WO2011149112A1 - 可溶化コラーゲン繊維及びその製造方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a solubilized collagen fiber and a method for producing the same.
- Solubilized collagen has excellent moisture retention. Compared to other biologically derived humectants such as hyaluronic acid, the higher yields make the product cheaper. This point attracts attention and is expected as a cosmetic raw material. As the characteristics of the product containing solubilized collagen, the following points are attracting attention in addition to the characteristics as the moisturizing agent. It can promote cell adhesion and proliferation, has low antigenicity, has high biocompatibility, and is biodegradable. Utilizing these properties, they are effectively used in various applications such as cosmetics and medical materials. When collagen is used for these purposes, it has been studied to use it in various forms depending on applications such as aqueous solution, cotton-like material, film, sponge, gel and the like.
- solubilized collagen with a high concentration was used.
- a method for producing high-concentration solubilized collagen using a freeze-drying method as a means for removing water is used.
- a solubilized collagen solution (weight concentration: 3 to 10%) is discharged from a nozzle into a volatile hydrophilic organic solvent medium to form a thread or film in the medium.
- the dried product obtained by continuously drying the product or film-like product in the drying step and removing the organic solvent and moisture is chopped or pulverized to dry granular or powder soluble collagen (weight concentration 95% or more) ) (Patent Document 1 JP-A-6-228505).
- the pulverization means fine pulverization. This fine pulverization is difficult. Due to the fact that it is not finely pulverized, when it is dissolved in water, there are problems such as generation of lumps and inability to sufficiently perform the dissolving operation.
- the heating is 50 ° C. to 70 ° C., particularly preferably 50 ° C. to 60 ° C.
- Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 9-124804.
- Patent Document 5 Japanese Patent No. 4353850, Japanese Patent Laid-Open No. 2005-325056.
- Patent Document 6 JP 2009-67703 A the invention of the composite solubilized collagen powder in which trehalose coexists in the particles.
- an aqueous spray solution containing solubilized collagen and trehalose is prepared, and this is spray-dried to obtain a solubilized collagen powder.
- Collagen alone is not the main ingredient.
- solubilized collagen fibers for cosmetics can be obtained using this as a material. Based on this idea, the following invention was completed.
- (1) Invention of fibrous solubilized collagen cosmetics using solubilized collagen solution as raw material Pork skin (with hair) was used as a raw material, and after finishing the depilatory lime picking process, it was processed in a mixer drum. Insoluble collagen was treated under alkaline conditions to produce an acidic solution of soluble collagen. Solubilized collagen, which is an acidic solution, is discharged from a 1000-hole nozzle into isopropyl alcohol, spun, and coagulated into fibers. The coagulum could be obtained as 1000 continuous fiber bundles.
- solubilized collagen cosmetic product In order to improve the solubility of the solubilized collagen cosmetic product, organic acid sodium salt (buffering agent) and sodium hydroxide were added to the acidic solution to make the solution neutral (around pH 7). Initially, sodium citrate, which has strong buffering power, was used, but since it precipitated in alcohol, it was switched to sodium lactate. After fibrosis, when dissolved in a neutral aqueous solution, solubilized collagen fibers could be obtained in a state of good solubility because they did not pass through the 4.8 isoionic points during dissolution. Solubilized collagen with neutralized solubilized collagen solution was discharged from a 1000-hole nozzle into isopropyl alcohol and coagulated into a fiber.
- the coagulum could be obtained as 1000 continuous fiber bundles.
- the lipid is eluted into the alcohol, and therefore has a degreasing effect.
- the fiber was cut into short fibers.
- the collagen short fibers were dried, the collagen short fibers were allowed to adhere to the surface of the stainless steel net and left in a clean bench.
- the state where the solubilized collagen short fibers are attached cannot be arranged in a certain thickness consisting of a thin state. It became easier to stick.
- the content of the solubilized collagen short fiber is almost pure collagen containing about 15% of water, and in addition to sodium lactate used as a slight buffer, isopropyl alcohol used as an organic solvent in the spinning bath Is included.
- the solubilized collagen fiber could have a fineness of about 20 dtx (grams per 10,000 m of fiber). It was found that the dissolution time could be about 30 seconds (Patent Document 7: JP-A-2005-306736, Patent No. 4401226).
- solubilized collagen fibers for cosmetics is a solubilized collagen fiber having an isoionic point of pH 5.0 or less, and a raw material solution for solubilized collagen fiber for cosmetics is prepared. Then, it was discharged as a solubilized collagen fiber bundle for cosmetics, spun and stretched, immersed in a hydrophilic organic solvent, and then the contained water and organic solvent were removed. Initially, continuous roller drying was performed in which the fibers were continuously passed through the winding device 21 in the state of a solubilized collagen fiber bundle and dried under the blowing condition (left in FIG. 2).
- a fiber bundle is put between two drums planted with a large number of wires, and rotated so that the wires do not come into contact with each other. After opening (releasing the fiber bundles one by one), it is made cotton. . The portion where the fiber could not be sufficiently opened, the drying process was insufficient, and the sticking occurred was cut out and not used.
- the solubilized collagen fibers were collected and packaged in a state of full cotton. The obtained solubilized collagen fibers were 10 dtx (grams per 10,000 m of fibers) or less, and could be uniformly dissolved in water within 30 seconds.
- Solubilized collagen fiber containing humectant It is a solubilized collagen fiber containing a moisturizing agent selected from hyaluronic acid and alginic acid solid at room temperature.
- a solubilized collagen aqueous solution A containing a solubilized collagen having an isoionic point of pH 5.0 or less and a humectant and having a pH higher than the isoionic point of the solubilized collagen is prepared, and this is discharged into an organic solvent in a thread form
- the solubilized collagen is then coagulated, spun into a fiber, and dried.
- the solubilized collagen cannot be said to be composed of a main component in that a moisturizing agent selected from hyaluronic acid and alginic acid is included in the solubilized collagen, which is different from that of the present invention.
- the problems of conventionally obtained solubilized collagen fibers for cosmetics are as described above. Specifically, it is as follows.
- the problem to be solved by the present invention is to provide a novel solubilized collagen fiber which can be uniformly and instantly dissolved in water at the time of use to obtain a solubilized collagen. Specifically, by obtaining a solubilized collagen fiber that is dried and partially remaining water and an organic solvent are uniformly present, the entire solubilized collagen fiber bundle is crimped, resulting in poor separation. It is to provide solubilized collagen fibers that do not exist (fiber bundles stick).
- the solubilized collagen fibers are solubilized collagen aqueous solution, spun into an organic solvent in the form of a thread, the solubilized collagen is spun as a fiber bundle, and the spun solubilized collagen fiber bundle is wound up. Following the spinning and drawing step, the drawn solubilized collagen fiber bundle is immersed in a hydrophilic organic solvent, and then the operation of the drying step is performed to remove the hydrophilic organic solvent from the solubilized collagen fiber bundle.
- solubilized collagen fibers cannot be completely prevented from being denatured, and it has been unavoidable that the organic solvent and moisture are non-uniformly present by applying the suspension means. Since the portion of the solubilized collagen fiber in contact with the suspension means and the vicinity thereof are pulled by the weight of the solubilized collagen fiber, the fibers are in close contact with each other and are fixed after drying, and therefore cannot be used as cosmetics. In addition, the wind is not uniform, and the fibers do not move in a portion where the wind is not sufficiently applied, and are not easily broken.
- the operation content is as follows.
- solubilized collagen A solubilized collagen fiber and a solubilized collagen fiber bundle in which an organic solvent and moisture are uniformly distributed along the direction of the fiber bundle can be obtained.
- the whole solubilized collagen fiber bundle is crimped, there is no splitting of the fibers (the fiber bundle is fixed), and the solubilized collagen fiber is subjected to water removal throughout. Can be obtained.
- a nip roll is installed in the supply unit for introducing the solubilized collagen fiber into the processing operation, and a part of the water and organic solvent contained in the solubilized collagen fiber is removed. Squeezing the entire solubilized collagen fiber, and then guiding the solubilized collagen fiber bundle into the drying tube and forcing the air controlled to be below 30 ° C into the tube to move the air moving layer.
- the solubilized collagen fiber bundle which is lightened by removing a part of moisture and organic solvent by the moving layer of air, moves the solubilized collagen fiber bundle for cosmetics while moving the solubilized collagen fiber bundle for cosmetics.
- Solubilized collagen fiber and solubilized colloid in which organic solvent and moisture are uniformly distributed along the direction of inner and outer, solubilized collagen fiber bundle It is possible to obtain the current fiber bundle.
- C When the properties of the solubilized collagen fiber bundle at the exit of the drying tube when the drying operation was completed were analyzed, it was found that the following properties were obtained.
- the solubilized collagen fiber contains components and abundance of solubilized collagen solids 66-87% by weight, buffer salts 2-6% by weight, moisture 10-22% by weight, and residual hydrophilic organic solvent abundance.
- the buffer salt is selected from sodium citrate, sodium lactate, and sodium phosphate. The buffer salt is used for pH adjustment when changing insoluble collagen to solubilized collagen, and acts effectively when dissolving solubilized collagen fibers in water.
- the buffer salt is selected from sodium citrate, sodium lactate, and sodium phosphate.
- a method for producing a solubilized collagen fiber incorporating the above drying step is as follows.
- (A) (i) A step of decomposing insoluble collagen fibers under alkaline conditions to take out a solubilized collagen aqueous solution and a step of adjusting pH to produce a solubilized collagen aqueous solution as a solubilized collagen fiber raw material: The product obtained by decomposing the skin pieces under alkaline conditions is neutralized and desalted, and the neutralized and desalted skin pieces are separated, and then the solubilized collagen aqueous solution having an isoionic point of pH 5.0 or less And a step of preparing a solubilized collagen aqueous solution as a solubilized collagen fiber raw material by setting the solubilized collagen aqueous solution to pH 6.0 to 7.5 having a pH higher than the isoionic point in the
- the solubilized collagen fiber bundle is dried while moving inside the tube by the moving layer of air and taken out of the tube.
- the solubilized collagen fiber manufacturing process comprising the step of producing a solubilized collagen fibers of interest by drying the solubilized collagen fiber bundles.
- the manufacturing process of the solubilized collagen fiber which opens the collagen fiber bundle after drying obtained by said (iii), and makes it cotton-like.
- the step (i) of (a) can be performed as follows. (Ii) and (iii) are the same as in (a).
- solubilized collagen fiber bundle contains components and abundance of solubilized collagen solids 66-87% by weight, buffer salts 2-6% by weight, moisture 10-22% by weight, and residual hydrophilic organic solvent abundance.
- the average fineness of the solubilized collagen fiber is 3 to 10 dtx, and its isoionic point is in a state of 4.5 to 5.0,
- the amount of 10 to 22% and the amount of residual hydrophilic organic solvent present can be obtained as solubilized collagen fibers uniformly present in the length direction of the fibers.
- the method for producing the solubilized collagen fiber could be clarified.
- FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an example of a device for spinning and drawing a solubilized collagen fiber bundle for cosmetics according to the present invention and immersing it in a hydrophilic organic solvent.
- FIG. 2 is a view showing a conventional drying apparatus.
- FIG. 3 is a view showing a drying apparatus of the present invention.
- Collagen is defined as a protein or glycoprotein that has at least partially a helical structure (collagen helix). This is a triple helix formed from three polypeptide chains. Each polypeptide chain having a molecular weight of about 100,000 has a glycine residue every third and a proline residue as the other amino acid residue. Hydroxyproline residues appear frequently.
- Collagen is a protein present in all multicellular organisms and can be extracted in large amounts from invertebrate or vertebrate tissues, particularly skin and bone. The existence of 19 types of collagen molecules has been reported depending on the difference in structure, and there are cases where several different molecular species exist in collagen classified into the same type. Collagen type I, II, III and IV are mainly used as raw materials for biomaterials.
- Type I is present in most connective tissues and is the collagen type that is present in the largest amount in the living body. In mammals, it is particularly abundant in tendons, dermis and bones, and in fish it is also abundant in scales in addition to these tissues. Industrially, collagen is often extracted from these sites.
- a collagen fiber is a self-assembly of the above-mentioned collagen molecules, and has a specific fiber structure in which collagen molecules are packed in series and in parallel.
- solubilized collagen can be obtained from tissue collagen fibers using acid, alkali, or protease. When heat is applied to collagen, the triple helix structure of collagen is loosened, and each polypeptide chain is changed to a random coil-shaped heat-denatured product.
- the temperature at which such a structural change occurs in collagen is called the denaturation temperature.
- the heat-denatured product is called gelatin.
- Gelatin has a lower viscosity when it becomes an aqueous solution than collagen.
- Collagen denaturation temperature is lowest when in solution.
- Collagen is generally obtained from a biological raw material, and the denaturation temperature of collagen obtained from a living organism is said to be closely related to the living environment temperature of the living organism.
- the denaturation temperature of collagen in an aqueous solution is around 38 ° C. in mammals. Fishes are generally lower than mammals, especially in cold-flowing fishes such as carp, sometimes below 20 ° C.
- the collagen is the raw material for the solubilized collagen fiber of the present invention.
- These collagens are insoluble collagens, and are contained in the skin tissue and other organs of animals such as cattle, pigs, birds and fish, and are tissues containing insoluble collagen.
- the present inventors have started research on producing collagen for the purpose of effectively using the floor skin produced as a by-product in the production of leather.
- the floor skin can be used as a raw material.
- the tissue containing the insoluble collagen is used as a raw material in accordance with the change to the purpose of producing collagen.
- raw materials for solubilized collagen fibers for cosmetics tissues derived from aquatic organisms such as mammalian skin and fish skin and fish scales can be used. There is a difference in the denaturation temperature of the collagen obtained by selecting the raw material from which the collagen is obtained. When the raw material is in a dry state, the solubilized collagen derived from any raw material is not changed in normal handling.
- the novel polypeptide of the present invention contains a peptide unit having an amino acid sequence represented by the following [Equation 1] and a peptide unit having an amino acid sequence represented by the following [Equation 2].
- the polypeptide may carry apatites.
- Japanese Patent No. 4303137 Examples of the collagen used as a raw material for the solubilized collagen fiber of the present invention include those obtained by solubilizing pork skin with alkali, those with enzyme solubilization and adjustment of the isoionic point to the acidic side by succinylation.
- the raw material is not limited to the above, and a material that has been solubilized using fish skin or fish scales as a material may be used.
- the collagen material that can be used in the present invention has an isoionic point sufficiently separated on the lower (acidic) side or higher (alkaline) side than the neutral region suitably used as a cosmetic product, and is capable of being exposed to water in the neutral region.
- synthetic collagen can be used as long as it is required to have high solubility and coagulate in an organic solvent, synthetic collagen can be used as long as it satisfies this requirement.
- the present invention is a solubilized collagen fiber for obtaining a solubilized collagen used as a cosmetic. Specifically, it is as follows.
- the solubilized collagen fiber contains components and abundance of solubilized collagen solids 66-87% by weight, buffer salts 2-6% by weight, moisture 10-22% by weight, and residual hydrophilic organic solvent abundance. It is composed of a trace amount to 6% by weight (over 100% by weight in total), the average fineness of the solubilized collagen fiber is 3 to 10 dtx, and its isoionic point is in a state of 4.5 to 5.0, Solubilized collagen fibers in an amount of 10 to 22% by weight and residual hydrophilic organic solvent present in an amount of traces to 6.0% by weight are uniformly present in the fiber length direction.
- the buffer salt is selected from sodium citrate, sodium lactate, and sodium phosphate.
- the solubilized collagen solid content refers to decomposing collagen fibers into solubilized collagen, producing a solubilized collagen aqueous solution as a solubilized collagen fiber raw material, and spinning and drawing into a solubilized collagen fiber bundle.
- the buffer salt is included as a result of adding a buffer salt for pH adjustment when producing a solubilized collagen aqueous solution from a solubilized collagen fiber raw material prior to the reaction for degrading collagen fibers. This buffer salt fulfills the action of being able to be instantly and uniformly dissolved in water when used as a cosmetic than the intended solubilized collagen fiber.
