WO2001027161A1 - Verfahren und vorrichtung zur kontinuierlichen herstellung einer extrusionslösung - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zur kontinuierlichen herstellung einer extrusionslösung Download PDF

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WO2001027161A1
WO2001027161A1 PCT/DE2000/003411 DE0003411W WO0127161A1 WO 2001027161 A1 WO2001027161 A1 WO 2001027161A1 DE 0003411 W DE0003411 W DE 0003411W WO 0127161 A1 WO0127161 A1 WO 0127161A1
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suspension
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shear
methylmorpholine
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PCT/DE2000/003411
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Ralf-Uwe Bauer
Uwe Kind
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Alceru Schwarza Gmbh
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    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D1/00—Treatment of filament-forming or like material
    • D01D1/02—Preparation of spinning solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B1/00—Preparatory treatment of cellulose for making derivatives thereof, e.g. pre-treatment, pre-soaking, activation
    • C08B1/003—Preparation of cellulose solutions, i.e. dopes, with different possible solvents, e.g. ionic liquids
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof

Definitions

  • the invention relates to a process for the continuous production of an extrusion solution for the formation of cellulosic shaped articles, such as fibers and films, by the lyocell process.
  • the invention also relates to an apparatus for performing the method.
  • WO 94/28217 discloses a batch process for producing a suspension of cellulose in aqueous amine oxide.
  • crushed cellulose and an amine oxide solution are mixed in a horizontal mixing chamber by a rotor with radial stirring elements.
  • the time period for a batch is 21 minutes.
  • This method of operation is disadvantageous because two such mixing chambers have to be operated because of the continuous loading of the subsequent dissolving stage. In addition, the complete emptying of the mixing chambers is difficult.
  • a semi-continuous process for forming a cellulose solution is known from WO 96/33302.
  • a suspension of the cellulose in amine oxide solution is first formed, from which water is evaporated in a separate apparatus before the formation of the cellulose solution.
  • the disadvantage here is that the cellulose activation in the aqueous amine oxide solution is limited and a particular whose thermal stage is required for concentration. The soluble constituents of the pulp get into the spinning solution and can lead to disadvantageous properties of the cellulose products.
  • the present invention has for its object to provide a method and an apparatus for the continuous production of an extrusion solution for the formation of cellulosic moldings by the Lyocell method, in which the pulp used is activated so that its solubility and dissolution rate is increased.
  • soluble impurities in the pulp are to be partially removed in the process, so that their passage into the extrusion solution is reduced.
  • a process for the continuous production of an extrusion solution for the lyocell process is to be created, which is characterized by a reduced consumption of thermal energy for water separation and by a reduced thermal load on the amine oxide and the cellulose. Further advantages result from the following description.
  • the cellulose suspension is dewatered to a material with a cellulose content in the range from 20 to 80% by mass and the resulting aqueous phase at least partially in the step
  • the steps (a) to (c) which are free of amine oxide result in a greater activation and increase in solubility of the cellulose reached so that the solution formation in the Stage (s) is accelerated and facilitated.
  • amine oxide-free stages (a) and (b) soluble accompanying substances of the pulp can be washed out and partially rejected from the process, in that only part of the aqueous phase obtained in stage (b) is returned to stage (a) and fresh water is used in the rest.
  • the preferred cellulose / aqueous phase mass ratio in stage (a) is in the range from 1:10 to 1:30.
  • the preferred duration of the shear treatment of the suspension in step (a) is in the range from 10 to 120 minutes.
  • the preferred cellulose content of the moist cellulose material dewatered in step (b) is in the range from 40 to 60% by mass.
  • the aqueous phase from step (b) and partly fresh water are used to form the cellulose suspension in step (a).
  • the remaining part of the aqueous phase from stage (b) is repelled.
  • the proportion of fine fibers contained in the aqueous phase from stage (b) is at least partially recycled, thus minimizing cellulose loss.
  • Step (a) is preferably carried out using an aqueous phase which may contain dissolved constituents, preferably up to 1% by mass.
  • the cellulose suspension is dewatered with the aid of vacuum and / or pressure to form a fleece and the water content of the fleece is determined with the aid of an infrared moisture measurement and the measured variable is used to regulate the specified pressing parameters and / or to add the aqueous NMMO in stage (d).
  • This regulation makes it possible to continuously maintain the desired composition of the extrusion solution, so that optimal properties of the extruded cellulosic shaped bodies are obtained.
