CN112679756A - 一种nmmo醇溶液快速溶解纤维素的方法 - Google Patents

一种nmmo醇溶液快速溶解纤维素的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112679756A
CN112679756A CN201910987561.8A CN201910987561A CN112679756A CN 112679756 A CN112679756 A CN 112679756A CN 201910987561 A CN201910987561 A CN 201910987561A CN 112679756 A CN112679756 A CN 112679756A
Authority
CN
China
Prior art keywords
cellulose
nmmo
dissolving
solution
stirring
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201910987561.8A
Other languages
English (en)
Inventor
朱坤坤
徐卫林
潘恒
李亚男
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wuhan Textile University
Original Assignee
Wuhan Textile University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wuhan Textile University filed Critical Wuhan Textile University
Priority to CN202310043172.6A priority Critical patent/CN116120597A/zh
Priority to CN201910987561.8A priority patent/CN112679756A/zh
Publication of CN112679756A publication Critical patent/CN112679756A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/09—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids
    • C08J3/091—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids characterised by the chemical constitution of the organic liquid
    • C08J3/096—Nitrogen containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2301/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08J2301/02—Cellulose; Modified cellulose
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)

Abstract

本发明公开了一种NMMO醇溶液快速溶解纤维素的方法，通过将NMMO溶解在醇类有机溶剂中获得质量分数为40～80wt％的NMMO醇溶液，再将纤维素原料加入到该NMMO醇溶液中并在25～80℃下活化溶胀0～60min后，再在抽真空加热搅拌条件下，使纤维素在较低温度下快速溶解。由于醇类有机溶剂具有更低的沸点及单羟基官能团，因此可使溶液中NMMO浓度在更低温度下和更短时间内浓缩至特定浓度从而达到快速溶解纤维素的目的。本发明的纤维素溶解方法工艺简单、成本低且环境友好无污染，是一种绿色生产工艺。相比于NMMO水溶液，大大缩短了纤维素的溶解时间，从而减缓了NMMO的分解反应以及纤维素的降解反应。

Description

一种NMMO醇溶液快速溶解纤维素的方法
技术领域
本发明涉及天然高分子领域，尤其涉及一种NMMO醇溶液快速溶解纤维素的方法。
背景技术
