KR20020036397A

KR20020036397A - 복합기능성 아크릴 섬유의 제조방법

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Publication number: KR20020036397A
Application number: KR1020000066557A
Authority: KR
Inventors: 김영호; 남창우; 고석원; 장진성
Original assignee: 김영호; 오상흔; 주식회사 이랜드
Priority date: 2000-11-09
Filing date: 2000-11-09
Publication date: 2002-05-16

Abstract

본 발명은 아크릴 섬유의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 항미생물성, 대전방지성, 및 산성염료 가염성의 복합기능성을 갖는 아크릴 섬유의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 제조방법은 하기 식 (Ⅰ)로 표시되는 4급 암모늄염기를 가지는 수용성 키토산 유도체를 아크릴 섬유에 도입시키는 것을 특징으로 한다.

(단, R₁은 하나의 히드록시기를 가지는 탄소수 2 ∼ 5의 탄화수소; R₂는 탄소수 1 ∼ 3의 탄화수소; R₃는 I, Cl, Br 중의 하나; n은 1 ∼ 5,000)

Description

복합기능성 아크릴 섬유의 제조방법{Preparation method of multifunctional acrylic fibers}

아크릴 섬유는 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 질산 수용액, 혹은 로단소다(NaSCN) 수용액을 용매로 하여 습식 방사에 의하여 섬유로 제조된다. 아크릴 섬유는 우수한 강력과 마찰 내구성을 지니고 있으면서 미생물이나 곤충에 의해 상해를 받지 않는 등 그 물리적, 화학적 성질이 우수하여 대표적인 합성섬유의 하나로 자리잡고 있다. 아크릴 섬유는 주쇄를 따라 분포된 강한 극성의 니트릴기에 의하여 주쇄의 강직성을 지니게 되나, 주쇄의 강직성과 강한 소수성은 수분이나 염료의 흡수를 방해하고 결국 정전기적 성질이 나빠지는 단점을 초래하게 된다. 아크릴 섬유에서 발생하는 정전기는 공정측면과 사용측면 모두에서 불리하게 작용하는데, 공정측면에서는 정전기의 발생으로 장섬유의 집속성이 떨어져 방사작업성이 저하되거나 제직 및 편직 공정에서 정전기 발생으로 섬유사절이 발생하여 작업성이 극히 저하되는 단점을 지니게 된다. 그리고 사용측면에서는 의류 착용시 정전기 발생으로 인하여 착용감이 떨어질 뿐만 아니라 인체에도 유해한 것으로 알려져 있다. 이러한 아크릴 섬유의 정전기 발생을 개선하기 위한 방법으로는 방사시 원하는 특성을 갖는 개질제를 첨가시키는 방법, 섬유로 형성된 다음에 후처리하는 방법 등을 생각할 수 있는데, 구체적으로 다음과 같은 방법들이 제시되고 있다.

일본특허출원 제55-51873호와 제62-125078호에서는 아크릴 섬유를 제조한 뒤 구리화합물을 후처리법에 의하여 섬유에 처리함으로써 정전기적 문제를 해결하고자 하였고, 일본특허출원 제1-298279호와 제3-260168호에서는 방사단계에서 0.1μ이하의 구리 혹은 구리/금 미세분말을 첨가하여 혼합방사함으로써 내구성 있는 대전방지효과를 부여하고자 하였다.

한편, 곰팡이와 미생물에 의하여 섬유가 취화되는 것을 방지하고, 미생물의 서식을 방지하여 섬유제품이 미생물을 전달하는 매개역할을 하지 못하게 하는 항미생물가공이 최근에 각광을 받고 있다. 아크릴 섬유 또한 나일론, 폴리에스테르와 함께 3대 합성섬유의 하나로 의류제품으로서 그 사용량이 날로 증대되고 있어 항미생물가공에 대한 필요성이 증가하고 있는 실정이다. 아크릴 섬유에 항미생물성을 부여하기 위하여 여러 가지 방법이 제시되고 있다.

일본특허출원 제61-22977호와 제63-28402호에서는 방사시 방사원액에 제오라이트를 혼합방사하여 내구성 있는 항미생물성 아크릴 섬유를 제조할 수 있다고 제시하였으나, 이 경우 무기물이 방사원액에 존재하기 때문에 방사성의 저하와 함께 제오라이트로 인한 아크릴 섬유의 황변현상이 야기되는 단점이 있다.

그리고 4급 암모늄화합물을 후가공법에 의하여 아크릴 섬유에 처리하여 항미생물성을 부여할 수 있으나, 이때는 내구성이 없는 1회용 가공에 그치는 단점이 있게 되고, 내구성을 부여하기 위하여 가교결합을 형성할 수 있는 수지와 함께 사용할 경우 촉감이 경화되는 문제점을 갖게 된다.

