CN116120597A - 一种nmmo醇溶液快速溶解纤维素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种NMMO醇溶液快速溶解纤维素的方法，通过将NMMO溶解在醇类有机溶剂中获得质量分数为40～80wt％的NMMO醇溶液，再将纤维素原料加入到该NMMO醇溶液中并在25～80℃下活化溶胀0～60min后，再在抽真空加热搅拌条件下，使纤维素在较低温度下快速溶解。由于醇类有机溶剂具有更低的沸点及单羟基官能团，因此可使溶液中NMMO浓度在更低温度下和更短时间内浓缩至特定浓度从而达到快速溶解纤维素的目的。本发明的纤维素溶解方法工艺简单、成本低且环境友好无污染，是一种绿色生产工艺。相比于NMMO水溶液，大大缩短了纤维素的溶解时间，从而减缓了NMMO的分解反应以及纤维素的降解反应。
Description
本申请是名为《一种NMMO醇溶液快速溶解纤维素的方法》的专利申请的分案申请，原申请的申请日为2019年10月17日，申请号为201910987561.8。
技术领域
本发明涉及天然高分子技术领域，特别是涉及一种NMMO醇溶液快速溶解纤维素的方法。
背景技术
纤维素是自然界中一种取之不尽、用之不竭的可再生资源，以多糖的形式大量存在于植物中，每年可由植物通过光合作用合成约(1.0-1.5)×1012t，而且纤维素具有良好的可生物降解性能，使其被人们所重视，广泛应用于纺织、造纸、化工、医药、建筑、能源等众多领域。纤维素具有特殊的化学结构，以D-吡喃式葡萄糖基为基本结构单元，葡萄糖基间以β-苷键相连接，形成C1椅式构象的线性高分子聚合物，而且分子内和分子间存在着大量的氢键，聚集态复杂，具有高结晶度，使其可及度低，一般不易溶解于有机和无机溶剂。
传统的纤维素溶解方法(黄原酸盐法、铜氨络合物法)对环境污染严重，而且在溶解过程中纤维素易降解变性，因此寻找优良的纤维素溶剂一直是科学家们研究的热点。JohnACuculo等人认为理想的纤维素溶剂应是：纤维素不经过活化处理就可以直接溶解；溶解时不产生纤维的衍生物，不发生降解，溶解后没有有害副产物产生；溶剂毒性小。
根据纤维溶剂是否与纤维发生衍生化反应，纤维素溶解可分为衍生溶解和直接溶解：衍生溶解是指纤维在溶解的过程中有衍生物生成；直接溶解是指新氢键取代纤维素内部的氢键来使纤维素溶解。目前常用的衍生溶解体系有NaOH/CS2溶剂体系、多聚甲醛/二甲基亚矾(PF/DMSO)体系、四氧化二氯/二甲基甲酰胺(N2O4/DMF)体系；较成熟的直接溶解体系有碱/水体系、铜胺体系、离子液体、胺氧化物、NaOH/尿素/水溶液体系等。其中，铜胺溶剂体系虽然具有较好的溶解效果，但废液不易回收，在生产过程中放出CS2和H2S等有毒气体或含重金属废水，造成生态环境严重破坏，且成本较高，使其进一步发展受到限制。对于新型的纤维素溶剂LiCl/DMAC体系是溶解纤维素的比较常用的溶剂，但溶解条件较为复杂，通常需要预先处理纤维素，溶解度不高且高温条件下容易造成纤维素材料的降解；离子液体是一大类新型纤维素绿色溶剂，稳定性好，溶解过程简单，但合成方法复杂、价格昂贵，其对环境的影响以及毒性等都缺乏研究，且产业化回收工艺尚不成熟；相比之下，胺氧化物尤其是N-甲基吗啉-N氧化物(NMMO)被认为是目前最有前途的纤维素有机溶剂，NMMO能很好地溶解纤维素，得到成纤、成膜性能良好的纤维素溶液，且绿色环保，毒性极低，而且溶剂几乎可以百分之百回收循环利用，在纤维素材料的溶解加工行业中具有良好的应用前景，也是目前能真正实现工业化生产的纤维素溶剂之一。用该溶液来纺丝得到的纤维由于其优异的性能获得很大成功，可见其在纤维素材料的溶解加工领域具有良好的应用前景。因此，NMMO是一种可以实现可持续发展的绿色环保型溶剂。
