光ＰＭＣ社製、ＷＳ４０２０、固形分２５％、カチオン化度：２．７、分子量：２２０万、４級アミン） １０部
変性ポリアミド樹脂（住友化学社製、スミレッズレジンＳＰＩ−１０６Ｎ、固形分４５％）
３部
粉末セルロース１（製造例１の方法で作製）１５％分散液 ２００部
ステアリン酸亜鉛（ハイドリンＥ−３６６） ５部
＜保護層塗料２＞
カルボキシ変性ポリビニルアルコール(ＰＶＡ−ＫＬ３１８)１０％溶液 １００部
ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（ＷＳ４０２０） １０部
変性ポリアミド樹脂（スミレッズレジンＳＰＩ−１０６Ｎ） ３部
粉末セルロース３（製造例１の方法で作製）１５％分散液 ２００部
ステアリン酸亜鉛（ハイドリンＥ−３６６） ５部
＜保護層塗液３＞
カルボキシ変性ポリビニルアルコール(ＰＶＡ−ＫＬ３１８)１０％溶液 １００部
ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（ＷＳ４０２０） １０部
変性ポリアミド樹脂（スミレッズレジンＳＰＩ−１０６Ｎ） ３部
セルロース（旭化成ケミカルズ社製、セオラスクリームＦＰ−０３、平均粒径：３μｍ）１０％分散液 ３００部
ステアリン酸亜鉛（ハイドリンＥ−３６６） ５部

＜保護層塗液４＞
カルボキシ変性ポリビニルアルコール(ＰＶＡ−ＫＬ３１８)１０％溶液 １００部
ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（ＷＳ４０２０） １０部
変性ポリアミド樹脂（スミレッズレジンＳＰＩ−１０６Ｎ） ３部
粉末セルロース（日本製紙ケミカル社製、ＫＣフロックＷ１００、平均粒径：５０μｍ、吸油量：２００ｍｌ／１００ｇ、見かけ比容０．２５ｇ／ｃｍ３、白色度８４％、飽和給水度２．８ｃｍ３／ｇ）１５％分散液 ２００部
ステアリン酸亜鉛（ハイドリンＥ−３６６） ５部
＜保護層塗液５＞
カルボキシ変性ポリビニルアルコール(ＰＶＡ−ＫＬ３１８)１０％溶液 １００部
ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（ＷＳ４０２０） １０部
変性ポリアミド樹脂（スミレッズレジンＳＰＩ−１０６Ｎ） ３部
製造例２で得た湿式粉砕セルロース１０％分散液 ３００部
ステアリン酸亜鉛（ハイドリンＥ−３６６） ５部
＜保護層塗液６＞
カルボキシ変性ポリビニルアルコール(ＰＶＡ−ＫＬ３１８)１０％溶液 １００部
ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（ＷＳ４０２０） １０部
変性ポリアミド樹脂（スミレッズレジンＳＰＩ−１０６Ｎ） ３部
シリカ（水澤化学社製、ミズカシルＰ６０３、平均粒径：２．２μｍ）２５％分散液
１２０部
ステアリン酸亜鉛（ハイドリンＥ−３６６） ５部
＜保護層塗料７＞
カルボキシ変性ポリビニルアルコール(ＰＶＡ−ＫＬ３１８)１０％溶液 １００部
ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（ＷＳ４０２０） １０部
変性ポリアミド樹脂（スミレッズレジンＳＰＩ−１０６Ｎ） ３部
粉末セルロース２（製造例１の方法で作製）１５％分散液 ２００部
ステアリン酸亜鉛（ハイドリンＥ−３６６） ５部

［バック層塗液調整］
水酸化アルミニウム ５０部
ポリビニルアルコール(クラレ社製:ＰＶＡ１１７）１０％水溶液 ５００部
水 ７０部

［実施例１］
上質紙（坪量：４７ｇ／ｍ２）にアンダー層塗液を乾燥後の塗布量が７ｇ／ｍ２になるようマイヤーバーで塗工し、送風乾燥器（１２０℃、１分間）で乾燥した。このアンダー紙の上に記録層塗液１を乾燥後の塗布量が４．５ｇ／ｍ２になるようマイヤーバーで塗工し、送風乾燥器（６０℃、２分間）で乾燥した。この塗工紙の上に保護層塗液１を乾燥後の塗布量が２．５ｇ／ｍ２になるようマイヤーバーで塗工した。更に、裏面に、バック層塗料を乾燥後の塗布量が１．５ｇ／ｍ２になるようマイヤーバーで塗工し、送風乾燥器（６０℃、２分間）で乾燥した後、平滑度が２００〜５００秒になるようにスーパーカレンダー処理を施し、感熱記録体を得た。
［実施例２］
保護層塗液１の代わりに保護層塗液２を使用した以外は実施例１と同様に感熱記録体を作製した。
［実施例３］
保護層塗液１の代わりに保護層塗液７を使用した以外は実施例１と同様に感熱記録体を作製した。
［実施例４］
上質紙（坪量：４７ｇ／ｍ２）にアンダー層塗液を乾燥後の塗布量が７ｇ／ｍ２になるようマイヤーバーで塗工し、送風乾燥器（１２０℃、１分間）で乾燥した。このアンダー紙の上に記録層塗液２を乾燥後の塗布量が４．５ｇ／ｍ２になるようマイヤーバーで塗工し、送風乾燥器（６０℃、２分間）で乾燥した。この塗工紙の裏面に、バック層塗料を乾燥後の塗布量が１．５ｇ／ｍ２になるようマイヤーバーで塗工し、送風乾燥器（６０℃、２分間）で乾燥した後、平滑度が２００〜５００秒になるようにスーパーカレンダー処理を施し、感熱記録体を得た。

