JP4401226B2 - コラーゲン化粧料、その製造方法、可溶化コラーゲン繊維及びその製造装置 - Google Patents

Description

本発明は、水性溶液状態において変性し易いコラーゲンの使用前における変性を防止し、且つ、水性溶液としての使用を可能とするコラーゲン化粧料、その製造方法、可溶化コラーゲン繊維及びその製造装置に関するものである。

動物の生皮、腱、骨等を形成する主要タンパク質はコラーゲンであり、コラーゲンは、３本のポリペプチド鎖がヘリックス状になった物質で、通常、水、希酸、希アルカリ、有機溶媒などに対して不溶性である。一般的に、牛等の動物の皮から得られる。

近年、コラーゲンが有する保湿性を利用して、皮膚の保湿性を高めるための成分としてコラーゲンを配合したメークアップ用品やスキンケア用品等が提供されている。このような用途において、コラーゲンは水性溶液の状態で利用されるが、生体材料に含まれるコラーゲンの大部分は水に不溶性であるため、可溶化処理を施すことによって得られる可溶化コラーゲンが使用される。

可溶化処理は、不溶性コラーゲンに対してアルカリや酵素等を作用させるもので（下記特許文献１、２参照）、不溶性コラーゲンのポリペプチド鎖末端のテロペプチドにおける分子間または分子内架橋あるいはテロペプチド自体が切断される等によりペプチド鎖間の束縛が解消されて可溶化されると考えられており、粘稠質の可溶化コラーゲン水溶液が得られる。
特公昭４４−１１７５号公報 特公昭４６−１５０３３号公報

しかし、上記のような化粧品分野において利用する上で、可溶化コラーゲン水性溶液は、以下のような欠点がある。

１） コラーゲン水性溶液は、常温においても変性する可能性があり、保管に際しては冷蔵等の温度管理が必要である。

２） コラーゲン水性溶液に含まれる多量の水が腐敗の原因となる。

３） コラーゲン水性溶液は粘度が高いため、容器への充填等の際に、周囲への付着や残存によるロスを生じ易く、取り扱いが難しい。

中でも、上記１）、２）は、製品の品質安定性を低下させ、使用可能期間を極端に制限するため、化粧料として極めて不利である。従来は、低温冷蔵での流通や、空気の流入による雑筋汚染を防止するための特殊な容器の使用、防腐剤の添加などによって対処しているが、使用者側でも冷蔵保存を必要とするため、取り扱いが面倒であり、変質させてしまうことも多くなる。

本発明は、上述の点を解決し、コラーゲンの変性や腐敗による品質劣化のない状態で確実に使用できるコラーゲン化粧料の提供を可能とすることを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、可溶化コラーゲンと水性媒体とを別体とし、使用時にこれらを混合して可溶化コラーゲン水性溶液とすることによって、コラーゲンの変性や水性溶液状態での腐敗が防止可能であり、化粧料として好適に使用できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の一は、等電点がｐＨ５．０以下である可溶化コラーゲンを調製する工程と、前記可溶化コラーゲンを６質量％以下含有し、ｐＨが前記可溶化コラーゲンの等電点より大きいｐＨ５．５〜８．０の可溶化コラーゲン水溶液を調製する工程と、前記可溶化コラーゲン水溶液を孔径が０．２ｍｍ以下の吐出孔から有機溶媒中に糸状に吐出することにより水を除去して可溶化コラーゲンを凝固させ平均繊度が４０ｄｔｘ以下の可溶化コラーゲン繊維を調製する工程を有し、更に、可溶化コラーゲンの吐出方向と交差する方向に前記有機溶媒を流動させることにより、凝固する途中の可溶化コラーゲンに前記吐出方向の流動圧を加えて可溶化コラーゲンを切断する工程を有することを特徴とするコラーゲン化粧料の製造方法である。

本発明の二は、有機溶媒を収容する溶媒槽、前記溶媒槽に収容される有機溶媒中に可溶化コラーゲン水溶液を糸状に吐出する手段、及び攪拌羽根及び攪拌羽根を回転させる手段を吐出する手段の下方に有しており、吐出する手段から鉛直下方に伸長する凝固途中の可溶化コラーゲンに前記有機溶媒による交差方向の流動圧を前記攪拌羽根により加え、前記可溶化コラーゲンを切断することを特徴とする可溶化コラーゲン繊維の製造装置。