- the buffer salt is used for pH adjustment when insoluble collagen is changed to solubilized collagen.
- a pH region somewhat away from the isoionic point (pI).
- the pH of collagen or the solvent is close to the pI of collagen, it takes time to uniformly disperse and dissolve.
- the pI is 4.5 to 5.0, so that it can be dissolved quickly, and is in the vicinity of 6 to 8 which is a preferable pH range for cosmetics.
- a buffer salt such as sodium lactate
- the target buffer salt is previously contained in the spinning dope and prepared so that an appropriate amount of the buffer salt remains in the finally produced collagen fiber. Is possible.
- the overall process for degrading the insoluble collagen fibers of the present invention under alkaline conditions to obtain solubilized collagen fibers is as follows. It is performed inside the manufacturing apparatus of the present invention and in a state where it is kept in a sterile state throughout the entire process.
- a step of decomposing insoluble collagen fibers under alkaline conditions to take out a solubilized collagen aqueous solution and a step of adjusting the pH to produce a solubilized collagen aqueous solution as a solubilized collagen fiber raw material The product obtained by decomposing the skin pieces having insoluble collagen fibers under alkaline conditions is neutralized and desalted, and after separation of the neutralized and desalted skin pieces, the isoionic point is pH 5.0 or less.
- a buffering agent to prepare a solubilized collagen aqueous solution as a solubilized collagen fiber raw material .
- the raw dermis layer containing the insoluble collagen as the raw material is taken out and used as a paste that is easily reacted with a wet pulverizer.
- a strong alkali composition of about 4 to 5% sodium hydroxide, about 10 to 12% sodium sulfate, and about 1% monomethylamine is used as the alkali treatment agent (weight concentration in the solubilized solution).
- Sodium hydroxide which is a strong alkali composition, promotes solubilization of collagen by cleaving the cross-links by degrading the peptide (telopeptide) at the collagen cross-linking portion.
- Sodium sulfate is used for preventing swelling of collagen by alkali and preventing degradation of a collagen main chain portion (triple helix portion). If monomethylamine is not used, the solubilization is insufficient and a hard sticky (multimer-rich) solution is obtained. During the solubilization treatment, it is necessary not to cause collagen denaturation and sodium sulfate precipitation, and the temperature of the solubilization treatment tank is maintained at 22 ° C to 27 ° C. In the above-mentioned treatment, a product containing eluted solubilized collagen is obtained.
- the untreated skin remains as neutralized and desalted skin pieces, and the neutralized and desalted skin pieces can be solid-liquid separated by a net-like device through which water passes, for example, a monkey.
- the neutralized desalted skin pieces can be separated by a centrifugal method using a low centrifugal force.
- a solution containing solubilized collagen can be taken out. Next, this can be washed to obtain the desired solubilized collagen.
- the obtained collagen has an isoionic point of 4.5 to 5.0.
- the isoionic point of the solubilized collagen is not particularly changed.
- the collagen concentration is about 3 to 6% by weight.
- the solubilized collagen aqueous solution that is the solubilized collagen fiber raw material is prepared by setting the solubilized collagen aqueous solution to pH 6.0 to 7.5 having a pH higher than the isoionic point in the presence of a buffer.
- solubilized collagen aqueous solution In order to obtain a solubilized collagen aqueous solution to be used as a cosmetic product after obtaining the solubilized collagen fiber, it is effective to adjust the solubilized collagen aqueous solution as the solubilized collagen fiber raw material to the above pH. This is due to the following reason.
- Collagen is an amphoteric electrolyte and has the property of changing its charge depending on pH. The pH at which the positive and negative charges are just balanced and the charge disappears apparently is the isoionic point. Aggregation occurs due to a decrease in collagen solubility. Therefore, in order to improve the solubility in the neutral region, which is desirable for cosmetics, it is important that the isoionic point is separated from the neutral region.
- the isoionic point is set to 4.5 to 5.0 by alkali treatment.
- a method of lowering the isoionic point by applying a chemical treatment such as succinylation to collagen having an isoionic point of about 7 to 8 obtained by a solubilization method using a proteolytic enzyme is employed.
- a solution is formed. Since the pH does not dissolve at the isoionic point, it is necessary to form a solution on the acidic side or the alkaline side from the isoionic point.
- the solution when the solution is prepared on the acidic side (for example, pH 3), if it is dissolved in a neutral (for example, pH 7) aqueous liquid for use as a cosmetic product after dry fiber formation, it will aggregate due to passing through an isoionic point on the way. It takes a long time to dissolve and becomes difficult to use as a cosmetic.
- the solution is adjusted to the alkali side from the isoionic point, particularly in the range close to the pH at which the dried fiber is finally dissolved (pH 6.0 to 7.5), the collagen does not pass through the isoionic point. Since it is easily dissociated, it quickly melts, and collagen fibers suitable for cosmetics can be obtained.
- FIG. 1 shows an example of a production apparatus for producing solubilized collagen fibers as described above.
- the manufacturing apparatus 1 contains a solubilized collagen aqueous solution A, a piston tank 5 for supplying the solubilized collagen aqueous solution A, and a nozzle 7 having a plurality of discharge holes in isopropanol as an organic solvent for the solubilized collagen to be supplied.
- the organic solvent S1 containing an organic solvent for taking out as a solubilized collagen fiber containing moisture, and drawing after spinning and taking out as a solubilized collagen fiber containing moisture Winding roll 11 that winds at a predetermined winding speed and a second solvent that contains the solubilized collagen fiber containing water wound up by the roll 11 in the hydrophilic organic solvent S2
- the tank 13 is configured.
- the gear pump 9 In order to supply the solubilized collagen aqueous solution A from the piston tank 5 through the nozzle 7, the gear pump 9 is used. In order to wind the spun solubilized collagen fiber at a predetermined winding speed, a winding roll 11 is used.
- the piston tank 5 and the nozzle 7 are connected by a plastic conduit via a gear pump 9.
- the first solvent tank 3 has an elongated shape having a predetermined length, and the nozzle 7 is installed on one end side in the first solvent tank 3 with the discharge hole directed in the horizontal direction.
- the aqueous collagen solution discharged from the organic solvent S1 is configured to be able to move horizontally in the organic solvent S1 along the length direction of the first solvent tank 3 to the other end side.
- the organic solvent to be used can be either a hydrophilic organic solvent or a hydrophobic organic solvent.
- the solubilized collagen aqueous solution discharged into the organic solvent disperses water into the organic solvent and instantly solidifies into fibers.
- a hydrophilic organic solvent is more suitable in that the water contained in the aqueous collagen solution is diffused to the outside.
- a hydrophilic organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol, and acetone.
- a mixed solvent in which a plurality of solvents are combined can be used.
- an organic solvent containing a small amount of water can also be used.
- the water content is about 15% by mass or less, preferably 10% by mass or less.
- the collagen does not coagulate suitably.
- the manufacturing apparatus 1 of FIG. 1 when the piston of the piston tank 5 is pressed by compressed air and the gear pump 9 is operated, the solubilized collagen aqueous solution A is supplied from the piston tank 5 to the nozzle 7. It discharges in the organic solvent S1 in the 1st solvent tank 3 from a discharge hole.
- the solubilized collagen is discharged into the organic solvent from the plurality of circular discharge holes of the nozzle 7, and is coagulated from the outer peripheral surface of the solubilized collagen toward the inside to be fibrillated and pushed out in the horizontal direction.
- the collagen fibers are spun in a bundle and stretched.
- the bundle of solubilized collagen fibers F is pulled up from the organic solvent S ⁇ b> 1 through the pulley on the other end side of the first solvent tank 3 and wound up by the winding roll 11.
- the solubilized collagen fiber F to be spun is stretched during coagulation and thin fibers having an average fineness of 10 dtx Become.
- the lower limit of the average fineness has been confirmed up to 3 dtx.
- the collagen fiber is required for coagulation, specifically, while the outer periphery of the collagen fiber coagulates, the collagen fiber is spun and drawn. During this time, the collagen fibers are present in the organic solvent, so that the moisture of the collagen fibers is replaced by the organic solvent.
- the time required for coagulation varies depending on the fineness of the fiber to be spun. Considering these, the time required for coagulation of the solubilized collagen fibers is generally designed to be about 8 seconds. When a value of about 5 m / min is used for the winding speed of the winding roll 11, the length in the operation direction of the first solvent tank 3 needs to be about 70 cm or more.
- the solubilized collagen can be spun by discharging the solubilized collagen aqueous solution into the organic solvent through the nozzle.
- a means such as a nozzle or a shower head, which has a discharge hole that can discharge a fluid in the form of a thread, can be used.
- it is discharged into an organic solvent through a pore diameter dispersion and release means of about 0.05 to 0.3 mm.
- solubilized collagen fibers having an average fineness of about 10 to 100 dtx (value measured at 20 ° C. and 65% RH using a fineness meter) can be formed.
- the thickness of the solubilized collagen fiber can be reduced by adjusting the concentration of the solubilized collagen aqueous solution to be discharged and selecting the pore diameter of the nozzle to be discharged.
- concentration of the solubilized collagen aqueous solution is too low, the fiber to be spun is easily cut and a powdery coagulum is easily generated. If the nozzle hole diameter is too small, the liquid flow resistance increases and an excessive discharge pressure is applied to the nozzle.
- Collagen fibers spun in a free state from the nozzles shrink in the length direction of the fibers during coagulation, resulting in a length less than about 0.6 times, resulting in higher fineness than during ejection.
- collagen fibers spun in a solvent can be wound up at a speed of about 0.6 times or more the discharge speed. As a result, the fiber is stretched against contraction in the fiber direction by the pulling force applied to the collagen fiber during spinning, and a thin fiber of 10 dtx or less can be prepared.
- the collagen fibers are collected in the hydrophilic organic solvent S2 in the second solvent tank 13 as fiber bundles without twisting or crimping.
- the pork skin-derived lipid contained in the solubilized collagen aqueous solution is also eluted into the organic solvent, and is reduced to about 0.1% by mass to obtain highly pure collagen.
- a part of the buffer is also eluted, but what remains in the fiber exhibits the effect of increasing the dissolution rate when the solubilized collagen fiber after drying is dissolved in water.
- the ratio of the winding speed to the discharge speed (draft) is adjusted to 1.5 or less and stretched.
- the concentration of the collagen aqueous solution is 3 to 7% by mass, preferably 3.5 to 5% by mass
- the nozzle hole diameter is 0.05 to It is about 0.18 mm, preferably about 0.09 to 0.11 mm, and the draft can be 0.6 or more and 1.5 or less, preferably 1.0 to 1.2.
- each condition can be set according to the following [Equation 2].
- T 100 ⁇ r 2 cd / D
- T is the fineness (dtx)
- r is the nozzle hole radius (mm)
- C is the concentration (mass%) of the collagen aqueous solution
- d is the specific gravity of collagen (g / ml)
- D is the draft.
- T is the fineness (dtx)
- r is the nozzle hole radius (mm)
- C is the concentration (mass%) of the collagen aqueous solution
- d the specific gravity of collagen (g / ml)
- D is the draft.
- the wound solubilized collagen fibers are dried in a sterile state by air drying using sterile air. And the residual water contained is removed.
- the solubilized collagen fibers before drying are immersed in a hydrophilic organic solvent.
- the water in the collagen fibers is diffused into the organic solvent and replaced with the organic solvent, so that the water content is reduced and the amount of the organic solvent is increased.
- fiber adhesion during drying is reduced.
- the water content of the hydrophilic organic solvent to be immersed is required to be low, and specifically, an organic solvent having a water content of 5% by mass or less is used.
- the organic solvent to be used include alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, and hydrophilic organic solvents such as acetone.
- a mixed solvent in which several kinds of such solvents are combined may be used.
- the solubilized collagen fiber When the spun solubilized collagen fiber is immersed in a hydrophilic organic solvent, the water content of the hydrophilic organic solvent increases. It is necessary to replace the organic solvent whose water content becomes excessive by repeating the dipping treatment.
- the solubilized collagen fiber just before being immersed in an organic solvent is lightly pressed or centrifuged to reduce the amount of liquid contained in the fiber, it is effective to reduce the exchange frequency of the organic solvent to be immersed.
- the length in the operation direction of the first solvent tank 3 needs to be about 70 cm or more.
- the step (2) of producing a solubilized collagen fiber for cosmetics by drying the solubilized collagen fiber bundle The solubilized collagen fiber bundle is guided through the nip roll as a solubilized collagen fiber bundle with a reduced concentration of water and hydrophilic organic solvent contained therein, and sterile air of 30 ° C. or lower is allowed to flow through the tube.
- sterile air 30 ° C. or lower is allowed to flow through the tube.
- the solubilized collagen fiber bundle is dried while moving in the tube by the moving layer of air, and taken out of the tube to dry the solubilized collagen fiber bundle. Solubilized collagen fibers are produced.
- the entire drying apparatus of the spun and drawn solubilized collagen fiber bundle used in the present invention is illustrated in FIG.
- the spun and stretched solubilized collagen fiber bundle Prior to drying the spun and stretched solubilized collagen fiber bundle with air from the air supply device 33, the spun and stretched solubilized collagen fiber bundle is passed through the nip roll 31 to be spun and stretched. A part of the amount of water and alcohol contained in the solubilized collagen fiber bundle can be squeezed out to reduce the amount of water and alcohol contained in the solubilized collagen fiber bundle that has been spun and stretched. The squeezed water and alcohol are recovered by the liquid recovery device 35. This is stored in a recovered liquid storage device 36 (not shown). Prior to drying with air, a part of the amount of water and alcohol contained in the spun and stretched solubilized collagen fiber bundle can be removed, so that the spun and stretched solubilized collagen fiber bundle passes through the nip roll 31.
- the operation of making the solubilized collagen fiber bundle spun and stretched is an important preliminary operation of the drying operation with the air supplied from the air supply device 33.
- the solubilized collagen fibers after squeezing out a part of the amount of water and alcohol contained in the solubilized collagen fiber bundle spun and stretched through the nip roll 31 are guided to a drying tube (tubular drying device) 32. Dry in an air stream.
- the air used for drying is filtered and purified by the filter 34 (for example, using a hepa filter) through the air supply device 33, becomes sterile, and considering that the solubilized collagen fiber bundle is stably dried at 30 ° C. or lower, Preferably, it is kept at 20 ° C.
- a drying tube (tubular drying device) 32 By being supplied so as to be below a certain temperature, it is distinguished from the ambient air.
- the air sent to the drying tube (tubular drying device) 32 is supplied uniformly.
- the tubular drying device 32 is configured like an aspirator, collagen fibers can be fed from the suction port.
- Commercially available air guns used for the suction and transfer of powders and granules for example, the structure is described in detail in the company's instruction manuals such as MAG-22S, MAG-22SV, MAG22L, MAG-22LV manufactured by Trusco Nakayama
- Air is supplied in a state between 30 and 0 ° C.
- the solubilized collagen fiber bundle moving in the drying tube (tubular drying device) 32 is moved by aseptic air at the above temperature. This moving speed itself depends on the feed speed of the nip roll. By arbitrarily controlling the combination of the feed rate and the air flow rate, the optimum drying conditions (not only whether or not it is dry, but also with appropriate crimps, it is finished in a state where there is little sticking and twisting of fibers. Condition).
- the solid content concentration of the solubilized collagen fiber bundle before supplying the nip roll is 15 to 25% by weight, the residual alcohol concentration is 70 to 80% by weight, (2)
- the solid content concentration of the solubilized collagen fiber bundle after feeding the nip roll is 27 to 35% by weight, the residual alcohol concentration is 65 to 68% by weight,
- the solid concentration of the solubilized collagen fiber bundle at the tube outlet of (1) and (2) is 85 to 88% by weight, and the residual alcohol concentration is 1.0 to 6.0% by weight.
