DE2528555A1 - Verfahren zur herstellung eines modifizierten cellulosematerials - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines modifizierten cellulosematerialsInfo
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Description
[O · GItOEXING · 7MiFFEl · SCTiÖS · MEIiTEI.
PAT E KTAXWA LT E O Γ 1 O C C C
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MÜXCIIEX - BRAtTXSGJfWKIG - KÖLN
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n. v-c -.own j, η '»!„-ir.
DR./.. ϊ;~||1" IJ. ΟΙίΊ-.-ΠΙΕΙ·.· ΜΓ-NCHF'.1
P 22C2
Pulp arid Paper Re so arch Institute of Canada
570 St. G'ohn'i Boulevard ,
Pointe Ciaire, Que., II9PL K9 2'
Canada*
Yerfa/^ron zur rlerstellung eijoes
Celluloseaaterials
509883/0901
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten
Cellulosernaterials mit verbessertem Rückhaltevermögen
für sowohl Wasser als auch physiologische Flüssigkeiten bzw. Lösungen, beicpielsv/eise Ur:in oder Blut. Einer besonderen Ausführungsform
gemäß betrifft die Erfindung die Herstellung von stark absorbierenden Cellulosederivaten,die man durch Propfmischpolymerisation
von Vinyl- oder Acryl-Monomeren oder Derivaten davon auf
Cellulosefaser!! erhält, sowie die in dieser Weise gebildeten stark absorbierenden Cellulosederivate.
In jüngster Zeit besteht ein schnell wachsender Markt für wegwerfbare
absorbierende Produkte, beispielsweise Windeln, Damenbinden und chirurgische Verbandmaterialien. Dies hat das Interesse auf
die Eigenschaften und die Herstellung der Fasern gerichtet, die zur Herstellung dieser Produkte verwendet v/erden. Bislang hat üblicher
Zellstoff (oder Holzschliff) einen großen Anteil der Fasern geliefert, die als absorbierender Bestandteil verwendet werden. In
jüngster Zeit sind jedoch zunehmende Anstrengungen unternommen worden, um Materialien mit besseren Absorptionseigenschaften
als denjenigen der herkömmlichen Holzfasern mit dem Ziel herzustellen, sowohl ein verbessertes Endprodukt zu erhalten als auch
wirtschaftlichere Verfahren zu entwickeln.
Mit Polymerisaten modifizierte Cellulosematerialien, die Carbonsäuregruppen
oder hydrolysierbare funktionelle Gruppen enthalten, sind bekannt. Beispiele für patentierte Verfahren sind in
folgenden Patentschriften beschrieben: CA-PS 756 045 und CA-PS 756 046 (4. April 1967, J.W.Adams und H.W.Hoftiezer) ,
CA-PS 793 369 (27. August 1968, Tee-Pak, Incorporated), US-PS 3 553 306 (5. Januar 1971, J.A. Church) und US-PS 3 194 727
(15. Juli 1965, Tee-Pak, Incorporated). Sämtlichen obengenannten Verfahren ist die in situ Polymerisation eines olefinisch ungesättigten
Monomeren, das Carbonsäuregruppen (beispielsweise Acrylsäure oder ein Salz davon) oder hydrolysierbare funktionelle
Gruppen aufweist, beispielsweise Äthylacrylat, Butylacrylat oder Acrylnitril, gemeinsam. Die Wasserabsorptionseigenschaften von
Zellstoff (Holzschliff) ,der durch Pfropfpolymerisation von PoIy-
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«3.
acrylnitril, gefolgt von einer alkalischen Hydrolyse der mit Polyacrylnitril gepfropften Fasern und anschließendes Waschen bis
zu einem pH-Wert von 8 bis 9 modifiziert worden ist, sind in J.Appl.Pol.Sci., Vol. 17, Nr.1O, Oktober 1973, Seite 3143 benchrieb-3ii.
Wie aus diesem Stand der Technik hervorgeht, umfaßt das
Produkt modifizierte Fasern, die in Wasser stark geqv.ol.len sind
und das Wasser fest surückhalten. Man erzielt Werte für das
Wassorrückhaltevermötjen nach dem Zentrifugieren bei 900 g während
30 Minuten von bis zu 30 bis 40 g Wasser pro Gramm der Fasern,
wobei die Kengen von dem Pfropfgrad abhängen.
Ein starke? AbsorptionEvermögen für Wasser· und physiologische
Lösungen und ein hohes Eindovernögen sind Eigenschaftem, die für
absorbierende hygienische Produkte von großem Interesse sind, obwohl die Anwendung der oben beschriebenen Fasern für derartige
Produkte durch die Schwierigkeit und die hohen Kosten stark eingeschränkt wird, die bei der Abtrennung der erheblichen Mengen
Wasser, die von den hydrolysierten Fasern zurückgehalten werden,
aufgewandt werden müssen. Herkömmliche thermische Trockenverfahren
•haben sich selbst bei erhöhten Temperaturen als zu langsam erwiesen, da das Wasser fest zurückgehalten wird und die Diffusion
aus den Fasern heraus langsam erfolgt. Weiterhin hat sich das Trocknen bei erhöhten Temperaturen als kostspielig und nachteilig
erwiesen, da hierbei eine unerwünschte Versprcdung der Fasern auftritt. Wenn man beispielsweise ein Blatt oder ein Kissen aus diesen
Fasern trocknet, tritt eine sehr starke Verbindung der Fasern untereinander auf und man erhalt ein sprödes Kissen oder Blatt,
das nicht leicht zu einem flaumigen Produkt, in welcher Form die Fasern im allgemeinen in absorbierenden Produkten verwendet
werden, zerteilt werden kann.