抹消

抹消

本発明によれば、化粧料の使用時以前におけるコラーゲンの変性及び腐敗が防止され、使用時において常に高品質のコラーゲン化粧料を提供することができる。

動物の皮膚から得た不溶性コラーゲンの可溶化処理によって調製される可溶化コラーゲン水溶液は、水を除去すれば固形の乾燥物となる。水溶液状態での可溶化コラーゲンの変性開始温度は非常に低く、牛、豚由来の場合で３０℃前後、フグ、タイ等の場合で２０℃前後であるので、室温でも変性し得るが、乾燥状態では１００℃前後であり、通常の取り扱いにおいて変性する恐れがない。また、乾燥状態のコラーゲンは水溶液と異なり腐敗の恐れがない。従って、化粧料の水性媒体と可溶化コラーゲン乾燥物とを別体として化粧料を構成し、使用時に可溶化コラーゲンを水性媒体に混合・溶解すれば、変性や腐敗を受けていないコラーゲンを含有する化粧料として使用可能である。

可溶化コラーゲン乾燥物を化粧料として好適に使用するには、水性媒体と混合した後に速やかに溶解することが重要である。可溶化コラーゲン乾燥物は、乾燥物の形態や可溶化処理の種類によって水性媒体への溶解し易さが異なり、速やかに溶解するには、可溶化コラーゲン乾燥物の調製に工夫を施す必要がある。本発明では、混合時に速やかに溶解する可溶化コラーゲン乾燥物の調製条件を特定し、化粧料として好適に使用できる可溶化コラーゲン乾燥物と、化粧料に適した水性媒体とを用いて、コラーゲン化粧料を構成する。以下、コラーゲン化粧料の製造について、詳細に説明する。

不溶性コラーゲンは、牛、豚、鳥等の動物の皮膚やその他のコラーゲンを含む組織を利用して、従来の方法によって好適に調製することができ、原料を特に限定する必要はない。魚皮等の水性生物の皮から不溶性コラーゲンを得てもよい。コラーゲンを得る原料によって、コラーゲンの変性温度には差が見られるが、乾燥状態では、何れの原料由来の可溶化コラーゲンであっても通常の取り扱いにおいて問題はない。

不溶性コラーゲンを可溶化する処理は、タンパク質分解酵素を用いた方法（例えば特公昭４４−１１７５号公報参照。以下、酵素処理法と称する）と、苛性アルカリ及び硫酸ナトリウムが共存する水溶液中に少量のアミン類又はその類似物を添加したもので処理する方法（例えば特公昭４６−１５０３３号公報参照。以下、アルカリ処理法と称する）に大別することができる。本発明においては、何れの可溶化処理方法を用いても良いが、得られる可溶化コラーゲンの等電点（水に対する溶解性が最も小さくなるｐＨ域）が可溶化処理方法によって異なり、アルカリ処理法で得られる可溶化コラーゲンの等電点は、アスパラギン残基及びグルタミン残基が脱アミノ反応によって各々アスパラギン酸残基及びグルタミン酸残基に変化することにより、概して、約４．８〜５．０となり、酵素処理法によるものでは概してｐＨ７前後となる。化粧料は、弱酸性から中性であることが好ましく、このｐＨ領域においてコラーゲンが速やかに溶解することが必要であるので、酵素処理法によって可溶化する場合は、得られるコラーゲンの等電点を中性付近からｐＨ５以下に移行させる必要がある。一般的な酵素処理法による可溶化コラーゲン製品では、サクシニル化を施して等電点を下げて中性での溶解性を高めているので、このような方法によって得られる可溶化コラーゲンは好適に利用することができる。