［比較例１］
保護層塗料１の代わりに保護層塗液３を使用した以外は実施例１と同様に感熱記録体を作製した。
［比較例２］
保護層塗料１の代わりに保護層塗液４を使用した以外は実施例１と同様に感熱記録体を作製した。
[比較例３]
保護層塗料１の代わりに保護層塗液５を使用した以外は実施例１と同様に感熱記録体を作製した。
[比較例４]
保護層塗料１の代わりに保護層塗液６を使用した以外は実施例１と同様に感熱記録体を作製した。
[比較例５]
実施例１の顕色剤を４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン（日本曹達社製、商品名：Ｄ−８）に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
[比較例６]
実施例４の粉末セルロースをシリカ（水澤化学社製、ミズカシルＰ６０３、平均粒径：２．２μｍ）に変更した以外は実施例４と同様にして感熱記録体を作製した。

上記で得た感熱記録体についての以下の評価を行なった。
＜記録感度＞
作製した感熱記録体について、感熱記録紙印字試験機（大倉電気社製ＴＨ−ＰＭＤ、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．２７ｍＪ／ｄｏｔで印字した。記録部の記録濃度は、マクベス濃度計（ＲＤ−９１４）で測定し評価した。
＜画質＞
ベタ印字部を目視で評価した。
◎：印字部の白抜けや白ぼけがほとんどない
○：印字部の白抜けや白ぼけが僅かにある
×：印字部の白抜けや白ぼけがある
＜擦過性＞
塗工表面を１０００ｇ／ｃｍ２加重を加えたスチールウールで擦り線発色を目視評価した。
◎：ほとんど発色しない
○：わずかに発色する
×：濃く発色する
＜捺印性＞
作製した感熱記録体白紙部に、シャチハタ印で捺印し５秒後にティシュペーパーで拭き取り目視評価した。
○：若干かすれるが、文字ははっきり残る
×：かすれて文字を読み取れない

＜保存性＞
上記感熱記録紙印字試験機を用いて印加エネルギー０．３５ｍＪ／ｄｏｔで市松模様を印字し発色部について下記の保存性を評価した。
（耐可塑剤性残存率）
紙管に塩ビラップ（三井東圧製ハイラップＫＭＡ）を１回巻き付けた上に上記サンプルを貼り付け、更にその上に塩ビラップを３重に巻きつけたもの２３℃で４時間放置した前後の発色部濃度を測定し、残存率（＝試験後の発色濃度／試験前の発色濃度×１００（％）を算出した。残存率が高いほど耐可塑剤性能が優れている。
◎：残存率が９０％以上
○：残存率が８５％以上９０％未満
△：残存率が７５％以上８５％未満
×：残存率が７５％未満

評価結果を下表に示す。

表に示した通り、再表層に乾式粉砕して製造された平均粒径５〜３０μｍの粉末セルロースを含有し、電子受容性顕色剤に４−ヒドロキシ−４'−アリルオキシジフェニルスルホンを用いて作製した実施例１〜４の感熱記録体は感度、画質、擦過性、捺印性および保存性が優れているが、粉末セルロースの平均粒径が大きい比較例２は感度、画質が劣った。また、粉末セルロースの製造方法が異なる比較例１、３は捺印適性が得られず、粉末セルロースの代わりにシリカを用いた比較例４は感度、画質、擦過性が劣った。感熱紙に広く用いられている一般的な顕色剤を使用した比較例５は保存性が劣った。

Claims (2)

1. 支持体上に、塗工層として少なくとも無色又は淡色の塩基性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体であって、該感熱記録層及びその他の任意に設けた塗工層のうちの少なくとも最表層が木材パルプ又は非木材パルプを原料とし、常温で乾式粉砕して製造され、その平均粒径が５μｍ〜３０μｍである粉末セルロースを含有し、且つ該感熱記録層が電子受容性顕色剤として、４−ヒドロキシ−４'−アリルオキシジフェニルスルホンを含有することを特徴とする感熱記録体。
   
2. 前記感熱記録層上に保護層を有し、前記最表層が該保護層である請求項１に記載の感熱記録体。