Ein Verfahren zur Verhinderung des Verbindens der Fasern miteinander
und zur Bildung von trockenen, flaumigen Fasern ist das Gefriertrocknungsverfahren. Dieses Verfahren leidet jedoch an
technischen und wirtschaftlichen Nachteilen dadurch, daß es langsam
und kostspielig ist.
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Ein weiteres Verfahren, to um voraesclll/iaen wiirdp
binden der Fasern miteinander zu verhindern und das Trocknen zu 1Ov-SC^vLevs.rvi.qerv, besteht in dam LöaunQsmittalauetauschtrocknen der
iiydrolysierV-en Fasern. Da die Kosten des Lösungsmittelaustauschtrocknungsvorgangs
eine Funktion der Menge des verwendeten Lösungsmittels und somit der Menge des zu entfernenden Wassers
sind, besitzt auch dieses Lösungsmittelaustauschtrocknungsverfahren
den technischen und wirtschaftlichen Nachteil der hohen Kostenintensität.
Die zu entfernende Wassermenge kann vermindert werden, wenn der Lösungsmittelaustauschtrocknungsvorgang an hydrolysierten,
filtrierten, jedoch ungewaschenen Fasern durchgeführt wird, die 8 bis 10 g Flüssigkeit pro Gramm zurückhalten. Das Lösungsmittelaustauschtrocknen
kann unter Einsatz eines mit Wasser mischbaren, das Polymerisat nicht quellenden Lösungsmittels, in dem das für die
Hydrolyse eingesetzte Alkali löslich ist, durchgeführt werden, so daß gleichzeitig das überschüssige Alkali entfernt werden kann.
Methanol stellt ein gutes Lösungsmittel für diesen Zweck dar. Die durch Lösungsmittelaustausch getrockneten Fasern sind flaumig und
zeigen nach dem Einbringen in Wasser und dem Zentrifugieren bei 900 g einen zufriedenstellenden Wert für das Wasserrückhaltevermögen
und können daher als wasserabsorbierendes Material eingesetzt werden. Wenn diese Fasern jedoch in eine 1%ige wässrige
NaCl-Lösung eingebracht werden, das heißt eine Lösung, die zum
Simulieren von physiologischen Lösungen, wie beispielsweise Urin oder Blut, verwendet wird, zeigen sie keine zufriedenstellende
Quellung. Demzufolge können solche Fasern nicht für Damenbinden oder Wegwerfwindeln'verwendet werden.
Die Menge des nach der Hydrolyse von den Fasern zurückgehaltenen
Wassers kann weiter dadurch vermindert werden, daß man die Hydrolyse in einer nicht-quellenden Umgebung durchführt, beispielsweise indem man die Hydrolyse in einem Alkohol/Wasser-System bewirkt. Nach der Hydrolyse kann die zurückgehaltene Flüssigkeitsmenge lediglich 2 g bis 3 g pro Gramm der Fasern betragen. Diese
Fasern werden dann durch Lösungsmittelaustausch mit Alkohol zu einer flaumigen oder flockigen Masse getrocknet. Obwohl diese
Fasern erneut ein vollständiges Rückquellvermögen in Wasser zeigen,
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zeigen sie ein sehr geringes Quellen in einer Taigen NaCl-Lösun.g.
Demzufolge können auch Fasern dieser Art nicht für Damenbinden oder Wegwerfviindeln eingesetzt werden.
Wie bereits erwähnt, ist für bestimmte Anwendungszv;aeke, beispielsweise
im Fall von Windeln, Damenbinden etc., das Absorptions
vermögen für eine 1%ige wässrige NaCl-Lösung wichtiger als das
Absorptionsvermögen für Wasser.
Die Aufgabe der Erfindung besteht daher in der Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung neuer, stark absorbierender Cellulose;·-
materialien und der dabei erhaltenen Produkte.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Celluloseinateriais mit verbessertem Rückhaltevermögen
für sowohl Wasser als auch physiologische Flüssigkeiten durch Aufpfropfen
1. eines olefinisch ungesättigten, polymerjsierbaren Monomeren
mit hydroIysierbaren funktionellen Gruppen oder „ „.
2. eines funktioneile Carboxylgruppen tragenden Monomeren auf eir/
Cellulosefasermaterial und Hydrolysieren oder anderweitiges Behandeln des gepfropften Produktes mit Alkali,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Produkt zunächst gut mit Wasser wäscht, und es in den Zustand maximaler Quellung zu
überführt , das gewaschene Produkt auf einen pH-Wert ansäuert, bei des es den Zustand minimaler Quellung besitzt, das Produkt
anschließend unter Lösungsmittelbedingungen, die kein Quellen bewirken, in die Salzform überführt und das Produkt dann
trocknet.