然而，NMMO具有强极性的N-O键，表现为强亲水性，易与水中氢结合，在水中有较大的溶解度，且具有较高的吸湿性；此外N-O键能量较高，不稳定，容易断裂，NMMO现被广泛应用于有机合成和纤维素的溶解。研究表明：无水NMMO对纤维素的溶解性能最好，但无水NMMO的熔点高达184℃，且温度较高容易自身分解(120℃左右就会剧烈分解)，造成溶剂溶解能力的下降；而且也会使纤维素降解，还会让高分子量纤维素降解成为低分子量纤维素，造成溶液纺丝性能的下降。同时，NMMO分解产物胺自由基是缺电子基团，不仅能促进NMMO的进一步分解，还会与纤维素的富电子位结合反应，最终通过β-消除造成纤维素链的断裂。另外，NMMO水溶液中溶解纤维素的条件比较苛刻，溶液中NMMO的浓度必须达到87wt％以上才能溶解纤维素。总之，高温长时间的溶解过程对溶液质量具有非常不利的影响。同时，因NMMO价格昂贵，高浓度的NMMO增加了技术使用的成本，不利于该技术的推广应用。因此，如何降低纤维素溶解温度，缩短溶解时间、降低NMMO的使用量是优化改善lyocell纤维生产技术的重要方向，对lyocell纤维的普及化生产具有重要意义。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种NMMO醇溶液快速溶解纤维素的方法，以醇类有机溶剂替代水配置NMMO溶液，由于醇类有机溶剂具有更低的沸点及单羟基官能团，因此可使溶液中NMMO浓度在更低温度下和更短时间内浓缩至特定浓度从而达到快速溶解纤维素的目的，该方法降低了能耗，提高了生产效率，避免了NMMO的过度分解和纤维素的过度降解。同时，采用NMMO溶解纤维素，工艺条件较为成熟，有助于该法的快速工业化和商业化应用。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
一种NMMO醇溶液快速溶解纤维素的方法，包括如下步骤：
S1、将NMMO固体溶解于乙醇中，搅拌使其溶解完全；所述NMMO的起始质量浓度为40～80％；
S2、将纤维素原料加入到步骤S1制得的NMMO醇溶剂中，加热搅拌，使纤维素充分溶胀；所述纤维素原料为棉短绒；加热温度为25～80℃，时间为0～60min；
S3、将步骤S2得到的共混物边抽真空边搅拌溶解得到纤维素溶液；溶解温度为70～100℃；
NMMO醇溶液的溶解时间为10～40min。
优选地，步骤S1中，搅拌过程在室温下进行。
优选地，步骤S3中，抽真空至真空度低于0.05MPa。
优选地，所述NMMO固体的含水量低于3wt％。
根据本发明提供的具体实施例，本发明公开了以下技术效果：
本发明以无水醇类有机溶剂替代水配置NMMO溶液。因醇类有机溶剂具有更低的沸点，溶液中NMMO浓度可在更低温度下和更短时间内浓缩至特定浓度从而达到快速溶解纤维素的目的，该方法降低了能耗，提高了生产效率，避免了NMMO的过度分解和纤维素的过度降解。同时，采用NMMO溶解纤维素，工艺条件较为成熟，有助于该法的快速工业化和商业化应用。
(2)本发明采用醇类有机溶剂作为NMMO的良溶剂，相比于水分子中含有的双羟基官能团，醇类有机溶剂分子中仅含有一个羟基基团，因此能够降低NMMO与纤维素大分子中的羟基形成氢键的竞争关系，因此可减少NMMO因与醇羟基结合而消耗NMMO与纤维素大分子中的羟基形成氢键的结合位点，以提高NMMO醇溶液中NMMO的有效浓度，从而加速纤维溶解，并得到更均匀、流动性更好的纤维素溶液。此外，也可降低NMMO溶解纤维的使用量，从而有助于降低再生纤维素的生产成本。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1中(a)、(b)、(c)分别为实施例5棉短绒纤维溶解后溶液、纤维素湿丝、纤维素干丝的照片结果；图1中(d)、(e)、(f)分别为实施例7棉短绒纤维溶解后溶液、纤维素湿丝、纤维素干丝的照片结果。
图2中(a)、(b)分别为实施例5纤维溶解后溶液制得的纤维素干丝的表面和截面形貌表征结果；图2中(c)、(d)分别为实施例7纤维溶解后溶液制得的纤维素干丝的表面和截面形貌表征结果。