또한 아크릴 섬유는 단독으로 섬유제품으로 제조되는 경우보다는 스테이플로 제조되어 양모, 나일론 등 기타 섬유소재와 혼방하여 사용하는 경우가 많은데, 양모, 나일론 등의 소재와 혼방 사용할 경우 산성염료와 염기성염료를 사용한 2욕 염색 혹은 1욕 2단 염색 등과 같이 두 가지 서로 다른 염색특성을 갖는 소재를 염색하기 위하여 복잡한 염색공정을 거치게 되므로 제조비용 뿐만 아니라 불량발생의 요인이 되고 있어 단일 염료를 사용하기 위한 염색성의 개선 또한 요구되고있는 실정이다.

그러나 앞에서 언급한 여러 기능성 즉, 대전방지효과, 항미생물성, 염색성 개선효과 등의 하나만을 얻기 위한 방법은 많이 제시되고 있으나 1회 가공으로 상기의 기능성을 모두 부여하는 방법은 제시되지 않고 있다.

현대의 가공은 1회 가공으로 복합기능성을 부여하는 것을 지향하고 있어 다기능성을 갖는 복합가공이 실현되면 매우 효과적일 것으로 판단된다.

본 발명자는 이러한 아크릴 섬유가 갖는 결정적인 단점인 정전기 발생현상을 근본적으로 해결하기 위하여 연구한 결과, 아크릴 섬유에 4급 암모늄염을 갖는 고분자를 블렌딩(blending)시킴에 의해 정전기적 성질을 개선하고 아울러 항미생물성을 부여할 수 있을 뿐만 아니라, 양모 혹은 나일론 섬유와 혼방시 산성염료에 의한 1욕 1단 염색이 가능하다는 사실을 확인하여 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 목적은 방사 후 물성의 저하 없이 대전방지 효과와 항미생물성 그리고 양모 혹은 나일론 섬유와 혼방시 1욕 염색이 가능한 복합기능성을 갖는 아크릴 섬유를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 의한 복합기능성 아크릴 섬유의 제조 방법은 4급 암모늄염기를 가지는 수용성 키토산 유도체를 아크릴 섬유에 도입시키는 것을 특징으로 한다.

이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에 사용한 4급 암모늄염기를 갖는 수용성 키토산 유도체의 기초물질인 키토산은 게와 새우 등의 껍질로부터 추출된 키틴을 탈아세틸화시켜 얻어진 물질로, 지금까지 거의 재사용되지 못하고 폐기되어 왔으나 1960년 들어서면서 키토산이 중금속을 흡착하는 성질이 우수하다는 사실이 밝혀지면서 공업적으로 재사용되기 시작하였으며, 최근에는 생체 적합성, 항미생물성, 무독성, 양이온성 등의 여러 가지 우수한 성질들이 추가로 밝혀지면서 여러 산업분야에 광범위하게 응용되고 있다. 그러나 이러한 키토산은 묽은 산 수용액 이외에는 범용적인 용매를 찾기 힘들어 그 사용에 제한을 받아 왔다. 본 발명자도 키토산을 그 자체로 이용하려 시도하였으나 셀룰로오스와 함께 녹일 수 있는 용매를 찾지 못하여, 수용성을 갖는 키토산 유도체를 만들어 응용하고자 하였다.

일반적으로 4급 암모늄염기를 갖는 화합물은 대부분 수용성을 갖게 되며 섬유공업에서 섬유의 항미생물 가공제로 많이 사용되기 때문에 4급 암모늄염기를 키토산에 도입하게 되면 수용성을 부여할 수 있을 뿐만 아니라 키토산이 갖는 항미생물성에 4급 암모늄염기가 갖는 항미생물성이 더해져 더욱 강력한 항미생물성을 가질 것으로 예상된다. 실제로 4급 암모늄염기를 갖는 키토산 유도체는 적당한 치환도를 갖게 되면 분자량에 관계없이 수용성을 보이며, 키토산과 4급 암모늄염이 갖는 항미생물성이 더해져 농도 0.025% 이상의 수용액으로 면직물에 처리하면 내세탁성은 없으나 거의 100%의 균 감소율을 보이게 되어 섬유제품의 우수한 항미생물 가공제로의 사용이 기대된다.

또한 4급 암모늄염을 갖는 화합물은 합성섬유의 대전방지 가공제로도 널리 사용되고 있어 4급 암모늄염을 갖는 키토산 유도체를 합성섬유 제품에 도입시킬 수 있다면 항미생물성과 대전방지효과를 동시에 발현시킬 수 있는 새로운 형태의 섬유개질이 가능할 것으로 예상하였다.

