CN110249093B - 将机械浆粕衍生的废料转化成增值纤维素产品的方法 - Google Patents

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Abstract

根据本发明的示例性方面，提供一种将纤维素废料转化成再循环纤维素产品的方法，所述方法包括以下步骤：在蒸煮液中蒸煮所述废料，以从所述废料中去除木质素并提供脱木质素浆粕；将所述脱木质素浆粕溶解于离子液体中，以提供在离子液体溶液中的适合于干喷湿法纺丝的纺丝原液；以及使所述纺丝原液经受另一加工步骤以提供再循环纤维素产品，所述另一步骤选自从溶液中纺丝纤维素纤维以供纺织品使用、挤出薄膜产品以供包装使用、将原液再生为水凝胶以及将原液再生为气凝胶的组。

Description

将机械浆粕衍生的废料转化成增值纤维素产品的方法
发明领域
本发明涉及一种将衍生自机械浆粕的废料转化成包括例如纺成纺织纤维(spuntextile fibers)、挤出薄膜、水凝胶和气凝胶的高增值纤维素产品的方法。
发明背景
在CEPI国家，由机械浆粕(TMP、CTMP)制备的报纸的再循环率已报告为73％(Holik，2006)。该数字表明报纸的再循环是相当有效的，但增加的价值仍是低的。此外，鉴于报纸市场在衰退，应设想具有更高物价稳定潜力的替代用途。转化成例如人造纤维素纤维将导致原料价值几乎三十倍的提高(100欧元至3000欧元/t)。
基于莱赛尔(Lyocell)纺丝技术，将废纸用于生产再生纤维素纤维是已知的。例如，Firgo等人报告了关于在NMMO方法中使用脱墨废纸。然而，即使废纸来自无木的纸(不含木质素)，韧度仍未超过20cN/tex，这在市场上几乎是不可接受的(Firgo等人，1996)。最近，报告了使用Ioncell-F方法，由具有仅1.1％的木质素含量的预处理高级纸张制成再生纤维素纤维的生产(Ma等人，2016)。生产的纤维在调湿和湿状态下的机械性质分别为44.1和32.0cN/tex，并因此达到了当今纺织纤维的需求。
在水性碱性条件下，纤维素DP大量保持，前提是温度保持低于140℃以避免纤维素的碱性水解(Nieminen等人，2014)。然而，在不具有诸如硫化氢或亚硫酸盐阴离子
的任何有效亲核体的情况下，在低温下不可能有效地脱木质素。用针对木质素的有机溶剂替代水促进了脱木质素，并且将允许使用更高的温度以提高脱木质素的效率，同时纤维素解聚可保持在中等水平。Demirbas和Celik提出碱性甘油作为有效的脱木质素体系。然而，报告了非常高的温度(>210℃)和中等的脱木质素效率(Demirbas，1998；Demirbas和Celik，2005)。最近，Hundt等人展示了使用(几乎)无水的甘油与非常高浓度的氢氧化钾组合可将松木中的木质素去除至非常低的水平(κ值低于10)，同时纤维素仍大量保持(Hundt等人，2014；Hundt等人，2013a；Hundt等人，2013b)。获得的浆粕仅关于其残留木质素含量和其结晶度指数进行了表征，因为目标是通过酶促处理将多糖转化成单糖以用于后续发酵。未测定浆粕的纤维素DP或甚至分子量分布。
这种分级方法似乎有吸引力，因为甘油便宜，且为生物柴油生产的绿色废产物。所述方法用于商业化的一个缺陷是进料至溶剂的KOH的量相当大。最近发表了基于连续制浆方法的整合木质纤维素生物精炼概念(Hundt等人，2016)，其中作者提出使用带有双极膜的电渗析以使氢氧化钾再循环。通过在薄膜蒸发器中蒸发来去除甘油中过量的水(来自洗涤)。虽然如此，将仍需要对方法条件的大幅改进，由此集中于减少碱进料和用NaOH替代KOH，以使碱性甘油分级成为商业上可行的方法。
发明内容
本发明的目的是克服上述缺点中的至少一些，并且提供一种将衍生自机械浆粕的纤维素废料转化成高增值纤维素产品的方法。可由已通过新颖的绿色分级方法预处理的旧报纸产生具有极佳(纺织)机械性质的再生纤维素纤维。这些发现为先进的再循环策略提供了新的可能性，即使用来自日常生活的具有最低品质的废料，并且将所述废料转化成诸如纺织纤维、用于涂层和包装、膜、电池隔板的高透明薄膜(仅举几例)的增值产品。
本发明由独立权利要求的特征来定义。一些特定实施方案在从属权利要求中定义。
根据本发明的第一方面，提供一种将纤维素废料转化成再循环纤维素产品的方法，所述方法包括以下步骤：蒸煮废料以从废料中去除木质素并提供脱木质素浆粕；将脱木质素浆粕溶解于离子液体中，以提供在离子液体溶液中的适合于干喷湿法纺丝的纺丝原液；以及使纺丝原液经受另一加工步骤以提供再循环纤维素产品，所述另一步骤选自从溶液中纺丝纤维素纤维以供纺织品使用、挤出薄膜产品以供包装使用、将原液再生为水凝胶以及将原液再生为气凝胶的组。
附图简述
接下来，将借助于详细描述并参考附图更仔细地研究优选实施方案，在附图中：
图1是示出通过碱性甘油蒸煮预处理的脱墨报纸的MMD的曲线图；
图2是针对牛皮纸和脱墨报纸的碱性甘油蒸煮的总木质素含量(KL+ASL)绘制产率的曲线图；以及
图3示出一对曲线图，其中针对调湿状态下的纤维的韧度绘制拉伸比(左)，并且针对由脱墨报纸在碱性甘油中蒸煮之后制成的纤维的湿状态下的韧度绘制拉伸比。
