CN1646645A - 涂有基于脱乙酰壳多糖的涂层的载体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在至少一个表面上涂有基于脱乙酰壳多糖的涂层有机和/或无机纤维的载体，其特征在于所述的涂层是通过沉积基于脱乙酰壳多糖的水溶液而得到的，该水溶液的平均摩尔质量小于130 000g/mol，浓度为6－30重量％，粘度为100－3000cps。

Description

涂有基于脱乙酰壳多糖的涂层的载体及其制造方法
本发明涉及一种基于有机和/或无机纤维的、在其至少一个表面上涂有基于脱乙酰壳多糖的涂层的载体的制造方法。
在本说明书的下文中，术语“有机和/或无机纤维”是指有机纤维尤其是指纤维素纤维、合成纤维例如聚酯或聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺以及聚氯乙烯类型的合成纤维；人造纤维(例如粘胶纤维、醋酸纤维素)；天然纤维(例如棉花、羊毛、纸浆)；碳纤维(任选是活性的)，以及无机纤维，尤其是指矿物纤维(例如玻璃纤维、陶瓷纤维)。载体可以为纸、板、非纺织品或者纺织品的形式，这取决于所选择的纤维的性质。
文献WO 97/23390描述了一种由纸载体组成的复合材料，该载体的两面都涂有聚乙烯层，载体与聚乙烯层被基于脱乙酰壳多糖的的涂层隔开。更具体地说，所述的基于脱乙酰壳多糖的涂层是由含有脱乙酰壳多糖和聚乙烯醇以及交联剂的混合物得到的，使用脱乙酰壳多糖是为了使所得到的载体具有一定的挠性。脱乙酰壳多糖在所述层中的比例最高为50重量％，100％的剩余物由交联剂和聚乙烯醇组成。在该文献的实施例中，该脱乙酰壳多糖以1重量％的浓度引入至混合物中。脱乙酰壳多糖的浓度可以最高达50重量％，另外还表明所述层的总重量为1-10g/m2，由此可以推导出所沉积的脱乙酰壳多糖的最大重量为5g/m2。关于脱乙酰壳多糖的分子量没有披露任何信息。
文献JP-07082690描述了一种包装，按照该文献基于纤维素纤维的载体被涂覆了脱乙酰壳多糖的酸性溶液和PVA。所用的脱乙酰壳多糖的浓度为0.05-3重量％，该文献还指出，如果脱乙酰壳多糖的浓度超过3％的话，将会出现粘性问题而不利于将涂层涂覆在载体上。对于其中脱乙酰壳多糖的分子量没有披露任何信息。
由上述文献以及申请人已知的更多现有技术表明，由于脱乙酰壳多糖具有高的粘度，因此为了使沉积的脱乙酰壳多糖达到足够数量(在实践中超过5g/m2)进而在载体的表面上获得连续的薄膜而使用高浓度的脱乙酰壳多糖(在实践中超过3％)是不太可能的。
尽管如此，文献JP-02127596描述了一种制造用浓度为1-20重量％的脱乙酰壳多糖或甲壳质涂层的纸载体的方法，其使得所沉积的脱乙酰壳多糖质量达到0.5-30g/m2。考虑到所使用的脱乙酰壳多糖的平均摩尔质量为200 000-500 000g/mol，因此使用一种涂覆方法不可能将高浓度的脱乙酰壳多糖进行涂层而获得适宜的粘度。在实践中，浓度为100-3000cps时其剪切速度达到100s-1(标准条件下)。然而，该文献并没有透露有关粘度的任何信息。
为了让人信服，所示实施例仅仅是限于在某一特定领域进行举例说明，如下表所示。
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
脱乙酰壳多糖或甲壳质的重量百分比浓度     1     1     1     2     1
所沉积的脱乙酰壳多糖的质量(g/m2)     1     1     5     10     5