따라서 본 발명자는 4급 암모늄염기를 갖는 수용성 키토산 유도체를 합성하고 이를 아크릴 섬유에 도입시켜 대전방지효과와 항미생물성을 부여하는 본 발명을 완성하게 되었다. 본 발명에 사용된 4급 암모늄염기를 갖는 수용성 키토산 유도체의 구조는 아래와 같다.

화학식1에서 4급 암모늄염기의 치환도는 0.4 ∼ 2.0인 것이 바람직한데, 이는 치환도가 0.4 미만이면 수용성을 나타내지 못하여 본 발명에 적합하지 않고, 치환도가 2.0을 넘게되면 분자량의 감소가 심하여 본 발명에서 실시하고자 하는 블렌딩에 적합하지 않게 되기 때문이다.

본 발명에서는 화학식1의 수용성 키토산 유도체를 로단소다(NaSCN) 수용액을 공용매로 사용하여 용액 블렌딩의 방법으로 아크릴 섬유에 도입시켰으며, 이때 블렌딩은 60 ∼ 100℃의 온도에서 1 ∼ 3시간 가량 실시하는 것이 바람직하다. 그 도입량은 전체 고분자에 대하여 0.1∼20중량% 정도가 바람직하다. 블렌딩 조건은 에너지 문제를 감안하여 그 정도의 조건이 양호할 것으로 판단되었으며, 4급 암모늄염기를 갖는 수용성 키토산 유도체의 도입량이 너무 증가하게 되면 아크릴 섬유의 제조원가가 증가하게 될 뿐만 아니라 습식 방사 공정 중에서 일부의 수용성 키토산 유도체가 손실되어 투입량에 비하여 그 효과가 감소하고, 습식 방사시 응고조에서의 응고가 원활하지 못하여 방사성이 저하되고 경우에 따라서는 섬유형성이 불가능하기 때문에 투입량은 20중량%를 넘지 않는 것이 바람직하다.

이하, 실시예에 의하여 본 발명을 구체적으로 설명한다.

실시예

치환도 0.92, 분자량 150,000의 4급 암모늄염기를 갖는 수용성 키토산 유도체인 N-(2-히드록시)프로필-3-트리메틸암모늄 키토산 클로라이드(이하 HTCC라 함)와 분자량 50,000의 아크릴 고분자를 46% 로단소다(NaSCN) 수용액을 공용매로 사용하여 용액 블렌딩하였다. 이때 전체 고분자의 농도는 12%로 고정하였고 수용성 키토산 유도체의 도입량은 하기 표1에 나타낸 바와 같이 전체 고분자에 대하여 0.1 ∼ 20중량%로 하였다. 70℃의 온도에서 2시간 동안 용액블랜딩하여 깨끗한 방사용액을 얻었으며, 이것을 초음파를 이용하여 내부에 존재하는 기포를 제거하였다. 습식 방사는 도프조, 기어펌프, 노즐, 응고조, 수세조로 구성된 습식 방사 장치를 이용하였다. 기포가 제거된 실온의 방사용액을 도프조 내에서 100메쉬(mesh) 금속망을 통과시켜 불순물을 제거하고 방사노즐에서 300메쉬의 금속망으로 여과하여 불순물을 완전히 제거하였다. 노즐은 직경 0.2mm, 12홀을 갖는 백금노즐을 사용하였으며, 토출량은 기어펌프의 회전수로 조절하였다. 응고조는 10%의 로단소다 수용액, 수세조는 수돗물을 사용하였다. 토출량은 0.35cc/min, 권취속도는 2.4m/min으로 하였으며, 방사하고 권취한 섬유는 흐르는 물속에서 24시간 침지하여 용매를 섬유로부터 완전히 제거하였다. 이후 블렌드 섬유를 95℃의 열수에서 2배로 연신하여 본 발명의 복합기능성 아크릴 섬유를 얻었다. 이때 HTCC의 함량에 따른 복합기능성 아크릴 섬유의 물성과 섬유 내에 잔존하는 HTCC의 양을 하기 표1에 나타내었다.

얻어진 복합기능성 아크릴 섬유의 수분율과 전기 저항값을 측정하였으며, 산성염료인 붉은 색의 이르갈란 레드 2GL(Irgalan Red 2GL: 상표명, 스위스 시바 스페셜티 케미컬사 제품)을 사용하여 복합기능성 아크릴 섬유를 염색하고 분광광도계를 이용하여 반사율을 측정한 뒤 그 색상의 정도를 K/S값으로 하여 그 결과를 하기 표2에 나타내었다. 또한 쉐이크 플라스크(Shake Flask)법에 의하여 항미생물성을 측정하여 그 결과를 하기 표3에 나타내었다.