图4至8仅有关于比较实施例。
实施方案
借助实施方案，已意外地发现由软木TMP或CTMP浆粕制备的旧的未处理报纸或脱墨报纸可用作莱赛尔纤维生产的原料。在这些木样基质中利用化学预处理降低木质素含量确保了莱赛尔纺丝方法中的可纺性。报纸、软木TMP或CTMP浆粕和相关基质的化学预处理可通过碱性甘油蒸煮方法来实现。首次可由已通过新颖的绿色分级方法预处理的旧报纸生产具有极佳(纺织)机械性质的再生纤维素纤维。这些发现为先进的再循环策略提供了新的可能性，即使用来自日常生活的具有最低品质的废料，并且将所述废料转化成诸如纺织纤维、用于涂层和包装、膜、电池隔板的高透明薄膜(仅举几例)的增值产品。在本文上下文中，废料不仅指代诸如报纸和类似物的消费后可再循环基质，而且指代消费前基质，所述消费前基质是工业过程中产生的废产物，诸如印刷工业中的切余纸(off-cuts)，以及其他这样的纸和木样产品。
图1是示出通过碱性甘油蒸煮预处理的脱墨报纸的GPC测量的MMD的曲线图。与在170℃下于碱性甘油中蒸煮3小时的脱墨报纸的MMD(356kDa)和180℃下于碱性甘油中蒸煮1小时的脱墨报纸的MMD(395kDa)相比，脱墨报纸的MMD为(474kDa)。如从曲线图中可见的，碱性甘油制浆被证实为非常有效和选择性的。纤维素DP保持在可接受的范围内，同时脱木质素达到非常高的水平。该图提供了在碱性甘油制浆期间分子量得以保持的证实。
图2是针对牛皮纸和脱墨报纸的碱性甘油蒸煮的总木质素含量(KL+ASL)绘制产率的曲线图。在170℃下牛皮纸制浆和170℃下碱性甘油制浆和180℃下碱性甘油制浆的脱木质素的选择性之间进行了比较。表示为产率对木质素关系的脱木质素的选择性超过牛皮纸制浆的选择性。
图3示出一对曲线图，其中针对调湿状态下的纤维的韧度绘制拉伸比(左)，并且针对由脱墨报纸在碱性甘油中蒸煮之后制成的纤维的湿状态下的韧度绘制拉伸比。由碱性甘油处理的脱墨报纸在170℃下蒸煮3小时(浆粕26号)和由碱性甘油处理的脱墨报纸在180℃下蒸煮1小时(浆粕25号)提供纤维。干(或调湿)状态和湿状态下的纤维的拉伸强度都非常高。
如上文提及的，实施方案涉及一种将纤维素废料转化成再循环纤维素产品的方法，所述方法包括以下步骤：在蒸煮液中蒸煮废料，以从废料中去除木质素并提供脱木质素浆粕；将脱木质素浆粕溶解于离子液体中，以提供适合于干喷湿法纺丝的纺丝原液；以及使纺丝原液经受另一加工步骤以提供再循环纤维素产品，所述另一步骤选自从溶液中纺丝纤维素纤维以供纺织品使用、挤出薄膜产品以供包装使用、将原液再生为水凝胶以及将原液再生为气凝胶的组。出于本实施方案的目的，纺丝原液是通过溶解纤维素或富纤维素木质纤维素制得的纤维素溶液，包括适合于拉伸/纺丝的粘弹性性质。
在一个实施方案中，纤维素废料衍生自机械浆粕。每年生产的机械浆粕衍生的纤维素废料的量巨大并持续增加，从而提供了可借助实施方案再循环的价廉但有价值的资源。选取机械浆粕衍生的纤维素废料并使其经受本发明的实施方案将材料的价值提高例如几乎三十倍。再循环报纸的典型价值大约为每吨100欧元，而适合例如用于纺织工业中的再循环纤维素纤维的价值被估价为每吨大约2500欧元或甚至大约3000欧元。在本文上下文中，废料不仅指代诸如报纸和类似物的消费后可再循环基质，而且指代消费前基质，所述消费前基质是工业过程中产生的废产物，诸如印刷业中的切余纸，以及其他这样的纸和木样产品。在一个实施方案中，再循环纤维素纤维例如从工业上作为“消费前可再循环物(recyclables)”获得。这些可再循环物是工业过程中产生的废物，例如来自消费品的生产，所述可再循环物在产品被使用之前已收集。在一个实施方案中，纤维素废料选自报纸，报纸插页，号码簿、诸如电话号码簿，书、例如平装书，杂志，目录，票券，海报和它们的混合物的组。这些废料的每一者如上文所描述可容易地得到。
在一个实施方案中，蒸煮液包含碱性甘油。已发现在包含碱性甘油的蒸煮液中对纤维素废料制浆提供了已脱木质素到浆粕适合于提供纺丝原液的程度的浆粕。下表1示出脱墨报纸的初步碱性甘油蒸煮试验的结果。在蒸煮试验中，蒸煮液具有11.3:1的液固比以及10:1.25:1的甘油比碱性物比脱墨报纸比率。如从表1中可见的，当在180度下蒸煮3小时时，木质素含量从原料中的28.0％降低至仅仅3.1％。
第一族金属氢氧化物适合作为蒸煮液中的碱性组分。在一个实施方案中，碱性甘油的碱性组分选自KOH和NaOH。在优选实施方案中，碱性甘油的碱性组分是NaOH。
使制浆方法中的液固比最优化以将废料脱木质素到最高可能的程度并同时维持高产率，例如50％odw或更高的产率是可接受的，前提是浆粕中剩余的总木质素为15％odp或更少、优选13.2％odp或更少。因此，在一个实施方案中，碱性甘油和纤维素材料具有2至15、优选3至6的液固比。
用甘油替代蒸煮液中的水允许使用通常将造成纤维素碱性水解的温度，即140℃和更高的温度。用甘油替代水促进了脱木质素，并允许使用更高温度以提高脱木质素的效率并同时使纤维素解聚保持在中等水平。在一个实施方案中，在160℃至200℃范围内的温度下，优选在170℃至180℃范围内的温度下，合适地在170℃或180℃的温度下进行蒸煮。