Ganz allgemein betrifft die Erfindung ein Verfahren, bei dem
1. ein olefinisch ungesättigtes, polymerisierbares Monomeres, das hydrolysierbare funktioneile Gruppen aufweist, oder
2. ein Monomeres, das funktioneile Carboxylgruppen trägt,
mit Hilfe eines an sich bekannten Verfahrens durch Pfropfpolymerisation
auf ein Cellulosefasermaterial aufgepfropft wird, so daß man einen Pfropfgrad erzielt, der vorzugsweise oberhalb 40%
liegt, wonach man das gepfropfte Produkt (1) hydrolysiert oder (2) in anderer Weise mit Alkali behandelt. Die erfindungsgemäße
Verbesserung umfaßt die wesentlichen, nacheinanderfolgenden
Schritte, die darin bestehen, daß man
1. die hydrolysic-rten Fasern gut mit Wasr,er wäscht, um gewaschene
Fasern zu erhalten, die sich in denn "Zustand maximaler Quellung" befinden und bis zu 30 g Wasser pro Gr^ ran der
trockenen Fasern zurückhalten;
2. die Fasern auf einen pH-Wert von 3,7 oder weniger ansliu'.at,
so daß die Fasern das zurückgehaltene Wasser wieder -freisetzen;
3. die angesäuerten Fasern filtriert, um die Fasern in den "Zustand minimaler Quellung" zu überführen, in dem sie lediglich
2 g Wasser pro Gramm der trockenen Fasern zurückhalten;
4. die Fasernmit einer im wesentlichen wasserfreien, alkalischen Lösungsmittelmischung behandelt, um die Fasern in im wesentlichen
wasserfreiem Zustand in die Allcalisalzform zu überführen;
5. die Fasern mit einem im wesentlichen wasserfreien Lösungsmittel
wäscht und durch Wärmeeinwirkung trocknet.
Es hat sich gezeigt, daß man ein Produkt mit noch weiter gesteigertem
Rückhaltevermögen für Wasser und Salzlösungen mit Hilfe eines ersten modifizierten Verfahrens erhalten kann, gemäß dem man
einen einzigen zusätzlichen Verfahrensschritt durchführt, der darin besteht, daß man nach dem Waschen mit Wasser, jedoch vor dem
Ansäuern eine Dispersion der Fasern mit geringer Konsistenz rührt, wobei man jedoch im wesentlichen keine Scherwirkung ausübt.
Zwei weiteren Gegenständen der Erfindung gemäß erhält man bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens oder der ersten
modifizierten Ausführungsform dieses Verfahrens Produkte mit verbessertem
Rückhaltevermögen für Wasser und Salzlösungen bzw. ein Cellulosefasermaterial, das ein in situ pfropfpolymerisiertes
(1) olefinisch ungesättigtes, polymerisierbares Monomeres mit
hydrolysierbaren funktioneilen Gruppen oder
(2) funktionelle Carbonsäuregruppen aufweisendes Monomeres
aufweist, wobei das Polymerisat innerhalb der Wandungen der
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Cellulosefasern vorliegt und bevorzugt chemisch mit den Cellulosemolekülen
verbunden ist und in Form des Alkalimetallsalzes vorliegt, wobei das Fasermaterial ein Wasserrückhaltevermögen von
mindestens 15g pro Gramm und ein Salzrückhaltevermögen von
mindestens 6 g pro Gramm aufweist.
Gegenstand der Erfindxmg sind ferner absorbierende Kissen, beispielsweise
Windeln, Damenbinden oder Monatr.tampons, zum Absorbieren von physiologirchen Lösungen, beispielsweise Urin oder
Blut, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die absorbierenden Bereiche dieter Kissen ein trockenes Cellulosefasermaterial umfassen,
das mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens oder der
ersten 7*b änderung dieses Verfahrens erhalten wurde und das ein in
den Wänden der Cellulosefasern vorliegendes und vorzugsweise chemisch mit dem Celluloseinolekül verbundenes Polymerisat umfaßt,
das in situ durch Pfropfpolymerisation eines Monomeren, das
1. hydrolysierbare funktioneile Gruppen oder
2. funktionelle Carbonsäuregruppen
aufweist, gebildet wurde und in Form eines Alkalimetallsalzes vorliegt,
wobei das Fasermaterial ein Wasserrückhaltevermögen (WRV) von mindestens 15g pro Gramm und ein Salzrückhaltevermögen
(SRV) von mindestens 6 g pro Gramm aufweist.
Es hat sich gezeigt, daß die Menge des von den oben beschriebenen hydroIysierten oder alkalibehandelten Polymerisat/Cellulose-Fasern
zurückgehaltenen Wassers eine Funktion des pH-Wertes ist. Bei einem pH-Wert zwischen 6 und 9 erreicht das Wasserrückhaltevermögen
seinen Maximalwert. Bei pH-Änderungen innerhalb dieses Bereiches tritt keine merkliche Veränderung des Wasserrückhaltevermögens auf.
Bei einem pH-Wert von 3,3 bis 3,7 zeigt das Wasserrückhaltevermögen seinen niedrigsten Wert, der in der Tat im wesentlichen
gleich ist wie der des unbehandelten Zellstoffs (Holzschliffs).
Ganz allgemein hat es sich erfindungsgemäß als wesentlich gezeigt, daß die hydrolysierten oder in anderer Weise mit Alkali behandelten
Fasern den Zustand ihrer stärksten Quellung, vorzugsweise bei einem pH-Wert von 9 bis 6, durchlaufen, bevor sie den Zustand
minimaler Quellung, vorzugsweise bei einem pH=-Wert von 3,3 bis 3,7/
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erreichen und bevor sie einer weiteren Behandlung zugeführt werden.