可溶化処理を施したコラーゲンは、可溶化やサクシニル化に使用したアルカリの中和、脱塩工程（例えば、遠心分離、透析、水洗等）を経て、粘稠質の水溶液の状態で得られる。これから水を除去すれば、可溶化コラーゲン乾燥物が得られる。コラーゲン水溶液から水を除去する方法の一例として、液体窒素等を用いる凍結乾燥法や噴霧乾燥法が挙げられ、凍結乾燥法では製造コストがかかり、噴霧乾燥法では安価に好適な可溶化コラーゲン粉末が得られるが、製造効率が低い。製造コストが安価で効率良く水を除去可能な方法として、可溶化コラーゲン水溶液を有機溶媒中に投入する方法がある。コラーゲン水溶液を有機溶媒中に投入するとコラーゲンが凝固するので、濾過等によって凝固したコラーゲンから溶媒を容易に除去でき、コラーゲン乾燥物を安価に調製することができる。有機溶媒としては、親水性有機溶媒が好適であり、揮発性の溶媒が好ましい。例として、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類やアセトンなどが挙げられるが、このような溶媒を複数種組み合わせた混合溶媒であってもよい。実用上、少量の水を含んだ有機溶媒も使用可能であり、その場合、含水率は約１０質量％以下、好ましくは５質量％以下とする。

上記の方法において、本願出願人が特開平６−２２８５０５号公報で提案する可溶化コラーゲン乾燥物の製造方法に従って、ノズル等を用いて可溶化コラーゲン水溶液を糸状に吐出して凝固させると、繊維状に成形されたコラーゲン乾燥物が調製できる。概して、コラーゲン濃度が２〜１０質量％、好ましくは２〜７質量％の可溶化コラーゲン水溶液を、５０〜５００ｇ／分、好ましくは８０〜１５０ｇ／分の吐出速度で、孔径が０．０５〜１mm程度、好ましくは０．１〜０．５mm程度の孔から有機溶媒中に吐出することによって、可溶化コラーゲン繊維が良好に形成される。一般にノズルやシャワーヘッド等のような流体を糸状に吐出できる吐出孔を有するものを必要に応じて選択して成形手段として使用できる。吐出孔の形状は繊維の断面形状を規定し、円形に限らず、多角形や星形等のような複雑な断面形状を有する可溶化コラーゲン繊維が形成されるように吐出孔を適宜変形してもよい。コラーゲン繊維表面に凹凸、切欠き、溝等を設けて表面積を増加させると、水性溶媒への溶解が促進される。

可溶化コラーゲン粉末は粒径を小さくすることによって、また、可溶化コラーゲン繊維は繊維径を細くすることによって水への溶解速度が飛躍的に向上し、使用時の化粧剤用水性溶媒への溶解が促進される。断面が円形の繊維の場合、繊度が約４０dtx以下の範囲において特に溶解性が良好であり、使用時に混合溶解する化粧料として用いるには平均繊度が２０dtx程度以下のものが特に適している。このような細い繊維を作製するには、可溶化コラーゲン水溶液を吐出する孔径が約０．２mm以下であることが好ましく、より好ましくは、約０．１８mm以下である吐出孔が適している。又、吐出する可溶化コラーゲン水溶液のコラーゲン濃度も、得られるコラーゲン繊維の繊度に影響を与え、コラーゲン濃度が６質量％以下、好ましくは２〜４質量％、より好ましくは３質量％前後である可溶化コラーゲン水溶液が使用に適している。

また、可溶化コラーゲン乾燥物のｐＨが化粧料用の水性溶媒のｐＨに近いほど、水性溶媒へ溶け易くなる。従って、コラーゲン乾燥物の調製に使用する可溶化コラーゲン水溶液のｐＨは、化粧料の水性溶媒のｐＨに近い方が好ましい。一般に、化粧料は弱酸性〜中性であることが望ましいので、これを考慮すると、可溶化コラーゲン水溶液のｐＨは、等電点より大きくなるように調整し、概して、ｐＨ５．５〜８．０の範囲、特にｐＨ６．５〜７．０の範囲に調整することが好ましい。ｐＨの調整に使用するアルカリがＮａＯＨのみであると、可溶化コラーゲン水溶液の粘度が高くなり易い。粘度の上昇は、コラーゲン水溶液を入れたタンクからノズルへの送液や、前述のような小径の孔からコラーゲン水溶液を吐出する際のノズルの通液を困難にする。この点については、ｐＨ調整において硫酸ナトリウム等の無機塩や乳酸ナトリウム等の有機酸塩を添加すると、粘度上昇が抑制されるので好ましい。有機酸塩には有機溶媒に溶解性のあるものと難溶又は不溶性のものとがあり、難溶又は不溶性の塩を使用すると、可溶化コラーゲン水溶液を有機溶媒中に吐出した際に析出し、繊維内部に残存したり、コラーゲン繊維の乾燥時に粉末状に付着する。この点は、有機溶媒に溶解性のある塩を使用することによって解消される。具体的には、有機溶媒としてアルコールを用い、乳酸ナトリウム等のアルコールに溶解する塩をｐＨ調整時に使用することによって、塩を溶媒と共にコラーゲン繊維から除去できる。