蒸煮时间也与脱木质素的效率直接相关。在一个实施方案中，蒸煮进行30分钟至300分钟的时段，优选60至180分钟的时段，特别地60分钟或120分钟或180分钟的时段。蒸煮指定时段在与上述温度下蒸煮组合时提供有效的脱木质素。
所述液中的碱性物含量可根据需求调节，诸如调节以提高脱木质素程度和/或调节例如直至预处理的热机械浆粕或新闻纸完全溶于溶剂中。在一个实施方案中，所述液的碱性物含量占液体的2至20重量％，优选介于液体的5与10重量％之间。
在实施方案中，所述方法提供脱木质素浆粕，所述脱木质素浆粕溶解于离子液体中以提供纺丝原液。脱木质素浆粕中剩余木质素的量对莱赛尔纺丝方法中纺丝原液的可纺性有影响。最佳地，脱木质素浆粕包含15重量％或更少的木质素。在一个实施方案中，脱木质素浆粕包含1至15重量％的木质素，优选3.1至13.21重量％的木质素，合适地3.1、4.6、6.1、4.27、6.02或13.21重量％的木质素。
如上文实施方案中所描述的，将脱木质素浆粕溶解于离子液体中。在一个实施方案中，离子液体是基于超强碱的离子液体。在另一个实施方案中，离子液体选自由[DBNH][OAc]和[MTBDH][OAC]组成的组。脱木质素浆粕溶解于这类离子液体中提供了可纺原液。
在蒸煮方法之后，基质可经受酸处理以去除灰分含量。在一个实施方案中，溶解状态中的(in solution)纺丝原液具有0.05重量％至5重量％的范围内、优选0.5-3重量％的灰分含量。
预处理或脱木质素浆粕的粘度具有可在某些参数内变化的粘度。在一个实施方案中，脱木质素浆粕具有250-700mL/g、优选400-500mL/g范围内的粘度和0-15重量％、优选5-10重量％的残留木质素含量。
在一个实施方案中，具有上述灰分含量的化学预处理的报纸、即预处理或脱木质素浆粕(总的来说：木样木质纤维素基质)被溶解于基于超强碱的离子液体、优选[DBNH][OAc]和[MTBDH][OAc]中，以产生可纺原液。产生的可纺原液具有各种流变学特性。
在一个实施方案中，纺丝原液具有介于10,000与60,000Pa.s之间、优选20,000-40,000Pa.s的零剪切粘度。在另一个实施方案中，纺丝原液具有10,000至60,000Pa.s、优选20,000至40,000Pa.s范围内的零剪切粘度。在一个实施方案中，纺丝原液具有角频率介于0.2与5s-1之间、优选0.5-2s-1的交叉点(COP)。在另一个实施方案中，纺丝原液具有角频率在0.2至5s-1、优选0.5至2s-1范围内的COP。在合适的实施方案中，纺丝原液具有动态模量介于1000与7000Pa之间、优选2000-5000Pa的交叉点(COP)。在另一个实施方案中，纺丝原液具有动态模量在1000至7000Pa、优选2000至5000Pa范围内的交叉点(COP)。
在一个实施方案中，纺丝原液用来纺丝纤维。在一个实施方案中，纺丝方法为Ioncell-F方法，参见公布的参考文献。通过实施方案生产的纺成纤维(spun fibers)具有使纤维适合用于例如纺织工业中的性质。在一个实施方案中，纤维具有0.5至5dtex、优选0.8至1.3dtex范围内的纤度。在另一个实施方案中，纤维具有介于0.5与5dtex之间、优选0.8-1.3dtex的纤度。在另一个实施方案中，纤维具有>35cN/tex、优选>40cN/tex的调湿韧度。在一个实施方案中，纤维具有>0.7、优选>0.85的湿与干韧度比。
在预处理之后，残留的非碳水化合物级分可供进一步使用。在一个实施方案中，纤维中残留的非碳水化合物级分、尤其是木质素级分可充当天然染料。
如上文所描述的，通过实施方案生产的纤维可在各种应用中使用。在一个实施方案中，纤维用于制备纤维产品。在另一个实施方案中，纤维产品选自由纺织品和非纺造布组成的组。纤维还适合用于具有对将母体纤维用于碳纤维有特殊强调的技术应用中。因此，在一个实施方案中，纤维产品是用于碳纤维的母体纤维。
产生的纺丝原液还可被挤出为用于包装、涂层应用、膜和电池中的隔板的薄膜产品。在一个实施方案中，提供通过所述方法的实施方案生产的选自由包装、涂层、膜和电池中的隔板组成的组的薄膜产品。
类似地，在另一个实施方案中，提供通过所述方法的实施方案生产的水凝胶。在又一个实施方案中，提供通过所述方法的实施方案生产的气凝胶。
实施例
通过使用略微修改的如由Hundt等人(Hundt等人，2013b)报告的条件来进行脱墨报纸(Helsingin Sanomat)的碱性甘油蒸煮。在包括在170℃和180℃下具有1、2和3h时间步长的两个短蒸煮系列的初步试验中，分别研究了木质素去除的效率和选择性。结果概述于表1中。
表1：脱墨报纸(DNP)的初步碱性甘油蒸煮试验的结果。恒定条件：L:S＝11.3:1，甘油:KOH:DNP＝10:1.25:1(重量/重量)*
Figure GDA0002152441780000061
*与由Hundt等人提出的条件(Hundt等人，2013b)相比作出略微修改：13.3:1.33:1
