<Desc/Clms Page number 1>
Angemeldet am 22. April 1959 (A 3034/59) ; Priorität der Anmeldung in den Niederlanden vom 2. Mai 1958 beansprucht.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Acetylieren von regenerierten Cellulosefasern im wesentlichen bis zur Triesterstufe unter Erhaltung der Faserstruktur.
Es sind grundsätzlich zwei Verfahren möglich, um triacetylierte Cellulosefasern zu erhalten : ent- weder acetyliert man Zellstoff oder Linters und verspinnt das anfallende Triacetat oder man acetyliert bereits vorliegende Fasern aus Cellulose unter Erhaltung der Faserstruktur bis zur Triacetatstufe. Die Verfahren nach der zweiten Art zeichnen sich allgemein gegenüber der ersten Art durch geringeren Verbrauch an Chemikalien aus, da nur verhältnismässig wenig und hochkonzentrierte Essigsäure regeneriert werden muss. Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren dieser zweiten Art.
Es ist bereits bekannt, Fasern, wie z. B. Baumwolle, mit Keten zu acetylieren. Doch werden entweder nur niedere Substitutionsgrade erreicht oder es ist der Verbrauch an teurem Keten sehr hoch, da die Fasern einen gewissenMinimalgehalt an Wasser aufweisen müssen. Es wurde ferner nachgewiesen, dass die Acetyllerungsgeschwindigkeit in gewissen Fällen durchinklusion polarer undunpolarer Flüssigkeiten in die Cellulose erhöht wird. Die heterogene Veresterung von regenerierten Cellulosefasern mit Essigsäureanhydrid, z. B. in Benzol oder wasserfreier Essigsäure, wurde ebenfalls schon beschrieben.
Es führte aber keines der angeführten Verfahren bei Anwendung auf regenerierte Cellulosefasern zu brauchbaren Resultaten, da entweder die textilen Eigenschaften der erhaltenen Triacetate durch Verfärbung oder starken Abbau der Celluloseketten beeinträchtigt wurden oder die Veresterung überhaupt nicht bis zu der Stufe geführt werden konnte, bei welcher die typischen Kennzeichen des Cellulosetriacetats in Erscheinung treten, wie Löslichkeit in Chloroform und Thermofixierbarkeit, welche erst bei zirka 60% und mehr an gebundener Essigsäure auftreten.
Es wurde nun gefunden, dass sich die genannten Nachteile beim Verfahren zur Acetylierung von Fasern aus regenerierter Cellulose unter Erhaltung der Faserstruktur dadurch vermeiden lassen, dass in besonders re aktionsfähigen, mit Wasser vorgequollenen, avivagefreien Cellulosefasern das Quellwasser durch Essigsäure ausgetauscht und die restlichen Spuren Wasser durch Zugabe von Essigsäureanhydrid, unter gleichzeitiger Aktivierung des Fasergutes bei Zimmertemperatur mit höchstens 0, 2% Perchlorsäure (auf trockene Cellulose berechnet), durch chemische Umsetzung zu Essigsäure entfernt werden, das Fasergut anschliessend vom Überschuss an Behandlungsflüssigkeit befreit, in einem Bad, bestehend aus der 15-30fachen Menge Tetrachlorkohlenstoff, der 3-5fachen Menge Essigsäureanhydrid und 0, 1-0, 5% Perchlorsäure (je auf trockene Cellulose berechnet)
während längstens 6 Stunden bei 10-250C triacetyllert, gewaschen und schonend getrocknet wird.
Unter "besonders reaktionsfähigen regenerierten Cellulosefasern" sollen im folgenden solche Fasern verstanden werden, die bei Triacetylierung unter den erfindungsgemässen Reaktionsbedingungen eine Acetylierdauer von weniger als 6 Stunden, einen Abbau im Festigkeitsmass Cm von weniger als 30% und einen Abbau im DP von weniger als 400/0 erleiden, wobei"Cm"= Bruchfestigkeit nass in g/Denier mal y Bruchdehnung nass in % und"DP"den viskosimetrisch bestimmten Durchschnittspolymerisationsgrad in Cupriäthylendiaminlösung nach Verseifen oder direkt in Chloroform bedeuten soll.
Es hat sich ferner gezeigt, dass man besonders vorteilhafte Resultate erhält, wenn man Fasern aus : regeneratcellulose triacetyliert, deren Einzelfasern möglichst dünne oder gar keine Mantelschicht be-
<Desc/Clms Page number 2>
sitzen und die im primären Quellungszustand vorliegen, d. h., die nie getrocknet worden sind. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren darf der Anteil an Mantelschicht nicht über 60% betragen.