该表表明，示例中脱乙酰壳多糖的最高浓度为2％，所对应的沉积的脱乙酰壳多糖的质量为10g/m2。因此由该表可以方便地推导出以下两个基本方面。一方面，由于对于10g/m2，所示例的浓度的最高值为2％，因此不能认为所描述的这种方法在所要求的全部范围内都能重复实施。另一方面，如该文献中所指出的那样，如果使用浓度为2％的脱乙酰壳多糖溶液可以得到10g/m2的脱乙酰壳多糖涂层或者使用浓度为1％的脱乙酰壳多糖溶液可以得到5g/m2的脱乙酰壳多糖涂层的话，那么这只可能是通过几步得到的，也就是说至少需要五次连续的涂覆。实际上，浓度为1％的脱乙酰壳多糖所对应的沉积脱乙酰壳多糖的质量基本上为1g/m2。
因此，显然这种方法并不适合于工业推广，这是因为为了获得满意数量的沉积脱乙酰壳多糖，需要给载体涂覆多层脱乙酰壳多糖。其结果导致最终的产品由于制造方法繁琐而变得相当昂贵。
文献US-A-5 900 479描述了一种由脱乙酰壳多糖溶液制备甲壳质薄膜的方法。尽管并没有举例对其具体实施例进行描述，但是所用的脱乙酰壳多糖的分子量应当介于104-106之间。另外，对于其中脱乙酰壳多糖溶液的粘度并没有透露任何信息。
因此，本发明所希望解决的问题在于开发一种使用用量至少超过6g/m2的脱乙酰壳多糖进行涂层的载体，其可以通过一种其中脱乙酰壳多糖是在有限的几步之内完成涂层的方法进行制造。
为此，本发明提出了一种在其至少一个表面上涂覆一层基于脱乙酰壳多糖的涂层的载体，其中脱乙酰壳多糖可以有利地以6-15g/m2的干提物用量进行涂覆。
这种载体的特征在于，所述层是通过用基于脱乙酰壳多糖的水溶液进行涂层得到的，该脱乙酰壳多糖的质均摩尔质量( Mw)小于130 000g/mol，优选为10 000-100 000，有利地为15 000-40 000，其浓度为6-30重量％，有利地为6-25重量％，粘度为100-3000cps。
在有利的实施方案中，所述层为连续薄膜的形式。
在本说明书的下文以及权利要求书中，粘度值用于表征标准的剪切速度，大致等于100s-1。平均摩尔质量用质量( Mw)表示。
换句话说，本发明包括使用小于130 000g/mol的低质均摩尔质量( Mw)的脱乙酰壳多糖，因而可以提高这种溶液的脱乙酰壳多糖的浓度而不增加其粘度，从而可以沉积适量的脱乙酰壳多糖。
对脱乙酰壳多糖摩尔质量进行选择并非是显而易见的。实际上，一方面要求分子量必须足够高以使得薄膜具有适宜的成膜特性进而确保有效的屏蔽作用(气体、蒸汽)，而同时为了使溶液的粘度能够应用于某些涂层又必须要求其分子量足够的低。
低分子量的脱乙酰壳多糖可以通过水解以实验室规模制备得到。在这种情况下，脱乙酰壳多糖的水解是根据Allan和Peyrou，1989所述的方法借助于硝酸钠完成的，在此将该文献引入作为参考。
相对于传统的酸水解方法，这种方法的优势在于不会引起产品着色。该方法主要包括在缓冲液环境下(在实践中为0.2M AcOH/0.1MAcONa)制备脱乙酰壳多糖的溶液。在搅拌之后，向制剂中加入硝酸钠从而开始水解。在预定的时间之后，通过加入氨溶液(在实践中浓度达到16.5N时引起脱乙酰壳多糖沉淀)停止水解。然后洗涤沉淀直到得到上清液，其pH在实践中为6.5左右。
由于硝酸钠可以形成亚硝酰基阳离子，该亚硝酰基阳离子攻击脱乙酰壳多糖的胺形成N-硝基铵盐，这样就达到了脱乙酰壳多糖水解的目的。最后分解该亚硝胺而得到具有较低聚合度的聚合物。
正如前面已经描述过的那样，对所用的脱乙酰壳多糖的平均摩尔质量进行选择可以得到脱乙酰壳多糖浓度为6-30重量％、优选为7-12重量％、有利地为10重量％的涂层溶液。在实践中，将脱乙酰壳多糖在有机酸或无机酸存在下溶解于水溶液中，其中该有机酸或无机酸选自例如乳酸、乙酸、盐酸、硝酸，有利地选自柠檬酸，该例举并非是限定性的。