Somit beruht das erfindungsgemäße Verfahren auf der Erkenntnis,
al die iiYdrolysierbp.n Fasern den Zustand maximaler Quellung durchlaufen
müssen und
b) das Ausmaß des Quellens der Fasern und somit die Menge des mit den Fasern assoziierten Wassers von dem pH-Wert der Aufschlämmung
abhängt und bei einem pH-Wert von 3,7 oder darunter einen
Minimalwert erreicht.
Das 'erfindungsgemäße Verfahren besteht somit darin, daß man.
1. Polyacrylnitril auf ein Cellulosefasermaterial aufpfropft;
2. die Fasern in wässrigem alkalischem Medium hydrolysiert;
3. nach der Hydrolyse, das freie Alkali durch gutes Waschen der
filtrierten Fasern mit Wasser entfernt,um die Fasern· in dem Zustand
maximaler Quellung zu erhalten;
4. die gewaschenen Fasern auf einen pH-Wert unterhalb 3,7 ansäuert,
so daß sie den Zustand minimaler Quellung erreichen;
5. die Aufschlämmung zu einem Blatt oder einem Kissen filtriert;
6. durch das Blatt oder das Kissen eine nicht-quellende, alkalische
Lösungsmittellösung hindurchführt, um die sauren Fasern im wesentlichen von Wasser zu befreien und ohne merkliches
erneutes Quellen in die Alkalisalzform zu überführen;
7. das überschüssige Alkali mit einer nicht-quellenden Lösungsmittellösung
auswäscht und
8. das Lösungsmittel verdampft.
Als Cellulosefasermaterial kann man Zellstoff (einschließl. Holzschliff)
vorzugsweise gebleichten Zellstoff oder Zellstoff einer für das Auflösen geeigneten Qualität, hydrolysierten Zellstoff (zum
Beispiel Avicell) oder Reyon, Baumwolle oder andere Kohlenhydrate,
einschließlich Carboxyalkylcellulosen und Hydroxyalkylcellulosen, einsetzen.
50Ö883/O9CM
Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten olefinisch ungesättigten,
polymerisierbaren Monomeren mit hydrolysierbaren
fraktionellen Gruppen sind jene Monomeren, die für dieser Zweck bereits eingesetzt wurden. Diese Monomeren schließen Vinylinonomere
und Acrylmonomere sowie Derivate davon ein. Als funktioneile Gruppen können auf den Monomeren Acrylamidgruppen, Acylhalogenidgruppen,
Nitrilgruppen, Estergruppen, Halogenatome und Carbonsäuresalzgruppen
vorliegen. Beispiele für solche Monomeren sind
Acrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Vinylacetat, Acrylamid, Acrylylchlorid,
Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylidencyanid, p-Chlor-
styrol, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureimid, Fumarsäureamid oder
Kombinationen davon. Die erfindungsgemäß geeigneten olefinisch ungesättigten, polymerisierbaren Monomerenλ die Carbonsäuregruppcn
tragen, sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, die Alkalisalze dieser Verbindungen oder Kombinationen davon.
Erfindungsgemäß kann theoretisch irgendein Pfropfverfahren angewandt
werden, bei dem chemische Initiatoren oder Strahlungen als Initiatoren verwendet werden, wobei lediglich dLe Einschränkung
gegeben ist, daß das Polymerisat fest innerhalb der Faserstruktur
(und vorzugsweise durch kovalente Bindungen) gebunden wird. Wäre dies nicht der Fall, könnte während des Waschens oder während der
Hydrolyse des hydrolysierbaren Polymerisats (Acrylnitril, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Vinylacetat etc.) das Homopolymerisat ausgewaschen werden.
Polymerisats kein Pfropfverfahren an, gemäß dem das aufgepfropfte
Man erzielt ein gleichmäßigeres Aufpfropfen von Faser zu Faser und innerhalb der Fasern, wenn man die Konsistenz der Cellulosefasern niedrig hält. Es können Konsistenzen von bis zu 8% verwendet werden, wenn für ein gutes Durchmischen gesorgt wird.
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Die Reaktion kann bei irgendeiner Temperatur von O0C bis zu der
Rückflußtemperatur durchgeführt werden.
Die Hydrolyse nach der Pfropfmischpolymerisation kann unter
Verwendung von NaOH, KOH, LiOH, NaCOH oder ganz allgemein irgendeines Alkalihydroxids durchgeführt werden. Die Konzentration der Base kann von 0,5% bis 30% variieren, beträgt jedoch vorzugsweise 1,5% bis 3%, um einen nachteiligen Abbau des Cellulosegerüstes zu verhindern, der eu einem Verlust von löslichom
Cellulosematerial führt.
Verwendung von NaOH, KOH, LiOH, NaCOH oder ganz allgemein irgendeines Alkalihydroxids durchgeführt werden. Die Konzentration der Base kann von 0,5% bis 30% variieren, beträgt jedoch vorzugsweise 1,5% bis 3%, um einen nachteiligen Abbau des Cellulosegerüstes zu verhindern, der eu einem Verlust von löslichom
Cellulosematerial führt.
Die Hydrolysetemperatur kann sich von' Raumtemperatur bis zur
Siedetemperatur erstrecken, während man eine Hydrolysezeit von wenigen Minuten (bei der Siedetemperatur) bis zu mehreren Tagen (bei Raumtemperatur) anwenden kann.