**总木质素＝KL+ASL(克拉松木质素+酸溶性木质素)
AX＝阿拉伯木聚糖，GM＝葡甘露聚糖
碱性甘油制浆被证实为非常有效和选择性的。与酸性有机溶剂处理相比，纤维素DP保持在可接受的范围内，而脱木质素达到非常高的水平。在碱性甘油分级方法期间分子量的保持由图1中所示的GPC测量结果所证实。
GPC测量结果展现了平均分子量范围内积聚的长链的相对中等的断链(Log MM约5)，而剩余的半纤维素维持其分子量，如可由在高温下碱性处理期间发生的主导β消除反应预期的。
表示为产率对木质素关系的脱木质素的选择性超过牛皮纸制浆的选择性，如图2中所示。
初步试验的结果(表1)表明，脱墨报纸的碱性甘油制浆可在仅一个步骤中调节所需木质素含量(<8重量％)和粘度范围(450±50mL/g)两者。这促使我们针对碱性甘油蒸煮选择两个条件用于主试验，一个在180℃下且一个在170℃下，以在[DBNH][OAc]的溶液中制备直接适合于干喷湿法纺丝的浆粕。
表2：脱墨报纸(DNP)的碱性甘油蒸煮主试验的结果。恒定条件：L:S＝11.3:1，甘油:KOH:DNP＝10:1.25:1(重量/重量)*
Figure GDA0002152441780000071
*与由Hundt等人提出的条件(Hundt等人，2013b)相比作出略微修改：13.3:1.33:1
**总木质素＝KL+ASL(克拉松木质素+酸溶性木质素)
AX＝阿拉伯木聚糖，GM＝葡甘露聚糖
在两个更大批次中由脱墨报纸生产用于纺丝试验的浆粕是成功的，并且如表2中所见良好地实现了在木质素含量和粘度上的目标性质。在[DBNH][OAc]中来自两种浆粕的溶液被制备用于纺丝。因此，由于与浆粕26号相比略高的浆粕粘度，离子液体中浆粕25号的浓度由13降低至12重量％。纺丝温度下原液的关键流变学性质在表3中列出。纤维素溶液的零剪切粘度完全处于可纺原液的范围内，而COP的角频率和COP的动态模量均略低于已针对最优纺丝测定的值(分别为0.8-1.5s-1和3000-6000Pa)(Michud等人，2015)。
表3：在纺丝条件下于碱性甘油和作溶剂的[DBNH][OAc]中蒸煮之后，由来自脱墨报纸的浆粕制备的纺丝原液的流变学性质。
编号 聚合物浓度 纺丝原液温度 η<sub>0</sub> ω(COP) G
重量％ ℃ Pa.s s<sup>-1</sup> Pa
25 12.0 74 30000 0.53 2390
26 13.0 76 34790 0.56 2832
尽管如此，纺丝性能是极佳的，部分超过由标准溶解浆粕制备的原液的性能。在两种情况下，18的拉伸比是完全可能的，从而产生具有非常好的机械性质的超细纤维。最显著的是在长时段内没有任何纺丝缺陷的稳定纺丝行为。
如图3中所展示的，干和湿状态下的纤维的拉伸强度都显著地高，尤其在考虑到高半纤维素含量时和与由已通过牛皮纸蒸煮预处理的脱墨报纸制成的纤维的韧度相比时(表4)。更高的韧度可由在有序和无序结构域中纤维素分子沿链轴的更好取向来解释。两种浆粕韧度随拉伸比变化的发展是很相似的。然而，由粘度较低的浆粕(26号)制成的纤维的调湿韧度在7-10的DR下趋平，在由具有较高粘度的浆粕制备的纤维情况下，调湿韧度则持续向上增长至最高DR。即使对于由较高粘度浆粕制备的原液而言溶液粘度因原液中较低的浓度而甚至略低(表3)，较长链也继续沿链轴对准，甚至在非常高的拉伸比下也是如此。
表5概括了由最高DR获得的纤维性质。如前文提及的，对于由低于75％的纤维素组成的纤维而言韧度显著高。
Figure GDA0002152441780000081
表5：由通过碱性甘油制浆处理的脱墨报纸制备的原液的干湿法喷射纺丝的结果(细节见表7)。恒定条件：具有100μm孔径的200孔喷丝头，挤出速度5.5mL/min，纺丝温度74-76℃，纺丝浴温度10℃。
比较实施例
在溶解之前，废报纸被脱墨并撕碎。使用IONCELL-F方法将预处理报纸溶解于离子液体1，5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯鎓乙酸盐([DBNH][OAc])中的最初尝试未成功，很可能是因为木质素与多糖之间的密切互作阻止了聚合物的有效溶剂化。溶解试验导致生成强凝胶。
从这种观测来看，我们推断木质素含量必须降低至允许于[DBNH][OAc]中完全溶解。首先，在一系列不同的H因子下应用牛皮纸蒸煮以去除木质素含量到直至可制备残留物的可纺原液的程度。结果概述于表6中。
Figure GDA0002152441780000091
DR最大＝最大拉伸比＝v牵拉/v挤出
*酸处理可将灰分含量去除至<1％的水平
表6：脱墨报纸的牛皮纸蒸煮。恒定条件：L:S＝10:1，EA进料＝20％odw，硫化度＝40％。
蒸煮后浆粕的特性粘度(DP)对于其直接用于纺丝方法而言过高。为了避免任何消耗水和能量的化学处理，将浆粕用高能电子束(10MeV)照射为干片，以将特性粘度调节至450±40mL/g(DPv＝1050±120)的目标值。如表7中所示，10kGy(1MRad)的剂量是合适的用以实现用三个最高H因子处理的浆粕的目标DP。即使H因子为500的浆粕的DP非常接近目标值，但[DBNH][OAc]中的制备溶液不可纺。上述者还适用于H因子为1000的浆粕，其可纺，但在大约5的拉伸比下开始发生断裂，因此阻止了更高的拉伸比。