完全出人意料地，申请人发现酸的选择可以影响脱乙酰壳多糖的水溶液的流动性。因此，申请人发现，对于给定浓度的具有给定摩尔质量的脱乙酰壳多糖，其粘度随所选择的酸的变化而改变。特别地，相对于其它的酸，柠檬酸能使粘度降低。
因此在另一优选的实施方案中，将脱乙酰壳多糖在柠檬酸存在下进行溶解。
根据本发明的另一特征，基于脱乙酰壳多糖的涂层含有至少80重量％的盐形式的脱乙酰壳多糖(脱乙酰壳多糖+酸)，含有100重量％的脱乙酰壳多糖是有利的。
在一种有利的实施方案中，以7g/m2的干提物用量沉积脱乙酰壳多糖。
在实践中，载体为基于例如上面所述的有机和/或无机纤维的载体，其质量为15-200g/m2，有利地为25-100g/m2。
本发明的载体具有诸多特性，将在下面的描述性实施例中对其进行更多的描述。具体地并且在特定条件下，带涂层的载体可以构成对气体(O2、CO2和芳香气味)、水蒸汽以及微生物极好的屏蔽。
更具体地说，涂覆了本发明的脱乙酰壳多糖的载体在相对湿度小于80％时可以构成对O2和CO2气体极好的屏蔽。另一方面，对于小于40％的相对湿度，可以构成对水蒸汽极好的屏蔽。
本发明的载体可用于下述几个目的，例如过滤、食品包装或者其它例如贴片、化妆品载体和药用载体等。
为了在潮湿的大气下提高对气体和水蒸汽的屏蔽特性，可以通过疏水途径给脱乙酰壳多糖涂一层蜡，有利地为植物蜡。
在有利的实施方案中，将蜡以水乳浊液的形式引入至脱乙酰壳多糖溶液中，蜡占脱乙酰壳多糖的0.1-20重量％。
在实践中，所用植物蜡选自小烛树蜡和棕榈蜡，该列表不是穷举的。这两种蜡是本领域技术人员所熟知的，前者由大戟科产蜡灌木得到，后者来源于Copernica Cerifera的棕榈树。
只要植物蜡不能把脱乙酰壳多糖转移到食品中，这种载体就尤其可用作食品的包装材料。而且这两种成分的吸收也不会产生毒性作用。此外，在这种情况下纤维素-脱乙酰壳多糖的集合构成了可以被完全降解和再吸收的集合，而不会影响环境。
本发明还涉及例如上面所述载体的制造方法。在具体的实施方式中，在仅仅一步之内完成脱乙酰壳多糖水溶液的沉积。
当然，使基于脱乙酰壳多糖的溶液在载体上沉积为连续薄膜或者非连续薄膜形式可以采用本领域技术人员已知的任意方法，例如使用Mayer棒或者薄片型涂层方法、计量施胶压层方法、使用刻花圆筒通过直接涂层、移膜涂层或者反相涂层、幕式涂层、施胶压层等方法进行涂层。
为了保证脱基于乙酰壳多糖的涂层在载体上具有良好的铺展性，在剪切速度为100s-1时其粘度适宜为100-3000cps，有利地为200-1500cps，同时还应该牢记粘度直接取决于在脱乙酰壳多糖水溶液中所选择的酸。
可以在尤其例如造纸机上非连续地、脱机或者优选连续地、联机进行涂层。
当脱乙酰壳多糖涂层被覆盖了一层植物蜡涂层的话，这种植物蜡既可以以和脱乙酰壳多糖形成乳液混合物的形式使用，也可以按照例如上述的常规涂层方法将其直接涂层在基于脱乙酰壳多糖的第一涂层上。
根据下面结合有附图说明的示例性实施例，本发明以及由其带来的优势将会更加明显。
图1为用于评价本发明的载体针对水蒸汽的渗透特性的装置的示意图。
图2显示了由四种不同的实施方案(脱乙酰壳多糖薄膜-纸/脱乙酰壳多糖/蜡-单独的纸-涂有脱乙酰壳多糖的纸)得到的本发明载体的水蒸汽渗透特性。
图3显示了当本发明载体用作活性食品包装时的抗微生物的效力。这种载体可以抑制常见食品污染源的蔓延因而可以延长保存期。