- the obtained fiber has a solid concentration of 85 to 88% by weight, a residual alcohol concentration of 1.0 to 6.0% by weight, such as a solubilized collagen fiber bundle at the tube outlet, and a water content of 10 to 22%. It means that the residual alcohol concentration is uniformly present in the length direction of the fiber in a state of trace amount to 6.0% by weight.
- the solubilized collagen fiber bundle at the tube outlet can be reduced to a residual alcohol concentration of 0.01% by weight or less by a drying operation. As a result of drying the bundle of solubilized collagen fibers F without applying a tensile load, a fiber bundle composed of crimped solubilized collagen fibers can be obtained.
- cotton-like solubilized collagen can be obtained by appropriately defibrating. If the fiber length is 2.5 cm or more, there is entanglement, and solubilized collagen cotton can be obtained by defibration of a fiber bundle having an appropriate length.
- the solubilized collagen fiber bundle after the drying operation is opened. Specifically, it is loosened and formed into a cotton shape by a spreader that combines a plurality of wire drums.
- the long solubilized collagen fibers constituting the solubilized collagen fiber bundle are torn with a wire drum to become fibers having a length of 1 to 20 cm, and are further entangled in a cotton-like form, resulting in a sheet having a uniform density.
- the solubilized solubilized collagen fibers are collected to make the solubilized collagen fibers for cosmetics.
- the whole process for obtaining the solubilized collagen fiber by degrading the insoluble collagen fiber of the present invention with a proteolytic enzyme (protease) is as follows. It is carried out in the production apparatus of the present invention and in a reactor which is kept in a sterile state throughout the whole process. (1) A combination of a step of degrading insoluble collagen fibers with a proteolytic enzyme (protease) to take out a solubilized collagen aqueous solution and a step of adjusting the pH to produce a solubilized collagen aqueous solution as a solubilized collagen fiber raw material.
- a proteolytic enzyme proteolytic enzyme
- steps for preparing a solubilized collagen aqueous solution as a solubilized collagen fiber raw material at pH 6.0 to 7.5 having a pH higher than the isoionic point A method using a proteolytic enzyme is described in, for example, Japanese Examined Patent Publication No. 44-1175, which is incorporated. Hereinafter, this is referred to as an enzyme treatment method.
- the proteolytic enzyme is adjusted to a substrate concentration of about 2% per kg of insoluble collagen fiber, the pH is adjusted to 3 with lactic acid, and when the acidic protease that is a proteolytic enzyme is used, the proteolytic enzyme is 1 per substrate. % To process.
- the reaction is promoted by kneading and stirring with a kneader under a temperature condition of 25 ° C.
- solubilized by the enzyme treatment method the resulting product collagen has an isoionic point of 7-8.
- the solubilized product is recovered as a precipitate by a centrifugation method that requires high centrifugal force.
- the collagen has an isoionic point of 7 to 8, and when the solubilized collagen raw material for cosmetics is used, the collagen is precipitated and separated by adjusting the pH to 5 or lower. Since the pH is suitable for cosmetics, the pH is finally adjusted to about 6.0 to 7.5.
- the step (1) can also be performed as follows.
- the product containing collagen obtained by degrading a protein containing insoluble collagen with a proteolytic enzyme has an isoionic point of 7-8, solubilized with carboxylic anhydride by adding alkali to a pH of 9-10.
- Collagen is succinylated to bring the pH to 5 or less and solubilized collagen is precipitated and separated.
- the solubilized collagen aqueous solution obtained in (1) is discharged into an organic solvent in the form of a thread, the solubilized collagen is spun as a fiber bundle, and the spun solubilized collagen fiber bundle is wound to be stretched, solubilized collagen The fiber bundle is immersed in a hydrophilic organic solvent.
- This step is the same as the method (2) described in the alkali treatment.
- (3) The step (2) of producing a solubilized collagen fiber for cosmetics by drying the solubilized collagen fiber bundle The solubilized collagen fiber bundle is led into a drying tube through a nip roll as a solubilized collagen fiber bundle with reduced water content and hydrophilic organic solvent concentration, and sterile air of 30 ° C. or less is allowed to flow through the tube.
- the air moving layer is formed by the above, and the solubilized collagen fiber bundle is dried while moving inside the tube by the air moving layer, and is taken out of the tube to dry the solubilized collagen fiber bundle. Produces solubilized collagen fibers.
- This step is the same as the method (3) described in the alkali treatment.
- the solubility of the solubilized collagen fiber is easily dissolved in pure water by the action of the buffer contained in the solubilized collagen fiber.
- electrolytes such as acids, bases, neutralized salts, buffer salts, etc.
- they can be sufficiently dissolved in the aqueous liquid.
- a buffer salt that is, a salt of a weak acid and a strong base
- weakly acidic to neutral such as sodium citrate, sodium lactate, and sodium phosphate
- solubilized collagen fibers When it is 5 to 9.0, the solubilized collagen fibers can be easily dissolved. Solubilized collagen fibers can be dissolved in a short time within 30 seconds. When excessive salt is present, collagen is hardly dissolved in the aqueous liquid by a salting-out effect.
- the electrolyte may be contained in an aqueous solution. In this regard, the electrolyte remains in the solubilized collagen because desalting is not performed completely from the solubilized collagen after the solubilization treatment. In this case, the solubilized collagen may be used in this state.
- humectants such as butanediol, pentanediol, glycerol, hyaluronic acid and urea
- preservatives such as methyl p-hydroxybenzoate and phenoxyethanol
- plant extracts such as aloe extract
- alcoholic solvents such as ethanol UV absorbers
- vitamins, anti-inflammatory agents, fats and oils such as olive oil, fatty acids, and various functional ingredients having cosmetic effects.
- the ratio of combining the collagen fibers and the aqueous liquid is set so that the collagen content of the resulting cosmetic is about 0.01 to 10% by mass, particularly about 0.1 to 3% by mass, a uniformly dissolved cosmetic can be obtained. Can be obtained quickly.
- Commercially available lotions and lotions are also included in the aqueous solutions that can be used.
- the solubilized collagen fibers and cotton balls for cosmetics of the present invention dissolve quickly in commercially available lotions and cosmetic liquids because of their good properties. Therefore, the user can prepare a solubilized collagen solution for cosmetics by selecting a lotion or a cosmetic liquid according to preference and combining this with solubilized collagen fibers or cotton for cosmetics.
- solubilized collagen cosmetic for cosmetics that satisfies the user's needs as needed.
- a cosmetic product can be prepared.
- the cold and warm storage required by conventional solubilized collagen cosmetics is also unnecessary, and the time required for the preparation of the cosmetics is short, so there is no time limit for use and it can be used in a timely manner according to the needs of the user.
- the collagen cosmetic after being dissolved is easily denatured like a normal collagen cosmetic in an aqueous solution state.
- the solubilized collagen fibers obtained by drying with sterile air are not contaminated with various bacteria.
- the solubilized collagen in the dry state can significantly reduce the growth of bacteria and fungi compared to the solution in the solution state, so that the preservative treatment during distribution can be reduced.
- cosmetics that contain almost no ingredients other than collagen, such as preservatives. Since the aqueous liquid for cosmetics is also separated from highly nutritious collagen, the amount of preservatives can be reduced and the preservative treatment can be reduced.
- solubilized collagen fibers of the present invention are sold in the form of fiber bundles, or are opened and sold alone as cotton, or are encapsulated in individual containers together with an aqueous solution of solubilized collagen fibers for cosmetics. Can be sold in combination. Since packaging for each use amount eliminates the need for weighing during use, enclose one bundle of solubilized collagen fiber or cotton in a container with a scale indicating the required amount of aqueous liquid. If it provides, the measurement at the time of a user preparing cosmetics using a lotion etc.
- a sample of solubilized collagen fiber for cosmetics was prepared according to the following, and the time required for dissolution was measured.
- the isoionic point of the solubilized collagen fiber was confirmed as follows. (Measurement of iso-ion points)
- one piece of salted pig skin (about 4 kg) was cut into 3 cm square pieces, and 300% water and 0.6% nonionic surfactant were added to the mass. The skin pieces were washed by stirring and collected. Next, 300% water, 0.6% nonionic surfactant and 0.75% sodium carbonate were added to the skin mass and stirred for 2 hours to recover the skin. Further, after washing the collected skin piece twice with 700% water with respect to the skin piece mass, 300% water, 0.15% nonionic with respect to the skin piece mass. Surfactant, 3.6% sodium hydrosulfide, 0.84% sodium sulfide and 2.4% calcium hydroxide were added and stirred for 16 hours. Washing with 700% water was performed three times.
- 8000 g of an aqueous solution containing 6% by mass of sodium hydroxide, 15% by mass of sodium sulfate and 1.25% by mass of monomethylamine was prepared, and 2000 g of the above-mentioned skin pieces (about 500 g as dry mass) were added and mixed with stirring. This was kept at 25 ° C. in a sealed container and incubated for 5 days to solubilize collagen. While the aqueous solution was gently stirred, the alkali in the aqueous solution was neutralized by dropwise addition of an equal amount of sulfuric acid to adjust the pH to 4.8. The neutralized skin piece was taken out and squeezed to remove the liquid.
- the amount corresponding to the collagen mass of 120 g is separated from the skin after desalting, and the collagen concentration Water and sodium lactate were added and kneaded well so that the sodium lactate concentration was 1.2% by mass to obtain 4000 g of a solubilized collagen aqueous solution. Subsequently, the pH was adjusted to 6.7 by adding a small amount of 20% aqueous sodium hydroxide solution and kneading. Manufacture of solubilized collagen fiber
- the tank 5 of the manufacturing apparatus 1 having the structure shown in FIG. 1 contains 4000 g of the solubilized collagen aqueous solution obtained above, and the organic solvent is contained in the first solvent tank 3 having a length of 3 m and a width of 10 cm.
- the gear pump 9 is operated to solubilize the solubilized collagen aqueous solution from the discharge hole (hole diameter: 0.10 mm, number of holes: 1000) of the nozzle 7 oriented in the horizontal direction (discharge speed: 4.8 m / min). ) In an organic solvent.
- a bundle of solubilized collagen fibers spun in isopropanol was wound up at a winding speed of 5 m / min by a winding roll 11 and immersed in a second solvent tank 13 containing 5.0 L of isopropanol.
- the solid content concentration of the solubilized collagen fiber bundle before supplying the nip roll is 15 to 25% by weight, the residual alcohol concentration is 70 to 80% by weight, (2)
- the solid content concentration of the solubilized collagen fiber bundle after feeding the nip roll is 27 to 35% by weight, the residual alcohol concentration is 65 to 68% by weight,
- the solid concentration of the solubilized collagen fiber bundle at the tube outlet of (1) and (2) is 85 to 88% by weight, and the residual alcohol concentration is 1.0 to 6.0% by weight.
- the obtained fiber has a solid concentration of 85 to 88% by weight, a residual alcohol concentration of 1.0 to 6.0% by weight, such as a solubilized collagen fiber bundle at the tube outlet, and a water content of 10 to 22%. It means that the residual alcohol concentration is uniformly present in the length direction of the fiber in a state of trace amount to 6.0% by weight.
- the solid content concentration of the solubilized collagen fiber bundle at the tube outlet was 82.1% by weight, and the residual alcohol concentration was 4.8% by weight.
- a bundle of solubilized collagen fibers having an average fineness of 3.7 dtx (excluding 10 m at both ends of the fiber) and having natural crimps (isoionic point: pH 4.9) was obtained. Almost no fixed part was observed.
- the fineness measured 20 pieces per sample in the environment of 20 degreeC and 65% RH using the fineness meter (DENIEL COMPUTER DC-11A, SEARCH CO. LTD company make), and calculated the average value (implementation) The same applies to Example 2 and later).
- the pH of a 0.5 mass% solution of this solubilized collagen fiber dissolved in deionized water was 7.1.
- the solubilized collagen fiber was composed of components composed of 79% by weight of solubilized collagen, 2.3% by weight of sodium lactate, 4.8% of isopropyl alcohol, and 13.9% by weight of water (total 100% by weight).
- the amount of lipid in the solubilized collagen fiber was measured according to the hexane extraction method of JIS K6503: (2001) 5.6 “Oil and Fat” and found to be less than 0.1% by mass.
- About 10 mg of the obtained solubilized collagen fiber was placed in the palm of the hand, 1 mL of water was added and stirred with the index finger, and it was dissolved in about 30 seconds and became ready for use as a cosmetic.
- sample 2 The spin-solubilized collagen fibers of sample 1 (immersed in the second solvent tank 13) were dried under the same conditions as in the Examples except that only the nip roll feed rate was 2 m / min.
- the measurement results of the solubilized collagen fiber bundle at each part in the drying process are as follows.
- the solid content concentration of the solubilized collagen fiber bundle before supplying the nip roll is 20% by weight, the residual alcohol concentration is 74% by weight,
- the solid content concentration of the solubilized collagen fiber bundle after feeding the nip roll is 30% by weight, the residual alcohol concentration is 66% by weight,
- the solid concentration of the solubilized collagen fiber bundle at the tube outlet is 87.1% by weight, and the residual alcohol concentration is 1.5% by weight.
- solubilized collagen fibers having an average fineness of 3.7 dtx (excluding 10 m at both ends of the fiber) and having natural crimps (isoionic point: pH 4.9) was obtained. Almost no fixed part was observed.
- the solubilized collagen fiber was composed of components consisting of 84% by weight of solubilized collagen, 2.5% by weight of sodium lactate, 1.5% of isopropyl alcohol, and 12.0% by weight of water (total 100% by weight).
- the oil and fat content measured by the hexane extraction method was less than 0.1% by mass.
- Example 3 The solubilized collagen fiber bundle of Sample 2 was opened using a spreader. Take 10 mg of solubilized collagen fiber from the obtained cotton-like solubilized collagen fiber sheet, add 1 mL of water and stir it with the index finger, and it will dissolve in about 20 seconds and be ready for use as a cosmetic. became.
- Comparative Example 1 The spin-solubilized collagen fibers of Sample 1 (soaked in the second solvent tank 13) were dried using a conventional roller dryer shown on the left side of FIG. The distance between the left and right rolls was 1.8 m, the number of stages was 5 (the total length of the drying path was 9 m), and air at 25 ° C.
- solubilized collagen fibers having an average fineness of 3.7 dtx (excluding 10 m at both ends of the fibers) was obtained. It was a straight shape with no crimps, and the fixed part was conspicuous.
- the solubilized collagen fiber is composed of components comprising 77.8% by weight of solubilized collagen, 2.7% by weight of sodium lactate, 5.2% of isopropyl alcohol, and 14.3% by weight of water (total 100% by weight). It was.
- the oil and fat content measured by the hexane extraction method was less than 0.1% by mass.
- a bundle of solubilized collagen fibers having an average fineness of 3.7 dtx (excluding the fixed part) (isoionic point: pH 4.9) was obtained.
- the solubilized collagen fiber is composed of components comprising 81.7% by weight of solubilized collagen, 2.9% by weight of sodium lactate, 3.5% of isopropyl alcohol, and 11.9% by weight of water (total 100% by weight). It was.
- the oil and fat content measured by the hexane extraction method was less than 0.1% by mass.
- the vicinity of the portion in contact with the stainless steel bar was fixed in a U-shaped bent state. Adhesion was also observed in other parts. Except for the fixed part, the crimp was relatively good.
- Example 1 1% or less
- Example 2 1% or less Comparative Example 1 50% Comparative Example 2 20% It can be seen that the drying method according to the present invention is very effective in preventing sticking.
- Sample 6 Preparation of Solubilized Collagen Aqueous Solution
- the salted skin of pigs was cut into skin pieces and lime pickled.
- the obtained skin piece was applied to a chopper having a pore diameter of 16 mm, and then made into a paste using a grinder (mass colloider, manufactured by Masuko Sangyo Co., Ltd.).