  • step (e) the formation of the cellulose solution is preferably carried out in a strong shear field with small heat exchange surfaces down to an NMMO / H 0 molar ratio in the range from 1: 0.8 to 1: 1.2.
  • the energy required for water evaporation in this stage is mainly introduced into the viscous solution phase by shearing. This and the low heat input prevent local overheating and thus damage to the components of the extrusion solution and the risk of the occurrence of exothermic reaction processes. Water evaporation can also be controlled more safely using the entered shear energy (run-away reaction) than only by supplying heat via exchange surfaces.
  • the cellulose is activated enzymatically in step (a) or between steps (a) and (b) by the cellulose suspension being at a temperature in the range between 20 and 70 ° C., at a pH of Value in the range of 3 to 10 for a period in the range of 0.1 to 10 hours treated with 0.01 to 10% by mass of enzyme based on the cellulose.
  • This enzymatic treatment activates the cellulose more strongly for the dissolving process than the shear treatment in step (a) alone.
  • the dissolution of the cellulose in step (e) is accelerated in this way; the cellulose solution formed is less viscous or it is more concentrated with the same viscosity.
  • Suitable enzymes are known in the art, such as rucolase from Rudolph Chemie or Roglyr 1538 from Rotta GmbH.
  • the enzymatic treatment is carried out at 30 to 60 ° C. and a pH of 4.5 to 8 with 0.1 to 3.0% by mass of cellulase for a period of 0.5 to 2 hours.
  • at least stages (a) and (b) are carried out after the pulp production in the pulp mill.
  • These treatment stages can also include enzymatic treatment.
  • the implementation of these stages in the pulp maker has the advantage that activation is possible with less effort than with the fiber or film manufacturer, because apparatus and experience in pulp treatment with aqueous media are available in the pulp mill.
  • the fiber or film manufacturer receives a cellulose activated according to his specifications, with which he can immediately enter stage (c) of the method according to the invention.
  • the device for carrying out the method comprises a mixing container with suspending members, supply pipe for cellulose and aqueous suspension medium and discharge pipe for the suspension formed, a separator connected to the discharge pipe for partial separation of the suspension medium from the cellulose, a return line for separated suspension medium leads from the separator to the feed pipe for suspending agent on the mixing vessel, a shear apparatus comprising a homogenization zone and a subsequent suspension zone with a first feed pipe for pulp from the separator at the beginning of the homogenization zone, a second feed pipe for aqueous solvent at the beginning of the suspension zone and one Discharge nozzle for suspension at the end of the suspension zone, and an evaporation and dissolving device with one on the discharge nozzle of the aforementioned shaving app arats connected feed pipe at one end, a solution discharge pipe at the other end and at least one steam discharge pipe.
  • This system allows the process to be carried out continuously.
  • the individual devices can be designed differently.
  • a suitable one Mixing containers for suspension in aqueous suspension medium can be
  • the figure shows schematically a plant for performing the method according to the invention.
  • a mixing container 1 is charged with cellulose via the nozzle 3.
  • Suspending means consisting of aqueous return supplied via the return line 4 and fresh water introduced via the line 5, is supplied via the nozzle 2.
  • the aqueous cellulose suspension formed in the container 1 passes from the nozzle 6 via the line 7 to a screen belt press 8, on which it is dewatered to a liquid content of 50%.
  • the suspension medium thus separated, which carries constituents and fine fiber material dissolved from the pulp is returned through the return line 4 to the mixing container 1. A portion of the return can be repelled through line 9.
  • the dewatered pulp obtained on the belt filter press 8 is fed in the form of a fleece via the funnel 12 to a double-shaft apparatus 11.
  • a plurality of shafts with shear and conveying elements are arranged in the apparatus 11, two shafts 13, 14 of which are shown in the drawing.
  • the shafts are set up for shearing the added water-containing cellulose.
  • After about 1/3 of the length of the apparatus there is a feed opening 15 for the solvent (water-containing NMMO) in the cylinder housing. Air and some water vapor are drawn off through lines 16.
  • the apparatus is through at the outflow end a tube 17 connected to a multi-shaft solver 18, which serves as a release station.
  • the suspension is transported through the superstructures of the shafts with shear and dissolution of the cellulose to the discharge nozzle 19.
  • the solvent 18 is kept under vacuum by the nozzle 20, as a result of which water evaporates from the suspension and is drawn off from the solvent 18.
