DE2624092A1

DE2624092A1 - Faservliesstoff

Info

Publication number: DE2624092A1
Application number: DE19762624092
Authority: DE
Inventors: Masahiro Domoto; Kozo Tsuji
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd; Hayashibara Biochemical Laboratories Co Ltd
Current assignee: Hayashibara Seibutsu Kagaku Kenkyujo KK; Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1975-05-29
Filing date: 1976-05-28
Publication date: 1976-12-09
Also published as: FR2312586A1; GB1526502A; FR2312586B1; US4092454A; JPS51139969A

Description

u.Z.; L 734 (Vo/kä) ' 28. Mai 1976

Case: A 1657-04

SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LTD., Osaka, Japan

und

HAYASHIBARA BIOCHEMICAL LABORATORIES, INC. Okayama, Japan

¹¹ Faservliesstoff "

Priorität: 29- Mai 1975, Japan, Nr. 64 878/75

Die Herstellung von Faservliesstoffen gliedert sich in die Herstellung des Faserflores bzw.-vlieses, das Zusammenkleben des Vlieses mit Bindemitteln und die Endausrüstung. Als Bindemittel werden gewöhnlich Emulsionen von in Wasser dispergierbaren Kunstharzen und kautschukartigen Polymerisaten, beispielsweise Polyvinylacetat, Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate, Acrylsäureester-Polymerisate, Polyvinylchlorid, Styrol-Butadien-Copolymerisate oder Acrylnitril-Butadien-Copolymerisate, eingesetzt.

Bei der Verwendung dieser Bindemittelemulsionen treten jedoch bestimmte Schwierigkeiten auf, beispielsweise ein unangenehmer Geruch aufgrund der Anwesenheit von nicht umgesetztem Monomer.

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Der in den Emulsionen vorhandene Emulgator kann giftig oder hautunverträglich sein. Der bei der Polymerisation verwendete Emulgator kann einen ungünstigen Einfluß auf die Bindefestigkeit ausüben. Die Verbrennung des Faservliesstoffs erfolgt unter Entwicklung von Rauch und giftigen Gasen. Dies stellt eine Umweltbelastung dar.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Faservliesstoffe zu schaffen, die sich durch ausreichende Festigkeit auszeichnen, jedoch keine Umweltbelastung verursachen. Die Lösung dieser Aufgabe beruht auf dem Befund, daß sich Pullulan oder dessen Derivate ausgezeichnet als Bindemittel zur Herstellung von Faservliesstoffen (nonwoven fabrics) eignen.

Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Das erfindungsgemäß verwendete Pullulan ist ein Polymeres von a-1,6-verknüpfter Maltotriose, einem Trimeren der Glucose. Es hat folgende Strukturformel:

CH₂OH CH₂OH CH₂OH

CH₂ CH₂OH CH₂OH

O-

CH₂

CH₂OH CH₂OH

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n ist eine ganze Zahl mit einem Wert von 20 bis 10 000.

Pullulan ist als wasserlösliches, schleimiges Produkt bekannt, dessen physikalische Eigenschaften noch nicht eingehend untersucht wurden.

Obwohl Pullulan aus Glucose.-Einheiten aufgebaut ist, läßt es sich nicht mit anderen Glucosederivaten vergleichen, wie Stärke, oxidierter Stärke, enzymatisch behandelter Stärke, verätherter Stärke, kationisierter Stärke, aminierter Stärke, Cellulose, Alkylcellulosen, Hydroxyalkylcellulosen, Carboxymethylcellulose, Gummi arabicum oder Natriumalginat. Pullulan hat wesentlich andere Eigenschaften als diese Verbindungen. Beispielsweise ist es in kaltem Wasser leicht löslich und bildet Lösungen mit niedrigerer Viskosität als die anderen wasserlöslichen Polymere. Wäßrige Pullulanlösungen sind über einen langen Zeitraum stabil und es erfolgt keine Gelierung oder Alterung (Retrogradation).