비교예

분자량 50,000의 아크릴 고분자를 실시예와 동일한 조건으로 습식 방사, 연신을 행하여 아크릴 섬유를 제조하였다. 그리고 그 물성, 수분율, 전기 저항값, 항미생물성, 염색성 등을 하기 표1, 2, 3에 나타내어 실시예와 비교하였다.

표 1

수용성 키토산 유도체 함량에 따른 아크릴 섬유의 물성

	HTCC 함량 (중량%)	아크릴섬유 내 HTCC 잔존량(%)	섬도(데니어)	강도(g/d)	신도(%)	모듈러스(g/d)
비교예	-	-	7.08	1.01	15.8	31.6
실시예	1.0	1.0	7.83	1.05	15.7	32.3
	5.0	4.9	6.75	1.05	15.3	31.3
	10.0	8.4	6.92	1.03	8.8	36.2
	20.0	16.0	7.67	1.16	7.9	42.9

표 2

수용성 키토산 유도체 함량에 따른 수분율, 전기저항, 및 염색성의 변화

	HTCC 함량(중량%)	수분율(%)	전기저항(×10^-12Ω)	염색성(K/S)_520nm
비교예	-	1.07	400	0.931
실시예	1.0	1.21	75	1.905
	5.0	1.48	31	4.230
	10.0	2.24	8	6.250
	20.0	3.43	1	7.679

표 3

수용성 키토산 유도체 함량에 따른 항미생물성의 변화

	HTCC 함량(중량%)	균 감소률 (%)
비교예	-	2.5
실시예	0.1	76.2
	0.3	87.3
	0.5	94.5
	1.0	98.4

표1에서 보는 바와 같이 HTCC가 첨가됨에 따른 물성의 변화는 크지 않으며, 습식 방사 후에도 도입된 HTCC의 대부분이 응고조에서 용해되어 나오지 않고 섬유내부에 잔존한다는 사실을 확인할 수 있다. 이는 HTCC가 수용성 고분자이기는 하지만 아크릴 고분자 사슬과 엉키어 물 속에서도 쉽게 빠져나오지 않기 때문이다.

표2는 HTCC의 첨가량이 증가할수록 수분율의 변화는 크지 않으나 전기저항값은 크게 감소하여 대전방지 효과가 있음을 입증하였다. 일반적으로 섬유의 정전기 발생은 섬유의 수분율과 직접적인 관계가 있다고 알려져 있으나 본 발명에서는 수분율의 변화는 크지 않으나 전기저항값은 급격히 감소하는 것을 볼 수 있는데, 이는 수분율보다는 복합기능성 아크릴 섬유 내부에 존재하는 양이온기에 의한 전기전도도의 증가에 의해 전기저항값이 크게 감소한 것으로 판단된다.

그리고 표2에서 복합기능성 아크릴 섬유가 산성염료에 의하여 충분한 색상을 나타내는 것으로 보아 양모 혹은 나일론과 혼방할 경우 산성염료에 의한 1욕 1단 염색이 가능할 것으로 판단된다.

표3은 HTCC의 함량에 따른 균 감소율을 나타낸 것으로 0.5중량% 정도의 소량의 HTCC 첨가만으로도 충분한 항미생물성을 보임을 알 수 있다.

이상과 같은 결과를 종합해 보면, 4급 암모늄염기를 갖는 수용성 키토산 유도체를 아크릴 섬유에 도입시키게 되면 대전방지효과, 항미생물성, 및 산성염료 가염성의 복합기능성을 갖는 아크릴 섬유를 제조할 수 있게 된다.

Claims

하기 식 (Ⅰ)로 표시되는 4급 암모늄염기를 가지는 수용성 키토산 유도체를 아크릴 섬유에 도입시키는 것을 특징으로 하는 복합기능성 아크릴 섬유의 제조방법.

(단, R₁은 하나의 히드록시기를 가지는 탄소수 2 ∼ 5의 탄화수소; R₂는 탄소수 1 ∼ 3의 탄화수소; R₃는 I, Cl, Br 중의 하나; n은 1 ∼ 5,000)
제1항에 있어서, 상기 수용성 키토산 유도체는 분자량이 1,000,000 이하이고 치환도가 0.4 ~ 2.0인 것을 사용하여 아크릴과 혼합하고 습식 방사에 의하여 섬유로 제조하는 것을 특징으로 하는 복합기능성 아크릴 섬유의 제조방법.
제2항에 있어서, 상기 수용성 키토산 유도체를 46% 로단소다 수용액을 공용매로 사용하여 용액 블렌딩법으로 상기 아크릴과 혼합하고, 상기 수용성 키토산 유도체의 첨가량은 전체 고분자에 대하여 0.1 ∼ 20중량%인 것을 특징으로 하는 복합기능성 아크릴 섬유의 제조방법.