Siedetemperatur erstrecken, während man eine Hydrolysezeit von wenigen Minuten (bei der Siedetemperatur) bis zu mehreren Tagen (bei Raumtemperatur) anwenden kann.
Im Fall von Acrylnitril sollte die Hydrolyse so weit durchgeführt werden, bis im wesentlichen keine Nitrilgruppen mehr vorhanden
sind. Bei dem gebildeten Mischpolymerisat handelt es sich um ein Mischpolymerisat aus Acrylamid und Natriumacrylat, wobei das Verhältnis
von Amidgruppen zu Carbonsäuregruppen von dem Ausmaß der
Hydrolyse abhängt und vorzugsweise 1,0 oder weniger beträgt.
Das Ansäuern der hydrolysierten oder in anderer Weise mit Alkali
behandelten polymerisatmodifizierten Fasern erfolgt in zwei
Stufen. In der ersten Stufe werden die hydrolysierten oder in anderer Weise mit Alkali behandelten polymerisatmodifizierten Fasern gut mit Wasser gewaschen und dann filtriert. In diesem Zustand liegt das polymerisatmodifizierte Celluloseprodukt in dem Zustand maximaler Quellung und in der Salzform vor. In der zweiten Stufe wird das Produkt mit einer starken Mineralsäure auf einen pH-Wert von 3,7 oder weniger angesäuert. Nach Ablauf dieser Stufe zeigt das Celluloseprodukt den Zustand minimaler Quellung und ergibt nach dem Filtrieren nicht mehr gequollene Fasern, die freie Carbonsäuregruppen tragen.
Stufen. In der ersten Stufe werden die hydrolysierten oder in anderer Weise mit Alkali behandelten polymerisatmodifizierten Fasern gut mit Wasser gewaschen und dann filtriert. In diesem Zustand liegt das polymerisatmodifizierte Celluloseprodukt in dem Zustand maximaler Quellung und in der Salzform vor. In der zweiten Stufe wird das Produkt mit einer starken Mineralsäure auf einen pH-Wert von 3,7 oder weniger angesäuert. Nach Ablauf dieser Stufe zeigt das Celluloseprodukt den Zustand minimaler Quellung und ergibt nach dem Filtrieren nicht mehr gequollene Fasern, die freie Carbonsäuregruppen tragen.
- Ißr-
Diese nicht mehr gequollenen, freie Carbonsäuregruppen tragenden Fasern werden dann unter alkalischen Lösungsmittelbedingungen/
die kein Quellen bewirken, in die Alkalisalζform überführt.
Dies kann in drei Stufen erreicht werden. Die erste Stufe umfaßt das Umsetzen mit einer alkoholischen Alkalilösung, beispielsweisa
einer alkoholischen Natriuiuhydroxidlösung, die 0,1 bis
5 Ge*?.-Si, vorzugsweise 1 bis 2 Gew.-% Natriumhydroxid enthält.
Das Volumen der verwendeten alka.1 XGchen Alkohollösung sollte so
viel NaOII enthalten, daß mindestens die Hälfte und vorzugsweise
die gesamten Säuregruppen in die Salzform üborführt werden. Das Produkt wird dann in einer zweiten Stufe mit einem im wesentlichen
wasserfreien Alkohol gewaschen. Hierdurch v/erden das überschuh
r. ige Alkali und das restliche Wasser entfernt. Schließlich wird das Produkt in einer dritten Stufe getrocknet.
Im Zuge eines wirtschaftlichen Verfahrens werden die Alkoholwaschlösungen
nach jeder Stufe zurückgewonnen.
Weitere Gegenstände, Vorteile und Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung, den Beispielen und
der Zeichnung.
Die Fig. 1 zeigt anhand einer Kurve die Veränderung des Wasserrückhaltevermögens (bei dem lediglich das in den
Fasern vorliegende Wasser bestimmt wird) bei der Verminderung des pH-Wertes, wobei die Werte für das Wasserrückhaltevermögen
in Gramm ^O pro Gramm der Fasern auf der Ordinate und der
pH-Wert auf der Abszisse aufgetragen sind.
Die Fig. 2 verdeutlicht anhand einer Kurve die Änderung des Flüssig/Fest-Verhältnisses nach dem einfachen Filtrieren (und
bezieht sich sowohl auf das in den Fasern vorliegende Wasser als auch eine gewisse Menge des zwischen den Fasern vorliegenden
Kapillarwassers) gegen den pH-Wert, wobei die Werte für das Flüssig/Fest-Verhältnis nach der Filtration auf der Ordinate und
der pH-Wert auf der Abszisse aufgetragen sind.
Die Fig. 3 schließlich zeigt ein schematisches Fließdiagramm und verdeutlicht eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen
508883/090t
Verfahrens.
Aus der Fig. 1 ist zu ersehen, daß die Menge des in den Faserwänden
zurückgehaltenen Wassers eine Funktion des pH-Wertes ist. Von einem pH-Wert von 9 bis zu einem schwach sauren pH-Wert von
ist die zurückgehaltene Wacsermenge im wesentlichen die gleiche,
das heißt sie beträgt 30 g pro Gramm. Bei einer weiteren Verminderung des pH-Wertes nimmt die Menge des zurückgehaltenen
Wassers drastisch ab, bis sie bei einem pH-Wert von 3,7 und niedriger einen Minimalwert von 2 g pro Gramm erreicht. Dies ist
praktisch der Wert dos als Ausgangsmaterial eingesetzten, nichtmodifizierten
Zellstoffs (Holzschliff).