上記操作によって、連続した可溶化コラーゲン繊維が形成される。化粧料としては、繊維長に特に制限はなく、乾燥後の可溶化コラーゲン繊維を必要に応じて切断して用いることができる。しかし、製品加工上の取り扱い等を考慮すると、長さが１０mm程度以下、特に２mm程度以下の短繊維が好適な流動性を示すので利用し易い。但し、繊維が短か過ぎると、乾燥工程中に繊維同士が癒着し易いので、０．１mm以上とし、好ましい範囲（平均）は０．２〜３mm程度、より好ましくは１mm程度である。このような短繊維は、可溶化コラーゲン水溶液を有機溶媒中で凝固させる際にポンプや攪拌装置等を用いて有機溶媒を流動させることによって形成可能である。つまり、有機溶媒中に糸状に吐出されたコラーゲンが完全に凝固する以前の位置で、吐出方向と交差する方向に有機溶媒を流動させて凝固途中のコラーゲンに流動圧を加えると、凝固繊維の伸長に従って受ける流動圧が増加し、凝固繊維の伸長と断裂とが繰り返されて繊維が短かく切断される。得られる繊維の長さは、有機溶媒の流動速度が大きいほど短くなる。又、可溶化コラーゲン水溶液の濃度が３質量％程度まで低くなると凝固が遅くなり、切れ易くなるので短い繊維が得易くなる。攪拌羽根を用いた場合は、当接する羽根の押圧力で凝固繊維を直接打切る作用も加わり、切断効率及び正確さが向上する。コラーゲン連続繊維を乾燥後に機械的に切断すると、特に極短繊維を製造する場合に熱による変性を生じ易いので、有機溶媒の流動による方法は、コラーゲン短繊維の製造にとって好ましい。

図１は、上述のような可溶化コラーゲン短繊維を製造する装置の一例を示し、攪拌羽根を用いて有機溶媒を流動させる。この短繊維製造装置１は、有機溶媒Ｓとしてイソプロパノールを収容する溶媒槽３と、可溶化コラーゲン水溶液Ａを収容するピストンタンク５と、可溶化コラーゲン水溶液を有機溶媒Ｓ中に吐出するためのノズル７と、ピストンタンク５からノズル７ヘ可溶化コラーゲン水溶液Ａを供給するためのギアポンプ９と、有機溶媒Ｓを流動させるための４枚羽根型の攪拌装置とを有し、攪拌装置は攪拌羽根１１及び攪拌モーター１３を備える。ピストンタンク５とノズル７とは、ギアポンプ９を介してプラスチック製導管によって接続される。ノズル７の吐出孔は鉛直下方に向けられ、回転半径が５cmである４枚羽根型の攪拌羽根１１の先端部分がノズルの吐出孔の下方約０．５〜１cmを通過するように攪拌装置が設置される。

図１の装置において、ピストンタンク５のピストンを圧搾空気によって押圧しギアポンプ９を作動させると、可溶化コラーゲン水溶液Ａはピストンタンク５からノズル７へ供給され、ノズル７の複数の吐出孔から溶媒槽３内の有機溶媒Ｓ中に吐出されて可溶化コラーゲンの凝固による繊維化及びコラーゲン繊維の伸長が開始される。攪拌モーター１３を作動させてノズル７下方の攪拌羽根１１を回転させると、有機溶媒Ｓの流動によって、ノズル７から鉛直下方に伸長する凝固途中の可溶化コラーゲン繊維Ｆaに対して、吐出方向（繊維の伸長方向）から反れるように力が作用して、凝固途中の可溶化コラーゲン繊維Ｆaの断裂と伸長とが繰り返され、凝固が完了したコラーゲン短繊維Ｆb及び水が有機溶媒Ｓ中に分散する。