纤维素是自然界中一种取之不尽、用之不竭的可再生资源，以多糖的形式大量存在于植物中，每年可由植物通过光合作用合成约(1.0-1.5)×1012t，而且纤维素具有良好的可生物降解性能，使其被人们所重视，广泛应用于纺织、造纸、化工、医药、建筑、能源等众多领域。纤维素具有特殊的化学结构，以D-吡喃式葡萄糖基为基本结构单元，葡萄糖基间以β-苷键相连接，形成C1椅式构象的线性高分子聚合物，而且分子内和分子间存在着大量的氢键，聚集态复杂，具有高结晶度，使其可及度低，一般不易溶解于有机和无机溶剂。
传统的纤维素溶解方法(黄原酸盐法、铜氨络合物法)对环境污染严重，而且在溶解过程中纤维素易降解变性，因此寻找优良的纤维素溶剂一直是科学家们研究的热点。John A Cuculo等人认为理想的纤维素溶剂应是：纤维素不经过活化处理就可以直接溶解；溶解时不产生纤维的衍生物，不发生降解，溶解后没有有害副产物产生；溶剂毒性小。
根据纤维溶剂是否与纤维发生衍生化反应，纤维素溶解可分为衍生溶解和直接溶解：衍生溶解是指纤维在溶解的过程中有衍生物生成；直接溶解是指新氢键取代纤维素内部的氢键来使纤维素溶解。目前常用的衍生溶解体系有NaOH/CS2溶剂体系、多聚甲醛/二甲基亚矾(PF/DMSO)体系、四氧化二氯/二甲基甲酰胺(N2O4/DMF)体系；较成熟的直接溶解体系有碱/水体系、铜胺体系、离子液体、胺氧化物、NaOH/尿素/水溶液体系等。其中，铜胺溶剂体系虽然具有较好的溶解效果，但废液不易回收，在生产过程中放出CS2和H2S等有毒气体或含重金属废水，造成生态环境严重破坏，且成本较高，使其进一步发展受到限制。对于新型的纤维素溶剂LiCl/DMAC体系是溶解纤维素的比较常用的溶剂，但溶解条件较为复杂，通常需要预先处理纤维素，溶解度不高且高温条件下容易造成纤维素材料的降解；离子液体是一大类新型纤维素绿色溶剂，稳定性好，溶解过程简单，但合成方法复杂、价格昂贵，其对环境的影响以及毒性等都缺乏研究，且产业化回收工艺尚不成熟；相比之下，胺氧化物尤其是N-甲基吗啉-N氧化物(NMMO)被认为是目前最有前途的纤维素有机溶剂，NMMO能很好地溶解纤维素，得到成纤、成膜性能良好的纤维素溶液，且绿色环保，毒性极低，而且溶剂几乎可以百分之百回收循环利用，在纤维素材料的溶解加工行业中具有良好的应用前景，也是目前能真正实现工业化生产的纤维素溶剂之一。用该溶液来纺丝得到的纤维由于其优异的性能获得很大成功，可见其在纤维素材料的溶解加工领域具有良好的应用前景。因此，NMMO是一种可以实现可持续发展的绿色环保型溶剂。
然而，NMMO具有强极性的N-O键，表现为强亲水性，易与水中氢结合，在水中有较大的溶解度，且具有较高的吸湿性；此外N-O键能量较高，不稳定，容易断裂，NMMO现被广泛应用于有机合成和纤维素的溶解。研究表明：无水NMMO对纤维素的溶解性能最好，但无水NMMO的熔点高达184℃，且温度较高容易自身分解(120℃左右就会剧烈分解)，造成溶剂溶解能力的下降；而且也会使纤维素降解，还会让高分子量纤维素降解成为低分子量纤维素，造成溶液纺丝性能的下降。同时，NMMO分解产物胺自由基是缺电子基团，不仅能促进NMMO的进一步分解，还会与纤维素的富电子位结合反应，最终通过β-消除造成纤维素链的断裂。另外，NMMO水溶液中溶解纤维素的条件比较苛刻，溶液中NMMO的浓度必须达到87wt％以上才能溶解纤维素。总之，高温长时间的溶解过程对溶液质量具有非常不利的影响。同时，因NMMO价格昂贵，高浓度的NMMO增加了技术使用的成本，不利于该技术的推广应用。因此，如何降低纤维素溶解温度，缩短溶解时间、降低NMMO的使用量是优化改善lyocell纤维生产技术的重要方向，对lyocell纤维的普及化生产具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种NMMO醇溶液快速溶解纤维素的方法，以醇类有机溶剂替代水配置NMMO溶液，由于醇类有机溶剂具有更低的沸点及单羟基官能团，因此可使溶液中NMMO浓度在更低温度下和更短时间内浓缩至特定浓度从而达到快速溶解纤维素的目的，该方法降低了能耗，提高了生产效率，避免了NMMO的过度分解和纤维素的过度降解。同时，采用NMMO溶解纤维素，工艺条件较为成熟，有助于该法的快速工业化和商业化应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种NMMO醇溶液快速溶解纤维素的方法，包括如下步骤：
S1、将NMMO固体溶解于醇类有机溶剂中，搅拌使其溶解完全；
S2、将纤维素原料加入到步骤S1制得的NMMO醇溶剂中，加热搅拌，使纤维素充分溶胀；
S3、将步骤S2得到的共混物边抽真空边搅拌溶解得到纤维素溶液。