  • Both devices 11 and 18 are provided with a heating jacket (not shown) so that the desired mixing or solution temperature can be maintained.
  • the mixture was conveyed through the second shear zone, the available apparatus cross sections being essentially completely filled by the conveyed media.
  • the mash obtained had an NMMO content of 76.3%.
  • 306 kg / h mash were then further dewatered in an evaporator / dissolver with a strong shear field and small heat exchange areas until a homogeneous solution with an NMMO / H ⁇ O molar ratio of 1: 1.
  • This gave 270 kg / h of spinning solution with a cellulose content of 12.3%, which were withdrawn from the aggregate at a temperature of 94.5 ° C.
  • the spinning solution could be rated as good on the basis of the refractive index, the particle content, the particle distribution in the solution and its zero shear viscosity.
  • Example 2
  • Example 1 70 kg of a pulp which gave very poor spinning solution qualities under the process conditions of Example 1 was whisked in a turbosolvent in water at 45 ° C. at a pH of 7 in a liquor ratio of 1:10, with 1.5% by mass Enzyme, based on cellulose, treated for 1.5 hours.
  • the suspension formed was applied to a vacuum dewatering press at 50 ° C. at a rate of 700 kg / h.
  • the pulp was dewatered to a moisture content of 50%.
  • the further processing of the nonwoven obtained was the same as in Example 1. A spinning solution with good quality characteristics was also obtained.

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Abstract

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer Extrusionslösung für die Bildung cellulosischer Formkörper, wie Fasern und Folien, nach dem Lyocellverfahren, bei dem man (a) aus Zellstoff und einer wässrigen Phase in einem Masseverhältnis in dem Bereich von 1:3 bis 1:40 eine Cellulosesuspension bildet und unter Scherung einen Zeitraum in dem Bereich von 5 bis 200 Minuten aufrechterhält, (b) die Cellulosesuspension zu einem Material mit einem Cellulosegehalt in dem Bereich von 20 bis 80 Masse-% entwässert und die dabei anfallende wässrige Phase wenigstens teilweise in die Stufe (a) zurückführt, (c) das feuchte Cellulosematerial in Abwesenheit von N-Methylmorpholin-N-oxid unter Homogenisierung durch eine erste Scherzone fördert, (d) das homogenisierte Cellulosematerial nach Zugabe von soviel wasserhaltigem N-Methylmorpholin-N-oxid, dass sich nach der Mischung eine Suspension mit einem N-Methylmorpholin-N-oxid-Gehalt in der flüssigen Phase in dem Bereich von 70 bis 80 Masse-% ergibt, durch eine zweite Scherzone fördert, wobei das Cellulosematerial bzw. die Suspension den verfügbaren Förderquerschnitt in den Scherzonen vollständig ausfüllt, und (e) die gebildete Cellulosesuspension in wässrigem N-Methylmorpholin-N-oxid durch Wasserverdampfung unter Scherung in die Extrusionslösung überführt.

Description

Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung einer Extrusionslösung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer Extrusionslösung für die Bildung cellulosischer Formkörper, wie Fasern und Folien, nach dem Lyocellverfahren. Die Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.
Aus WO 94/28217 ist ein diskontinuierliches Verfahren zur Herstellung einer Suspension von Cellulose in wässrigem Aminoxid bekannt . Hierbei werden zerkleinerte Cellulose und eine Aminoxid- lösung in einer horizontalen Mischkammer durch einen Rotor mit radialen Rührelementen gemischt. Als Zeitdauer für eine Charge ist 21 Minuten angegeben. Diese Arbeitsweise ist nachteilig, weil wegen der kontinuierlichen Beaufschlagung der folgenden Lösestufe zwei solche Mischkammern betrieben werden müssen. Außerdem ist die vollständige Entleerung der Mischkammern mit Schwierigkeiten verbunden.
Aus WO 96/33302 ist ein halbkontinuierliches Verfahren zur Bildung einer Celluloselösung bekannt. Dabei wird zunächst eine Suspension der Cellulose in Aminoxidlösung gebildet, aus der vor der Bildung der Celluloselösung in einem separaten Apparat Wasser verdampft wird. Nachteilig ist hierbei, daß die Zellstoffaktivie- rung in der wässrigen Aminoxidlösung begrenzt ist und eine beson- dere thermische Stufe für die Konzentrierung erforderlich ist. Die löslichen Bestandteile des Zellstoffs gelangen in die Spinnlösung und können zu nachteiligen Eigenschaften der Celluloseprodukte führen.