Figure GDA0002152441780000092
Figure GDA0002152441780000093
每AHG的断链
Figure GDA0002152441780000101
G值＝每吸收100eV能量的断链数
表7：通过H因子为三个不同水平的牛皮纸制浆处理的脱墨报纸的电子束照射(电子束处理)。恒定条件：L:S＝10:1，EA进料＝20％odw，硫化度＝40％。
经过电子束处理和纤维加工的纤维素分子量分布的变化记录于图4中。电子束处理导致分布变窄，如由多分散性指数(PDI)从5.9减小至4.5所示。然而，在电子束处理的浆粕的溶解和再生期间，长链的某一级分被进一步裂解，这伴随着PDI增大至5.2。可推测电子束处理造成羰基生成，其进而在高温下引发轻碱性环境中的β-消除。
因此，仅由H为1500的浆粕制备的原液展现可接受的可纺性。同样的13重量％的聚合物浓度下原液的流变学性质非常不同。在基质的蒸煮预处理期间，随温度变化，原液的零剪切粘度伴随降低的强度(H因子)而升高，如由图5展现的。
结果证实了与纤维素相关的木质素量过高导致更伸展的分子或分子聚集体(回转半径)，从而导致更高零剪切粘度的假设。流变学性质的变化还从交叉点(COP)的角频率中反映出来。随着回转半径减小，交叉频率偏移至更高的值(分别为70℃下ω＝0.18、0.49和0.831/s且HF＝500、1000和1500)。总之，对于可纺原液而言，在更高频率下弹性性质开始占优势，这证实了良好可纺性得以确保的先前观测，尤其当COP的ω大约为0.5-2s-1时(Sixta等人，2015)。
由H因子为1500的预处理报纸制备的原液显示出中等至良好的可纺性，由10.6的最大拉伸比(DR)得到证明。然而，除了好于莫代尔纤维的湿韧度以外，如表3中所示的纤维性质未超过良好的粘胶纤维的那些性质。
Figure GDA0002152441780000102
表4：由通过H因子为1000和1500的牛皮纸制浆处理的脱墨报纸制备的原液的干湿法喷射纺丝的结果(细节见表2)。恒定条件：13重量％聚合物浓度；具有100μm孔径的36孔喷丝头，挤出速度1.6mL/min，纺丝温度65-70℃，纺丝浴温度12℃。61.
结果明确记录了牛皮纸制浆不适合于以可加工成高品质人造纤维素纤维的方式对旧报纸预处理。即使在非常高强度的蒸煮(H因子为1500)下，由所得浆粕制备的原液的可加工性保持不稳定。此外，牛皮纸浆制法在成本和环境友好上是不足够的。因此，我们已搜索了替代的更加“绿色”的方法，所述方法可将报纸变成可加工成可纺形式的形式，进而产生具有高品质的再生纤维素纤维。
我们选择了两种酸催化的有机溶剂方法，第一个是由Uraki等人提出的硫酸催化的丙二醇(PGcat)(Uraki和Sano，1999)，并且第二个是根据Iakovlev和van Heiningen的工作的SO2-乙醇-水(SEW)方法(Iakovlev和van Heiningen，2012；Yamamoto等人，2014a；Yamamoto等人，2014b)。两种方法都已用于分级高耐性软木物种，部分甚至包含树皮的级分。
对脱墨报纸的牛皮纸制浆试验已证实其对脱木质素的高耐性。软木TMP已用作PGcat和SEW蒸煮试验的模型基质，因为其为报纸生产的原料。意外地，该两种方法都导致纤维素非常强的解聚，部分甚至达到纤维素的趋平DP。表7展现了根据由Uraki等人提出的条件(Uraki和Sano，1999)的TMP的PGcat蒸煮的结果。
Figure GDA0002152441780000111
*根据Wise的亚氯酸盐脱木质素(Wise等人，1946)
表7：TMP的PGcat蒸煮。恒定条件：L:S＝10:1，95％PG，3重量％H2SO4，170℃
PGcat蒸煮明显不能去除木质素并同时保留纤维素DP。需要高的酸浓度以使木质素通过剧烈碎裂至低分子量级分而可溶于水。然而，平行于接近LODP的纤维素的剧烈解聚，木聚糖同时基本上水解为水溶性级分。这种对纤维素的高度非选择性行为可在图6中观测到，其中对两个PGcat处理的TMP样品的分子量分布与脱墨报纸(代替未处理的TMP，因为后者不可溶于LiCl/DMAc中)的分子量分布进行了比较。因为PG中酸浓度的降低将导致其脱木质素效率进一步降低，所以可排除PGcat制浆作为对旧报纸可行的预处理方法。
更加强调的是SEW分级方法，其中脱墨报纸以及TMP被用作基质。此外，蒸煮温度调节至135℃和150℃两个水平，以确保对脱木质素最具选择性的条件。结果概述于表8中。
使我们大为意外的是，我们对SEW观测到关于纤维素解聚与PGcat处理相同的行为。甚至在相对温和的条件(135℃下80min)下，特性粘度降低至非常低的水平，这表明与化学浆粕相比由于结晶度降低而提高的纤维素可及度(表5)。确实，基于WAXS谱的Segal计算法(Agarwal等人，2015)，与未漂白的软木牛皮纸浆的77％相比，云杉TMP测定的结晶度指数为更低的64％。