本发明通过将NMMO溶解于醇类有机溶剂中，NMMO分子中的强极性官能团N-O上氧原子的两对孤对电子可以和两个羟基基团的氢核形成1～2个氢键(次价键)，例如可以和NMMO.CH3CH2OH中的乙醇分子或者可以和纤维素大分子中的羟基(Cell—OH)形成强的氢键Cell—OH…O-N。纤维素与NMMO溶剂间新的氢键破坏了纤维素分子间的氢键，生成纤维素-NMMO络合物，这种络合作用先是在纤维素的非结晶区内进行，由于过量的NMMO溶剂存在，络合作用逐渐深入到结晶区内，继而破坏纤维素的聚集态结构，最终使纤维素溶解。
本发明采用醇类有机溶剂作为NMMO的良溶剂，一方面，由于醇类有机溶剂具有更低的沸点，溶液中NMMO浓度可在更低温度下和更短时间内浓缩至特定浓度从而达到快速溶解纤维素的目的，该方法降低了能耗，提高了生产效率，避免了NMMO高温溶解过程中的过度分解和纤维素的过度降解。另一方面，相比于水分子中含有的双羟基官能团，醇类有机溶剂分子中仅含有一个羟基基团，因此能够降低NMMO与纤维素大分子中的羟基形成氢键的竞争关系，因此可减少NMMO因与醇羟基结合而消耗NMMO与纤维素大分子中的羟基形成氢键的结合位点，以提高NMMO醇溶液中NMMO的有效浓度，从而加速纤维溶解，并得到更均匀、流动性更好的纤维素溶液。此外，也可降低NMMO溶解纤维的使用量，从而有助于降低再生纤维素的生产成本。
作为上述方案的进一步限定，步骤S1中，所述NMMO的起始质量浓度为40～80％。
作为上述方案的进一步限定，所述醇类有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇中的一种或多种。
作为上述方案的进一步限定，步骤S2中，所述加热温度为25～80℃，时间为0～60min。
作为上述方案的进一步限定，步骤S2中，所述纤维素原料为棉短绒、工业用阔叶木浆、针叶木浆、棉浆、脱脂棉、纸浆、稻草、米糠、甘蔗秸秆、麻制品、芦苇秸秆中的一种或几种组合。
作为上述方案的进一步限定，步骤S3中，抽真空至真空度低于0.05MPa。
作为上述方案的进一步限定，步骤S3中，所述溶解温度为70～100℃。
作为上述方案的进一步限定，所述NMMO固体的含水量低于3wt％。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明以无水醇类有机溶剂替代水配置NMMO溶液。因醇类有机溶剂具有更低的沸点，溶液中NMMO浓度可在更低温度下和更短时间内浓缩至特定浓度从而达到快速溶解纤维素的目的，该方法降低了能耗，提高了生产效率，避免了NMMO的过度分解和纤维素的过度降解。同时，采用NMMO溶解纤维素，工艺条件较为成熟，有助于该法的快速工业化和商业化应用。
(2)本发明采用醇类有机溶剂作为NMMO的良溶剂，相比于水分子中含有的双羟基官能团，醇类有机溶剂分子中仅含有一个羟基基团，因此能够降低NMMO与纤维素大分子中的羟基形成氢键的竞争关系，因此可减少NMMO因与醇羟基结合而消耗NMMO与纤维素大分子中的羟基形成氢键的结合位点，以提高NMMO醇溶液中NMMO的有效浓度，从而加速纤维溶解，并得到更均匀、流动性更好的纤维素溶液。此外，也可降低NMMO溶解纤维的使用量，从而有助于降低再生纤维素的生产成本。
附图说明
图1中(a)、(b)、(c)分别为实施例5棉短绒纤维溶解后溶液、纤维素湿丝、纤维素干丝的照片结果；图1中(d)、(e)、(f)分别为实施例7棉短绒纤维溶解后溶液、纤维素湿丝、纤维素干丝的照片结果。
图2中(a)、(b)分别为实施例5纤维溶解后溶液制得的纤维素干丝的表面和截面形貌表征结果；图2中(c)、(d)分别为实施例7纤维溶解后溶液制得的纤维素干丝的表面和截面形貌表征结果。
图3为实施例5和实施例7纤维溶解后溶液获得的纤维素干丝的力学性能比较。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明；应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明；除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
下面通过具体的实施例并结合附图对本发明做进一步的详细描述。
实施例1
一种NMMO醇溶液快速溶解纤维素的方法，包括如下步骤：
S1、将30g NMMO固体溶解于30g乙醇中，室温下搅拌使其溶解完全；
S2、称取1.86g棉短绒加入到步骤S1制得的NMMO醇溶剂中，60℃加热搅拌15min，使纤维素充分溶胀；
S3、将步骤S2得到的共混物加热至100℃，抽真空至0.09MPa并搅拌(200rpm)，溶解得到纤维素溶液。
观察本实施例中纤维素溶液，发现10min后棉短绒溶液呈棕色透明状，显微镜下观察不到棉短绒纤维素，说明纤维素完成溶解。