凝固し含水有機溶媒に分散した可溶化コラーゲン繊維は、濾過、圧搾又は遠心脱水によって水及び有機溶媒を除去し、無菌空気を用いた空気乾燥や減圧留去によって十分に乾燥すれば、化粧料用の可溶化コラーゲン繊維として使用できる。水洗する場合は、ｐＨを等電点付近に調整した水をできる限り少量用いることが望ましい。得られる可溶化コラーゲン繊維は変性温度が高く、牛、豚由来のコラーゲンでは１００℃前後となる。

溶媒を除去した可溶化コラーゲン繊維が不織布状の繊維塊として得られた時、乾燥後に解せば繊維どうしは分離し、必用に応じて、解繊繊維状態あるいは不織布状態で可溶化コラーゲン繊維を提供することができる。コラーゲン繊維が分散する有機溶媒の水分量が高いと、コラーゲン繊維の乾燥時に繊維どうしが付着し易くなる。

上述のプロセスにより得られる可溶化コラーゲン乾燥物は、化粧料用の水性溶媒に接触・混合して溶解すれば、コラーゲン化粧料となる。水性溶媒は、コラーゲンを溶解した状態でのｐＨがコラーゲンの等電点から外れるような水を主体とする溶媒であれば良く、基本的に水のみであってもよいが、純水に対する溶解性はコラーゲン自体の緩衝作用によって低下する。この点は、電解質の存在によって解消され、酸、塩基、中和塩、緩衝塩等の電解質を少量添加することにより水性溶媒への溶解性が向上する。特に、クエン酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、燐酸ナトリウム等の弱酸性〜中性にｐＨを安定させる緩衝塩（つまり弱酸と強塩基との塩）を水性溶媒に添加して水性溶媒のｐＨを約５．５〜８．０にすると、コラーゲン繊維の溶解性を安定化でき、１０〜２０dtx程度の繊度のコラーゲン繊維を３分程度以内で容易に溶解することができる。但し、過剰の塩は、塩析作用によりコラーゲンを水性溶媒に溶けなくする。電解質は、コラーゲン乾燥物に含まれていても良く、コラーゲン繊維や粉末の調製において電解質を含む可溶化コラーゲン水溶液を用いると、電解質を含有する可溶化コラーゲン繊維や粉末が得られる。この点に関して、可溶化処理後の脱塩が完全でないために塩が残存する可溶化コラーゲンを本発明において使用することが許容される。

又、水性溶媒へのコラーゲンの溶解を妨げない範囲で必要に応じて、一般的に化粧料に添加される種々の成分を水性溶媒へ添加でき、例えば、ブタンジオール、ペンタンジオール、グリセロール等の保湿剤、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、フェノキシエタノール等の保存料（防腐剤）、アロエエキス等の植物抽出物、エタノール等のアルコール系溶剤、紫外線吸収剤、ビタミン類、抗炎症剤、オリーブ油等の油脂類、脂肪酸類などが挙げられる。均一に溶解した化粧料が迅速に得られ、且つ、化粧料として好適に作用するために、混合によって得られる化粧料のコラーゲン含有量が０．１〜１０質量％程度となるように組み合わせの割合を設定することが好ましく、より好ましくは０．１〜３質量％程度に設定する。

溶解した後のコラーゲン化粧料は通常の水溶液状態のコラーゲン化粧料と同様に変性し易い。しかし、前述の可溶化コラーゲン繊維の調製において有機溶媒としてアルコールを用いた処理はコラーゲンの殺菌効果があるので、無菌空気での乾燥を経て得られる可溶化コラーゲン繊維は雑菌に汚染されていない。しかも、乾燥状態の可溶化コラーゲンは、溶液状態のものに比べて細菌やカビの繁殖が著しく抑制されるので、流通時の防腐のための処置を軽減できる。従って、本発明のコラーゲンと水性溶媒とを別体とした化粧料は、実質的に流通過程の時間分だけ使用可能な時間が延長されたに等しい。更に、化粧料用の水性溶媒も、栄養価の高いコラーゲンから分離されているので保存料の添加量を少なくでき、防腐処置を軽減することができる。又、水性溶媒は、コラーゲンに比べて滅菌が容易であるので、水性溶媒を滅菌して無菌充填することにより防腐剤の添加は不要となる。