纤维素的剧烈解聚由图7中的GPC测量结果所突出，其中可见SEW处理对纤维素断链的大幅影响。两种基质TMP和脱墨报纸表现类似。
Figure GDA0002152441780000121
*克拉松木质素(KL)和酸溶性木质素(ASL)
**根据Wise的亚氯酸盐脱木质素(Wise等人，1946)
AX＝阿拉伯木聚糖，GM＝葡甘露聚糖
表8：TMP和脱墨报纸的SEW蒸煮。恒定条件：L:S＝6:1，蒸煮酸组成：12％SO2、44％乙醇和44％水。
两种有机溶剂方法的脱木质素选择性可视为与实现低于120mL/g的粘度的非常剧烈的条件相似。随着条件进一步加强，SEW制浆的脱木质素选择性开始变得略好于PGcat制浆的选择性，如图8中所展示的。然而，这不具有实践价值，因为粘度已处于过低水平。
总之，酸有机溶剂分级方法不适合于对用作制造再生纤维素纤维的原料的旧报纸进行预处理。根据所得结果，清楚的是酸催化分级方法将不导致适合于旧报纸或TMP浆粕的预处理方法。
要理解的是，公开的本发明的实施方案不限于本文所公开的特定结构、方法步骤或材料，而是扩展至将由相关领域的普通技术人员所认识到的其等效物。还应理解，本文中采用的术语仅出于描述特定实施方案的目的使用，并且不意图为限制性的。
贯穿本说明书对一个实施方案或实施方案的引用意指关于该实施方案描述的特定特征、结构或特性被包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，贯穿本说明书在各个位置中短语“在一个实施方案中”或“在实施方案中”的出现不一定均指代同一个实施方案。在使用诸如像约或大致的术语提及数值的情况下，还公开了确切的数值。
本文中所使用的多种项目、结构元素、组成元素和/或材料可为方便起见存在于共有列表中。然而，这些列表应解释为犹如列表的每个成员被单独鉴别为分离和独特的成员。因此，这种列表的单个成员不应仅基于它们在共同组中的陈述而没有相反指示地被解释为同一列表的任何其他成员的事实上的等同物。另外，本发明的各种实施方案和实施例可在本文中与其各种组分的替代方案一起提到。应理解这类实施方案、实施例和替代方案不应解释为彼此的事实上的等同物，而被认为是本发明的分离和自主的表示。
此外，所述特征、结构或特性可在一个或多个实施方案中以任何合适的方式进行组合。在下列描述中，提供诸如长度、宽度、形状等的实施例的许多特定细节，来提供对本发明的实施方案的全面理解。然而，相关领域的技术人员将意识到，本发明可不利用特定细节中的一个或多个，或者利用其他方法、组分、材料等来实践。在其他情况下，未详细示出或描述众所周知的结构、材料或操作以避免模糊本发明的方面。
尽管前述实施例例示了一种或多种特定应用中本发明的原理，但对于本领域普通技术人员将显而易见的是，可在不运用发明创造才能以及不脱离本发明的原理和概念的情况下，作出对实施方法的形式、用法和细节上的许多修改。因此，本发明不意图是受限的，除如被下文阐述的权利要求书限制。
在本文件中动词“包含”和“包括”用作既不排除也不需要还未列举的特征的存在的开放限制。除非另外明确规定，否则从属权利要求中列举的特征可相互自由组合。此外，要理解遍及本文件的“一个”或“一种”、即单数形式的使用不排除复数。
工业适用性
本发明的至少一些实施方案在使用来自日常生活的具有最低品质的废料并且将所述废料转化成诸如纺织纤维、用于涂层和包装、膜、电池隔板的高透明薄膜(仅举几例)的增值产品的先进再循环策略中找到了工业应用。
引用列表
Agarwal,U.P.，Reiner,R.R.，Ralph,S.A.2015.Cellulose crystallinityofwoods,wood pulps and agricultural fibers by FT-Raman spectroscopy.于第16届ISWFPC，加拿大温哥华中.第69-75页.Demirbas,A.1998.Aqueous glyceroldelignification ofwood chips and ground wood.Bioresour.Technol.，63(版权(C)属2016美国化学学会(ACS).保留所有权利)，179-185.
Demirbas,A.，Celik,A.2005.Degradation of poplar and spruce wood chipsusing alkaline glycerol.Energy Sources，27(版权(C)属2016美国化学学会(ACS).保留所有权利)，1073-1084.Firgo,H.，Eichinger,D.，Eibl,M.1996.Molding or spinning ofrecycled cellulose and/or cellulose from annual plants，LenzingAktiengesellschaft,奥地利.第17页.
Holik,H.2006.HandbookofPaper andBoard.Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA.