图4显示了当本发明的载体用作用于限制外界微生物渗入的保护性包装材料时的抗微生物效力。
实施例1：本发明的涂层载体的制造
1. 脱乙酰壳多糖的预先水解
在1％的乙酸缓冲溶液中制备得到质均摩尔质量为200 000g/mol的脱乙酰壳多糖溶液。将所制备得到的溶液保持搅拌12小时。
然后按照例如下面的用量加入硝酸钠
水解24小时。最后通过加入16.5N的氨溶液停止水解。洗涤沉淀出来的脱乙酰壳多糖，直到上清液的pH接近6.5。
所得到的水解后的脱乙酰壳多糖的质均摩尔质量( Mw)为25 000g/mol。
2. 涂层载体的制造
在化学计量的三种不同的酸存在下制备得到8重量％的脱乙酰壳多糖溶液，其质均摩尔质量(Mw)为35 000g/mol。
根据各种酸的性质的不同，该脱乙酰壳多糖溶液的粘度如下表所示。
8％w/w(35 000g/mol)脱乙酰壳多  剪切速度为100s-1时的
糖溶液所使用的酸               粘度(Cps)
乙酸                           374
柠檬酸                         257
丁酸                           1150
可以看到，对于相同的脱乙酰壳多糖浓度，酸可以影响所得到的溶液的粘度。因此，在相同的脱乙酰壳多糖浓度下，柠檬酸可以得到粘性较低的溶液。
然后用Mayer棒将这种溶液涂层在35g/m2的硫化型载体上。这样在这种纸的表面上就形成了一连续的薄膜。在100℃下干燥复合物。所沉积的脱乙酰壳多糖的质量为7g/m2。
实施例2：特性
利用涂覆了脱乙酰壳多糖的乙酸溶液的载体进行不同的测试。
1. 无水状态时的渗透性
沉积的质量(g/m2)  Pe(CO2)桶  Pe(O2)桶
单独的纸(蜡纸35g/m2)  1640  651
使用1％脱乙酰壳多糖溶液(200000g/mol)涂层的纸 0.9  820  588
使用2％脱乙酰壳多糖溶液(200000g/mol)涂层的纸 1.5  594  231
使用4％水解后的脱乙酰壳多糖溶液(60 000g/mol)涂层的纸 3  75  36
使用4％水解后的脱乙酰壳多糖溶液(60 000g/mol)涂层2次的纸 4.5  3.1  3.3
使用10％水解后的脱乙酰壳多糖溶液(25 000g/mol)涂层的纸 7  0.28  0.12
2μm厚的脱乙酰壳多糖薄膜(200 000g/mol)  0.3  0.24
Pe：渗透性
由上述结果可以看出，当在载体上至少沉积7g/m2的脱乙酰壳多糖溶液后可以获得与2μm脱乙酰壳多糖薄膜相当的气体屏蔽性，这种涂层可以通过对酸和脱乙酰壳多糖的分子量进行选择而制备得到。
2.针对 水蒸汽的渗透性
该测试在下面三种载体上进行：
-35g/m2的蜡纸
-使用实施例1.2的脱乙酰壳多糖溶液涂层的纸
-厚度为2μm的200 000g/mol的脱乙酰壳多糖的薄膜
利用图1所示的装置进行渗透性测试。
在相应于用于分析样本的隔膜(1)两侧施加一扩散型的浓度梯度，从而形成扩散驱动力。
将测量池(2)置于在22℃恒温的室(3)中。通过浸于水浴(4)中的气球研究液体(在本例中为水)的蒸发现象，水浴(4)的温度被精确控制在15℃，这样一来施加于容器上游的蒸汽压P1在整个测试过程中就可以保持恒定。
所讨论的压力实际上为相对压力：
P/P0＝0.65
其中P0为相应于温度为22℃下的蒸汽压。
隔膜的有用表面积为10cm2。
根据需要测量的渗透流，可以调节容器下游(5)的体积V2，所用的收集器为100托级的DATAMETRIX型。