图3为实施例5和实施例7纤维溶解后溶液获得的纤维素干丝的力学性能比较。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本文所描述的实施例可以与其它实施例相结合。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1：
一种NMMO醇溶液快速溶解纤维素的方法，包括如下步骤：
S1、将30gNMMO固体溶解于30g乙醇中，室温下搅拌使其溶解完全；
S2、称取1.86g棉短绒加入到步骤S1制得的NMMO醇溶剂中，60℃加热搅拌15min，使纤维素充分溶胀；
S3、将步骤S2得到的共混物加热至100℃，抽真空至0.09MPa并搅拌(200rpm)，溶解得到纤维素溶液。
观察本实施例中纤维素溶液，发现10min后棉短绒溶液呈棕色透明状，显微镜下观察不到棉短绒纤维素，说明纤维素完成溶解。
实施例2：
一种NMMO醇溶液快速溶解纤维素的方法，包括如下步骤：
S1、将30gNMMO固体溶解于30g乙醇中，室温下搅拌使其溶解完全；
S2、称取1.22g棉短绒加入到步骤S1制得的NMMO醇溶剂中，60℃加热搅拌15min，使纤维素充分溶胀；
S3、将步骤S2得到的共混物加热至100℃，抽真空至0.09MPa并搅拌(200rpm)，溶解得到纤维素溶液。
观察本实施例中纤维素溶液，发现10min后棉短绒溶液呈棕色透明状，显微镜下观察不到棉短绒纤维素，说明纤维素完成溶解。
实施例3：
一种NMMO醇溶液快速溶解纤维素的方法，包括如下步骤：
S1、将30gNMMO固体溶解于30g乙醇中，室温下搅拌使其溶解完全；
S2、称取0.61g棉短绒加入到步骤S1制得的NMMO醇溶剂中，60℃加热搅拌15min，使纤维素充分溶胀；
S3、将步骤S2得到的共混物加热至100℃，抽真空至0.09MPa并搅拌(200rpm)，溶解得到纤维素溶液。
观察本实施例中纤维素溶液，发现10min后棉短绒溶液呈棕色透明状，显微镜下观察不到棉短绒纤维素，说明纤维素完成溶解。
实施例4：
一种NMMO醇溶液快速溶解纤维素的方法，包括如下步骤：
S1、将30gNMMO固体溶解于30g水中，室温下搅拌使其溶解完全；
S2、称取0.61g棉短绒加入到步骤S1制得的NMMO醇溶剂中，60℃加热搅拌15min，使纤维素充分溶胀；
S3、将步骤S2得到的共混物加热至100℃，抽真空至0.09MPa并搅拌(200rpm)，溶解得到纤维素溶液。
观察本实施例中纤维素溶液，发现40min后棉短绒溶液呈棕色透明状，显微镜下观察不到棉短绒纤维素，说明纤维素完成溶解。
实施例5：
一种NMMO醇溶液快速溶解纤维素的方法，包括如下步骤：
S1、将42gNMMO固体溶解于18g乙醇中，室温下搅拌使其溶解完全；
S2、称取1.22g棉短绒加入到步骤S1制得的NMMO醇溶剂中，60℃加热搅拌15min，使纤维素充分溶胀；
S3、将步骤S2得到的共混物加热至100℃，抽真空至0.09MPa并搅拌(200rpm)，溶解得到纤维素溶液。
观察本实施例中纤维素溶液，发现10min后棉短绒溶液呈棕色透明状，显微镜下观察不到棉短绒纤维素，说明纤维素完成溶解。
实施例6：
一种NMMO醇溶液快速溶解纤维素的方法，包括如下步骤：
S1、将36gNMMO固体溶解于24g乙醇中，室温下搅拌使其溶解完全；
S2、称取1.22g棉短绒加入到步骤S1制得的NMMO醇溶剂中，60℃加热搅拌15min，使纤维素充分溶胀；
S3、将步骤S2得到的共混物加热至100℃，抽真空至0.09MPa并搅拌(200rpm)，溶解得到纤维素溶液。
观察本实施例中纤维素溶液，发现10min后棉短绒溶液呈棕色透明状，显微镜下观察不到棉短绒纤维素，说明纤维素完成溶解。
实施例7：
一种NMMO醇溶液快速溶解纤维素的方法，包括如下步骤：
S1、将42gNMMO固体溶解于18g水中，室温下搅拌使其溶解完全；
S2、称取1.22g棉短绒加入到步骤S1制得的NMMO醇溶剂中，60℃加热搅拌15min，使纤维素充分溶胀；