Ferner ist es aus WO 96/33221 bekannt, eine Cellulosesuspension in wässrigem N-Methylmorpholin-N-oxid (NMMO) herzustellen, indem die zerkleinerte Cellulose in einem Ringschichtmischer direkt mit dem wässrigen, z.B. 75 Masse-%igen NMMO gemischt wird. Die gebildete Suspension wird in einem separaten Filmtruder zur Lösung gebracht. Bei dem Ringschichtmischer ist nachteilig, daß nur eine zerkleinerte, im wesentlichen trockene Cellulose eingesetzt werden kann. Ist die Cellulose wasserhaltig, wird die Schichtbildung in dem Mischer und die Vermischung mit der getrennt zugegebenen NMMO- Lösung erschwert. Das Wasser muß auch hier thermisch abgetrennt werden. Es bestehen die gleichen Nachteile wie bei dem in WO 96/ 33302 beschriebenen Verfahren. Da die Suspension als Schicht transportiert wird, ist der auf den Apparatequerschnitt bezogene Durchsatz gering.
Aus DE 198 37 210.8 ist es bekannt, den Zellstoff vor der Bildung einer homogenen Suspension in Aminoxidlösung in Wasser zu suspendieren und nach einer bestimmten Zeit wieder teilweise von dem Suspensionsmittel zu trennen. Eine Kreislaufführung des Suspensionsmittels ist nicht beschrieben.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung einer Extrusionslösung für die Bildung cellulosischer Formkörper nach dem Lyocellverfahren zu schaffen, bei dem der eingesetzte Zellstoff aktiviert wird, so daß seine Löslichkeit und Lösegeschwindigkeit erhöht wird. Darüber hinaus sollen lösliche Verunreinigungen des Zellstoffs im Verfahren teilweise abgetrennt werden, so daß ihr Übergang in die Extrusionslösung verringert wird. Ferner soll ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer Extrusionslösung für das Lyocellverfahren geschaffen werden, das sich durch einen verminderten Verbrauch an Wärmeenergie zur Wasserabtrennung und durch verringerte thermische Belastung des Aminoxids und der Cellulose auszeichnet. Weitere Vorteile ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.
Diese Aufgabe wird bei dem eingangs genannten Verfahren erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man
(a) aus Zellstoff und einer wässrigen Phase in einem Masseverhältnis in dem Bereich von 1:3 bis 1:40 eine Cellulosesuspension bildet und unter Scherung für einen Zeitraum in dem Bereich von
5 bis 200 Minuten aufrechterhält,
(b) die Cellulosesuspension zu einem Material mit einem Cellu- losegehalt in dem Bereich von 20 bis 80 Masse-% entwässert und die dabei anfallende wässrige Phase wenigstens teilweise in die Stufe
(a) zurückführt ,
(c) das feuchte Cellulosematerial in Abwesenheit von N-Methylmorpholin-N-oxid unter Homogenisierung durch eine erste Scherzone fördert,
(d) das homogenisierte Cellulosematerial nach Zugabe von soviel wasserhaltigem N-Methylmorpholin-N-oxid, daß sich nach der Mischung eine Suspension mit einem Gehalt an N-Methylmorpholin-N-oxid in der flüssigen Phase in dem Bereich von 70 bis 80 Masse-% ergibt, durch eine zweite Scherzone fördert, und
(e) die gebildete Cellulosesuspension in wässrigem N-Methylmorpholin-N-oxid durch Wasserverdampfung unter Scherung in die Extrusionslösung überführt.
Im Gegensatz zu bekannten Verfahren, bei denen der Zellstoff unmittelbar mit N-Methylmorpholin-N-oxid (NMMO) gemischt wird, wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren durch die aminoxidfreien Stufen (a) bis (c) eine stärkere Aktivierung und Löslichkeitsstei- gerung der Cellulose erreicht, so daß die Lösungsbildung in der Stufe (e) beschleunigt und erleichtert wird. Durch die aminoxid- freien Stufen (a) und (b) können lösliche Begleitstoffe des Zellstoffs ausgewaschen und teilweise aus dem Verfahren abgestoßen werden, indem nur ein Teil der in der Stufe (b) anfallenden wässrigen Phase in die Stufe (a) zurückgeführt wird und im übrigen Frischwasser eingesetzt wird. Da erfindungsgemäß eine thermische Aufkonzentrierung der Cellulosesuspension in wässrigem NMMO vor der Stufe der Lösungsbildung entfällt, resultiert eine verringerte thermische Belastung der Lösungskomponenten. Das bevorzugte Masseverhältnis Cellulose/wässrige Phase in Stufe (a) liegt in dem Bereich von 1:10 bis 1:30. Die bevorzugte Dauer der Scherungsbehand- lung der Suspension in der Stufe (a) liegt in dem Bereich von 10 bis 120 Minuten. Der bevorzugte Cellulosegehalt des in Stufe (b) entwässerten feuchten Cellulosematerials liegt in dem Bereich von 40 bis 60 Masse-%.