Hummel,M.，Michud,A.，Tanttu,M.，Asaadi,S.，Hauru,L.，Parviainen,A.，King,A.，Kilpelainen,I.，Sixta,H.2015.Ionic liquids for the production of man-madecellulosic fibers-opportunities and challenges.Advances in PolymerScience，1-36.
Hundt,M.，Engel,N.，Schnitzlein,K.，Schnitzlein,M.G.2016.The AlkaPolPprocess:Fractionation of various lignocelluloses and continuous pulpingwithin an integrated biorefinery concept.Chem.Eng.Res.Des.，107(版权(C)属2016美国化学学会(ACS).保留所有权利)，13-23.
Hundt,M.，Engel,N.，Schnitzlein,K.，Schnitzlein,M.G.2014.Combining theeffects ofpulping severity and alkali concentration to optimize thelignocellulose-based AlkaPolPbiorefinery concept.Bioresour.Technol.，166(版权(C)属2016美国化学学会(ACS).保留所有权利)，411-419.
Hundt,M.，Engel,N.，Schnitzlein,M.G.，Schnitzlein,K.2013a.Lignocellulosefeedstock biorefinery based on alkaline polyol pulping.Chem.Ing.Tech.，85(版权(C)属2016美国化学学会(ACS).保留所有权利)，758-763.
Hundt,M.，Schnitzlein,K.，Schnitzlein,M.G.2013b.Alkaline polyol pulpingand enzymatic hydrolysis of softwood:Effect of pulping severity and pulpproperties on cellulase activity and overall sugar yield.Bioresour.Technol.，134(版权(C)属2016美国化学学会(ACS).保留所有权利)，307-315.
Iakovlev,M.，van Heiningen,A.2012.Efficient Fractionation of Spruce bySO2-Ethanol-Water Treatment:Closed Mass Balances for Carbohydrates andSulfur.ChemSusChem，5(版权(C)属2016美国化学学会(ACS).保留所有权利)，1625-1637，S1625/1-S1625/4.
Ma,Y.，Hummel,M.，Maattanen,M.，Sarkilahti,A.，Harlin,A.，Sixta,H.2016.Upcycling of waste paper and cardboard to textiles.Green Chem.，18(版权(C)属2016美国化学学会(ACS).保留所有权利)，858-866.
Michud,A.，Hummel,M.，Sixta,H.2015.Influence of molar mass distributionon the final properties of fibers regenerated from cellulose dissolved inionic liquid by dry-jet wet spinning.Polymer，75(版权(C)属2016美国化学学会(ACS).保留所有权利)，1-9.
Nieminen,K.，Paananen,M.，Sixta,H.2014.Kinetic Model for CarbohydrateDegradation and Dissolution during Kraft Pulping.Ind.Eng.Chem.Res.，53(版权(C)属2016美国化学学会(ACS).保留所有权利)，11292-11302.
Sixta,H.，Michud,A.，Hauru,L.，Asaadi,S.，Ma,Y.，King,A.W.T.，Kilpelainen,I.，Hummel,M.2015.Ioncell-F:a high-strength regenerated cellulosefiber.Nord.Pulp Pap.Res.J.，30(版权(C)属2016美国化学学会(ACS).保留所有权利)，43-57.
Uraki,Y.，Sano,Y.1999.Polyhydric alcohol pulping at atmosphericpressure.An effective method for organosolv pulping ofsoftwoods.Holzforschung，53(版权(C)属2016美国化学学会(ACS).保留所有权利)，411-415.
Wise,L.E.，Murphy,M.，D'Addieco,A.A.1946.Chlorite holocellulose,itsfractionation and bearing on summative wood analysis and on studies on thehemicelluloses.Pap.Trade J.，122(版权(C)属2016美国化学学会(ACS).保留所有权利)，35-43.
Yamamoto,M.，Iakovlev,M.，van Heiningen,A.2014a.The effect of chemicaland physical characteristics ofspruce SEW pulps on enzymatichydrolysis.Cellulose(Dordrecht,Neth.)，21(版权(C)属2016美国化学学会(ACS).保留所有权利)，3395-3407.
Yamamoto,M.，Niskanen,T.，Iakovlev,M.，Ojamo,H.，van Heiningen,A.2014b.The effect of bark on sulfur dioxide-ethanol-water fractionation andenzymatic hydrolysis of forest biomass.Bioresour.Technol.，167(版权(C)属2016美国化学学会(ACS).保留所有权利)，390-397.