实施例2
一种NMMO醇溶液快速溶解纤维素的方法，包括如下步骤：
S1、将30g NMMO固体溶解于30g乙醇中，室温下搅拌使其溶解完全；
S2、称取1.22g棉短绒加入到步骤S1制得的NMMO醇溶剂中，60℃加热搅拌15min，使纤维素充分溶胀；
S3、将步骤S2得到的共混物加热至100℃，抽真空至0.09MPa并搅拌(200rpm)，溶解得到纤维素溶液。
观察本实施例中纤维素溶液，发现10min后棉短绒溶液呈棕色透明状，显微镜下观察不到棉短绒纤维素，说明纤维素完成溶解。
实施例3
一种NMMO醇溶液快速溶解纤维素的方法，包括如下步骤：
S1、将30g NMMO固体溶解于30g乙醇中，室温下搅拌使其溶解完全；
S2、称取0.61g棉短绒加入到步骤S1制得的NMMO醇溶剂中，60℃加热搅拌15min，使纤维素充分溶胀；
S3、将步骤S2得到的共混物加热至100℃，抽真空至0.09MPa并搅拌(200rpm)，溶解得到纤维素溶液。
观察本实施例中纤维素溶液，发现10min后棉短绒溶液呈棕色透明状，显微镜下观察不到棉短绒纤维素，说明纤维素完成溶解。
实施例4
一种NMMO醇溶液快速溶解纤维素的方法，包括如下步骤：
S1、将30g NMMO固体溶解于30g水中，室温下搅拌使其溶解完全；
S2、称取0.61g棉短绒加入到步骤S1制得的NMMO醇溶剂中，60℃加热搅拌15min，使纤维素充分溶胀；
S3、将步骤S2得到的共混物加热至100℃，抽真空至0.09MPa并搅拌(200rpm)，溶解得到纤维素溶液。
观察本实施例中纤维素溶液，发现40min后棉短绒溶液呈棕色透明状，显微镜下观察不到棉短绒纤维素，说明纤维素完成溶解。
实施例5
一种NMMO醇溶液快速溶解纤维素的方法，包括如下步骤：
S1、将42g NMMO固体溶解于18g乙醇中，室温下搅拌使其溶解完全；
S2、称取1.22g棉短绒加入到步骤S1制得的NMMO醇溶剂中，60℃加热搅拌15min，使纤维素充分溶胀；
S3、将步骤S2得到的共混物加热至100℃，抽真空至0.09MPa并搅拌(200rpm)，溶解得到纤维素溶液。
观察本实施例中纤维素溶液，发现10min后棉短绒溶液呈棕色透明状，显微镜下观察不到棉短绒纤维素，说明纤维素完成溶解。
实施例6
一种NMMO醇溶液快速溶解纤维素的方法，包括如下步骤：
S1、将36g NMMO固体溶解于24g乙醇中，室温下搅拌使其溶解完全；
S2、称取1.22g棉短绒加入到步骤S1制得的NMMO醇溶剂中，60℃加热搅拌15min，使纤维素充分溶胀；
S3、将步骤S2得到的共混物加热至100℃，抽真空至0.09MPa并搅拌(200rpm)，溶解得到纤维素溶液。
观察本实施例中纤维素溶液，发现10min后棉短绒溶液呈棕色透明状，显微镜下观察不到棉短绒纤维素，说明纤维素完成溶解。
实施例7
一种NMMO醇溶液快速溶解纤维素的方法，包括如下步骤：
S1、将42g NMMO固体溶解于18g水中，室温下搅拌使其溶解完全；
S2、称取1.22g棉短绒加入到步骤S1制得的NMMO醇溶剂中，60℃加热搅拌15min，使纤维素充分溶胀；
S3、将步骤S2得到的共混物加热至100℃，抽真空至0.09MPa并搅拌(200rpm)，溶解得到纤维素溶液。
观察本实施例中纤维素溶液，发现45min后棉短绒溶液呈棕色透明状，显微镜下观察不到棉短绒纤维素，说明纤维素完成溶解。
实施例8
一种NMMO醇溶液快速溶解纤维素的方法，包括如下步骤：
S1、将30g NMMO固体溶解于30g乙醇中，室温下搅拌使其溶解完全；
S2、称取1.86g棉短绒加入到步骤S1制得的NMMO醇溶剂中，60℃加热搅拌30min，使纤维素充分溶胀；
S3、将步骤S2得到的共混物加热至100℃，抽真空至0.09MPa并搅拌(200rpm)，溶解得到纤维素溶液。
观察本实施例中纤维素溶液，发现10min后棉短绒溶液呈棕色透明状，显微镜下观察不到棉短绒纤维素，说明纤维素完成溶解。
实施例9
一种NMMO醇溶液快速溶解纤维素的方法，包括如下步骤：
S1、将30g NMMO固体溶解于30g乙醇中，室温下搅拌使其溶解完全；
S2、称取1.22g棉短绒加入到步骤S1制得的NMMO醇溶剂中，60℃加热搅拌30min，使纤维素充分溶胀；
S3、将步骤S2得到的共混物加热至90℃，抽真空至0.09MPa并搅拌(200rpm)，溶解得到纤维素溶液。
观察本实施例中纤维素溶液，发现15min后棉短绒溶液呈棕色透明状，显微镜下观察不到棉短绒纤维素，说明纤维素完成溶解。
实施例10
一种NMMO醇溶液快速溶解纤维素的方法，包括如下步骤：