Mit -Pullulan als Bindemittel hergestellte Faservliesstoffe zeigen eine Anzahl von unerwarteten Eigenschaften. Pullulan besitzt eine hohe Bindefestigkeit, beispielsweise gegenüber CeI luLosefasern, wie Linters, Baumwolle und regenerierter Cellulose. Faservliesstoffe aus Cellulosefasern,. die unter Verwendung von Pullulan als Bindemittel hergestellt worden sind, haben folgende Eigenschaften: Die mechanische Festigkeit ist auch bei Gegenwart geringer Mengen an Pullulan auf den Fasern befriedigend. Der charakte-

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ristische angenehme Griff der Cellulosefasern ist "beibehalten. Die Faservliesstoffe zeigen ein gutes Aussehen und sie haben eine befriedigende Wasserabsorption und Beständigkeit gegen Öle und Lösungsmittel. Daher eignen sich diese Faservliesstoffe beispielsweise zur Verpackung von Lebensmitteln, als Verbandsmaterial und für Haushaltszwecke. Ferner können Faservliesstoffe mit den Geschmack erhaltenden Eigenschaften hergestellt werden, weil Pullulan eine geringe Gasdurchlässigkeit zeigt.

Das erfindungsgemäß verwendete Pullulan kann nach üblichen chemischen oder biochemischen Verfahren hergestellt werden; vgl. US-PS 3 827 937. Beispielsweise kann ein Stamm von Pullularia pullulans 5 Tage bei 24°C unter Schütteln in einem Nährmedium hergestellt werden, das 10 % partiell verseifte Stärke, 0,5 % K₂HPO₄, 0,1 % NaCl, 0,02 % MgSO₄.7H₂O, 0,06 % (NH₄)₂S0₄ und 0,04 % Hefeextrakt enthält. Das Pullulan wird als klebrige Substanz erhalten, die von den Zellen in die Kulturflüssigkeit abgeschieden wird. Die Züchtung kann auch mit Rohrzucker oder Glucose als Kohlenstoffquelle durchgeführt werden. Erforderlichenfalls wird die Kulturbrühe von den Zellen durch Zentrifugieren abgetrennt und der Überstand mit Methanol versetzt. Die entstandene Pullulanfällung kann hierauf mehrmals in Wasser gelöst und mit Methanol wieder ausgefällt werden. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Pullulans hängen in gewissem Ausmaß von der Art des eingesetzten Stammes ab. Erfindungsgemäß kann jedoch Pullulan verwendet werden, das aus jedem Pullulan bildenden Stamm erhalten wurde. Das Molekulargewicht des erfindungsgemäß verwendeten Pullulans

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kann in einem verhältnismäßig breiten Bereich liegen. Vorzugsweise beträgt es 10 000 bis 5 000 000, insbesondere 10 000 bis 500 000. Pullulan mit diesem Molekulargewicht läßt sich leicht handhaben und seine v/äßrigen Lösungen haben eine befriedigende Viskosität.

Erfindungsgemäß können auch Pullulanderivate verwendet v/erden, die nach den üblichen Verfahren zur Herstellung von modifizierten Stärken erhalten werden können, beispielsweise mit Enzymen behandeltes, veräthertes, kationisiertes, aminiertes, carboxymethyliertes oder carboxyliertes Pullulan. Diese Derivate haben entweder ähnliche oder bisweilen auch bessere Eigenschaften als Pullulan bei ihrer Verwendung zur Faservliesstoffherstellung. Pullulan und dessen Derivate können auch im Gemisch eingesetzt werden. Vorzugsweise wird carboxyliertes Pullulan verwendet, dessen freie primäre Alkoholgruppe -CH₂OH am Kohlenstoffatom 6 zur Carboxylgruppe -COOH oxidiert wurde. Zur Oxidation wird beispielsweise eine wäßrige Lösung von Pullulan mit einem Oxidationsmittel, wie rauchender Salpetersäure, behandelt. Pullulan und seine Derivate können auch zusammen mit anderen üblichen Bindemitteln für Faservliesstoffe, wie Latices aus natürlichen oder synthetischen kautschukartigen Polymerisaten, Kunstharzemulsionen oder Stärken verwendet werden.