Nach der bevorzugten Ausführungsform setzt man zur Bildung der Cellulosesuspension in Stufe (a) zum Teil die wässrige Phase aus der Stufe (b) und zum Teil Frischwasser ein. Der restliche Teil der wässrigen Phase aus Stufe (b) wird abgestoßen. So wird vermieden, daß mit dem Zellstoff eingeschleppte lösliche Bestandteile in zu hohem Anteil in die Spinnlösung gelangen. Andererseits wird der in der wässrigen Phase aus Stufe (b) enthaltene Feinfaseranteil wenigstens teilweise zurückgeführt und so der Cellulosever- lust minimiert.
Vorzugsweise arbeitet man in der Stufe (a) mit einer wässrigen Phase, die gelöste Bestandteile enthalten kann, vorzugsweise bis 1 Masse-%.
Bei der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens entwässert man die Cellulosesuspension mit Hilfe von Vakuum und/oder Preßdruck zu einem Vlies und ermittelt man den Wassergehalt des Vlieses mit Hilfe einer Infrarot-Feuchtemessung und benutzt die Meßgröße zur Regelung der vorgegebenen Pressparameter und/oder der Zugabe des wässrigen NMMO in der Stufe (d). Durch diese Regelung ist es möglich, die gewünschte Zusammensetzung der Extrusionslösung kontinuierlich einzuhalten, so daß optimale Eigenschaften der extrudierten cellu- losischen Formkörper erhalten werden.
Vorzugsweise führt man in der Stufe (e) die Bildung der Celluloselösung in einem starken Scherfeld mit geringen Wärmeaustauschflächen bis auf ein NMMO/H„0-Molverhältnis in dem Bereich von 1:0,8 bis 1:1,2 durch. Die zur Wasserverdampfung in dieser Stufe erforderliche Energie wird überwiegend durch Scherung in die viskose Lösungsphase eingetragen. Hierdurch und durch die geringe Wärmezufuhr wird eine örtliche Überhitzung und damit Schädigung der Komponenten der Extrusionslösung vermieden und das Risiko des Eintretens exothermer Reaktionsabläufe vermieden. Über die eingetragene Scherenergie kann auch die Wasserverdampfung gefahrloser geregelt werden (Run-away-Reaktion) als nur durch Wärmezufuhr über Austauschflächen.
Bei einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens aktiviert man die Cellulose in der Stufe (a) oder zwischen den Stufen (a) und (b) enzymatisch, indem man die Cellulosesuspension bei einer Temperatur in dem Bereich zwischen 20 und 70°C, bei einem pH-Wert in dem Bereich von 3 bis 10 während einer Zeitdauer in dem Bereich von 0,1 bis 10 h mit 0,01 bis 10 Masse-% Enzym, bezogen auf die Cellulose, behandelt. Durch diese enzymatische Behandlung wird die Cellulose stärker für den Lösevorgang aktiviert als durch die Scherbehandlung in Stufe (a) alleine. Die Auflösung der Cellulose in Stufe (e) wird so beschleunigt; die gebildete Celluloselösung ist weniger viskos oder sie ist bei gleicher Viskosität konzentrierter. Geeignete Enzyme (Cellulasen) sind in der Technik bekannt, wie z.B. Rucolase der Firma Rudolph Chemie oder Roglyr 1538 der Fa. Rotta GmbH. Insbesondere führt man die enzymatische Behandlung bei 30 bis 60°C und einem pH-Wert von 4,5 bis 8 mit 0,1 bis 3,0 Masse-% Cellulase während eines Zeitraums von 0,5 bis 2 h durch. Bei einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens führt man wenigstens die Stufen (a) und (b) im Anschluß an die Zellstoffherstellung im Zellstoffwerk durch. Diese Behandlungsstufen können auch zusätzlich die enzymatische Behandlung umfassen. Die Durchführung dieser Stufen bei dem Zellstoffhersteiler hat den Vorteil, daß die Aktivierung mit geringerem Aufwand als beim Faser- oder Folienhersteller möglich ist, weil im Zellstoffwerk Apparate und Erfahrungen in der Zellstoffbehandlung mit wässrigen Medien zur Verfügung stehen. Der Faser- oder Folienhersteller erhält einen nach seinen Vorgaben aktivierten Zellstoff, mit dem er gleich in die Stufe (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens eintreten kann.