- the pasty pig skin was degreased with ethanol and dried. An amount of 100 g was separated from the dried product, 1900 g of deionized water was added, and hydrochloric acid was added while stirring with a mixer to adjust the pH to 3.0.
- solubilized collagen fibers were produced using the above-described solubilized collagen aqueous solution with the same apparatus and operation as in Sample 1. The measurement results of the solubilized collagen fiber bundle at each part in the drying process are as follows.
- the solid content concentration of the solubilized collagen fiber bundle before feeding the nip roll is 21% by weight, the residual alcohol concentration is 76% by weight, The solid content concentration of the solubilized collagen fiber bundle after feeding the nip roll is 32% by weight, the residual alcohol concentration is 64% by weight, The solid concentration of the solubilized collagen fiber bundle at the tube outlet is 84.6% by weight, and the residual alcohol concentration is 3.0% by weight.
- the solubilized collagen fiber was composed of components consisting of 83% by weight of solubilized collagen, 3.2% by weight of sodium lactate, 2.8% of isopropyl alcohol, and 11.0% by weight of water (total 100% by weight). About 10 mg of the obtained solubilized collagen fiber bundle was placed in the palm of the hand, 1 mL of water was added and stirred with the index finger, and it was dissolved in about 30 seconds and became ready for use as a cosmetic.
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Abstract
Description
可溶化コラーゲンを含有する製品の特性としては、前記の保湿剤としての特性のほかに、以下の点が注目されている。細胞の接着や増殖を促すことができること、抗原性が低いこと、生体親和性が高いこと、生分解性であることなどである。
これらの性質を利用して、化粧品および医療用材料など様々な用途に有効に使用されている。コラーゲンがこれらの目的で使用される場合、水溶液、綿状物、フィルム、スポンジ、ゲルなど用途に応じて種々の形態として利用することが検討されてきた。
高濃度の可溶化コラーゲンであれば使用時に瞬時に均一に溶解できるとすることが可能のよう思われた。しかしながら、これらは、使用時に瞬時に均一に水溶媒に溶解させるということができないので使用者の期待する化粧料を得ることは難しい。
その態様は以下の通りである。
(1)水を除去する手段として凍結乾燥法を用いて高濃度の可溶化コラーゲンを製造する方法。
(2)揮発性の親水性有機溶剤媒質中に、可溶化コラーゲン溶液(重量濃度3~10%)をノズルより吐出せしめ、該媒質中にて、糸状物あるいは膜状物を生成せしめ、この糸状物あるいは膜状物を引き続き乾燥工程において乾燥させて、有機溶剤および水分を除去して得られる乾燥物を、細断あるいは粉砕することにより粒状あるいは粉状の可溶性コラーゲン乾燥物(重量濃度95%以上)を製造する方法(特許文献1 特開平6−228505号公報)。
前記粉砕するということは微粉砕することを意味している。この微粉砕することが困難である。微粉砕されていないことにより、これを水に溶解させるときには、ダマが発生すること、溶解操作が十分にできないことなどの問題点がある。
(3)コラーゲン水溶液を脱気し、成膜し、得られたフィルムをアルデヒド水溶液で処理し、処理後のフィルムを乾燥した後、所望の成形物の形状に加熱成形し、得られた成形物を無機架橋剤および/または有機架橋剤を用いて架橋処理することにより、保形性と耐環境性に優れているコラーゲン成形物の製造方法(特許文献2 特開平6−200047号公報)がある。この発明は、コラーゲン成形物を得る際に、架橋処理することを採用し、架橋することにより安定化されたコラーゲン成形物を得ようとするものである。したがって、これを水に溶解させて利用することは意図していない。水に溶解するということを意図すること自体に技術的に無理があるとされる。
(4)コラーゲン溶液のpHを等イオン点付近に調整し、3~10%の濃度において、均一な分散液として噴霧乾燥処理に付することにより製造した粉末コラーゲン、及び、高濃度コラーゲン溶液に塩基性溶液を加えてpHを等イオン点付近に調整し、さらに脱イオン水を加えて3~10%濃度の溶液とした後、撹拌分散せしめて均質な分散液として噴霧乾燥することによる粉末コラーゲンの製造方法(特許文献3 特開平8−27035号公報)が知られている。この発明は、生成物である粉末コラーゲンの収率という点から見ると、製造効率がよくないこと、溶解時にダマが発生すること、及び期待するような溶解性は得られないことなどの問題点がある。
(5)常法によりコラーゲン分散液に可塑剤を加え、混練脱泡した後、乾燥してコラーゲンフィルムを成膜し、これを適度の加熱処理または紫外線照射により、熱水溶解性を付与することができる。加熱は50℃~70℃であり、特に好ましいのは50℃~60℃であると述べる(特許文献4 特開平9−124804号公報)。
以上の発明によれば、高濃度の可溶化コラーゲンを実際に製造することができる。しかしながら、これを用いて水に瞬時に均一に溶解させて利用することは難しい。高濃度の可溶化コラーゲンを用いて水溶性コラーゲンを得るために用いることには無理がある。
(6)コラーゲンパックの発明(特許文献5 特許第4353850号特開2005−325056号公報)。
可溶化コラーゲン水溶液を用いて新規なコラーゲンパックを得ることは記載されているものの、化粧料としてコラーゲンを用いることには直接関係しない。
次に、粒子中にトレハロースが共存している複合化可溶化コラーゲン粉末の発明(特許文献6 特開2009−67703号公報)を行った。この発明は、可溶化コラーゲン及びトレハロースを含有する水性噴霧液を調製し、これを噴霧乾燥することによって可溶化コラーゲン粉末を得る。目的物質には、トレハロースが共存し、両性界面活性剤やグリコール化合物を配合することによって、親水性、触感が改善される。コラーゲン単独でこれを主成分とするものではない。本来、本発明者らの意図するコラーゲンを主成分とし、使用時に瞬時に、水溶性コラーゲンを均一に溶解させる化粧品としては使用できない。
使用時に瞬時に均一に水に溶解させ、水溶性コラーゲンを調製し、これを化粧料として用いることを念頭に入れて、発明者らは、化粧品用可溶化コラーゲン繊維を製造することが重要であると考えて、化粧品用可溶化コラーゲン繊維を得るために種々検討を加えた。
コラーゲンを高濃度の水溶液とすれば、これを材料にして化粧品用可溶化コラーゲン繊維を得ることができる。その考えの下に以下の発明を完成させた。
(1)可溶化コラーゲン溶液を原料とし繊維状の可溶化コラーゲン化粧品の発明
豚皮(毛付き)を原料とし、脱毛石灰漬け工程を終了後、ミキサードラム中で処理した。
アルカリ性条件下に不溶性コラーゲンを処理して、可溶性コラーゲンの酸性溶液を製造した。酸性溶液である可溶化コラーゲンを1000穴のノズルから、イソプロピルアルコール中に吐出し、紡糸して繊維状に凝固させる。凝固物は1000本の連続した繊維束として得ることができた。
アルコールに浸漬された状態のコラーゲンの繊維束として取り出し、1メートル程度に切断してクリーンベンチ(無菌作業装置)内のステンレス棒に掛けて乾燥(1昼夜)を行った。ステンレス棒に掛けたときの折り目の部分は、繊維束の重みで圧縮され、繊維同士が固着することとなった。繊維状の可溶化コラーゲンを乾燥することが難しいことがわかった。
繊維状の可溶化コラーゲンについて評価してみると、原料が酸性溶液であるうえ、繊維が太いこと(60dtx)、溶解速度が非常に遅いために、繊維状可溶化コラーゲン化粧品を得るにはいたらなかった。残念ながら、この考え方は放棄した。この考え方は成功しなかったが、親水性有機溶媒であるアルコールに浸漬された状態の、コラーゲン繊維束の乾燥のさせ方が結果に大きな影響を与えることがわかった。このことは本発明の中にも生かされている。
(2)化粧品用可溶化コラーゲン短繊維の発明
前記(1)の繊維状の可溶化コラーゲン化粧品では乾燥操作が十分できなかった点を反省して、繊維状の可溶化コラーゲン化粧品を、化粧料用可溶化コラーゲン短繊維の形状として試してみることとした。
アルカリ性条件下に不溶性コラーゲンを処理して、可溶化コラーゲンの酸性溶液を製造した。製品の可溶化コラーゲン化粧品の溶解性を改善するため、酸性溶液に有機酸ナトリウム塩(緩衝剤)と水酸化ナトリウムを加えて溶液を中性(pH7前後)にした。当初は、緩衝力の強いクエン酸ナトリウムを使用したが、アルコール中で沈澱するので、乳酸ナトリウムに切り替えた。繊維化した後で、中性の水性液で溶解するときに、溶解途中で4.8の等イオン点を通過しないので溶解性が良い状態で可溶化コラーゲン繊維を得ることができた。
可溶化コラーゲン溶液を中性とした可溶化コラーゲンを1000穴のノズルから、イソプロピルアルコール中に吐出して繊維状に凝固させた。凝固物は、1000本の連続した繊維束として得ることができた。同時に、脂質がアルコール中に溶出するので、脱脂効果がある。
前記ノズルの直下でプロペラを回して繊維として凝固する前に、繊維を切断して短繊維化した。
得られるコラーゲン短繊維を乾燥する際に、ステンレスの網の表面にコラーゲン短繊維を付着させた状態として、クリーンベンチ内に放置した。クリーンベンチ内に放置する際に、可溶化コラーゲン短繊維の付着している状態が薄い状態からなる一定の厚さに並べることができず、厚く付着している部分では、乾燥が遅くなって繊維の固着が起こりやすくなった。
可溶化コラーゲン短繊維の内容物は、15%程度の水分を含んだ状態でほぼ純粋にコラーゲンであり、わずかに緩衝剤として用いた乳酸ナトリウムなどのほか、紡糸浴に有機溶媒に用いたイソプロピルアルコールが含まれる程度である。可溶化コラーゲン繊維の繊度は20dtx(繊維10000m当りのグラム数)程度の繊維とすることができた。溶解時間は30秒程度とすることが可能であることがわかった(特許文献7 特開2005−306736号公報、特許第4401226号)。
(3)化粧品用可溶化コラーゲン繊維の製造(特許文献8 特開2006−342472号公報、特許第4628191号)
化粧品用可溶化コラーゲン繊維は、等イオン点がpH5.0以下である可溶化コラーゲンであるとして化粧品用可溶化コラーゲン繊維の原料液を調製し、前記の場合と同様にノズルを介してイソプロピルアルコール中に化粧品用可溶化コラーゲン繊維束として吐出させて、紡糸及び延伸を行い、親水性有機溶媒中に浸漬したのち、含まれる水分及び有機溶媒の除去を行った。当初は、可溶化コラーゲン繊維束の状態で巻取装置21の間を連続的に通過させ送風の条件下に乾燥をさせる連続ローラ乾燥を行った(図2左)。この場合には、予想に反して、コラーゲン繊維に「捲縮」がかからないこと、分繊不良(繊維束が固着する)がおこること、及び水分や有機溶媒の除去も十分でなく乾燥効率がよくないことなどがあり、結局、安定な状態で操作するに至らなかった。
次に、クリーンベンチ内で可溶化コラーゲン繊維束を懸架した状態で通風を行うことにより、水分及び有機溶媒の除去を行った。可溶化コラーゲン繊維束を連続的に移動させないので、バッチ乾燥となった(このバッチ吊り乾燥は図2右側に示す)。この場合に「捲縮」がある程度かかるようにすることができ、分繊にも改善が見られた。残念な点は、水分及び有機溶媒の除去は部分により不均一な状態が見られた。また、バッチ乾燥に際して可溶化コラーゲン繊維束の一部に固着が発生した。多数の針金を植えたドラム2個の間に繊維束を入れて、そして、針金が接触しないようにして回転させ、開繊(繊維束を一本ずつにほぐすこと)した後、綿状化した。十分に開繊できず、乾燥処理が不十分で固着が発生した部分については切り取り、使用しないこととした。包装時には可溶化コラーゲン繊維にまるみを帯びた綿の状態として、回収して包装した。得られる可溶化コラーゲン繊維は10dtx(繊維10000m当りのグラム数)以下であり、30秒以内で均一に水に溶解できた。
この場合に繊維の水分などの存在量が均一化できず、均一に可溶化コラーゲン繊維束全体にわたり、捲縮をかけることができず、又、分繊も可溶化コラーゲン繊維束全体に達成できず、水分及び有機溶媒を均一に乾燥処理ができず、固着が発生するなどの部分的な不具合が発生し問題となり、製品として不十分な点がみられた。しかしながら、前記短繊維の場合に比較すれば化粧品用可溶化コラ−ゲンとしては、まずまずの結果であった。
(4)保湿剤含有可溶化コラーゲン繊維(特許文献9 特開2008−214226号公報)
常温で固体のヒアルロン酸及びアルギン酸から選ばれる保湿剤を内包する可溶化コラーゲン繊維である。等イオン点がpH5.0以下である可溶化コラーゲンと保湿剤とを含有し、可溶化コラーゲンの等イオン点よりpHが大きい可溶化コラーゲン水溶液Aを調製し、これを有機溶媒中に糸状に吐出し可溶化コラーゲンを凝固させて繊維状に紡糸し、乾燥することにより製造される。可溶化コラーゲンにヒアルロン酸及びアルギン酸から選ばれる保湿剤を内包する点で、可溶化コラーゲンを主成分から構成されているということができないものであり、本発明のものとは相違する。
従来得られた化粧品用可溶化コラーゲン繊維の問題点は前述のとおりである。具体的に整理すると、以下の通りである。
乾燥工程を経て得られるコラーゲン繊維束を見てみると、一部には捲縮がかからないこと、分繊不良(繊維束が固着する)が一部に存在し、また、その問題は水分及び有機溶媒の除去が充分でない部分が存在し、固着が発生するなどの事態が引き起こされる。可溶化コラーゲン繊維より問題のない部分を選んで、使用せざるを得ない状況にあった。