Zur Herstellung des Faserflores oder-vlieses können die übli-■ chen Fasern eingesetzt werden, wie Fasern aus regenerierter Cellulose, Polyestern, Polyamiden, Celluloseacetaten, PoIy-

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vinylacetat., Polyvinylchlorid, Linters und Baumwolle. Zur Herstellung von wirren, nicht ausgerichteten Vliesen werden die üblichen Spezialmaschinen verwendet; vgl. Franz Fourne, synthetische Fasern, Herstellung und Verarbeitung, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft, Stuttgart, 1964, S. 916. Längsorientierte Vliese werden auf der Karde hergestellt. Nach der Bildung des Faserflores. werden die Fasern mit einer wäßrigen Lösung oder Dispersion von Pullulan und/oder dessen Derivaten durchtränkt oder besprüht und getrocknet. Die Pullulankonzentration in der wäßrigen Lösung oder Dispersion beträgt vorzugsweise etwa 3 bis 50 Gewichtsprozent. Die Menge des am Faserflor haftenden Bindemittels, d.h. die Menge an Pullulan und/oder dessen Derivaten, beträgt 5 bis 150, vorzugsweise 10 bis 60 %, ausgedrückt durch die Trockenaufnähme. Die Menge hängt von den gewünschten Eigenschaften des Faservlieses ab. Der Ausdruck Trockenaufnahme bedeutet das Verhältnis von Pullulan und/oder dessen Derivaten zu Vliesstoff. Der Wert wird nach folgender Gleichung berechnet:

Gewicht von Pullulan und/oder dessen Derivaten als Bindemittel

χ 100 (#

Gewicht des Vliesstoffs

Der imprägnierte Faserflor wird in üblicher Weise getrocknet und gegebenenfalls 30 Sekunden bis 5 Minuten auf Temperaturen von 70 bis 200⁰C erhitzt.

Bei Verwendung der üblichen Polymeren in Emulsionsform werden häufig Vliesstoffe mit ungleichmäßigem Gehalt an Bindemitteln in der Trocknungsstufe nach dem Imprägnieren erhalten.

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Diese Schwierigkeit kann in gewissem Ausmaß durch Verwendung wasserlöslicher Bindemittel überwunden werden. Bei Verwendung der üblichen wasserlöslichen Bindemittel muß jedoch zur Herstellung von Vliesstoffen mit erhöhter Festigkeit die Konzentration des Bindemittels in der Lösung auf einen hohen Wert eingestellt v/erden, um die Menge an aufzubringendem Bindemittel zu erhöhen. Dies hat den Nachteil, daß das Bindemittel den Faserflor schlechter imprägniert.

Bei Verwendung von Pullulan und/oder dessen Derivaten als Bindemittel läßt sich die Imprägnierung des Faserflores aufgrund der niedrigen Viskosität selbst verhältnismäßig hoch konzentrierter Lösungen ohne Schwierigkeiten durchführen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Ein Faserflor aus 100 % Regeneratcellulose wird mit einer 5prozentigen wäßrigen Lösung von Pullulan mit einem Molekulargewicht von 150 000 imprägniert. Es wird ein imprägnierter Faserflor mit einem Grundgewicht von 30 g/m und mit einem Trockenaufnahmewert von 10 % des Bindemittels erhalten. Der imprägnierte Faserflor wird 48 Sekunden bei 150°C getrocknet und weitere 60 Sekunden auf 150⁰C erhitzt. Das erhaltene Faservlies hat eine hohe Bindefestigkeit, ausgezeichnete Beständigkeit gegen öl und Lösungsmittel und läßt sich leicht in Was-

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ser zerteilen. Die Fasern lassen sich leicht wiedergewinnen. Das Faservlies eignet sich zur Verpackung von Lebensmitteln sowie als Wischtuch für Haushaltszwecke. Die Eigenschaften sind in Tabelle I zusammengefaßt:

Tabelle I

Zugfestig keit, ** KGSC-Wert	Wasser absorp tion	Disper-. gierbar keit in Wasser, 20°C	Lösungsmittel beständigkeit, Trichloräthvlen	Prozent ausge laugt *	Ölbeständigkeit, Salatöl	Prozent ausge laugt *
163	sehr gut	^3O see	Zug festig keit, KGSC-** Wert	0	Zug festig keit, KGSC-T. Wert**	i 0
115	126

*) Prozent ausgelaugt: Gewichtsänderung in Prozent der Probe nach 20minütigem Eintauchen bei Raumtemperatur.