Aus der Fig. 2 ist zu ersehen, daß das Flüssig/Fest-Verhältnis bei
einer Verminderung des pH-Wertes durch das Waschen von dem bei der alkalischen Hydrolyse angewandten Bereich zunimmt, bis das
Verhältnis bei einem pH-Wert von 9 bis 6 einen Wert von 30 g pro Gramm erreicht. Bei diesem pH-Wert sind die Fasern maximal gequollen.
Schließlich führt, wie auch aus der Fig. 1 zu ersehen ist, eine Verminderung des pH-Wertes auf 3,7 oder niedriger zu
Fasern, die eine minimale Wassermenge, das heißt 3 bis 3,5 g pro Gramm, zurückhalten. Dies gibt den minimalen Quellzustand
der Fasern wieder.
Wie aus der Fig. 3 zu ersehen ist, erfolgt das Aufpfropfen des Polyacrylnitrils auf die Cellulosematerialien in der Kammer 11,
die mit einem Rührer 12 ausgerüstet ist. Der Abstrom wird in dem Filter 13 filtriert, wonach das Filtrat über die Leitung 14
in die Kammer 11 zurückgeführt wird. Die filtrierten Fasern werden dann in einer mit einem Rührer 16 ausgerüsteten Hydrolysekammer
hydrolysiert, wozu man irgendeines der oben beschriebenen Alkalis verwendet. Das hydrolysierte oder in anderer Weise mit Alkali
behandelte Produkt wird dann in dem Filtergefäß 17 gut mit Wasser gewaschen, das über die Leitung 18 zugeführt wird. Die nunmehr in
vollständig gequollenem Zustand vorliegenden Fasern werden in dem Gefäß 19 auf einen pH-Wert von 3,7 oder weniger angesäuert
und in nicht mehr gequollene Fasern überführt, die freie Carbon-
509883/0901
säurecjruppen aufweisen (Carbonsäureform) . Dieses Wasch/Filtrier/
Ansäuerungs-Verfahren ergibt. Fasern in minimal gequollenem Zustand,
die den Zustand maximaler Quellung durchlaufen haben. Das nicht
mehr geqtiollene Fasern in der freie Carbonsäuregruppen aufweisenden
Form umfassende Produkt wird auf dera Sieb oder Netz 21
filtriert oder abgetropft und dann in drei Tehandlungszonen 22,
23 und 24 überführt, in denen es unter Lösungsmittelbadingungen,
die kein Quellen bewirken, in die Alkalisalζform überführt wird.
In der Behandlungszone 22 v/erden die Fasern mit einer alkoholischen
Alkalilösung (Methanol/NaOH), die vorzugsweise 1 bis
2 Gew.-% NaOH enthält, behandelt, um die Fasern unter nichtquellenden
Bedingungen in die Salzform zu überführen. Das LöKimgr;--mittel
wird zurückgewonnen, indem die Fctsern und das Lösungsmittel
zwischen einem bogenförmigen endlosen Förderband 21J und einer
Vakuumtrommel 24 hindurchgeführt werden. Das in dieser Weise behandelte
Produkt wird über das Förderband 27 in die Zone 23 überführt, in der es mit einem im wesentlichen wasserfreien Alkohol,
beispielsweise Methanol, behandelt wird, um das überschüssige Alkali und restliches Wasser zu entfernen. Erneut wird das
Lösungsmittel zurückgeführt, indem die Fasern und das Lösungsmittel
zwischen einem bogenförmigen Förderband 27 und einer Vakuumtrommel 26 hindurchgeführt werden. Schließlich wird das
Material mit Hilfe des Förderbandes 30 durch eine dritte Zone, den Ofen 29, geführt, in der es thermisch bei einer Temperatur
getrocknet wird, die dazu ausreicht, das verwendete Lösungsmittel zu verdampfen. Die trockenen Fasern werden in flaumiger oder
flockiger Form gewonnen. Die in dieser Weise erhaltenen.getrockneten
Fasern quellen, wenn sie in Wasser oder eine 1%ige wässrige NaCl-Lösung eingebracht und bei 900 g zentrifugiert werden,
wieder in vollem Ausmaß und ergeben ausgezeichnete Rückhaltewerte für Wasser und wässrige Salzlösungen.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
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Ein zuvor nicht getrockneter, gebleichter, kanadischer Weichholzkraftzellstoff
wird unter Verwendung von Ger (IV) -ammoniumnitrat
als Polymerisationsinitiator mit Polyacrylnitril gepfropft. Es wird ein Pfropfgrad von 117% angewandt. Die gewaschenen, gepfropften
Fasern werden dann in Form einor 2%igen Aufschlämmung
unter Sieden vrährend 30 Minuten in einer 3%igen wässrigen
Natriumhydroxidlösung hydrolysiert. Die hydrolysieren gequollenen
Fasern werden dann gut mit Wasser gewaschen und filtriert. Zu diesem Zeitpunkt sind die Fasern vollständig gequollen. Dann
wird Schwefelsäure zugesetzt, bis ein pR--VJert von 3,4 erreicht
ist. Das Ausflocken der Fasern zu Aggregaten erfolgt bei einen pH-Wert von etwa 3,7, einem pH-Wert, bei dem die nicht-ionisier te
Polyacrylsäureform überwiegt. Dann läßt man die Aufschlämmung der
ausgeflockten Fasern bei einem pH-Wert von 3,4 auf einem
Büchner-Trichter mit grober Glasfritte abtropfen.