従来の可溶化コラーゲン繊維は、乾燥工程が十分に機能していないことにより、水分が不均一に存在するために、問題が生ずるので、これを解消するために、全体に捲縮がかけられており、分繊不良(繊維束が固着する)が存在せず、また、水分及び有機溶媒の除去が全体に可溶化コラーゲン繊維の長さ方向に均一に行われ、固着が発生しない、コラーゲン繊維束及び可溶化コラーゲン繊維の発明を完成させることが重要であり、その点を解決しようとすることを考えた。
具体的には、乾燥され一部残存する水分及び有機溶媒が均一に存在するようにした可溶化コラーゲン繊維を得ることにより、可溶化コラーゲン繊維束全体に捲縮がかけられており、分繊不良(繊維束が固着する)も存在しない可溶化コラーゲン繊維を提供することである。
(2)従来の方法による化粧品用可溶化コラーゲン繊維束に含まれる水分や有機溶媒を多く含んだ状態のまま、懸架手段に化粧品用可溶化コラーゲン繊維をかけた状態で空気の流れである風をあてて、有機溶媒や水分を気化させることが行われてきた。
空気を吹き付けることを行うにしても、無菌の状態の空気を30℃以下で、好ましくは20℃程度の温度に厳密に制御することができないので、加熱条件を厳守した状態では行われてこなかった。又、可溶化コラーゲン繊維が変性することを完全に防止することができず、懸架手段にかけることにより有機溶媒や水分が不均一に存在することは避けることはできなかった。可溶化コラーゲン繊維の懸架手段に接触する部分とその近傍は、可溶化コラーゲン繊維の重量で引っ張られるため、繊維は互いに密着する状態になるため乾燥後は固着するので化粧品として利用できない。また、風のあたり方も均一にならず、風が充分にあたらない部分では繊維が動かず、バラけにくい。これらが原因で一部には捲縮がかからないこと、分繊不良(繊維束が固着する)が存在し、また、水分の除去が充分でない部分が存在する結果となったものと考えられる。
(3)以上を考慮し、以下の点に留意した乾燥方法であればよいという考えに到達した。具体的に整理すると、操作内容は以下の通りである。
(a)有機溶媒や水分を気化させるに先立って、可溶化コラーゲン繊維束の周囲より物理的な操作を行って、有機溶媒や水分を予め除去しておくことが効果的である。有機溶媒や水分の乾燥操作は比較的無理のない条件下に行うことができる。可溶化コラーゲン繊維束の重量も減少するから、可溶化コラーゲン繊維束を移動させるのにも無理のない操作が可能となる。また、可溶化コラーゲン繊維束の周囲から熱をかけるにしても周囲から30℃に以下に厳密に管理された空気を供給することにすれば、可溶化コラーゲン繊維束の内側と外側、可溶化コラーゲン繊維束の方向にそって、均一に有機溶媒や水分が分布している可溶化コラーゲン繊維及び可溶化コラーゲン繊維束を得ることができる。その結果、可溶化コラーゲン繊維束全体に、捲縮がかけられており、分繊不良(繊維束が固着する)が存在せず、また、水分の除去が全体にわたって行われている可溶化コラーゲン繊維を得ることができる。
(b)以上の解決手段を組み込んだ装置を完成させれば上記課題を解決する手段が得られる。
可溶化コラーゲン繊維束及び可溶化コラーゲン繊維を除去するに際しては、可溶化コラーゲン繊維を処理操作内に導入する供給部にニップロールを設置し、可溶化コラーゲン繊維に含まれる水分や有機溶媒の一部を可溶化コラーゲン繊維全体にわたって搾り取り、其の後に可溶化コラーゲン繊維束を乾燥用チューブ内に導き、チューブ内に無菌の30℃以下に管理されている空気を強制的に流すことにより空気の移動層を形成し、空気の移動層により、水分や有機溶媒の一部が取り除かれて軽量化された可溶化コラーゲン繊維束を、化粧品用可溶化コラーゲン繊維束を移動させつつ、可溶化コラーゲン繊維束の内側と外側、可溶化コラーゲン繊維束の方向にそって、均一に有機溶媒や水分が分布している可溶化コラーゲン繊維及び可溶化コラーゲン繊維束を得ることが可能となる。
(c)乾燥操作が終了したときの、乾燥チューブ出口の可溶化コラーゲン繊維束について、その性状を分析すると以下の性状であることがわかった。
可溶化コラーゲン繊維は、含まれる成分及び存在量が、可溶化コラーゲン固形分量66~87重量%、緩衝塩量2~6重量%、水分量10~22重量%、及び残留親水性有機溶媒存在量痕跡量~6重量%(以上合計100重量%)から構成され、可溶化コラーゲン繊維の平均繊度が3~10dtxであり、その等イオン点は4.5~5.0の状態にあり、前記水分量10~22%及び残留親水性有機溶媒存在量痕跡量~6.0重量%は繊維の長さ方向に均一に存在していることを特徴とする可溶化コラーゲン繊維。
繊維の長さ方向に均一に存在しているようにした点が解決の糸口であった。。
緩衝塩は、クエン酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、及び燐酸ナトリウムから選ばれる。
緩衝塩は、不溶性コラーゲンを可溶化コラーゲンに変化させるときのpH調節のために用いたものであり、可溶化コラーゲン繊維を水に溶解させるときに有効に作用するものである。すなわち、標記の可溶化コラーゲン繊維は重要な事項である。
緩衝塩は、クエン酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、及び燐酸ナトリウムから選ばれる。
(4)上記の乾燥工程を取り込んで可溶化コラーゲン繊維の製造方法は、以下の通りとなる。
(a)(i)不溶性コラーゲン線維をアルカリ条件下に分解して可溶化コラーゲン水溶液を取り出す工程及びpH調整を行って可溶化コラーゲン繊維原料となる可溶化コラーゲン水溶液を製造する工程:不溶性コラーゲン線維を有する皮片をアルカリ条件下に分解して得られる生成物を中和脱塩処理し、中和脱塩された皮片を分離した後、等イオン点がpH5.0以下である可溶化コラーゲン水溶液を取り出す工程及び前記可溶化コラーゲン水溶液を緩衝剤の存在下に等イオン点よりpHが大きいpH6.0~7.5として、可溶化コラーゲン繊維原料となる可溶化コラーゲン水溶液を調製する工程、(ii)可溶化コラーゲン繊維原料となる可溶化コラーゲン水溶液を紡糸延伸して可溶化コラーゲン繊維束を製造する工程:前記(i)で得た可溶化コラーゲン水溶液を有機溶媒中に糸状に吐出し、可溶化コラーゲンを繊維束として紡糸し、紡糸された可溶化コラーゲン繊維束を巻き取ることにより延伸し、延伸された前記可溶化コラーゲン繊維束を親水性有機溶媒に浸漬した状態とする工程、及び(iii)前記(ii)可溶化コラーゲン繊維束を乾燥させて化粧品用可溶化コラーゲン繊維を製造する工程:前記可溶化コラーゲン繊維束を、ニップロールを通して、含まれる水分及び親水性有機溶媒濃度を減少させた可溶化コラーゲン繊維束として、乾燥用チューブ内に導き、チューブ内に無菌の30℃以下のRH70%以下の空気を流すことにより空気の移動層を形成し、空気の移動層により可溶化コラーゲン繊維束を、チューブ内を移動させつつ乾燥させて、チューブ外に取り出すことにより、可溶化コラーゲン繊維束を乾燥させて目的とする可溶化コラーゲン繊維を製造する工程からなる可溶化コラーゲン繊維の製造工程。
(b)さらに、前記(iii)で得られた乾燥後のコラーゲン繊維束を、開繊して綿状にする可溶化コラーゲン繊維の製造工程。
(c)前記(a)の(i)の工程を以下のようにすることができる。(ii)及び(iii)は(a)の場合と同じである。
(i)不溶性コラーゲン線維をたんぱく質分解酵素(プロテアーゼ)により分解して可溶化コラーゲン水溶液を取り出す工程及びpH調整を行って可溶化コラーゲン繊維原料となる可溶化コラーゲン水溶液を製造する工程:不溶性コラーゲンを含むたんぱく質を、たんぱく質分解酵素により分解して得られるコラーゲンを含む生成物の等イオン点は7~8であり、アルカリを添加してpHを9~10として、無水カルボン酸により可溶化コラーゲンをサクシニル化してpHを5以下にし、可溶化コラーゲンを沈殿させて分離する。次に、緩衝剤の存在下にアルカリを添加して等イオン点よりpHが大きいpH6.0から7.5にする工程。
可溶化コラーゲン繊維は、含まれる成分及び存在量が、可溶化コラーゲン固形分量66~87重量%、緩衝塩量2~6重量%、水分量10~22重量%、及び残留親水性有機溶媒存在量痕跡量~6重量%(以上合計100重量%)から構成され、可溶化コラーゲン繊維の平均繊度が3~10dtxであり、その等イオン点は4.5~5.0の状態にあり、前記水分量10~22%及び残留親水性有機溶媒存在量 痕跡量~6.0重量%は、繊維の長さ方向に均一に存在している可溶化コラーゲン繊維として得ることができる。その結果、前記可溶化コラーゲン繊維の製造方法を明らかにすることができた。
図2は、従来の乾燥装置を示す図である。
図3は、本発明の乾燥装置を示す図である。
コラーゲン分子には構造の違いによって19種類の型の存在が報告されており、さらに同じ型に分類されるコラーゲンにも数種類の異なる分子種が存在する場合がある。
コラーゲンはI、II、III型及びIV型コラーゲンが主にバイオマテリアルの原料として用いられている。I型はほとんどの結合組織に存在し、生体内に最も多量に存在するコラーゲン型である。哺乳類では特に腱、真皮及び骨に多く、魚類ではこれらの組織の他に鱗にも多量に含まれる。工業的にはコラーゲンはこれらの部位から抽出される場合が多い。
コラーゲン線維は上記コラーゲン分子の自己集合体であり、コラーゲン分子が直列かつ並列にパッキングされた特異的な線維構造を有する。工業的には酸、アルカリ、あるいはプロテアーゼを用いて組織内コラーゲン線維から可溶化されたコラーゲンを得ることができる。
コラーゲンに熱を加えるとコラーゲンの三重螺旋構造がほぐれ、それぞれのポリペプチド鎖がランダムコイル状の熱変性物に変わる。そのようにコラーゲンに構造変化を起こす温度を変性温度と呼ぶ。熱変性物をゼラチンと呼ぶ。ゼラチンはコラーゲンに比べ、水溶液になった場合に粘度が低い。同時に生体内プロテアーゼに対して感受性が高いことで知られている。
コラーゲンの変性温度は、溶液状態にあるときに最も低くなる。また、コラーゲンは一般に生物原料から得られるが、生物から得たコラーゲンの変性温度は、その生物の生活環境温度と密接に関係していると言われる。水溶液でのコラーゲンの変性温度は、哺乳類では38℃前後である。魚類はおおむね哺乳類よりも低く、特に鮭等の寒流系の魚類では20℃を下回る場合もある。コラーゲンを処理する場合には30℃以下、好ましくは20℃以下で処理することが、具体的には変性温度以下で処理することが必要であることを示している。
本発明の可溶化コラーゲン繊維の原料物質となるのは前記コラーゲンである。これらのコラーゲンは不溶性コラーゲンであり、牛、豚、鳥、魚等の動物の皮組織やその他の器官に含まれており、不溶性コラーゲンを含む組織である。
当初、本発明者らは皮革製造を行う際に副生する床皮を有効利用することを目的として、コラーゲンを製造する研究に着手していた。床皮を原料とすることができる。
その後、皮革製造は鞣し革の製法(皮革製造にウェットブルー、ウェットホワイトを用いる方法)に転換したことにより、床皮は発生しない状況となった。
コラーゲンを製造目的とすることに変更したことに伴って前記の不溶性コラーゲンを含む組織を原料として用いている。
化粧品用可溶化コラーゲン繊維の原料物質としては哺乳類の皮や、魚皮や魚鱗等の水性生物由来の組織を用いることができる。
コラーゲンを得る原料を選択することによって、得られるコラーゲンの変性温度には差が見られる。原料物質が乾燥状態では、何れの原料由来の可溶化コラーゲンであっても通常の取り扱いにおいて変わりはない。現状ではBSE対策に関連して、牛由来の不溶性コラーゲンの組織は好ましくないとされ、豚由来または魚などの水生生物由来のコラーゲンを原料とすることが好ましいとされる。
さらに、BSE感染のおそれのない材料として、最近合成ペプチドを用いるコラーゲン製造することが注目されている。本発明の新規なポリペプチドは、下記[数1]で表されるアミノ酸配列を有するペプチドユニットと、下記[数2]で表されるアミノ酸配列を有するペプチドユニットとを含有する。
−Pro−X−Gly−(1)
−Y−Z−Gly−(2)
(式中、X及びZは同一又は異なってPro又はHypを示し、Yはカルボキシル基を有するアミノ酸残基(Asp、Glu、Glaなど)を示す)
前記ペプチドユニット(1)とペプチドユニット(2)との割合(モル比)は、(1)/(2)=99/1~1/99程度である。前記ポリペプチドには、アパタイト類を担持してもよい。(特許4303137号)
本発明の可溶化コラーゲン繊維の原料となるコラーゲンとして、ブタ皮を材料としてアルカリ可溶化したもの、酵素可溶化してサクシニル化により等イオン点を酸性側に調整したものを例示するが、使用できる原料は以上にとどまらず、魚皮や魚鱗を材料として可溶化処理を行ったものでも良い。本発明で利用できるコラーゲン材料は、化粧品として好適に用いられる中性域より低い(酸性)側または高い(アルカリ性)側に充分離れた等イオン点を有していて中性域での水への溶解性が高いこと、及び有機溶媒中で凝固すること要件としており、これを満たすものであれば、合成のコラーゲンでも使用することが可能である。
本発明は化粧品として用いる可溶化コラーゲンを得るための可溶化コラーゲン繊維である。具体的には以下の通りである。
可溶化コラーゲン繊維は、含まれる成分及び存在量が、可溶化コラーゲン固形分量66~87重量%、緩衝塩量2~6重量%、水分量10~22重量%、及び残留親水性有機溶媒存在量痕跡量~6重量%(以上合計100重量%)から構成され、可溶化コラーゲン繊維の平均繊度が3~10dtxであり、その等イオン点は4.5~5.0の状態にあり、前記水分量10~22重量%及び残留親水性有機溶媒存在量 痕跡量~6.0重量%は繊維の長さ方向に均一に存在している可溶化コラーゲン繊維。
緩衝塩は、クエン酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、及び燐酸ナトリウムから選ばれる。
前記可溶化コラーゲン固形分とは、コラーゲン線維を分解して、可溶化コラーゲンとし、これを可溶化コラーゲン繊維原料となる可溶化コラーゲン水溶液を製造し、紡糸延伸して可溶化コラーゲン繊維束とし、これを乾燥した段階での可溶化コラーゲン繊維束に含まれている可溶化コラーゲンに相当する可溶化コラーゲンからなる固形分を意味する。
緩衝塩はコラーゲン線維を分解する反応に先立って、可溶化コラーゲン繊維原料より可溶化コラーゲン水溶液を製造する際にpH調整のために緩衝塩を添加した結果含まれるものである。この緩衝塩は目的とする可溶化コラーゲン繊維より化粧品として用いるときに瞬時に均一に水に溶解させることができる作用を果たしている。
前記したとおり、緩衝塩は、不溶性コラーゲンを可溶化コラーゲンに変化させるときのpH調節のために用いるものである。可溶化コラーゲン繊維を水系溶媒に迅速に溶解するためには、等イオン点(pI)からある程度離れたpH領域にて溶解する必要がある。コラーゲンのpHもしくは溶媒のpHがコラーゲンのpIに近いと、均一に分散溶解するのに時間を要する。アルカリ可溶化コラーゲンの場合、pIは4.5~5.0であるから、これに対して素早く溶解することができ、化粧料としても好ましいpH領域である6~8近辺となる。このpH領域にコラーゲン繊維を調製するためには、緩衝塩(乳酸Na等)を適量含有させることが考えられる。コラーゲン繊維中に均一に緩衝塩を含有させるには、紡糸原液に目的の緩衝塩を予め含有させておき、最終的に製造されたコラーゲン繊維中にその緩衝塩が適量残存するように調製することが可能となる。