化粧料用の水性溶媒及び可溶化コラーゲン繊維は、個別の容器に各々封入し、組み合わせて提供したり、個別に販売することができる。１回の使用量づつ分包することにより使用時の計量の手間が省略される。この場合、例えば、軽く力を加えることによって破断可能な仕切り片で遮断された２つの収容区画を有する軟質容器に水性溶媒及び可溶化コラーゲン繊維を個別封入すると、仕切り片を破断してこれらを接触・混合することによって溶解できるので、簡単に使用でき、混合割合を調節する必要もない。また、不織布状の可溶化コラーゲン繊維を一定量づつに裁断してもよく、この場合、分包しなくても可溶化コラーゲンの使用量を正確に調節できる。

以下、本発明の化粧料及びその製造について、実施例を参照して更に詳細に説明する。

（可溶化コラーゲン水溶液の調製）
ブタの塩蔵皮を原料として、石灰漬けを行った。詳細には、半裁したブタの塩蔵皮１枚（約３kg）を３cm角程度の皮片に裁断し、その質量に対して３００％の水及び０．６％の非イオン性界面活性剤を加えて攪拌することによって皮片を洗浄し、皮片を回収した。次いで、皮片質量に対して３００％の水、０．６％の非イオン性界面活性剤及び０．７５％の水酸化カルシウムを加えて２時間攪拌して皮片を回収した。更に、皮片質量に対して３００％の水を用いた洗浄を、回収した皮片に対して２回行った後、皮片質量に対して３００％の水、０．１５％の非イオン性界面活性剤、３．６％の水酸化ナトリウム、０．８４％の硫化ナトリウム及び２．４％の水酸化カルシウムを加えて１６時間攪拌し、皮片を回収して、皮片質量に対して３００％の水を用いた洗浄を３回行った。

水酸化ナトリウム６質量％、硫酸ナトリウム１５質量％及びモノメチルアミン１．２５質量％を含有する水溶液８０００ｇを調製し、上記皮片２０００ｇ（乾燥質量として約５００ｇ）を投入してよく攪拌混合した。これを密閉容器中で２５℃に保持して５日間イキュベートすることによりコラーゲンを可溶化した。水溶液を穏やかに攪拌しながら水溶液中のアルカリと等量の硫酸を少量ずつ滴下して中和し、ｐＨを４．８に調整した。中和後の皮片を取り出し、圧搾して液を除去した後、ｐＨ５．０の乳酸水溶液約８０００ｇを用いて３０分間攪拌した後、皮片を圧搾して脱水した。この操作をさらに４回繰り返して行い、十分に脱塩した。中和の段階で皮片は可溶化コラーゲンの等電点付近のｐＨに調整されているため、コラーゲンは可溶化されているが脱塩操作の後もほとんど水に溶解せず皮片の形状を保持していた。

脱塩後の皮片のコラーゲン含有量をキエルダール法による総窒素測定の結果から算出し、このコラーゲン含有量に基づいて、脱塩後の皮片からコラーゲン質量１２０ｇに相当する分量を取分け、コラーゲン濃度が３質量％、乳酸ナトリウム濃度が０．９質量％となるように水及び乳酸ナトリウムを加えてよく混練し、可溶化コラーゲン水溶液４０００ｇを得た。次いで、少量の２０％水酸化ナトリウム水溶液を加えて混練することによりｐＨを６．７に調整した。

（可溶化コラーゲン繊維の製造）
図１に示す構造の短繊維製造装置１のタンク５に、上述で得た可溶化コラーゲン水溶液４０００ｇを収容し、溶媒槽３に有機溶媒としてイソプロパノール５０Ｌを収容した。回転半径が５cmである４枚羽根型の攪拌羽根１１の先端部分が鉛直下方に向けられたノズル７の吐出孔（孔径：０．１８mm、孔数：７００）の下方約１cmを通過するように攪拌装置の位置を調節し、攪拌羽根７を２４０rpmで回転させた。ギアポンプ９を作動させて、可溶化コラーゲン水溶液をノズル７から１２０ｇ／分の吐出速度で有機溶媒に吐出させた。可溶化コラーゲン繊維が分散した溶媒をステンレス製網を用いて濾別した後、無菌空気を送風して十分乾燥することにより、平均繊度が１３．４dtx、平均繊維長が１mmの可溶化コラーゲン繊維１００ｇ（等電点：ｐＨ４．９）を得た。尚、繊度は、繊度計（DENIEL COMPUTER DC-11A、SEARCH CO. LTD社製）を用いて、２０℃、６５％ＲＨの環境下で測定した。