Nach der vorliegenden Erfindung umfaßt die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens einen Mischbehälter mit Suspendierorganen, Zuführungsstutzen für Zellstoff und wässriges Suspensionsmittel und Ableitungsstutzen für gebildete Suspension, einen an den Ableitungsstutzen angeschlossenen Trennapparat zur teilweisen Abtrennung des Suspensionsmittels von dem Zellstoff, eine Rückführleitung für abgetrenntes Suspensionsmittel, die von dem Trennapparat zu dem Zuführungsstutzen für Suspensionsmittel an dem Mischbehälter führt, einen eine Homogenisierzone und eine anschließende Suspendierzone umfassenden Scherapparat mit einem ersten Beschik- kungsstutzen für Zellstoff aus dem Trennapparat am Anfang der Homogenisierzone, einem zweiten Beschickungsstutzen für wässriges Lösungsmittel am Anfang der Suspendierzone und einem Ableitungsstutzen für Suspension am Ende der Suspendierzone, und einen Eindampf- und Löseapparat mit einem an den Ableitungsstutzen des genannten Scherapparats angeschlossenen Beschickungsstutzen an dem einen Ende, einem Lösungsabzugsstutzen an dem anderen Ende und wenigstens einem Dampfabzugsstutzen. Diese Anlage erlaubt die kontinuierliche Durchführung des Verfahrens. Dabei können die einzelnen Apparate unterschiedlich ausgestaltet sein. Ein geeigneter Mischbehälter für die Suspendierung in wässrigem Suspensionsmittel kann z.B. einer der in der Technik bekannten Pulper sein. Ein geeigneter Trennapparat ist vorzugsweise eine Vakuum-Siebbandpresse.
Die Erfindung wird nun an Hand der Zeichnung und der Beispiele näher erläutert.
Die Figur zeigt schematisch eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Ein Mischbehälter 1 wird über den Stutzen 3 mit Zellstoff beschickt. Über den Stutzen 2 wird Sus- pendierungsmittel, bestehend aus über die Rückführleitung 4 zugeführtem wässrigem Rücklauf und über die Leitung 5 eingeführtem Frischwasser zugeführt. Die in dem Behälter 1 gebildete wässrige Zellstoffsuspension gelangt von dem Stutzen 6 über die Leitung 7 zu einer Siebbandpresse 8, auf der sie auf einen Flüssigkeitsgehalt von 50% entwässert wird. Das so abgetrennte Suspensionsmittel, das aus dem Zellstoff gelöste Bestandteile und Feinfasermaterial mitführt, wird durch die Rückführleitung 4 zum Mischbehälter 1 zurückgeführt. Durch die Leitung 9 kann ein Teil des Rücklaufs abgestoßen werden.
Der auf der Siebbandpresse 8 erhaltene entwässerte Zellstoff wird in Vliesform über den Trichter 12 einem Doppelwellenapparat 11 zugeführt. In dem Apparat 11 sind mehrere Wellen mit Scher- und Förderelementen angeordnet, von denen zwei Wellen 13,14 in der Zeichnung dargestellt sind. In einer ersten Scherzone, die etwa über das erste Drittel der Gesamtlänge beider Zonen reicht, sind die Wellen für die Scherung der aufgegebenen wasserhaltigen Cellulose eingerichtet. Nach etwa 1/3 der Apparatelänge befindet sich in dem Zylindergehäuse eine Aufgabeöffnung 15 für das Lösungsmittel (wasserhaltiges NMMO) . Luft und etwas Wasserdampf wird durch die Leitungen 16 abgezogen. Der Apparat ist am Abströmende durch ein Rohr 17 mit einem Mehrwellenlöser 18 verbunden, der als Lösestation dient. Die Suspension wird durch die Aufbauten der Wellen unter Scherung und Auflösung der Cellulose zum Abzugsstutzen 19 transportiert Der Löser 18 wird durch den Stutzen 20 unter Unterdruck gehalten, wodurch Wasser aus der Suspension verdampft und aus dem Löser 18 abgezogen wird. Beide Apparate 11 und 18 sind mit einem Heizmantel (nicht dargestellt) versehen, so daß die gewünschte Misch- bzw. Lösungstemperatur eingehalten werden kann.