**) KGSC-Wert: (kg/cm)/(g/cm ) gemessen nach der Prüfnorm JIS L-1085.

Beispiel 2

Zur Herstellung von carboxyl!ertem Pullulan wird Pullulan folgendermaßen umgesetzt:

125 Teile rauchende Salpetersäure werden mit 125 Teilen V/asser verdünnt. Die Lösung wird bei 18°C mit 25 Teilen Pullulan vom Molekulargewicht 360 000 versetzt und 3 Stunden gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch in 1 Liter Methanol gegossen. Das ausgefällte carboxylierte Pullulan wird abfiltriert, nochmals in Wasser gelöst und erneut mit Methanol ausgefällt. Die Fällung wird auf einem Büchner-Trichter abgesaugt, mit Metha-

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nol und Diäthyläther gewaschen und unter vermindertem Druck über Calciumchlorid getrocknet. Der Carboxylgruppengehalt des erhaltenen Produkts beträgt etwa 2 Gewichtsprozent.

Eine 5prozentige wäßrige Lösung des erhaltenen carboxylierten Pullulans wird mit 0,5 % einer wäßrigen Lösung versetzt, die 80 % Trimethylolmelamin enthält. Mit der erhaltenen Bindemittellösung wird ein Faserflor aus 100 % Regeneratcellulose imprägniert. Der imprägnierte Faserflor hat ein Grundgewicht von 30 g/m und eine Trockenaufnahme von 10 % des Bindemittels. Der imprägnierte Faserflor wird 100 Sekunden auf 15O⁰C erhitzt. Das erhaltene Faservlies ist im Gegensatz zu dem gemäß Beispiel 1 hergestellten Faservlies wasserbeständig. Nach 10minütigern Eintauchen in Wasser bei Raumtemperatur hat das Faservlies eine Zugfestigkeit in feuchtem Zustand von 60 (KGSC-Wert), während das gemäß Beispiel 1 erhaltene Faservlies einen Zugfestigkeitswert von praktisch 0 besitzt.

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Claims

Patentansprüche

1. Faservliesstoff, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Pullulan und/oder mindestens einem Pullulanderivat als Bindemittel.

2. Faservliesstoff nach Anspruch 1,-dadurch gekennzeichnet, daß das Pullulan ein Molekulargewicht von 10 000 bis 5 000 besitzt.

3. Faservlies nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pullulanderivat ein mit Enzymen behandeltes, veräthertes, kationisiertes, aminiertes, carboxymethyliertes oder carboxyliertes Pullulan ist.

4. Faservliesstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Pullulan und/oder dessen Derivat 5 bis 150 ?o, ausgedrückt durch den Trockenaufnahmewert, beträgt.

5· · Faservliesstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern aus Cellulosefasern bestehen.

6. Faservliesstoff nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Cellulosefasern aus regenerierter Cellulose, Baumwolle oder Lintere bestehen.

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7·. Faservliesstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern aus einem Polyester, Polyamid, Celluloseacetat, Polyvinylacetal oder Polyvinylchlorid bestehen.

8. Verfahren zur Herstellung des Faservliesstoffs nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Faserflor mit einer -wäßrigen Lösung oder Dispersion von Pullulan und/oder dessen Derivat imprägniert und anschließend trocknet und gegebenenfalls erhitzt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Pullulanderivat ein mit Enzymen behandeltes, veräthertes, kationisiertes, aminiertes, carboxymethyliertes oder carboxyliertes Pullulan verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man Faserflor aus Cellulosefasern verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cellulosefasern Fasern aus regenerierter Cellulose, Baumwolle oder Linters verwendet.

12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man Fasern aus Polyestern, Polyamiden; Celluloseacetat, Polyvinylacetal oder Polyvinylchlorid verwendet.

13. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man den imprägnierten Faserflor 30 Sekunden bis 5 Minuten auf

■ 70 bis 200⁰C erhitzt.

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