S3、将步骤S2得到的共混物加热至100℃，抽真空至0.09MPa并搅拌(200rpm)，溶解得到纤维素溶液。
观察本实施例中纤维素溶液，发现45min后棉短绒溶液呈棕色透明状，显微镜下观察不到棉短绒纤维素，说明纤维素完成溶解。
实施例8：
一种NMMO醇溶液快速溶解纤维素的方法，包括如下步骤：
S1、将30gNMMO固体溶解于30g乙醇中，室温下搅拌使其溶解完全；
S2、称取1.86g棉短绒加入到步骤S1制得的NMMO醇溶剂中，60℃加热搅拌30min，使纤维素充分溶胀；
S3、将步骤S2得到的共混物加热至100℃，抽真空至0.09MPa并搅拌(200rpm)，溶解得到纤维素溶液。
观察本实施例中纤维素溶液，发现10min后棉短绒溶液呈棕色透明状，显微镜下观察不到棉短绒纤维素，说明纤维素完成溶解。
实施例9：
一种NMMO醇溶液快速溶解纤维素的方法，包括如下步骤：
S1、将30gNMMO固体溶解于30g乙醇中，室温下搅拌使其溶解完全；
S2、称取1.22g棉短绒加入到步骤S1制得的NMMO醇溶剂中，60℃加热搅拌30min，使纤维素充分溶胀；
S3、将步骤S2得到的共混物加热至90℃，抽真空至0.09MPa并搅拌(200rpm)，溶解得到纤维素溶液。
观察本实施例中纤维素溶液，发现15min后棉短绒溶液呈棕色透明状，显微镜下观察不到棉短绒纤维素，说明纤维素完成溶解。
实施例10：
一种NMMO醇溶液快速溶解纤维素的方法，包括如下步骤：
S1、将30gNMMO固体溶解于30g水中，室温下搅拌使其溶解完全；
S2、称取1.22g棉短绒加入到步骤S1制得的NMMO醇溶剂中，60℃加热搅拌30min，使纤维素充分溶胀；
S3、将步骤S2得到的共混物加热至90℃，抽真空至0.09MPa并搅拌(200rpm)，溶解得到纤维素溶液。
观察本实施例中纤维素溶液，发现60min后棉短绒溶液呈棕色透明状，显微镜下观察不到棉短绒纤维素，说明纤维素完成溶解。
实施例11：
一种NMMO醇溶液快速溶解纤维素的方法，包括如下步骤：
S1、将30gNMMO固体溶解于30g乙醇中，室温下搅拌使其溶解完全；
S2、称取1.22g棉短绒加入到步骤S1制得的NMMO醇溶剂中，60℃加热搅拌30min，使纤维素充分溶胀；
S3、将步骤S2得到的共混物加热至80℃，抽真空至0.09MPa并搅拌(200rpm)，溶解得到纤维素溶液。
观察本实施例中纤维素溶液，发现20min后棉短绒溶液呈棕色透明状，显微镜下观察不到棉短绒纤维素，说明纤维素完成溶解。
实施例12：
一种NMMO醇溶液快速溶解纤维素的方法，包括如下步骤：
S1、将30gNMMO固体溶解于30g乙醇中，室温下搅拌使其溶解完全；
S2、称取1.22g棉短绒加入到步骤S1制得的NMMO醇溶剂中，60℃加热搅拌30min，使纤维素充分溶胀；
S3、将步骤S2得到的共混物加热至70℃，抽真空至0.09MPa并搅拌(200rpm)，溶解得到纤维素溶液。
观察本实施例中纤维素溶液，发现40min后棉短绒溶液呈棕色透明状，显微镜下观察不到棉短绒纤维素，说明纤维素完成溶解。
实施例1～12实验条件及测得的实验结果具体如表1所示：
表1实验条件及实验结果对比
由上表结果可以看出：
1)同等条件下，NMMO醇溶液的溶解时间仅是NMMO水溶液溶解时间的25％(实施例3、4、5、7、9、10)，说明NMMO醇溶液具有快速溶解纤维素的优点。
2)溶解温度为70℃时，NMMO醇溶液能在40min内完成纤维素的溶解(实施例12)，而NMMO水溶液无法溶解，说明NMMO醇溶液具有在较低温度下溶解纤维素的优点。
3)综合实施例1～12结果可知，本发明通过采用NMMO醇溶液可以在较低温度下、较快速地溶解纤维素。
试验例1：
为比较本发明NMMO醇溶液和传统NMMO水溶液溶解纤维素方法的优劣，分别将实施例5和实施例7棉短绒溶解后所制得的纤维溶液转移至离心管，经10000rpm离心脱泡后拍照以比较溶液透明性。结果分别如图1中(a)、(d)所示；从图中可以看出，同等浓度下，NMMO醇溶剂溶解后所制得的纤维溶液的澄清度更高，能够为后续纤维纺丝提供更有利的条件。