本発明の不溶性コラーゲン線維を、アルカリ条件下に分解して可溶化コラーゲン繊維を得るための全工程は以下の通りである。
本発明の製造装置及び全工程を通して無菌の状態に保たれている状態の内部で行われる。
(1)不溶性コラーゲン線維をアルカリ条件下に分解して可溶化コラーゲン水溶液を取り出す工程及びpH調整を行って可溶化コラーゲン繊維原料となる可溶化コラーゲン水溶液を製造する工程:
不溶性コラーゲン線維を有する皮片をアルカリ条件下に分解して得られる生成物を中和脱塩処理し、中和脱塩された皮片を分離した後、等イオン点がpH5.0以下である可溶化コラーゲン水溶液を取り出す工程及び前記可溶化コラーゲン水溶液を緩衝剤の存在下に等イオン点よりpHが大きいpH6.0~7.5として、可溶化コラーゲン繊維原料となる可溶化コラーゲン水溶液を調製する。
以下に更に詳細に説明する。
不溶性コラーゲン線維より苛性アルカリ及び硫酸ナトリウムが共存する水溶液中に少量のアミン類又はその類似物を添加したもので処理する方法(例えば、特公昭46−15033号公報参照。以下、アルカリ処理法と称する)は以下の通りである。
前記の原料物質である不溶性コラーゲンを含有する生皮の真皮層を取り出して湿式粉砕機によりペースト状として反応させ易い状態として用いる。
アルカリ処理法では、アルカリ処理剤として、水酸化ナトリウム4~5%程度、硫酸ナトリウム10~12%程度、モノメチルアミン1%程度の強アルカリ組成物を使用する(可溶化液中の重量濃度)。
前記強アルカリ組成物である水酸化ナトリウムはコラーゲン架橋部分のペプチド(テロペプチド)を分解することにより架橋を切断してコラーゲンの可溶化を促進する。硫酸ナトリウムは、コラーゲンのアルカリによる膨潤を防ぎ、コラーゲン主鎖部分(三重螺旋部分)の分解を防止するために使用する。モノメチルアミンを使用しないと可溶化が不十分になり、硬いモチ状の(多量体の多い)溶液になる。
可溶化処理中には、コラーゲンの変性と硫酸ナトリウムの析出を起さないようにすることが必要であり、可溶化処理槽の温度を22℃から27℃に保つ。
前記の処理では溶出した可溶化コラーゲンを含んだ生成物を得る。この生成物を中和脱塩処理すると、処理できなかった皮は中和脱塩皮片として残存し、中和脱塩皮片を、水を通す網状の装置、たとえば、ザルにより固液分離できるし、又は、低い遠心力を用いる遠心分離法により中和脱塩皮片を分離することができる。
固液分離の結果、可溶化コラーゲンを含んだ溶液を取り出すことができる。次にこれを洗浄して、目的とする可溶化コラーゲンを得ることができる。
アルカリ処理では、得られるコラーゲンの等イオン点は4.5から5.0である。コラーゲンのアスパラギン残基・グルタミン残基がアルカリによる脱アミド(アンモニアを遊離放出させる)して、それぞれアスパラギン酸残基・グルタミン酸残基に変化するためである。
化粧品は、弱酸性から中性であることが好ましいので、化粧品用可溶化コラーゲン繊維原料を調整するにあたっては、可溶化コラーゲンの等イオン点を格別変更することはない。一般にコラーゲン濃度は3重量%から6重量%程度含まれる。
前記可溶化コラーゲン水溶液を緩衝剤の存在下に等イオン点よりpHが大きいpH6.0~7.5として、可溶化コラーゲン繊維原料となる可溶化コラーゲン水溶液を調製する。
可溶化コラーゲン繊維を得た後に化粧品として用いる可溶化コラーゲン水溶液を得るためには可溶化コラーゲン繊維原料となる可溶化コラーゲン水溶液を前記のpHに調整することが有効である。
このことは、以下の理由による。
コラーゲンは両性の電解質であり、pHによって荷電が変化する性質がある。正と負の荷電がちょうど釣り合って見かけ上電荷がなくなるpHが等イオン点である。コラーゲンの溶解性が低下して凝集がおこる。したがって、化粧品として望ましい中性域での溶解性を良くするためには、等イオン点が中性域から離れていることが重要である。本発明においてはアルカリ処理をすることにより等イオン点を4.5~5.0とする。この他に、タンパク質分解酵素による可溶化方法で得た等イオン点が7~8程度のコラーゲンに、サクシニル化などの化学処理をほどこして等イオン点を下げる方法を採用する。得られたコラーゲンを紡糸するために溶液化を行う。pHが等イオン点のままでは溶けないので、等イオン点より酸性側かアルカリ性側で溶液化する必要がある。しかし、酸性側(例えばpH3)で溶液調製したときには、乾燥繊維化後に化粧品として使用するため中性(例えばpH7)の水性液に溶解させようとすると、途中で等イオン点を通過するため凝集した状態になり溶解に非常に時間がかかって化粧品としての利用は難しくなってしまう。一方、等イオン点よりアルカリ側、特に最終的に乾燥繊維を溶解させるpHに近い範囲(pH6.0~7.5)で溶液を調整したときには、等イオン点を通過することがなく、コラーゲンも解離しやすい状態なのですばやく溶けるようになり、化粧品に適したコラーゲン繊維を得ることができる。
(2)可溶化コラーゲン繊維原料となる可溶化コラーゲン水溶液を紡糸延伸して可溶化コラーゲン繊維束を製造する工程:
前記(1)で得た可溶化コラーゲン水溶液を有機溶媒中に糸状に吐出し、可溶化コラーゲンを繊維束として紡糸し、紡糸された可溶化コラーゲン繊維束を巻き取ることにより延伸し、延伸された前記可溶化コラーゲン繊維束を親水性有機溶媒に浸漬した状態とする。
具体的には以下の通りである。
図1は、上述のような可溶化コラーゲン繊維を製造する製造装置の一例を示す。
この製造装置1は、可溶化コラーゲン水溶液Aを収容し、可溶化コラーゲン水溶液Aを供給するピストンタンク5、供給される可溶化コラーゲンを有機溶媒であるイソプロパノール中に複数の吐出孔を有するノズル7を介して供給して紡糸し、紡糸後に延伸して、水分を含んだ可溶化コラーゲン繊維として取り出すための有機溶媒を収容する有機溶媒S1紡糸後に延伸して、水分を含んだ可溶化コラーゲン繊維として取り出すための所定の巻き取り速度で巻き取る巻き取りロール11、及びロール11により、巻き取られた水分を含んだ可溶化コラーゲン繊維を親水性有機溶媒S2中に可溶化コラーゲン繊維を収容する第2溶媒槽13より構成されている。
又、ピストンタンク5からノズル7を介して可溶化コラーゲン水溶液Aを供給するためにはギアポンプ9の作用により行われる。紡糸された可溶化コラーゲン繊維を所定の巻き取り速度で巻き取るために、巻き取りロール11を用いる。
ピストンタンク5とノズル7とは、ギアポンプ9を介してプラスチック製導管によって接続されている。この例では、第1溶媒槽3は、所定の長さを有する細長い形状を有し、ノズル7は、吐出孔を水平方向に向けて第1溶媒槽3内の一端側に設置され、ノズル7から吐出されるコラーゲン水溶液が有機溶媒S1中を第1溶媒槽3の長さ方向に沿って他端側へ水平に移動可能なように構成される。
可溶化コラーゲン水溶液を有機溶媒中に吐出して凝固させる場合は、使用する有機溶媒は親水性有機溶媒又は疎水性有機溶媒の何れでも可能である。
有機溶媒中に吐出された可溶化コラーゲン水溶液は、水を有機溶媒中に放散して瞬時に凝固して繊維になる。コラーゲン水溶液に内包される水を外部に放散させる点で親水性有機溶媒の方が適している。
凝固した繊維を効率よく乾燥するためには、水を含めた状態で水を揮発させることができる溶媒を用いることがよい。これには親水性有機溶媒を用いることが好ましい。具体的には例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類やアセトンなどを挙げることができる。溶媒を複数種組み合わせた混合溶媒を用いることができる。実用上、少量の水を含んだ有機溶媒も使用可能であり、その場合、含水率は約15質量%以下、好ましくは10質量%以下であり、含水率が高いとコラーゲンが好適に凝固しない。
図1の製造装置1において、ピストンタンク5のピストンを圧搾空気によって押圧し、ギアポンプ9を作動させると、可溶化コラーゲン水溶液Aはピストンタンク5からノズル7に供給され、ノズル7の複数の円形の吐出孔から第1溶媒槽3内の有機溶媒S1中に吐出される。
可溶化コラーゲンはノズル7の複数の円形の吐出孔から有機溶媒中に吐出され、可溶化コラーゲンの外周面から内部へ向かって凝固が進行して繊維化しつつ、水平方向に押し出されることによって、複数のコラーゲン繊維が束状の状態で紡糸されると共に延伸処理される。可溶化コラーゲン繊維Fの束は、第1溶媒槽3の他端側のプーリーを介して有機溶媒S1から引き上げられて、巻き取りロール11によって巻き取られる。
この際、巻き取りロール11の巻き取り速度がノズル7の吐出速度以上になるように設定することによって、紡糸される可溶化コラーゲン繊維Fは凝固中に延伸されて平均繊度が10dtxの細い繊維となる。平均繊度の下限については3dtxまでは確認している。
コラーゲン繊維が凝固に要する間、具体的にはコラーゲン繊維の外周部が凝固する間に、コラーゲン繊維の紡糸及び延伸が行われる。この間、コラーゲン繊維は有機溶媒中に存在するのでコラーゲン繊維の水分は有機溶媒により置き換えられる。
凝固に要する時間は紡糸される繊維の繊度等によって変化する。これらを考慮すると、可溶化コラーゲン繊維の凝固に要する時間は概して8秒程度に設計される。
巻き取りロール11の巻き取り速度に5m/分程度の値を用いると、第一溶媒槽3の操作方向の長さは70cm程度以上が必要となる。
ノズルを介して可溶化コラーゲン水溶液を、有機溶媒中に吐出させることにより、可溶化コラーゲンを紡糸することができる。
紡糸手段には、ノズルやシャワーヘッド等の、流体を糸状に吐出できる吐出孔を有する分散放出できる手段を使用できる。可溶化コラーゲン濃度は2~10質量%、好ましくは3~7質量%である可溶化コラーゲン水溶液を、20~500g/分、好ましくは30~150g/分の吐出速度で、0.05~1mm程度、好ましくは0.05~0.3mm程度の孔径分散放出手段を介して、有機溶媒中に吐出する。その結果、平均繊度が10~100dtx程度(繊度計を用いて20℃、65%RHで測定される値)の可溶化コラーゲン繊維を形成することができる。
可溶化コラーゲン繊維の太さは、吐出する可溶化コラーゲン水溶液の濃度の調節、吐出するノズルの孔径の選択によっても細くすることができる。可溶化コラーゲン水溶液の濃度が低過ぎると、紡糸される繊維が切れ易くなり、粉末状の凝固物が生じ易くなる。ノズル孔径が小さ過ぎると、通液抵抗が大きくなってノズルに過大な吐出圧力がかかる。ノズルから自由な状態で紡出させたコラーゲン繊維は、凝固中に繊維の長さ方向に収縮して長さが約0.6倍未満になって吐出時よりも繊度が高くなる結果となる。
ノズル孔径を小さくすること、可溶化コラーゲン水溶液の濃度を低下させる方法を用いて、繊度を低下させようとする場合には、限界がある。
これを解決する方法として、溶媒中で紡糸されるコラーゲン繊維を、吐出速度の約0.6倍以上の速度で巻き取ることができる。これにより、紡糸中のコラーゲン繊維にかかる引っ張り力によって繊維方向の収縮に抗して繊維が延伸されて10dtx以下の細い繊維の調製が可能になる。延伸した結果、コラーゲン繊維は撚りや縮れのない繊維束として、第2溶媒槽13内の親水性有機溶媒S2中に回収される。
有機溶媒による紡糸工程を経ることにより、可溶化コラーゲン水溶液中に含まれていた豚皮由来の脂質も有機溶媒中に溶出させて、0.1質量%程度まで減少し純度の高いコラーゲンを得る。緩衝剤も一部溶出するが、繊維内に残留したものが乾燥後の可溶化コラーゲン繊維を水に溶解させるときの溶解速度を速める効果を発揮する。
なお、第1溶媒槽3内の親水性有機溶媒の濃度を十分に高く維持するようにすれば、第2溶媒槽を経ずに巻き取りロール11から出た繊維束を直接ニップロール31に導き、紡糸と乾燥を連続して行うこともできる。
紡糸工程では、巻き取り速度が速すぎると繊維が切断されるので、吐出速度に対する巻き取り速度の比(ドラフト)は1.5以下となるように調節して延伸する。
これらを勘案すると、平均繊度が10dtx以下のコラーゲン繊維を紡糸する好適な条件としては、コラーゲン水溶液の濃度は3~7質量%、好ましくは3.5~5質量%、ノズル孔径は0.05~0.18mm、好ましくは0.09~0.11mm程度であり、ドラフトは0.6以上且つ1.5以下、好ましくは1.0~1.2とすることができる。
このような範囲では、次の[式2]にしたがって、各条件を設定できる。
式2
T=100・r2cd/D
(式中、Tは繊度(dtx)、rはノズル孔半径(mm)、Cはコラーゲン水溶液の濃度(質量%)、dはコラーゲン比重(g/ml)、Dはドラフトを示す。)。
実際に採用する数値とすると、吐出速度を2~7m/分程度、巻き取り速度を2~10m/分程度の範囲で各数値を設定すると実用的である。
巻き取った可溶化コラーゲン繊維は、無菌空気を用いる空気乾燥によって無菌の状態で乾燥される。そして含まれている残留水は除去される。本発明のように細い繊維の場合、繊維どうしが接触した状態では、この状態のまま乾燥すると互いに付着・結合し、繊維塊になることが起こる。
この原因は、乾燥中に有機溶媒が先に留去することによって可溶化コラーゲン繊維中の残留水分が凝固コラーゲンを再溶解するので、繊維が細いほど付着は顕著となる。
これを防止するために、本発明では、乾燥前の可溶化コラーゲン繊維を親水性有機溶媒に浸漬する。親水性有機溶媒と接触することにより、コラーゲン繊維中の水分は有機溶媒中に放散して有機溶媒と置換されるので、含水量が低下して有機溶媒量が増加する。従って、乾燥中の繊維の付着は減少する。
使用する浸漬する親水性有機溶媒の含水率が低いことが必要であり、具体的には、含水率が5質量%以下の有機溶媒を使用する。使用する有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類やアセトンなどの親水性有機溶媒が挙げられ、このような溶媒を、数種類組み合わせた混合溶媒であってもよい。コラーゲン繊維の乾燥中に水のみが残留するのを避けるためには、水と沸点が近い溶媒、あるいは、水と共沸する溶媒を用いることが有効であり、具体的にはエタノールやイソプロパノール等が挙げられる。
紡糸した可溶化コラーゲン繊維を親水性有機溶媒に浸漬すると、親水性有機溶媒の含水率は、上昇する。浸漬処理を繰り返して含水率が過大になった有機溶媒は交換する必要がある。有機溶媒に浸漬する直前の可溶化コラーゲン繊維を軽く圧搾又は遠心脱水して繊維に含まれる液体量を減少させると、浸漬する有機溶媒の交換頻度を減らすために有効である。
巻き取りロール11の巻き取り速度に5m/分程度の値を用いると、第一溶媒槽3の操作方向の長さは70cm程度以上が必要となる。
(3)前記(2)可溶化コラーゲン繊維束を乾燥させて、化粧品用可溶化コラーゲン繊維を製造する工程
前記可溶化コラーゲン繊維束を、ニップロール中を通して、含まれる水分及び親水性有機溶媒濃度を減少させた可溶化コラーゲン繊維束として乾燥用チューブ内に導き、チューブ内に無菌の30℃以下の空気を流すことにより空気の移動層を形成し、空気の移動層により可溶化コラーゲン繊維束を、チューブ内を移動させつつ乾燥させて、チューブ外に取り出すことにより、可溶化コラーゲン繊維束を乾燥させ、目的とする可溶化コラーゲン繊維を製造する。
本発明で使用する紡糸、延伸された可溶化コラーゲン繊維束の乾燥装置全体は図3により図示される。