S1、将30g NMMO固体溶解于30g水中，室温下搅拌使其溶解完全；
S2、称取1.22g棉短绒加入到步骤S1制得的NMMO醇溶剂中，60℃加热搅拌30min，使纤维素充分溶胀；
S3、将步骤S2得到的共混物加热至90℃，抽真空至0.09MPa并搅拌(200rpm)，溶解得到纤维素溶液。
观察本实施例中纤维素溶液，发现60min后棉短绒溶液呈棕色透明状，显微镜下观察不到棉短绒纤维素，说明纤维素完成溶解。
实施例11
一种NMMO醇溶液快速溶解纤维素的方法，包括如下步骤：
S1、将30g NMMO固体溶解于30g乙醇中，室温下搅拌使其溶解完全；
S2、称取1.22g棉短绒加入到步骤S1制得的NMMO醇溶剂中，60℃加热搅拌30min，使纤维素充分溶胀；
S3、将步骤S2得到的共混物加热至80℃，抽真空至0.09MPa并搅拌(200rpm)，溶解得到纤维素溶液。
观察本实施例中纤维素溶液，发现20min后棉短绒溶液呈棕色透明状，显微镜下观察不到棉短绒纤维素，说明纤维素完成溶解。
实施例12
一种NMMO醇溶液快速溶解纤维素的方法，包括如下步骤：
S1、将30g NMMO固体溶解于30g乙醇中，室温下搅拌使其溶解完全；
S2、称取1.22g棉短绒加入到步骤S1制得的NMMO醇溶剂中，60℃加热搅拌30min，使纤维素充分溶胀；
S3、将步骤S2得到的共混物加热至70℃，抽真空至0.09MPa并搅拌(200rpm)，溶解得到纤维素溶液。
观察本实施例中纤维素溶液，发现40min后棉短绒溶液呈棕色透明状，显微镜下观察不到棉短绒纤维素，说明纤维素完成溶解。
实施例1～12实验条件及测得的实验结果具体如下表所示：
Figure BDA0002237172430000111
由上表结果可以看出：
1)同等条件下，NMMO醇溶液的溶解时间仅是NMMO水溶液溶解时间的25％(实施例3、4、5、7、9、10)，说明NMMO醇溶液具有快速溶解纤维素的优点。
2)溶解温度为70℃时，NMMO醇溶液能在40min内完成纤维素的溶解(实施例12)，而NMMO水溶液无法溶解，说明NMMO醇溶液具有在较低温度下溶解纤维素的优点。
3)综合实施例1～12结果可知，本发明通过采用NMMO醇溶液可以在较低温度下、较快速地溶解纤维素。
试验例1
为比较本发明NMMO醇溶液和传统NMMO水溶液溶解纤维素方法的优劣，分别将实施例5和实施例7棉短绒溶解后所制得的纤维溶液转移至离心管，经10000rpm离心脱泡后拍照以比较溶液透明性。结果分别如图1中(a)、(d)所示；从图中可以看出，同等浓度下，NMMO醇溶剂溶解后所制得的纤维溶液的澄清度更高，能够为后续纤维纺丝提供更有利的条件。
试验例2
分别将实施例5和实施例7棉短绒溶解后所制得的纤维溶液转移至50ml带针头(平口，内径0.1mm)的注射器中，将注射器固定在注射泵上；设置空气距离1cm，以室温下水为凝固浴，通过干湿法纺丝技术以1mL/min的挤出速度制备获得纤维素凝胶丝，然后将获得的凝胶丝用水洗净后得到纤维素湿丝，最后将纤维素湿丝在室温(温度22℃，湿度74～77％)条件下晾干得到纤维素干丝。
将通过上述方法得到的纤维素干丝经制样、喷金，于JEOL台式扫描电镜上观察干丝表面和截面形貌。
图1中(b)、(c)分别为实施例5得到的纤维素湿丝、纤维素干丝的照片；图1中(e)、(f)分别为实施例7得到的的纤维素湿丝、纤维素干丝的照片；从图中结果可以看出，本发明通过采用NMMO醇溶液可以溶解纤维素得到透明溶液，并成功制备获得纤维素丝，且与传统NMMO水溶剂溶解纤维技术无明显差异。因此，可为纤维素的溶解提供一种新的行之有效的方法。
图2中(a)、(b)分别为实施例5得到的纤维素干丝的表面和截面形貌表征结果；图2中(c)、(d)分别为实施例7得到的纤维素干丝的表面和截面形貌表征结果；从图中可以看出，本发明采用NMMO醇溶液和传统NMMO水溶液溶解纤维素两种溶解方法制得的纤维截面均为圆形或近圆形，且采用NMMO醇溶剂制备的纤维素丝表面比NMMO水溶剂制备的纤维素丝表面更粗糙，因此有助于提高纤维素丝的比表面积，以提升其性能。
试验例3
分别将实施例5和实施例7获得的纤维素干丝通过Instron5600拉伸仪测试其力学性能，测试条件为：测试长度2cm，测试速度2cm/min，测试结果如下表2及图3所示。
表2.不同溶剂所制备的纤维素丝力学性能比较
Figure BDA0002237172430000121
Figure BDA0002237172430000131