试验例2：
分别将实施例5和实施例7棉短绒溶解后所制得的纤维溶液转移至50ml带针头(平口，内径0.1mm)的注射器中，将注射器固定在注射泵上；设置空气距离1cm，以室温下水为凝固浴，通过干湿法纺丝技术以1mL/min的挤出速度制备获得纤维素凝胶丝，然后将获得的凝胶丝用水洗净后得到纤维素湿丝，最后将纤维素湿丝在室温(温度22℃，湿度74～77％)条件下晾干得到纤维素干丝。
将通过上述方法得到的纤维素干丝经制样、喷金，于JEOL台式扫描电镜上观察干丝表面和截面形貌。
图1中(b)、(c)分别为实施例5得到的纤维素湿丝、纤维素干丝的照片；图1中(e)、(f)分别为实施例7得到的的纤维素湿丝、纤维素干丝的照片；从图中结果可以看出，本发明通过采用NMMO醇溶液可以溶解纤维素得到透明溶液，并成功制备获得纤维素丝，且与传统NMMO水溶剂溶解纤维技术无明显差异。因此，可为纤维素的溶解提供一种新的行之有效的方法。
图2中(a)、(b)分别为实施例5得到的纤维素干丝的表面和截面形貌表征结果；图2中(c)、(d)分别为实施例7得到的纤维素干丝的表面和截面形貌表征结果；从图中可以看出，本发明采用NMMO醇溶液和传统NMMO水溶液溶解纤维素两种溶解方法制得的纤维截面均为圆形或近圆形，且采用NMMO醇溶剂制备的纤维素丝表面比NMMO水溶剂制备的纤维素丝表面更粗糙，因此有助于提高纤维素丝的比表面积，以提升其性能。
试验例3：
分别将实施例5和实施例7获得的纤维素干丝通过Instron5600拉伸仪测试其力学性能，测试条件为：测试长度2cm，测试速度2cm/min，测试结果如下表2及图3所示。
表2不同溶剂所制备的纤维素丝力学性能比较
| 溶剂 | 应力(Mpa) | 应变(％) |
| NMMO醇溶剂 | 126.3±5.2 | 65.8±5.5 |
| NMMO水溶剂 | 108.2±3.9 | 85.7±7.4 |
从图3结果可以看出，本发明采用NMMO醇溶剂制备的纤维素力学性能明显高于NMMO水溶剂制备获得的纤维素。从表2中可以看到，本发明采用NMMO醇溶剂制备的纤维素丝的力学性能比传统NMMO水溶剂制备的纤维素丝的力学性能提高了17％。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的方法而言，由于其与实施例公开的装置相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见装置部分说明即可。
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (4)
1.一种NMMO醇溶液快速溶解纤维素的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将NMMO固体溶解于乙醇中，搅拌使其溶解完全；所述NMMO的起始质量浓度为40～80％；
S2、将纤维素原料加入到步骤S1制得的NMMO醇溶剂中，加热搅拌，使纤维素充分溶胀；所述纤维素原料为棉短绒；加热温度为25～80℃，时间为0～60min；
S3、将步骤S2得到的共混物边抽真空边搅拌溶解得到纤维素溶液；溶解温度为70～100℃；
NMMO醇溶液的溶解时间为10～40min。
2.根据权利要求1所述的一种NMMO醇溶液快速溶解纤维素的方法，其特征在于，步骤S1中，搅拌过程在室温下进行。
3.根据权利要求1所述的一种NMMO醇溶液快速溶解纤维素的方法，其特征在于，步骤S3中，抽真空至真空度低于0.05MPa。
4.根据权利要求1所述的一种NMMO醇溶液快速溶解纤维素的方法，其特征在于，所述NMMO固体的含水量低于3wt％。
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