（化粧料の調合）
ブタンジオール７．０質量部、グリセロール３．０質量部、クエン酸ナトリウム０．６５質量部、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル０．１５質量部及び滅菌水８６．７質量部を混合して化粧料用水性溶媒９７．５質量部（ｐＨ約６．２）を調製した。

上記水性溶媒に対して、可溶化コラーゲン繊維２．５質量部を加えてプロペラ式攪拌器で混合し、可溶化コラーゲン繊維が十分に溶解するまでに要した時間を測定した。その結果、約３分でコラーゲン繊維は全て溶解した。

実施例１の可溶化コラーゲン繊維の製造における攪拌羽根１１の回転速度を１２０rpm又は２００rpmに代えた以外は同じ操作を繰り返して可溶化コラーゲン繊維を製造したところ、得られた繊維の収量及び繊度はほぼ同じであったが、繊維長は、１２０rpmの場合は約５cm、２００rpmの場合は約１cmであった。これらの各々を実施例１と同様に化粧料用水性溶媒に加えて可溶化コラーゲン繊維の溶解に要する時間を測定した。その結果、何れも約３分でコラーゲン繊維は溶解した。

又、実施例１の可溶化コラーゲン水溶液の調製において可溶化コラーゲンに加える水量を減らして可溶化コラーゲン水溶液（ｐＨ：６．７、乳酸ナトリウム含有量：０．９質量％）のコラーゲン濃度を６質量％に変更したこと以外は同じ操作を繰り返して可溶化コラーゲン繊維を製造した。得られたコラーゲン繊維の平均繊度は３９．４dtx、平均繊維長は５mmであった。これを実施例１と同様に化粧料用水性溶媒に加えて可溶化コラーゲン繊維の溶解に要する時間を測定した。その結果、約８分でコラーゲン繊維は溶解した。

又、上記のコラーゲン濃度が６質量％の可溶化コラーゲン水溶液を用い、実施例１の可溶化コラーゲン繊維の製造におけるノズル７の吐出孔の孔径を０．５mmに、孔数を３５０に変更した以外は同じ操作を繰り返して可溶化コラーゲン繊維を製造したところ、繊維は切断されずに連続し、攪拌羽根の軸に絡みついた。可溶化コラーゲン繊維を回収して乾燥し、繊度を測定したところ、平均繊度は６３．７dtxであった。繊維が切断されず連続したのは、繊度の増加により繊維強度が増したためと推定される。可溶化コラーゲン繊維をナイフで５mm程度に切断して、実施例１と同様に化粧料用水性溶媒に加えて可溶化コラーゲン繊維の溶解に要する時間を測定した。その結果、約１５分でコラーゲン繊維は溶解した。

（可溶化コラーゲン水溶液の調製）
実施例１と同様にブタの塩蔵皮を皮片に裁断して石灰漬けした。得られた皮片を孔径１６mmのチョッパーにかけた後、磨砕機（マスコロイダー、増幸産業株式会社製）でペースト状にした。ペースト状のブタ皮をエタノールを用いて脱脂処理した後に乾燥した。この乾燥物から１００ｇの分量を取分け、１９００ｇの脱イオン水を加えて、ミキサーで攪拌しながら塩酸を加えてｐＨを３．０に調整した。これに酸性プロテアーゼ製剤（デナプシン２Ｐ、ナガセケムテックス株式会社製）２０ｇを加え、２５℃で２４時間攪拌を続けてコラーゲンを可溶化した。得られた可溶化コラーゲン水溶液に２Ｎ水酸化ナトリウムを加えてｐＨを９〜１０に調整した後、無水コハク酸４０ｇをアセトンに溶解して添加し、１０℃でｐＨを９〜１０に調整しながら２時間反応させた。反応終了後、塩酸を用いて反応溶液のｐＨを４．５に調整してコラーゲンを沈澱させた。これを３０００Ｇで１０分間遠心分離して沈澱物を回収し、エタノールで洗浄して乾燥することによりサクシニル化可溶化コラーゲン乾燥物を得た。この乾燥物から６０ｇの分量を取分けて、乳酸ナトリウム２９ｇ及び水１９２０ｇを加えて攪拌し、コラーゲン濃度が３質量％の可溶化コラーゲン水溶液（ｐＨ６．８、乳酸ナトリウム濃度：１質量％）を得た。