Der Anteil an Mantelschicht wurde bestimmt durch Einbettung von Querschnitten von 1 li Dicke des Fasergutes in eine organische, inerte Flüssigkeit mit dem Brechungsindex nD = 1,560, Aufnahme eines Negativbildes des Querschnittes durch das Mikroskop unter Verwendung des Phasenkontrastverfahrens, Her- stellung eines Positivs mit insgesamt 5000facher linearer Vergrösserung und planimetrischer Ausmessung der photographischen Vergrösserung.
Die Tatsache, dass nach dem erfindungsgemässen Verfahren Triacetatfasern anfallen, die in ihren mechanischen Eigenschaften dem durch Verspinnen von triacetylierter Cellulose gewonnenen TriacetatTextilgut in keiner Weise nachstehen, ist überraschend. Es ist nicht ohne weiteres zu erwarten, dass der Faserabbau bei diesem Vorgehen in so kleinen Grenzen gehalten werden kann, dass z. B. das als Festigkeitsmass verwendete Cm des Triacetats sich nur unwesentlich von demjenigen der unveredelten Cellulose unterscheidet oder dass sogar in gewissen Fällen diese Masszahl durch die Acetylierung noch verbessert wird. Ebensowenig war es vorauszusehen, dass die an sich bekannte Aktivierung durch Inklusion von Essigsäure in die lufttrockenen Fasern bei der Triacetylierung von Textilgut aus Regeneratcellulose versagt und demzufolge eine Vorquellung im Wasser vorgeschaltet werden muss.
Erstaunlich ist auch die festgestellte Tatsache, dass mit Wasser vorgequollene Cellulosefasern, deren Quellwasser durch aufeinander folgende Inklusionen mit organischen Flüssigkeiten abnehmender Polarität (Alkohol-Äther-Tetrachlorkohlenstoff) verdrängt wurde, um ein mehrfaches grössere Acetylierungszeiten erforderte als bei der erfin- dungsgemässen Behandlung, so d ass die textilen Eigenschaften schwer in Mitleidenschaft gezogen wurden.
Die Dauer der Vorquellung der bereits getrockneten Fasern mit Wasser sollte erfahrungsgemäss mindestens 6 Stunden betragen. Diese Behandlung entfällt natürlich bei nie getrockneten Regenerat-Fasern.
Der Austausch des Quellwassers der Fasern erfolgt durch 2 - 5malige Behandlung mit Eisessig, vorzugsweise bei einem Flottenverhältnis von 1 : 4 bis 1 : 10. Zur Erzielung absolut wasserfreier Bedingungen für die Acetylierung wird alsdann mit Essigsäure und der notwendigen Menge Essigsäureanhydrid, dem höchstens 0, 2% Perchlorsäure zur Aktivierung zugesetzt wurde, bei einer Temperatur von 10 bis 250C während 1-5 Stunden behandelt. Die heterogene Acetylierung schliesst sich dem Abpressen oder Zentrifugieren an und wird so lange fortgesetzt, bis eine Faserprobe in Chloroform löslich ist. Erfindungsgemäss soll diese Acetylierdauer 6 Stunden nicht übersteigen.
Sie ist im allgemeinen umgekehrt proportional der Dicke der Mantelschicht der zu veredelden Faser und demgemäss am kürzesten bei Fasern, die durch Verspinnen von Lö- sungen von Cellulose inKupferoxydammoniak praktisch mantelschichtfrei erhalten werden. Die Reaktions- fähigkeit der Fasern scheint also hauptsächlich von deren Mantelschicht beeinflusst zu sein.
Man kommt auch mit besonders gelingen Mengen an Katalysatoren aus und die Behandlung verläuft besonders gleichmässig und schonend, wenn die Acetylierungsflotte in stetem Umlauf durch die Fasermasse gedrückt wird.
Drei Beispiele sollen das erfindungsgemässe Verfahren noch näher erläutern : Beispiel l : Es werden 4 verschiedene unaktivierte, getrocknete Fasertypen aus regenerierter CelLulose mit je 15 Denier Einzelfasertiter, aber verschiedener Mantelschichtdicke während 10 Stunden ge- iennt in Wasser vorgequollen. Dann werden die Proben je bis zur Verdrängung des Quellwassers zweimal mit der 10fachen Menge Eisessig (auf trockene Cellulose berechnet) während insgesamt 3 Stunden behan- lelt.