对于下面三种载体：单独的脱乙酰壳多糖、单独的纸、纸/脱乙酰壳多糖(7g/m2)，图2示出了其作为时间函数的水蒸汽渗透能力。
在分压为0.65下，与纸相比较而言，涂有7g/m2涂层的纸可以使水流量降低2个指数(factor)。涂层纸的水流量具有与脱乙酰壳多糖薄膜的水流量相同的数量级。
3. 本发明载体的抗微生物特性
-食品污染水平的模拟
在本测试中，在皮氏培养皿中，在本发明的载体和SABOUGAUD琼脂之间插入真菌悬浮液。
载体为35g/m2硫化型的纸载体，其分别用0、4和7g/m2的实施例1.2的脱乙酰壳多糖进行涂层。
所得到的关于黄色曲霉菌(Aspergillus Flavus)、灰色葡萄孢、意大利青霉菌(Penicillium italicum)菌株的结果列于图3中。如图所示，涂层后的载体可以抑制真菌的生长，7g/m2的脱乙酰壳多糖涂层可以获得最满意的效果。
-外界污染的模拟
在本测试中，将本发明的涂层载体插入琼脂和真菌悬浮液之间。在25℃下保持培养96小时。所得到的结果如图4所示。从该图可以看出，为了避免直接接触脱乙酰壳多糖，微生物的高度有所增加。
实施例3
使用Meyer棒在实施例1.2所得到的复合物表面上涂覆巴西棕榈蜡层，该蜡层的沉积按照1g/m2的用量进行。
实施例4：实施例3的复合物的水蒸汽特性
使用与实施例2相同的方法。
从图2可以看出，与单独的纸相比较而言，涂覆脱乙酰壳多糖再涂覆蜡之后可以使水流量降低10个指数(factor)。

Claims (15)

1.基于有机和/或无机纤维的并且在其至少一个表面上涂覆了基于脱乙酰壳多糖的涂层的载体，其特征在于所述涂层是通过沉积基于脱乙酰壳多糖的水溶液而得到的，该水溶液的质均摩尔质量小于130000g/mol，浓度为6-30重量％，粘度为100-3000cps。
2.根据权利要求1的载体，其特征在于以6-15g/m2的用量沉积脱乙酰壳多糖。
3.根据权利要求1的载体，其特征在于所述层为连续薄膜的形式。
4.根据权利要求1的载体，其特征在于所述的脱乙酰壳多糖的质均摩尔质量为15 000-40 000g/mol。
5.根据权利要求1的载体，其特征在于所述的脱乙酰壳多糖在溶液中的浓度为7-12重量％，有利地为10重量％。
6.根据权利要求1的载体，其特征在于在柠檬酸的存在下将脱乙酰壳多糖溶解于水溶液中。
7.根据权利要求1的载体，其特征在于所述的基于脱乙酰壳多糖的涂层含有至少80重量％的脱乙酰壳多糖，有利地含有100重量％的脱乙酰壳多糖。
8.根据权利要求1的载体，其特征在于沉积的脱乙酰壳多糖的量为7g/m2。
9.根据权利要求1的载体，其特征在于所述的基于脱乙酰壳多糖的水溶液的粘度为200-1500cps。
10.根据权利要求1的载体，其特征在于给所述的基于脱乙酰壳多糖的涂层涂覆一层蜡。
11.根据权利要求10的载体，其特征在于涂覆的蜡的量为1-3g/m2，有利地为2g/m2。
12.制造权利要求1-11中任意一项的载体的方法。
13.根据权利要求12的方法，其特征在于在仅仅一步之内完成水溶液的沉积。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于通过Meyer棒或薄片型涂层方法、施胶压层方法、使用刻花圆筒通过直接涂层、移膜涂层或者反相涂层、幕式涂层、施胶压层方法进行涂层。
15.根据权利要求12或14的方法，其特征在于以溶于脱乙酰壳多糖溶液的水溶液形式引入所述的蜡，其中蜡占脱乙酰壳多糖的0.1-20重量％。
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