Beispiel 1
70 kg Zellstoff der Type MoDo mit 6% Feuchte wurden in einem Pulper mit 1300 1 vollentsalztem Wasser etwa 10 Minuten suspendiert. Es wurde eine ZellstoffSuspension mit 5 Masse-% Zellstoff hergestellt. Die Suspension mit einer Temperatur von 50°C wurde mit einer Geschwindigkeit von 700 kg/h einer Vakuum-Entwässerungspresse aufgegeben, auf der der Zellstoff auf einen Feuchtegehalt von 50% entwässert wurde. 70kg/h des feuchten Zellstoffs wurden der ersten Scherzone eines in der Figur schematisch gezeigten Scherapparats zugeführt. Zu Beginn der zweiten Scherzone wurden 236 kg/h wässriges N-Methylmorpholin-N-oxid eingeführt. Das Gemisch wurde durch die zweite Scherzone gefördert, wobei die verfügbaren Apparatequerschnitte durch die geförderten Medien im wesentlichen vollständig ausgefüllt wurden. Die erhaltene Maische hatte einen NMMO-Gehalt von 76,3 %. 306 kg/h Maische wurden dann in einem Verdampfer/Löser mit starkem Scherfeld und kleinen Wärmeaustauschflächen weiter bis zur Bildung einer homogenen Lösung mit einem NMMO/H^O-Molverhältnis von 1 : 1 entwässert . Man erhielt 270 kg/h Spinnlösung mit einem Cellulosegehalt von 12,3%, die mit einer Temperatur von 94,5°C aus dem Aggregat abgezogen wurden. Die Spinnlösung konnte an Hand des Brechungsindex, des Partikelgehalts, der Partikelverteilung in der Lösung und ihrer Nullscherviskosität als gut eingeschätzt werden. Beispiel 2
70 kg eines Zellstoffs, der unter den Verfahrensbedingungen des Beispiels 1 sehr schlechte Spinnlösungsqualitäten ergab, wurde in einem Turbolöser in Wasser von 45°C bei einem pH-Wert von 7 in einem Flottenverhältnis von 1:10 aufgeschlagen, mit 1,5 Masse-% Enzym, bezogen auf Cellulose, während 1,5 Stunden behandelt. Die gebildete Suspension wurde mit 50°C mit einer Geschwindigkeit von 700 kg/h auf eine Vakuum-Entwässerungspresse aufgegeben. Dabei wurde der Zellstoff auf einen Feuchtegehalt von 50% entwässert. Die weitere Verarbeitung des erhaltenen Vlieses war die gleiche wie in Beispiel 1. Es wurde ebenfalls eine Spinnlösung mit guten Qualitätsmerkmalen erhalten.
Beispiel 3
34 kg/h eines im Zellstoffwerk enzymatisch vorbehandelten Zellstoffs (0,5 % Cellulase des Typs Roglyr 1538 der Fa. Rotta GmbH, bezogen auf Cellulose, Feuchtegehalt 6 %) wurden mit Hilfe eines Schred- ders mit Austragseinheit über eine Bandwaage in einen Anmaischer dosiert. Die 34 kg/h wurden unter Homogenisierung einer ersten Scherzone zugeführt und nach Zugabe von 272 kg/h 76%igem NMMO durch eine zweite Scherzone gefördert. Die entstandene Maische hatte einen NMMO-Gehalt von 76,3%. Die Maische wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 weiterverarbeitet. Die erhaltene Spinnlösung hatte die gleichen guten Eigenschaften wie in Beispiel 1.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer Extrusionslösung für die Bildung cellulosischer Formkörper, wie Fasern und Folien, nach dem Lyocellverfahren, bei dem man
(a) aus Zellstoff und einer wässrigen Phase in einem Masseverhältnis in dem Bereich von 1:3 bis 1:40 eine Cellulosesuspension bildet und unter Scherung einen Zeitraum in dem Bereich von 5 bis 200 Minuten aufrechterhält.