Nach dem Ablassen dieser Behandlungsflüssigkeit werden die Fasern mit einer neuen Flotte, bestelend ausderlOfachenMengeEssigsäure, der 0, 25fachenMenge Essigsäureanhydrid und 0, 10/0 Perchlorsäure, während 1 Stunde bei 200C aktiviert, auf das doppelte Gewicht der trockenen Fasern zentrifugiert und : 1ann mit einer Lösung aus der 4fachen Menge Essigsäureanhydrid und 1 Mol Perchlorsäure (auf 100 kg zockene Cellulose berechnet) in der 20fachen Menge Tetrachlorkohlenstoff bei 200C solange acetyliert, Jis die einzelnen Proben in Chloroform löslich sind.
Die Eigenschaften der Fasern und die Acetylierdauer , ind in der folgenden Tabelle vergleichsweise mit einer im Handel erhältlichen, durch Verspinnen einer Lösung von Cellulosetriacetat erhaltenen Faser angeführt.
<Desc/Clms Page number 3>
EMI3.1
<tb>
<tb> im <SEP> Handel <SEP> erhält-erfindungsgemäss <SEP> veredeltes
<tb> liches, <SEP> aus <SEP> Lösung <SEP> Textilgut
<tb> gesponnenes <SEP> Triacetat <SEP> aus <SEP> Kupferoxyd- <SEP> aus <SEP> Viskoselösung
<tb> ammoniaklösung <SEP> regenerierte <SEP> Faregenerierte <SEP> Fa-sern
<tb> sem
<tb> Mantelschicht <SEP> des <SEP> Ausgangsmaterials <SEP> (li)-0 <SEP> 22 <SEP> 35 <SEP> 80
<tb> 0/0 <SEP> chemisch <SEP> gebundene
<tb> Essigsäure <SEP> 62,0 <SEP> 61,9 <SEP> 61,2 <SEP> 60,0 <SEP> 61,2
<tb> Cm <SEP> * <SEP> * <SEP> unbehandelte <SEP> Regeneratcellulosefasern-8, <SEP> 2 <SEP> 3,
<SEP> 3 <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP> 16, <SEP> 4 <SEP>
<tb> erfindungsgemäss <SEP> tri- <SEP>
<tb> acetylierte <SEP> Fasern <SEP> 4,9 <SEP> 8,3 <SEP> 3,2 <SEP> 3,2 <SEP> 8,1
<tb> erfindungsgemäss <SEP> triacetylierte <SEP> Faser <SEP> in
<tb> % <SEP> der <SEP> Ausgangsfaser <SEP> - <SEP> +1 <SEP> -3 <SEP> -22 <SEP> -51
<tb> DP <SEP> * <SEP> erfindungsgemäss <SEP> triacetylierte <SEP> Fasern <SEP> 250 <SEP> 269 <SEP> 183 <SEP> 186 <SEP> 264
<tb> erfindungsgemäss <SEP> triacetylierte <SEP> Fasern <SEP> in
<tb> % <SEP> der <SEP> Ausgangsfaser <SEP> - <SEP> -36 <SEP> -28 <SEP> -33 <SEP> -24
<tb> Acetylierdauer <SEP> (h) <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> - <SEP> 2 <SEP> 8 <SEP> 3 <SEP> 8
<tb> 2 <SEP> 2
<tb>
EMI3.2
! Denier mal V Bruchdehnung= nicht erfindungsgemässes Verfahren
Aus der Tabelle ist ersichtlich,
dass die Acetylierdauer und der Verlust der mechanischen Fasereigenschaften im allgemeinen proportional zur Dicke der Mantelschicht wachsen.
Die nicht erfindungsgemässe Faser mit 80% Mantelschicht besteht aus sogenannten "All-skin-Fäden" mit extremer Orientierung ; das hohe Festigkeitsmass Cm der veredelten Faser ist nur dank der bedeutenden Festigkeitsreserve der unbehandelten Faser möglich. Diese Faserart ist aber bekannter Weise teuer in der Herstellung. Sie erfordert eine lange Reaktionszeit, bis die Faser zur Triesterstufe acetyliert ist.
Nebst dem starken Abbau der mechanischen Eigenschaften führt die Triacetylierung dieser Faser zu Versprödung.
Als Faser mit praktisch 0% Mantelschicht wird eine Faser verwendet, die durch Verspinnen von Kupferoxydammoniaklösung und anschliessendes Regenerieren hergestellt worden ist. Wie die Tabelle zeigt, werden ihre mechanischen Eigenschaften durch die erfindungsgemässe Triacetylierung leicht verbessert, trotzdem der DP abnimmt.
Der Abbau in den mechanischen Eigenschaften läuft also nicht proportional mit dem DP-Abbau.