（可溶化コラーゲン繊維の製造）
上記の可溶化コラーゲン水溶液を用いて、実施例１と同様の装置及び操作で可溶化コラーゲン繊維を製造したところ、平均繊度が１６．３dtx、平均繊維長が１．２mmの可溶化コラーゲン繊維５０ｇ（等電点：ｐＨ４．５）を得た。

（化粧料の調合）
実施例１と同様の化粧料用水性溶媒９７．５質量部（ｐＨ約６．２）を調製し、可溶化コラーゲン繊維２．５質量部を加えてプロペラ式攪拌機で混合し、可溶化コラーゲン繊維が十分に溶解するまでに要した時間を測定した。その結果、約３分でコラーゲン繊維は溶解した。

（可溶化コラーゲン水溶液の調製）
実施例１で調製した脱塩後の皮片からコラーゲン質量１２０ｇに相当する分量を取分けて、コラーゲン濃度が６質量％、乳酸濃度が０．６２質量％となるように水及び乳酸を加えてよく混練し、可溶化コラーゲン水溶液４０００ｇを得た。この水溶液のｐＨは３．５であった。

（可溶化コラーゲン繊維の製造）
上記の可溶化コラーゲン水溶液を用いて、実施例１の可溶化コラーゲン繊維の製造におけるノズル７の吐出孔の孔径を０．５mmに、孔数を３５０に変更した以外は同じ操作を繰り返して可溶化コラーゲン繊維を製造したところ、繊維は切断されずに連続し、攪拌羽根の軸に絡みついた。回収した可溶化コラーゲン繊維を乾燥して繊度を測定したところ、平均繊度は５７．４dtxであった。

（化粧料の調合）
可溶化コラーゲン繊維をナイフで５mm程度に切断し、実施例１と同様の化粧料用水性溶媒９７．５質量部に可溶化コラーゲン繊維２．５質量部を溶解するのに要する時間を測定した。その結果、約２時間でコラーゲン繊維は溶解した。

本発明における可溶化コラーゲン繊維の製造装置の一例を示す概略構成図。

符号の説明

１ 短繊維製造装置、３ 溶媒槽、５ ピストンタンク、７ ノズル、
９ ギアポンプ、１１ 攪拌羽根、１３ 攪拌モーター
Ｓ 有機溶媒、Ａ 可溶化コラーゲン水溶液、
Ｆa 可溶化コラーゲン繊維、Ｆb コラーゲン短繊維

Claims (2)

1. 等電点がｐＨ５．０以下である可溶化コラーゲンを調製する工程と、前記可溶化コラーゲンを６質量％以下含有し、ｐＨが前記可溶化コラーゲンの等電点より大きいｐＨ５．５〜８．０の可溶化コラーゲン水溶液を調製する工程と、前記可溶化コラーゲン水溶液を孔径が０．２ｍｍ以下の吐出孔から有機溶媒中に糸状に吐出することにより水を除去して可溶化コラーゲンを凝固させ平均繊度が４０ｄｔｘ以下の可溶化コラーゲン繊維を調製する工程を有し、更に、可溶化コラーゲンの吐出方向と交差する方向に前記有機溶媒を流動させることにより、凝固する途中の可溶化コラーゲンに前記吐出方向の流動圧を加えて可溶化コラーゲンを切断する工程を有することを特徴とするコラーゲン化粧料の製造方法。
2. 有機溶媒を収容する溶媒槽、前記溶媒槽に収容される有機溶媒中に可溶化コラーゲン水溶液を糸状に吐出する手段、及び攪拌羽根及び攪拌羽根を回転させる手段を吐出する手段の下方に有しており、吐出する手段から鉛直下方に伸長する凝固途中の可溶化コラーゲンに前記有機溶媒による交差方向の流動圧を前記攪拌羽根により加え、前記可溶化コラーゲンを切断することを特徴とする可溶化コラーゲン繊維の製造装置。

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