(b) die Cellulosesuspension zu einem Material mit einem Cellulosegehalt in dem Bereich von 20 bis 80 Masse-% entwässert und die dabei anfallende wässrige Phase wenigstens teilweise in die Stufe (a) zurückführt,
(c) das feuchte Cellulosematerial in Abwesenheit von N-Methylmorpholin-N-oxid unter Homogenisierung durch eine erste Scherzone fördert,
(d) das homogenisierte Cellulosematerial nach Zugabe von soviel wasserhaltigem N-Methylmorpholin-N-oxid, daß sich nach der Mischung eine Suspension mit einem N-Methylmorpholin-N-oxid-Gehalt in der flüssigen Phase in dem Bereich von 70 bis 80 Masse-% ergibt, durch eine zweite Scherzone fördert, wobei das Cellulosematerial bzw. die Suspension den verfügbaren Förderquerschnitt in den Scherzonen im wesentlichen vollständig ausfüllt, und
(e) die gebildete Cellulosesuspension in wässrigem N-Methylmorpholin-N-oxid durch Wasserverdampfung unter Scherung in die Extrusionslösung überführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Bildung der Cellulosesuspension in Stufe (a) zum Teil die wässrige Phase aus Stufe (b) und zum Teil Frischwasser einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (a) mit einer wässrigen Phase arbeitet, die gelöste Bestandteile enthalten könnte.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Cellulosesuspension in Stufe (b) mit Hilfe von Vakuum und/oder Preßdruck zu einem Vlies entwässert und den Wassergehalt des Vlieses mit Hilfe einer Infrarot-Feuchtemessung ermittelt und zur Regelung der vorgegebenen Pressparameter und/ oder der Zugabe des wässrigen N-Methylmorpholin-N-oxids in der Stufe (d) benutzt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe (e) die Bildung der Celluloselösung in einem starken Scherfeld mit kleinen Wärmeaustauschflächen bis auf ein NMMO/H^O-Molverhältnis in dem Bereich von 1:0,8 bis 1:1,2 durchführt .
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Cellulose in der Stufe (a) oder zwischen den Stufen (a) und (b) enzymatisch aktiviert, indem man die Cellulosesuspension bei einer Temperatur in dem Bereich zwischen 20 und 70°C, einem pH-Wert in dem Bereich von 3 und 10 während einer Zeitdauer in dem Bereich von 0,1 bis 10 h mit0,01 bis 10 Masse-% Enzym, bezogen auf Cellulose, behandelt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die enzymatische Behandlung bei 30 bis 60°C und einem pH-Wert von 4,5 bis 8 mit 0, 1 bis 3,0 Masse-% Enzym während eines Zeitraums von 0,5 bis 2 h durchführt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufen (a) und (b) im Zellstoffwerk durchführt.
9. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 8, mit einem Mischbehälter (1) mit Suspendierorganen, Zuführungsstutzen (3,2) für Zellstoff und wässriges Suspensionsmittel und einem Ableitungsstutzen (6) für Suspension, einem mit dem Ableitungsstutzen (6) verbundenen Trennapparat (8) zur teilweisen Abtrennung des Suspensionsmittels von dem Zellstoff, einer Rückführleitung (4) für abgetrenntes Suspensionsmittel von dem Trennapparat (8) zu einem Zuführungsstutzen (2) des Mischbehälters (1) mit einer Abstoßleitung (9) für den möglichen teilweisen Suspensionsmittelabstoß, einem eine Homogenisierzone und eine anschließende Suspendierzone umfassenden Scherapparat (11) mit einem ersten Beschickungsstutzen (12) für Zellstoff aus dem Trennapparat (8) am Anfang der Homogenisierzone, einem zweiten Beschickungsstutzen (15) am Anfang der Suspendierzone für Lösungsmittel und einem Ableitungsstutzen (17) für Suspension am Ende der Suspendierzone, und einem Eindampf- und Löseapparat (18) mit einem an den Ableitungsstutzen (17) des Scherapparats (11) angeschlossenen Beschik- kungsstutzen an dem einen Ende, einem Lösungsabzugsstutzen (19) an dem anderen Ende und wenigstens einem Dampfabzugsstutzen (20).
10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Trennapparat (8) eine Vakuum-Siebbandpresse ist.
11. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Trennapparat (8) ein Vakuum-Siebtrommel-Filter ist.
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