Beispiel 2 : Nie getrocknete unakti vierte Fasern von aus Viskose regenerierter Cellulose mit 1, 5 Denier Einzeltiter und 55% Mantelschicht werden nach Beispiel 1 vorbehandelt und zur Verdrängung des Quellwassers zweimal mit der 10fachen Menge Eisessig behandelt. Nach dem Ablassen dieser Behandlungsflüssigkeit wird das Fasermaterial mit einer neuen Flotte, bestehend aus der 10fachen Menge Essigsäure, der 0, 25fachen Menge Essigsäureanhydrid und zo Perchlorsäure (je auf trockene Cellulose berechnet) während einer Stunde bei 200C aktiviert, auf das doppelte Gewicht der trockenen Faser zentrifugiert und mit einer Lösung mit der 4fachen Menge Essigsäureanhydrid und 1 Mol Perchlorsäure auf
<Desc/Clms Page number 4>
100 kg trockene Cellulose, berechnet in der 20fachen Menge Tetrachlorkohlenstoff,
bei 200C während 4 1/2 Stunden acetyliert. Das derart behandelte Fasermaterial ist in Chloroform löslich und weist im Vergleich mit einer handelsüblichen, aus Masse gesponnenen Triacetatfaser folgende Eigenschaften auf :
EMI4.1
<tb>
<tb> Eigenschaften <SEP> aus <SEP> Masse <SEP> gesponnene <SEP> erfindungsgemäss <SEP> triTriacetatfaser <SEP> acetylierte <SEP> Faser
<tb> Titer <SEP> in <SEP> Denier <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP>
<tb> DP <SEP> 250 <SEP> 245
<tb> chemisch <SEP> gebundene
<tb> Essigsäure <SEP> (0/0) <SEP> 62, <SEP> 0 <SEP> 62, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Cm <SEP> 4, <SEP> 9 <SEP> 6, <SEP> 9 <SEP>
<tb>
In textilen Eigenschaften sind die aus den erfindungsgemässen triacetylierten Fasern hergestellten Textilien mit dem in der Tabelle aufgeführten, aus der Masse gesponnenen Material analog.
Sie können thermofixiert werden, weisen gute Knitterfestigkeit, Wärmestabilität und tiefe Wasserquellwerte auf und sind angenehm im Griff.
Beispiel 3 : Die gleichen Fasern wie im Beispiel 2 mit 1, 5 Denier Einzeltiter werden als Ausgangs- material gewählt. Die Hälfte des Materials wird bei 600C im Umluft-Trockner getrocknet und darauf 15 Stunden im Wasser vorgequollen.
Die getrockneten und wiederbenetzten Fasern sowie die nie getrockneten werden nun getrennt, wie im Beispiel 1 aktiviert und abgeschleudert. Alsdann wird die Fasermasse wie im Beispiel 1, aber mit 0. 40/0 Perchlorsäure (auf trockene Cellulose berechnet), während 5 1/2 Stunden bei 100C acetyliert.
Die behandelten Fasern weisen folgende Eigenschaften auf :
EMI4.2
<tb>
<tb> nie <SEP> getrocknete <SEP> Fasern <SEP> getrocknete <SEP> und <SEP> wiederbenetzte <SEP> Fasern
<tb> % <SEP> gebundene <SEP> Essigsäure <SEP> 60, <SEP> 4 <SEP> 60, <SEP> 2 <SEP>
<tb> mittlerer <SEP> Titer <SEP> in <SEP> Denier <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Cm <SEP> 6, <SEP> 2 <SEP> 5, <SEP> 6 <SEP>
<tb>
Die Fasern, dieimprimärenQuellungszustandtriacetyliertwerden, besitzen also eine höhere Cm-Zahl als die einmal getrockneten.
PATENTANSPRÜCHE :
EMI4.3
dadurch gekennzeichnet, dass in besonders reaktionsfähigen, mit Wasser vorgequollenen, avivagefreien Cellulosefasern das Quellwasser durch Essigsäure ausgetauscht und die restlichen Spuren Wasser durch Zugabe von Essigsäureanhydrid unter gleichzeitiger Aktivierung des Fasergutes bei Zimmertemperatur mit höchstens 0,2% Perchlorsäure (auf trockene Cellulose berechnet) durch chemische Umsetzung zu Essigsäure entfernt werden, das Fasergut anschliessend vom Überschuss an Behandlungsflüssigkeit befreit, in einem Bad, bestehend aus der 15-30fachen Menge Tetrachlorkohlenstoff, der 3-5fachen Menge Essigsäureanhydrid und 0, 1-0, 5% Perchlorsäure (je auf trockene Cellulose berechnet)
während längstens 6 Stunden bei 10-250C triacetyliert gewaschen und schonend getrocknet wird.