从图3结果可以看出，本发明采用NMMO醇溶剂制备的纤维素力学性能明显高于NMMO水溶剂制备获得的纤维素。从表2中可以看到，本发明采用NMMO醇溶剂制备的纤维素丝的力学性能比传统NMMO水溶剂制备的纤维素丝的力学性能提高了17％。
以上所述，仅为本发明的说明实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，做出的若干改进和补充也应视为本发明的保护范围；凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明精神和范围的情况下，利用以上所揭示的技术内容做出的些许更改、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所做的任何等同变化的更改、修饰与演变，均仍属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种NMMO醇溶液快速溶解纤维素的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将NMMO固体溶解于醇类有机溶剂中，搅拌使其溶解完全；
S2、将纤维素原料加入到步骤S1制得的NMMO醇溶剂中，加热搅拌，使纤维素充分溶胀；
S3、将步骤S2得到的共混物边抽真空边搅拌溶解得到纤维素溶液。
2.根据权利要求1所述的一种NMMO醇溶液快速溶解纤维素的方法，其特征在于，步骤S1中，所述NMMO的起始质量浓度为40～80％。
3.根据权利要求1所述的一种NMMO醇溶液快速溶解纤维素的方法，其特征在于，所述醇类有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种NMMO醇溶液快速溶解纤维素的方法，其特征在于，步骤S2中，所述加热温度为25～80℃，时间为0～60min。
5.根据权利要求1所述的一种NMMO醇溶液快速溶解纤维素的方法，其特征在于，步骤S2中，所述纤维素原料为棉短绒、工业用阔叶木浆、针叶木浆、棉浆、脱脂棉、纸浆、稻草、米糠、甘蔗秸秆、麻制品、芦苇秸秆中的一种或几种组合。
6.根据权利要求1所述的一种NMMO醇溶液快速溶解纤维素的方法，其特征在于，步骤S3中，抽真空至真空度低于0.05MPa。
7.根据权利要求1所述的一种NMMO醇溶液快速溶解纤维素的方法，其特征在于，步骤S3中，所述溶解温度为70～100℃。
8.根据权利要求1所述的一种NMMO醇溶液快速溶解纤维素的方法，其特征在于，所述NMMO固体的含水量低于3wt％。
CN201910987561.8A 2019-10-17 2019-10-17 一种nmmo醇溶液快速溶解纤维素的方法 Pending CN112679756A (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310043172.6A CN116120597A (zh) 2019-10-17 2019-10-17 一种nmmo醇溶液快速溶解纤维素的方法
CN201910987561.8A CN112679756A (zh) 2019-10-17 2019-10-17 一种nmmo醇溶液快速溶解纤维素的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910987561.8A CN112679756A (zh) 2019-10-17 2019-10-17 一种nmmo醇溶液快速溶解纤维素的方法

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310043172.6A Division CN116120597A (zh) 2019-10-17 2019-10-17 一种nmmo醇溶液快速溶解纤维素的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112679756A true CN112679756A (zh) 2021-04-20

Family

ID=75444409

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310043172.6A Pending CN116120597A (zh) 2019-10-17 2019-10-17 一种nmmo醇溶液快速溶解纤维素的方法
CN201910987561.8A Pending CN112679756A (zh) 2019-10-17 2019-10-17 一种nmmo醇溶液快速溶解纤维素的方法