Claims (31)

1.一种将纤维素废料转化成再循环纤维素产品的方法，所述方法包括以下步骤：
·在蒸煮液中蒸煮所述废料，以从所述废料中去除木质素并提供脱木质素浆粕，其中所述蒸煮液包含碱性甘油，
·将所述脱木质素浆粕溶解于离子液体中，以提供适合于干喷湿法纺丝的纺丝原液，以及
·使所述纺丝原液经受另一加工步骤以提供再循环纤维素产品，所述另一步骤选自以下的组：
o从溶液中纺丝纤维素纤维以供纺织品使用，
o挤出薄膜产品以供包装使用，
o将所述原液再生为水凝胶，以及
o将所述原液再生为气凝胶。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述纤维素废料衍生自机械浆粕。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述纤维素废料选自报纸，报纸插页，号码簿，书，杂志，目录，票券，海报和它们的混合物的组。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述碱性甘油的碱性组分选自KOH和NaOH。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述碱性甘油和所述纤维素废 料具有2至15的液固比。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中在160℃至200℃范围内的温度下进行所述蒸煮。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述蒸煮进行30分钟至300分钟的时段。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述液的所述碱性物含量占所述液体的2至20重量%。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述脱木质素浆粕包含1至15重量%的木质素。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述离子液体是基于超强碱的离子液体。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述离子液体选自由[DBNH][OAc]和[MTBDH][OAc]组成的组。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述脱木质素浆粕经受酸处理，以在溶解于所述离子液体中之前去除灰分。
13.根据权利要求1或2所述的方法，其中溶解状态中的所述纺丝原液具有0.05重量%至5重量%的范围内的灰分含量。
14.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述脱木质素浆粕具有250-700 mL/g的粘度。
15.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述纺丝原液具有10,000至60,000 Pa.s的范围内的零剪切粘度。
16.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述纺丝原液具有介于10,000与60,000 Pa.s之间的零剪切粘度。
17.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述纺丝原液具有角频率在0.2至5 s-1的范围内的交叉点。
18.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述纺丝原液具有角频率介于0.2与5 s-1之间的交叉点。
19.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述纺丝原液具有动态模量在1000至7000 Pa的范围内的交叉点。
20.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述纺丝原液具有动态模量介于1000与7000Pa之间的交叉点。
21.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述纺丝方法是Ioncell-F方法。
22.通过根据权利要求1至21中任一项所述的方法生产的纺成纤维，其中所述纤维具有0.5至5 dtex范围内的纤度。
23.根据权利要求22所述的纺成纤维，其中所述纤维具有介于0.5与5 dtex之间的纤度。
24.根据权利要求22或23所述的纺成纤维，其中所述纤维具有> 35 cN/tex的调湿韧度。
25.根据权利要求22或23所述的纺成纤维，其中所述纤维具有> 0.7的湿与干韧度比。
26.根据权利要求22至25中任一项所述的纺成纤维用于制备纤维产品的用途。
27.根据权利要求26所述的用途，其中所述纤维产品选自由纺织品和非纺造布组成的组。
28.根据权利要求26所述的用途，其中所述纤维产品是用于碳纤维的母体纤维。
29.通过根据权利要求1至21中任一项所述的方法生产的薄膜产品，其选自由包装、涂层、膜和电池中的隔板组成的组。
30.通过根据权利要求1至21中任一项所述的方法生产的水凝胶。
31.通过根据权利要求1至21中任一项所述的方法生产的气凝胶。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3095819B1 (fr) * 2019-05-10 2021-06-18 Inst De Rech Tech Jules Verne Procédé de fabrication d’une fibre de carbone à partir d’un produit en papier
EP3748071A1 (de) * 2019-06-04 2020-12-09 Lenzing Aktiengesellschaft Gemeinsames aufbereiten von lignocellulosischem rohstoff und cellulose-haltigem lignin-freiem produkt
WO2020251463A1 (en) * 2019-06-13 2020-12-17 Treetotextile Ab Fibers produced from recycled cellulosic waste material
US11306113B2 (en) * 2019-11-13 2022-04-19 American Process International LLC Process for the production of cellulose, lignocellulosic sugars, lignosulfonate, and ethanol
US11118017B2 (en) 2019-11-13 2021-09-14 American Process International LLC Process for the production of bioproducts from lignocellulosic material
WO2022034404A1 (en) * 2020-08-11 2022-02-17 Grasim Industries Limited Upcycled cellulosic fibers
FI130388B (fi) 2021-04-30 2023-08-07 Turun Yliopisto UV-herkkä selluloosatekstiilitekokuitu
WO2023034885A1 (en) 2021-08-31 2023-03-09 Apani Systems Inc. Textile recycling
CN114575040A (zh) * 2022-02-24 2022-06-03 北京林业大学 一种纤维素溶喷布及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101605817A (zh) * 2007-02-06 2009-12-16 帝人株式会社 纤维素衍生物及其制备方法
CN105392929A (zh) * 2013-04-04 2016-03-09 阿尔托大学基金会 用于生产成型纤维素制品的方法
CN105970325A (zh) * 2016-06-24 2016-09-28 东华大学 一种连续纤维素气凝胶纤维及其制备方法
CN106149081A (zh) * 2015-04-02 2016-11-23 河北吉藁化纤有限责任公司 一种再生纤维素纤维制备方法及其纤维

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1735013A (en) * 1928-06-01 1929-11-12 Brown Co Process of pulping raw cellulosic material
US4135967A (en) * 1969-09-26 1979-01-23 Societe Generale De Brevets Industriels Et Ohimiques Process for producing cellulose pulp by solid phase digestion
AT401392B (de) 1994-09-05 1996-08-26 Chemiefaser Lenzing Ag Verfahren zur herstellung eines cellulosischen formkörpers
US8366877B2 (en) * 2010-03-10 2013-02-05 Nalco Company Lipohydrophilic glycerol based polymers as digestion aids for improving wood pulping processes
FI129086B (en) * 2012-09-14 2021-06-30 Teknologian Tutkimuskeskus Vtt Oy Method for producing soluble pulp
US20170211231A1 (en) * 2014-07-10 2017-07-27 Leaf Sciences Pty Ltd Methods for Treating Lignocellulosic Material

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101605817A (zh) * 2007-02-06 2009-12-16 帝人株式会社 纤维素衍生物及其制备方法
CN105392929A (zh) * 2013-04-04 2016-03-09 阿尔托大学基金会 用于生产成型纤维素制品的方法
CN106149081A (zh) * 2015-04-02 2016-11-23 河北吉藁化纤有限责任公司 一种再生纤维素纤维制备方法及其纤维
CN105970325A (zh) * 2016-06-24 2016-09-28 东华大学 一种连续纤维素气凝胶纤维及其制备方法

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