前記紡糸、延伸された可溶化コラーゲン繊維束を、空気供給装置33よりの空気により乾燥するに先立って、紡糸、延伸された可溶化コラーゲン繊維束を、ニップロール31中を通過させて紡糸、延伸された可溶化コラーゲン繊維束に含まれる水量及びアルコール量の一部をしぼり出して、紡糸、延伸された可溶化コラーゲン繊維束に含まれる水量及びアルコール量を減少させることができる。しぼりだされた水及びアルコールは液体回収装置35により回収される。これは回収液体貯溜装置36(図示せず)内に貯留する。
空気により乾燥するに先立って、紡糸、延伸された可溶化コラーゲン繊維束に含まれる水量及びアルコール量の一部を除去できるので、紡糸、延伸された可溶化コラーゲン繊維束を、ニップロール31中を通過させる操作は、紡糸、延伸された可溶化コラーゲン繊維束を空気供給装置33から供給される空気による乾燥操作の重要な予備操作となる。
ニップロール31中を通過させて紡糸、延伸された可溶化コラーゲン繊維束に含まれる水量及びアルコール量の一部をしぼり出した後の可溶化コラーゲン繊維を乾燥用チューブ(管状乾燥装置)32に導いて空気気流中で乾燥する。乾燥に用いる空気は、空気供給装置33を経て、フィルタ34(例えばヘパフィルタを用いる)によりろ過、清浄化され、無菌となり、30℃以下、可溶化コラーゲン繊維束が安定に乾燥させることを考慮すると、好ましくは20℃以下に保たれて乾燥用チューブ(管状乾燥装置)32に供給される。特定の温度以下であるように供給されることにより、周囲の環境の空気とは区別される。乾燥用チューブ(管状乾燥装置)32に送られる空気は均一に供給されるようにする。管状乾燥装置32をアスピレータ—のように構成すれば、吸い込み口からコラーゲン繊維を送り込むことができる。粉体・粒体の吸引・移送に用いる市販のエアガン(例えば、トラスコ中山製MAG−22S、MAG−22SV、MAG22L、MAG−22LVなど、同社製の取扱説明書などに詳細に構造が述べられている。)を利用して吸引口からコラーゲン繊維を送り込むようにすることも有効な手段となる。
空気は30~0℃の間の状態で供給される。30℃を超えるとコラーゲンが変性することが懸念される。又0℃以下では乾燥効率がよくないことによる。
RH70%(湿度)以下であることが必要である。70%を超えると繊維固着が起こりやすい。低いことによる不具合はない。
乾燥用チューブ(管状乾燥装置)32内を移動する可溶化コラーゲン繊維束の移動は、前記温度の無菌の空気により行われる。この移動速度自体はニップロールの送り速度による。その送り速度と、エアーの流量の組み合わせを任意にコントロールすることによって、最適な乾燥条件(単に乾燥しているかどうかだけでなく、適度な捲縮があり、固着や繊維の撚りが少ない状態に仕上げる条件)により処理することができる。直径19mm、長さ3mのポリエチレン製チューブを使用した場合には、コラーゲンの送り速度2~3.5m/min、空気流量200~300L/minの条件で、繊維固着が少なく、全体に良好なウェーブのかかった乾燥可溶化コラーゲン繊維束を得ることができる。
可溶化コラーゲン繊維束の乾燥装置での状態の変化については、二例の分析結果を得ている。
(1)ニップロール供給前の可溶化コラーゲン繊維束などの固形分濃度は15~25重量%、残留アルコール濃度70~80重量%、
(2)ニップロール供給後の可溶化コラーゲン繊維束などの固形分濃度は27~35重量%、残留アルコール濃度65~68重量%、
前記(1)および(2)のチューブ出口の可溶化コラーゲン繊維束などの固形分濃度85~88重量%、残留アルコール濃度1.0~6.0重量%。
これは、ニップロール操作により前記各濃度を変更できるものであり、従来は乾燥する適切な手段が存在しなかったことにより、前記の濃度範囲の調節は不可能であったものである。今回採用した乾燥方法は画期的なものであるということができる。
得られる繊維は仕上がり状態でチューブ出口の可溶化コラーゲン繊維束などの固形分濃度85~88重量%、残留アルコール濃度1.0~6.0重量%の範囲であり、前記水分量10~22%及び残留アルコール濃度痕跡量~6.0重量%の状態で繊維の長さ方向に均一に存在していることを意味している。
チューブ出口の可溶化コラーゲン繊維束については、乾燥操作により、残留アルコール濃度0.01重量%以下とすることができる
可溶化コラーゲン繊維Fの束に引っ張り負荷をかけずに乾燥した結果、捲縮した可溶化コラーゲン繊維からなる繊維束を得ることができる。さらに、適度に解繊することによって綿状の可溶化コラーゲンが得られる。繊維の長さが2.5cm以上であれば絡合性があり、適正な長さの繊維束を解繊することにより可溶化コラーゲン綿が得られる。
乾燥操作が終了した可溶化コラーゲン繊維束を開繊する。具体的には、ワイヤードラムを複数組み合わせた開繊機によりほぐして綿状にする。前記可溶化コラーゲン繊維束を構成する長い可溶化コラーゲン繊維は、ワイヤードラムで引きちぎられて、長さ1~20cmの繊維となり、さらに綿状に絡み合わされて、密度の均一なシートとして出てきた開繊された可溶化コラーゲン繊維を回収して化粧品用可溶化コラーゲン繊維とする。
本発明の不溶性コラーゲン線維を、たんぱく質分解酵素(プロテアーゼ)により分解して可溶化コラーゲン繊維を得るための全工程は以下の通りである。
本発明の製造装置及び全工程を通して無菌の状態に保たれている反応器の内部で行われる。
(1)不溶性コラーゲン線維をたんぱく質分解酵素(プロテアーゼ)により分解して可溶化コラーゲン水溶液を取り出す工程及びpH調整を行って可溶化コラーゲン繊維原料となる可溶化コラーゲン水溶液を製造する工程の組み合わせである。具体的には、不溶性コラーゲン線維を有する皮片を、たんぱく質分解酵素(プロテアーゼ)により分解して等イオン点は7~8の不溶性のコラーゲン水溶液を取り出す工程及び前記可溶化コラーゲン水溶液を緩衝剤の存在下に等イオン点よりpHが大きいpH6.0~7.5として、可溶化コラーゲン繊維原料となる可溶化コラーゲン水溶液を調製する工程の組み合わせである。
タンパク質分解酵素を用いた方法は、例えば特公昭44−1175号公報に記載されており、これを取り込む。以下、これを酵素処理法と称する。
酵素処理法ではタンパク質分解酵素を、不溶性コラーゲン繊維1kgあたりで基質濃度2%程度に調整し、乳酸でpHを3にし、又タンパク質分解酵素である酸性プロテアーゼを用いる場合には、基質に対して1%加えて処理する。温度が25℃の温度条件下に混練機で混練攪拌して反応を促進させる。
酵素処理法によって可溶化する場合は、得られる生成物のコラーゲンの等イオン点は7~8である。得られる生成物よりコラーゲンを回収するためには、可溶化処理生成物に対して高遠心力を必要とする遠心分離法により沈殿として回収する。
前記のコラーゲンの等イオン点は7~8であり、化粧品用可溶化コラーゲン原料とする際にpH5以下にすることによりコラーゲンを沈殿させて分離する。化粧品として好適なpHとすることから最終的にpHは6.0から7.5程度に調整する。水酸化ナトリウムや乳酸ナトリウムが緩衝剤として添加される工程。
一般的な酵素処理法による可溶化コラーゲン製品では、サクシニル化を施して等イオン点を下げて中性での溶解性を高めているので、このような方法によって得られる可溶化コラーゲンを製造する際には好適に利用することができる。
前記(1)の工程について以下のようにすることもできる。
(1)不溶性コラーゲン線維をたんぱく質分解酵素(プロテアーゼ)により分解して可溶化コラーゲン水溶液を取り出す工程及びpH調整を行って可溶化コラーゲン繊維原料となる可溶化コラーゲン水溶液を製造する工程。
不溶性コラーゲンを含むたんぱく質を、たんぱく質分解酵素により分解して得られるコラーゲンを含む生成物の等イオン点は7~8であり、アルカリを添加してpHを9~10として、無水カルボン酸により可溶化コラーゲンをサクシニル化してpHを5以下にし、可溶化コラーゲンを沈殿させて分離する。可溶化コラーゲン水溶液とするために緩衝剤の存在下にアルカリを添加して等イオン点よりpHが大きいpH6.0から7.5とする工程。
(2)可溶化コラーゲン繊維原料となる可溶化コラーゲン水溶液を紡糸延伸して可溶化コラーゲン繊維束を製造する工程。
前記(1)で得た可溶化コラーゲン水溶液を有機溶媒中に糸状に吐出し、可溶化コラーゲンを繊維束として紡糸し、紡糸された可溶化コラーゲン繊維束を巻き取ることにより延伸し、可溶化コラーゲン繊維束を親水性有機溶媒に浸漬した状態とする。
この工程はアルカリ処理に際して述べた(2)の方法と同様である。
(3)前記(2)可溶化コラーゲン繊維束を乾燥させて、化粧品用可溶化コラーゲン繊維を製造する工程
前記可溶化コラーゲン繊維束を、ニップロールを通して、含まれる水分及び親水性有機溶媒濃度を減少させた可溶化コラーゲン繊維束として乾燥用チューブ内に導き、チューブ内に無菌の30℃以下の空気を流すことにより空気の移動層を形成し、空気の移動層により可溶化コラーゲン繊維束を、チューブ内を移動させつつ乾燥させて、チューブ外に取り出すことにより、可溶化コラーゲン繊維束を乾燥させ、目的とする可溶化コラーゲン繊維を製造する。
この工程はアルカリ処理に際して述べた(3)の方法と同様である。
主として水からなる溶媒が純水の場合には、可溶化コラーゲン繊維の溶解性は、可溶化コラーゲン繊維に含まれる緩衝剤の作用により、純水に溶解し易くなる。また、可溶化コラーゲン繊維に電解質である、酸、塩基、中和塩、緩衝塩等の電解質を少量添加しておくことにより水性液中に十分に溶解させることができる。特に、クエン酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、燐酸ナトリウム等の弱酸性~中性にpHを安定させる緩衝塩(つまり弱酸と強塩基との塩)を水性液に添加して水性液のpHを約5.5~9.0にすると、可溶化コラーゲン繊維を溶解し易くできる。可溶化コラーゲン繊維を30秒以内の短時間に溶解することができる。過剰の塩を存在させると、塩析作用によりコラーゲンを水性液に溶け難くする。電解質は、水溶液中に含まれていてもよい。
この点に関して、可溶化処理後の可溶化コラーゲンより脱塩を完全に行っていないので、可溶化コラーゲン中に電解質が残存している。この場合には、この状態のまま可溶化コラーゲンを使用すればよい。
可溶化コラーゲンを水溶液に溶解させることを妨げない程度で、化粧品用可溶化コラーゲン繊維に対して一般的に添加される種々の成分を、水性液に添加することができる。例えば、ブタンジオール、ペンタンジオール、グリセロール、ヒアルロン酸、尿素等の保湿剤、p−ヒドロキシ安息香酸メチル、フェノキシエタノール等の保存料(防腐剤)、アロエエキス等の植物抽出物、エタノール等のアルコール系溶剤、紫外線吸収剤、ビタミン類、抗炎症剤、オリーブ油等の油脂類、脂肪酸類などや、美容上の効能を有する各種機能成分が挙げられる。
得られる化粧料のコラーゲン含有量が0.01~10質量%程度、特に0.1~3質量%程度となるようにコラーゲン繊維と水性液とを組み合わせる割合を設定すると、均一に溶解した化粧品を迅速に得ることができる。
使用できる水溶液には、市販の化粧水や化粧液も包含される。
本発明の化粧品用可溶化コラーゲン繊維及び綿球は、その特性が良好であることにより、市販の化粧水や化粧液にも素早く溶解する。従って、使用者は、好みに応じて化粧水や化粧液を選択し、これと化粧品用可溶化コラーゲン繊維又は綿とを合わせることによって、化粧品用可溶化コラーゲン溶液を調製できる。使用者の要望を満足させる化粧品用可溶化コラーゲン化粧料を新鮮な状態で使用者に随時提供することが可能である。使用者の皮膚の状態に応じて、それに見合った化粧品を調合できる。従来の可溶化コラーゲン化粧料が必要としていた冷温保存も不要であり、化粧料の調合に要する時間が短いので、使用に際して時間的な制限がなく、使用者のニーズに従って適時使用することができる。
溶解した後のコラーゲン化粧料は通常の水溶液状態のコラーゲン化粧料と同様に変性し易い。しかし、前述の可溶化コラーゲン繊維の調製において有機溶媒としてアルコールを用いた処理はコラーゲンの殺菌効果があるので、無菌空気での乾燥を経て得られる可溶化コラーゲン繊維は雑菌に汚染されていない。しかも、乾燥状態の可溶化コラーゲンは、溶液状態のものに比べて細菌やカビの繁殖が著しく抑制されるので、流通時の防腐のための処置を軽減できる。保存料などのコラーゲン以外の成分を殆ど含まない化粧料の使用も可能である。
化粧料用の水性液についても、栄養価の高いコラーゲンから分離されているので保存料の添加量を少なくでき、防腐処置を軽減することができる。又、水性液は、コラーゲンに比べて滅菌が容易であるので、水性液を滅菌して無菌充填することにより防腐剤の添加が不要になる。
本発明の可溶化コラーゲン繊維を繊維束の状態で販売したり、又は開繊して綿状として単独で販売したり、化粧品用可溶化コラーゲン繊維の水性液と共に、個別の容器に各々封入して組み合わせて販売することができる。
1回の使用量づつ分包することにより使用時の計量の手間が省略されるので、水性液の必要量を示す目盛りを付した容器に1回分の可溶化コラーゲン繊維束又は綿を封入して提供すれば、使用者が化粧水等を用いて化粧料を調合する際の計量が簡単であり、常に好適な化粧料が得られる。
また、軽く力を加えることによって破断可能な仕切り片で遮断された2つの収容区画を有する軟質容器に、水性液と可溶化コラーゲン繊維束又は綿とを個別に封入すると、仕切り片を破断することにより、これらを混合し溶解することができる。
以下に、本発明の化粧品用可溶化コラーゲン繊維及びその製造について、実施例を参照して更に詳細に説明する。
(等イオン点の測定)
予め活性化及び洗浄した陽イオン交換樹脂(アンバーライトIPR−120B、オルガノ(株)社製)と陰イオン交換樹脂(アンバーライトIPA−400、オルガノ(株)社製)とを2:5の割合で混合して混床イオン交換体を調製した。混床イオン交換体100mlを脱イオン水で平衡化させた後、タンパク質濃度が5%になるように調製した試料溶液を50ml加えて、40℃の水浴中に保持して30分間穏やかに攪拌して混合し、混合液から上澄みを分離して上澄みのpHを測定して、その値を等イオン点とした(J.W.Janus,A.W.Kenchington and A.G.Ward,Research,4247(1951)に記載される方法を参考とした)。
(試料1)
可溶化コラーゲン水溶液の調製
ブタの塩蔵皮を原料として、石灰漬けを行った。詳細には、半裁したブタの塩蔵皮1枚(約4kg)を3cm角程度の皮片に裁断し、その質量に対して300%の水及び0.6%の非イオン性界面活性剤を加えて攪拌することによって皮片を洗浄し、皮片を回収した。次いで、皮片質量に対して300%の水、0.6%の非イオン性界面活性剤及び0.75%の炭酸ナトリウムを加えて2時間攪拌して皮片を回収した。更に、皮片質量に対して700%の水を用いた洗浄を、回収した皮片に対して2回行った後、皮片質量に対して300%の水、0.15%の非イオン性界面活性剤、3.6%の水硫化ナトリウム、0.84%の硫化ナトリウム及び2.4%の水酸化カルシウムを加えて16時間攪拌し、皮片を回収して、皮片質量に対して700%の水を用いた洗浄を3回行った。
水酸化ナトリウム6質量%、硫酸ナトリウム15質量%及びモノメチルアミン1.25質量%を含有する水溶液8000gを調製し、上記皮片2000g(乾燥質量として約500g)を投入してよく攪拌混合した。