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310043172.6A Pending CN116120597A (zh) 2019-10-17 2019-10-17 一种nmmo醇溶液快速溶解纤维素的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (2) CN116120597A (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010093598A (ko) * 2000-03-29 2001-10-29 변동환 Ｎ-메틸모르폴린-ｎ옥사이드(ｎｍｍｏ)-유기용매를 사용한셀룰로오스 방사용액의 제조방법
CN1612958A (zh) * 2003-06-30 2005-05-04 株式会社晓星 溶于n－甲基吗啉－n－氧化物的纤维素溶液及使用该溶液的高强度天丝纤维
CN101240461A (zh) * 2007-02-08 2008-08-13 中国纺织科学研究院 一种纤维素纺丝液的制备方法
CN105418943A (zh) * 2015-11-19 2016-03-23 南京林业大学 一种木质纤维素的溶解方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100575388B1 (ko) * 2004-12-30 2006-05-03 주식회사 효성 고균질 셀룰로오스 용액 및 이로 부터 제조된 섬유
CN101187081B (zh) * 2007-10-11 2010-12-01 深圳市元久科技有限公司 一种再生纤维素纺丝原液及其溶剂和制备方法
CN108004611B (zh) * 2017-11-30 2021-04-06 山东英利实业有限公司 一种使用干浆粕制备溶剂法纤维素纤维纺丝原液的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010093598A (ko) * 2000-03-29 2001-10-29 변동환 Ｎ-메틸모르폴린-ｎ옥사이드(ｎｍｍｏ)-유기용매를 사용한셀룰로오스 방사용액의 제조방법
CN1612958A (zh) * 2003-06-30 2005-05-04 株式会社晓星 溶于n－甲基吗啉－n－氧化物的纤维素溶液及使用该溶液的高强度天丝纤维
CN101240461A (zh) * 2007-02-08 2008-08-13 中国纺织科学研究院 一种纤维素纺丝液的制备方法
CN105418943A (zh) * 2015-11-19 2016-03-23 南京林业大学 一种木质纤维素的溶解方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SERGEY O.ILYIN ER AL: "Diffusion and phase separation at the morphology formation of cellulose membranes by regeneration from N-methymorpholine N-oxide solutions", 《CELLULOSE》 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN116120597A (zh) 2023-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Jiang et al. A review on raw materials, commercial production and properties of lyocell fiber
US20190153625A1 (en) Process for the production of shaped cellulose articles
CN110130136B (zh) 一种木质纤维素纳米纤维的制备方法
Ma et al. Upcycling of waste paper and cardboard to textiles
CN101037479B (zh) 一种溶解纤维素的方法
Xia et al. Cellulose-based films prepared directly from waste newspapers via an ionic liquid
Wang et al. Preparation of tough cellulose II nanofibers with high thermal stability from wood