Dann wird eine mit Phenolphthalein angefärbte, 1 Gew.-% NaOH enthaltende
Methanollösung durch das Faserbett geführt. Hierdurch kann das Fortschreiten der Fcirbstoffront und damit die Umwandlung
der Carbonsäuregruppen in die Natriumsalzform verfolgt werden. Die Bestimmung der eluierten Flüssigkeit zeigt, daß zunächst das
zwischen den Fasern vorliegende Kapillarwasser eluiert wird, wonach an NaOH- verarmtes und mit von den Fasern zurückgehaltenem
Wasser verdünntes Methanol und schließlich, nachdem sämtliche Carbonsäuregruppen in die Natriumsalzform überführt worden sind,
Methanol eluiert wird, das 1% NaOH enthält. Schließlich wird reines Methanol durch die Schicht geführt, um das überschüssige
NaOH zu entfernen. Das Lösungsmittel wird dann verdampft und man erhält ein trockenes, voluminöses, leicht zu zerteilendes Kissen.
Nach dem 30minütigen Einweichen der getrockneten Fasern in Wasser bzw. in einer eingewichtsprozentigen wässrigen NaCl-Lösung kann
man ein Wasserrückhaltevermögen von 30 g pro Gramm und ein Salzrückhaltevermögen
von 13,5 g pro Gramm bestimmen. Die Werte für das Wa s s er rückhaltevermögen und das Salzrückhaltevermögen sind im
wesentlichen die Werte, die man erhalten würde, wenn man die nach
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dem Waschen anfallenden, vollständig mit Wasser gequollenen
Fasern einem LösijngsjriittelaustauEchtrocknungsvorgang unterziehen
würde-.
Das obige Beispiel kann wiederholt v/erden, wobei man anstelle von
Methanol andarc-j Alkohole einsetzt. Beispielsweise erhält man mit
Äthanol und Isopropanol äquivalente Ergebnisse.
Man pfropft den gleichen Zellstoff, wie den Jn Beispiel 1 beschriebenen,
mit 160% Polyacryl.nil.ril und hydrolysiert bsi der Siedetemperatur in 3%iger NaOH-Lösung. Anschließend wäscht man
den Zellstoff mit Wasser. Ein Teil dieser Fasern wird angesäuert und unter nicht-quellenden Bedingungen in die Natriumsalzform
überführt und schließlich getrocknet. Dieses Produkt zeigt ein Wasserrückhalteverir.ögen bzw. ein Salzrückhaltevermögen von
36 bzw. von 16.
Einen anderen Teil dieses Materials rührt man in Form einer 1%igen Dispersion in Wasser während 5 Minuten unter Verwendung
eines mit mäßiger Geschwindigkeit laufenden Propellerrührers. Die Fasern werden dann nach der.in Beispiel 1 beschriebenen Weise
angesäuert und aufgearbeitet. Die in Wasser oder eine 1%ige
wässrige NaCl-Lösung eingebrachten getrockneten Fasern zeigen ein Wasserrückhaltevermögen von 40 und ein Salzrückhaltevermögen von
19.
Einen weiteren Teil des Materials rührt man während 20 Minuten und erzielt ein Wasserrückhaltevermögen von 45 bzw. ein Salzrückhaltevermögen
von 21, das heißt man erhält Werte, die etwa 30% höher liegen als die Werte, die man mit Fasern erzielt, die ohne
diese zusätzliche Rührmaßnahme behandelt wurden.
Obwohl keine Beschränkung auf eine besondere Theorie angestrebt wird, wird angenommen, daß der PolyacrylnitrilpfropfVorgang sehr
gleichmäßig erfolgt und das Polymerisat zwischen den Mikrofibrillen der Cellulosefasern, die die Strukturkomponenten einer
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Holzfaser darstellen, angeordnet werden. Nach der Hydrolyse und dem Auswaschen des überschüssigen freien Natriumhydroxids
erfolgt, wegen des osmotischen Drucks und Veränderungen des geladenen Polyelektrolyts, ein Quellen des Polymerisats, bis die
Quellkräfte durch die Rückhaltekräfte der kohärenten Cellulosefacerstruktur
ausgeglichen werden. Als Ergebnis davon wird eine Trennung der Mikrofibrillen durch das gequollene Polymerisat
erreicht, was zu einer irreversiblen Verschiebung der Struktur führt, was bedeutet, daß die Mikrofibrillen nach einer den gequollenen
Zustand beseitigenden Behandlung nicht wieder ihre ursprünglich dicht gepackte Struktur annehmen.
Wenn diese Verschiebung nicht erfolgt ist und die Faser mit einer wässrigen Natriumchloridlösung behandelt wird, sind der osmotische
Druck und andere Effekte nicht groß genug, um diese Verschiebung zu bewirken, so daß die Faser nicht so gut quellen kann.
Es ist nicht vollständig bekannt, warum die erste Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zu einem gesteigerten Wasserrückhaltevermögen
und Salzrückhaltevermögen führt. Es wird jedoch angenommen, daß, wenn man die gewaschenen hydrolysierten Fasern
unter Ausübung keiner oder nur geringer Scherwirkungen rührt, eine weitere Verschiebung und Schwächung der Faserstruktur erfolgt,
was eine noch leichter quellbare Faser ergibt. (Der hierin verwendete
Ausdruck "Rühren" wird in dem Sinne verwendet, daß er
ein Rühren mit Scherwirkung ausschließt). Es versteht sich, daß das Rühren des mit Polyacrylnitril gepfropften Faserproduktes
unter Ausübung von Scherbedingungen zu einem Gel führt. Die hierin angestrebte Rührwirkung ist "mäßig" und führt nicht zu
einer merklichen Gelbildung.