これを、密閉容器中で25℃に保持して、5日間インキュベートすることによりコラーゲンを可溶化した。水溶液を穏やかに攪拌しながら水溶液中のアルカリと等量の硫酸を少量ずつ滴下して中和し、pHを4.8に調整した。
中和後の皮片を取り出し、圧搾して液を除去し、pH5.0の乳酸水溶液約8000gを用いて30分間攪拌した後、皮片を圧搾して脱水した。この操作をさらに4回繰り返して行い、十分に脱塩した。中和の段階で皮片は可溶化コラーゲンの等イオン点付近のpHに調整されているため、コラーゲンは可溶化されているが、脱塩操作の後もほとんど水に溶解せず皮片の形状を保持していた。
脱塩後の皮片のコラーゲン含有量をキエルダール法による総窒素測定の結果から算出し、このコラーゲン含有量に基づいて、脱塩後の皮片からコラーゲン質量120gに相当する分量を取分け、コラーゲン濃度が4.4質量%、乳酸ナトリウム濃度が1.2質量%となるように水及び乳酸ナトリウムを加えてよく混練し、可溶化コラーゲン水溶液4000gを得た。次いで、少量の20%水酸化ナトリウム水溶液を加えて混練することによりpHを6.7に調整した。
可溶化コラーゲン繊維の製造
図1に示す構造の製造装置1のタンク5に、上述で得た可溶化コラーゲン水溶液4000gを収容し、長さが3m、幅10cmの第1溶媒槽3に有機溶媒としてイソプロパノール18Lを収容した。ギアポンプ9を作動させて、水平方向に向けられたノズル7の吐出孔(孔径:0.10mm、孔数:1000)から可溶化コラーゲン水溶液を38g/分の割合(吐出速度:4.8m/分)で有機溶媒に吐出させた。イソプロパノール中で紡糸された可溶化コラーゲン繊維の束は、巻き取りロール11によって5m/分の巻き取り速度で巻き上げ、イソプロパノール5.0Lを収容した第2溶媒槽13に浸漬した。
可溶化コラーゲン繊維の乾燥
管状乾燥装置32に直径19mm、長さ3mのポリエチレンチューブを用い、ニップロール送り速度3.5m/minとし、20℃55%RHの空気を流量238L/minで流した。
可溶化コラーゲン繊維束の状態については、以下の二例の分析結果を得ている。
(1)ニップロール供給前の可溶化コラーゲン繊維束などの固形分濃度は15~25重量%、残留アルコール濃度70~80重量%、
(2)ニップロール供給後の可溶化コラーゲン繊維束などの固形分濃度は27~35重量%、残留アルコール濃度65~68重量%、
前記(1)および(2)のチューブ出口の可溶化コラーゲン繊維束などの固形分濃度85~88重量%、残留アルコール濃度1.0~6.0重量%。
これらはニップロール操作により前記出口の各濃度を変更できることを意味している。
得られる繊維は仕上がり状態でチューブ出口の可溶化コラーゲン繊維束などの固形分濃度85~88重量%、残留アルコール濃度1.0~6.0重量%の範囲であり、前記水分量10~22%及び残留アルコール濃度痕跡量~6.0重量%の状態で繊維の長さ方向に均一に存在していることを意味している。
チューブ出口の可溶化コラーゲン繊維束などの固形分濃度82.1重量%、残留アルコール濃度4.8重量%であった。
平均繊度が3.7dtx(但し、繊維の両端10mを除く)で自然な捲縮がある可溶化コラーゲン繊維の束50g(等イオン点:pH4.9)を得た。固着部分はほとんど認められなかった。尚、繊度は、繊度計(DENIEL COMPUTER DC−11A、SEARCH CO.LTD社製)を用いて、20℃、65%RHの環境下で1サンプル当たり20本測定し、平均値を算出した(実施例2以降も同様)。この可溶化コラーゲン繊維を脱イオン水に溶解した0.5質量%溶液のpHは7.1であった。
上記可溶化コラーゲン繊維は、可溶化コラーゲン79重量%、乳酸ナトリウム2.3重量%、イソプロピルアルコール 4.8%、水分13.9重量%(合計100重量%)からなる成分により構成されていた。又、可溶化コラーゲン繊維中の脂質量をJIS K6503:(2001)5.6「油脂分」のヘキサン抽出法に従って測定したところ、0.1質量%未満であった。
得られた可溶化コラーゲン繊維約10mgを手のひらにとり、1mLの水を加えて人差し指でかき混ぜたところ、約30秒で溶解し、化粧料として使用できる状態になった。
試料1の紡糸後の可溶化コラーゲン繊維(第2溶媒槽13に浸漬されたもの)を、ニップロール送り速度のみ2m/minとした他は実施例と同じ条件で乾燥した。
乾燥処理の工程で各部分での可溶化コラーゲン繊維束の計測結果は以下の通りである。
ニップロール供給前の可溶化コラーゲン繊維束などの固形分濃度は20重量%、残留アルコール濃度74重量%、
ニップロール供給後の可溶化コラーゲン繊維束などの固形分濃度は30重量%、残留アルコール濃度66重量%、
チューブ出口の可溶化コラーゲン繊維束などの固形分濃度87.1重量%、残留アルコール濃度1.5重量%。
平均繊度が3.7dtx(但し、繊維の両端10mを除く)で自然な捲縮がある可溶化コラーゲン繊維の束50g(等イオン点:pH4.9)を得た。固着部分はほとんど認められなかった。上記可溶化コラーゲン繊維は、可溶化コラーゲン84重量%、乳酸ナトリウム2.5重量%、イソプロピルアルコール1.5%、水分12.0重量%(合計100重量%)からなる成分により構成さていた。ヘキサン抽出法により測定した油脂分は0.1質量%未満であった。
得られた可溶化コラーゲン繊維束約10mg(約3cm分)をハサミで切り取って手のひらにとり、1mLの水を加えて人差し指でかき混ぜたところ、約30秒で溶解し、化粧料として使用できる状態になった。
試料2の可溶化コラーゲン繊維束を、開繊機にかけて開繊した。
得られた綿状可溶化コラーゲン繊維のシートから、可溶化コラーゲン繊維を10mgとって手のひらにとり、1mLの水を加えて人差し指でかき混ぜたところ、約20秒で溶解し、化粧料として使用できる状態になった。
比較例1
(試料4)
試料1の紡糸後の可溶化コラーゲン繊維(第2溶媒槽13に浸漬されたもの)を、図2左側に示した従来のローラー式乾燥装置を用いて乾燥した。左右のロール間の距離1.8m、段数5段(乾燥路全長9m)とし、25℃45%RHの空気を風速0.5m/secで流した。
平均繊度が3.7dtx(但し、繊維の両端10mを除く)の可溶化コラーゲン繊維の束50g(等イオン点:pH4.9)を得た。捲縮の全くない、直線的な形状であり、固着部分が目立った。
上記可溶化コラーゲン繊維は、可溶化コラーゲン77.8重量%、乳酸ナトリウム2.7重量%、イソプロピルアルコール5.2%、水分14.3重量%(合計100重量%)からなる成分により構成されていた。ヘキサン抽出法により測定した油脂分は0.1質量%未満であった。
得られた可溶化コラーゲン繊維約10mgを手のひらにとり、1mLの水を加えて人差し指でかき混ぜたところ、60秒後でも完全に溶解せず、化粧品として使用できる状態にならなかった。固着部分が溶解しなかったためである。
比較例2
試料5
試料1の紡糸後の可溶化コラーゲン繊維(第2溶媒槽13に浸漬されたもの)を、1.2mの長さに切り、図2右側に示した従来の吊り下げ式のバッチ乾燥により乾燥した。紡糸後の可溶化コラーゲン繊維を指で軽くしごいてアルコールを絞りながら、クリーンベンチ内に設置したステンレスバーに吊り下げ、20℃、45%RHの条件で乾燥した。送風はクリーンベンチの排風による。
平均繊度が3.7dtx(但し、固着部を除く)の可溶化コラーゲン繊維の束50g(等イオン点:pH4.9)を得た。上記可溶化コラーゲン繊維は、可溶化コラーゲン81.7重量%、乳酸ナトリウム2.9重量%、イソプロピルアルコール3.5%、水分11.9重量%(合計100重量%)からなる成分により構成されていた。ヘキサン抽出法により測定した油脂分は0.1質量%未満であった。
ステンレスバーに接触した部分の近傍はU字型に折れ曲がった状態で固着していた。この他の部分にも固着が認められた。固着部分を除けば、捲縮は比較的良好であった。
得られた可溶化コラーゲン繊維約10mgを手のひらにとり、1mLの水を加えて人差し指でかき混ぜたところ、60秒後でも完全に溶解せず、化粧品として使用できる状態にならなかった。固着部分が溶解しなかったためである。
実施例1 1%以下
実施例2 1%以下
比較例1 50%
比較例2 20%
本発明による乾燥方法が固着を防止するのに非常に有効であることがわかる。
可溶化コラーゲン水溶液の調製
試料1と同様にブタの塩蔵皮を皮片に裁断して石灰漬けした。得られた皮片を孔径16mmのチョッパーにかけた後、磨砕機(マスコロイダー、増幸産業株式会社製)でペースト状にした。ペースト状のブタ皮をエタノールを用いて脱脂処理した後に乾燥した。この乾燥物から100gの分量を取分け、1900gの脱イオン水を加えて、ミキサーで攪拌しながら塩酸を加えてpHを3.0に調整した。これに酸性プロテアーゼ製剤(デナプシン2P、ナガセケムテックス株式会社製)20gを加え、25℃で24時間攪拌を続けてコラーゲンを可溶化した。得られた可溶化コラーゲン水溶液に2N水酸化ナトリウムを加えてpHを9~10に調整した後、無水コハク酸40gをアセトンに溶解して添加し、10℃でpHを9~10に調整しながら2時間反応(サクシニル化)させた。反応終了後、塩酸を用いて反応溶液のpHを4.5に調整してコラーゲンを沈澱させた。これを3000Gで10分間遠心分離して沈澱物を回収し、エタノールで洗浄して乾燥することによりサクシニル化された可溶化コラーゲン乾燥物を得た。この乾燥物から60gの分量を取分けて、乳酸ナトリウム29g及び水1920gを加えて攪拌し、コラーゲン濃度が4.5質量%の可溶化コラーゲン水溶液(pH6.8、乳酸ナトリウム濃度:1.2質量%)を得た。
可溶化コラーゲン繊維の製造
上記の可溶化コラーゲン水溶液を用いて、試料1と同様の装置及び操作で可溶化コラーゲン繊維を製造した。
乾燥処理の工程で各部分での可溶化コラーゲン繊維束の計測結果は以下の通りである。
ニップロール供給前の可溶化コラーゲン繊維束などの固形分濃度は21重量%、残留アルコール濃度76重量%、
ニップロール供給後の可溶化コラーゲン繊維束などの固形分濃度は32重量%、残留アルコール濃度64重量%、
チューブ出口の可溶化コラーゲン繊維束などの固形分濃度84.6重量%、残留アルコール濃度3.0重量%。
平均繊度が4.1dtx(但し、繊維の両端10mを除く)で自然な捲縮がある可溶化コラーゲン繊維の束50g(等イオン点:pH4.5)を得た。上記可溶化コラーゲン繊維は、可溶化コラーゲン83重量%、乳酸ナトリウム3.2重量%、イソプロピルアルコール2.8%、水分11.0重量%(合計100重量%)からなる成分により構成さていた。
得られた可溶化コラーゲン繊維束約10mgを手のひらにとり、1mLの水を加えて人差し指でかき混ぜたところ、約30秒で溶解し、化粧料として使用できる状態になった。
3 第1溶媒槽
5 ピストンタンク
7 ノズル
9 ギアポンプ
11 巻き取りロール
13 第2溶媒槽
S1 有機溶媒
S2 親水性有機溶媒
A 可溶化コラーゲン水溶液
F 可溶化コラーゲン繊維束
21 ロール
23 送風
25 懸架手段
31 ニップロール
32 管状乾燥装置
33 空気供給装置
34 フィルタ
35 液体回収装置
36 回収液体貯溜装置(図示せず)
37 化粧品用可溶化コラーゲン繊維
38 化粧品用可溶化コラーゲン繊維回収部
Claims (7)
- 可溶化コラーゲン繊維は、含まれる成分及び存在量が、可溶化コラーゲン固形分量 66~87重量%、緩衝塩量 2~6重量%、水分量 10~22重量%、及び残留親水性有機溶媒存在量 痕跡量~6重量%(以上合計100重量%)から構成され、可溶化コラーゲン繊維の平均繊度が3~10dtxであり、その等イオン点は4.5~5.0の状態にあり、前記水分量10~22重量%及び残留親水性有機溶媒存在量痕跡量~6.0重量%は繊維の長さ方向に均一に存在していることを特徴とする可溶化コラーゲン繊維。
- 前記緩衝塩は、クエン酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、及び燐酸ナトリウムから選ばれることを特徴とする請求項1記載の可溶化コラーゲン繊維。
- (i)不溶性コラーゲン線維を有する皮片をアルカリ条件下に分解して得られる生成物を中和脱塩処理し、中和脱塩された皮片を分離した後、等イオン点がpH5.0以下である可溶化コラーゲン水溶液を取り出す工程及び前記可溶化コラーゲン水溶液を緩衝塩の存在下に等イオン点よりpHが大きいpH6.0~7.5として、可溶化コラーゲン繊維原料となる可溶化コラーゲン水溶液を調製する工程、(ii)前記(i)で得た可溶化コラーゲン水溶液を有機溶媒中に糸状に吐出し、可溶化コラーゲンを繊維束として紡糸し、紡糸された可溶化コラーゲン繊維束を巻き取ることにより延伸し、延伸された前記可溶化コラーゲン繊維束を親水性有機溶媒に浸漬した状態とする工程、及び(iii)前記(ii)の可溶化コラーゲン繊維束を、ニップロールを通して、含まれる水分及び親水性有機溶媒濃度を減少させた可溶化コラーゲン繊維束として乾燥用チューブ内に導き、チューブ内に無菌の30℃以下のRH70%以下の空気を流すことにより空気の移動層を形成し、空気の移動層により、可溶化コラーゲン繊維束を、チューブ内を移動させつつ乾燥させて、チューブ外に取り出すことにより、可溶化コラーゲン繊維束を乾燥させて目的とする可溶化コラーゲン繊維を製造する工程からなる可溶化コラーゲン繊維の製造工程を経て得られることを特徴とする請求項1または2記載の可溶化コラーゲン繊維。
- 請求項3記載の可溶化コラーゲン繊維を開繊して得られることを特徴とする綿状の可溶化コラーゲン繊維。
- (i)不溶性コラーゲン線維を有する皮片を、たんぱく質分解酵素(プロテアーゼ)により分解して等イオン点は7~8の可溶化コラーゲン水溶液を取り出す工程、前記可溶化コラーゲン水溶液にアルカリを添加してpHを9~10として、無水カルボン酸により可溶化コラーゲンをサクシニル化して等イオン点をpHを5以下にし、可溶化コラーゲンを沈殿させて分離し、緩衝塩の存在下にアルカリを添加して等イオン点よりpHが大きいpH6.0から7.5の可溶化コラーゲン繊維原料となる可溶化コラーゲン水溶液を調製する工程、(ii)前記(i)で得た可溶化コラーゲン水溶液を有機溶媒中に糸状に吐出し、可溶化コラーゲンを繊維束として紡糸し、紡糸された可溶化コラーゲン繊維束を巻き取ることにより延伸し、可溶化コラーゲン繊維束を親水性有機溶媒に浸漬した状態とする工程、及び(iii)前記(ii)で得た可溶化コラーゲン繊維束を、ニップロールを通して、含まれる水分及び親水性有機溶媒濃度を減少させた可溶化コラーゲン繊維束として乾燥用チューブ内に導き、チューブ内に無菌の30℃以下の空気を流すことにより空気の移動層を形成し、空気の移動層により、可溶化コラーゲン繊維束を、チューブ内を移動させつつ乾燥させて、チューブ外に取り出すことにより、可溶化コラーゲン繊維束を乾燥させて目的とする可溶化コラーゲン繊維を製造する工程を経て得られることを特徴とする請求項1または2記載の可溶化コラーゲン繊維。
- 請求項5記載の可溶化コラーゲン繊維を開繊して得られることを特徴とする綿状の可溶化コラーゲン繊維。
- 請求項1~6のいずれか記載の可溶化コラーゲン繊維を水溶液に溶解させて可溶化コラーゲン水溶液を得ることを特徴とする可溶化コラーゲン水溶液の製造方法。
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