Ma et al. High performance man-made cellulosic fibres from recycled newsprint
Guo et al. An efficient transformation of cellulose into cellulose carbamates assisted by microwave irradiation
Li et al. Structure and properties of regenerated cellulose fibers based on dissolution of cellulose in a CO2 switchable solvent
Chen et al. Combined effects of raw materials and solvent systems on the preparation and properties of regenerated cellulose fibers
EP2690132A1 (en) Solvent used for dissolving polysaccharide and method for manufacturing molded article and polysaccharide derivative using this solvent
Wang et al. Structure and properties of novel regenerated cellulose fibers prepared in NaOH complex solution
CN1702201A (zh) 二步凝固浴法制备再生纤维素纤维的方法
Fu et al. Green method for production of cellulose multifilament from cellulose carbamate on a pilot scale
Xu et al. The integration of different pretreatments and ionic liquid processing of eucalyptus: Hemicellulosic products and regenerated cellulose fibers
Chen et al. Effect of hemicellulose removal on the structural and mechanical properties of regenerated fibers from bamboo
Xu et al. Properties of polyvinyl alcohol films composited with hemicellulose and nanocellulose extracted from artemisia selengensis straw
Su et al. High-tensile regenerated cellulose films enabled by unexpected enhancement of cellulose dissolution in cryogenic aqueous phosphoric acid
CN101130605A (zh) 一种溶解纤维素的溶剂组合物
CN104262642A (zh) NaOH/硫脲水溶液常温溶解纤维素的方法
Wang et al. Supramolecular structure of microwave treated bamboo for production of lignin-containing nanocellulose by oxalic acid dihydrate
Chen et al. Regulating effect of hemicelluloses on the preparation and properties of composite Lyocell fibers
Hummel et al. High‐performance Lignocellulosic Fibers Spun from Ionic Liquid Solution
CN112679756A (zh) 一种nmmo醇溶液快速溶解纤维素的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20210420