Obwohl die obige Beschreibung und die angegebenen Verfahrensmaßnahmen
überwiegend auf Fasern gerichtet sind, die durch Pfopfpolymerisation
von Monomeren erhalten wurden, die funktioneile Gruppen aufweisen, die zu Carbonsäuregruppen oder Kombinationen
aus Carbonsäuregruppen und anderen funktioneilen Gruppen hydrolysiert werden können, und die beispielsweise mit PoIy-
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acrylnitril modifiziert sind, versteht es sich jedoch, daß das gleiche Verfahren auch auf Fasern angewandt werden kann, die
durch direkte Pfropfpolymerisation von Monomeren modifiziert
wurden, die Carbonsäuregruppen oder eine Kombination cius Carbonsäuregruppen
und anderen Gruppen aufweisen. Beispiel sv/eise kann
man Acrylsäure, Methacrylsäure oder ihre Alkalisalze oder Kombinationen dieser Monomeren mit anderen Monomeren, beispielsweise
mit Acrylamid etc. direkt auf Zellstoff aufpfropfen. Wenn das
Monomere in der Säureform verwendet wird, muß der gepfropfte Zellstoff mit einem Alkali behandelt werden, um ihn in die Alkalisalzform
zu überführen, in der er seinen Zustand maximaler Quellung besitzt, wonach das Ansäuern und die Umwandlung in die
Alkalisalzform bewirkt werden.
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Claims (1)
- Patentansprüche ο c O Q C C c.^ Verfahren zur He rs teilung einen moclxf iaicrtc.u Cellti uatci-ial« mit verbessertorn Rücldialteverinögoü für sowohl Waoßor als auch phyniolo^.Lüclie Fliu:,? i.gkciten durch Aufp Γ ι· ο ρί" en1. eines olefinisch uiißesättigton, poly^erisierb^rcn Mojiorneren mit hydrolysiorbare:·. funkt ioneil en Grr.r;pen oder2. eines funkti.onelle Carboxylprupperj trecer'clon Monomeren auf ein faijerförmigea Celluloijouaterial und Hydrol7/;3iere:-i oder anderv/eitiges Behandeln der» gepfropften Produktes mit Alkali,dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t, daß man dar, Produkt zunächst gut mit Wasser v.'ür.cht, \xnd es in den Zustand maximaler Quellung überführt, das gev/aschene Produkt auf einen x>H~V/ert ansäuert, bei dein es den Zuotand minimaler Quellung besitzt, das Produkt anschließend unter Löaungsinittelbedirjf^unGen, die kein Quellen bewirken, in die Salzforvn überführt und dac Produkt dann trocknet.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert durch Zugabe einer starken Mineralsäure auf einen Wert von 3,7 oder weniger bringt.7j, Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Schwefelsäure einsetzt.4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Produkt durch Behandeln mit einem Alkali in einem nicht-quellenden Lösungsmittel in die Salzform überführt.5Q9883/Q901l). Verfahren nach Anspruch 4·, dadurch g e k e η η ^ei-r.hnet, daß κο·ι als nichij-quellcr-.dcs Löschmittel ei::.vn niedrig.: :VLekulc.rei' Allylalkohol einsetzt.6. Vo rf afc1 ο τι nach Anspruch 4 oder 3-, dadurch ζ e ~ k e η η κ ο i c Ια η e t, daß r.i';r. als Alkali h'aüH vor-'endet.7. Verfahren gemäß einer; oder ::ieb:;:erfr der Anepriiche1 his 6, dadurch gekennzeichnet, ti·irö rcr. das Produkt nach do;a v/aoehon mit Vacncr, öedoc'h vor dera Ansäuern in cir-r;? au π iit bliche η Schritt' i:· ForQ einer I;ispersiuri geringer Konsistenz des Prcdiu'iten in dcir: Zu£;ta:.>.d na:iittalo;:r Quellurir in V/aß tor .rährt, v/ob ei man im wesentlichen keine Scherv.arkung aueübt.8. Trockenec Gellulosefasermaterial, umfassend ein in den Wänden dei1 Cellulosefacern vorliegendes und vorzugsv,reise chemisch rait den Cellulor.eaolekülen verbundenes Polymerisat aus einera olefinisch ungesättigten polymerisierbaren Monoioeren, das (1) hydrolysierbare funktioneile Gruppen oder (2) funkt:ioneile Garho^/lgruppen auf v/eist und das in situ durch pfropfpolymerisation aufgebracht wurde und in Form des AlkaliisetallEalzes vorliegt, wobei das Faserinateriai ein Wasserrückhalteverraögcn von mindestens 15 g pro Gramm und ein SaIKrückhalt everraögen von mindestens 6 g pro Gramm aufweist, erhalten durch ein Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7·9« Verwendung des trockenen Cellulosefasermaterials nach Anspruch 8 als absorbierender Teil von absorbierenden Kissen zur Absorption von physiologischen Lösungen.ORIGINAL INSPECTEÖ 609883/0901
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